Staatow t& U fr nr 4 maj - czerwiec 1997 TOM 1
Maria Rajkiewicz*, Izabela Berek*, Piotr Wilkoński*
Nowoczesne, niepylące postaci dodatków chemicznych do gumy
W Instytucie Przemysłu Gumowego „Stomil” prowadzono obszerne pra
ce badawcze dotyczące nowoczesnych postaci przyspieszaczy wulkanizacji.
Opracowano technologię otrzymywania i granulacji kompozycji przyspiesza
czy ze spoiwem polimerowym.
W artykule przedstawiono metody i wyniki badań granulatów. Porówna
no skuteczność działania w mieszankach gumowych przyspieszaczy w postaci granulatów i proszków. Stwierdzono, że przyspieszacze w formie granulatów zapewniają dobre właściwości przerobowe i dobre właściwości wulkanizatów.
Granulowane przyspieszacze wulkanizacji są całkowicie niepylące i bezpiecz
ne w przetwórstwie.
Słowa kluczowe: postać surowca, dodatki do gumy, przyśpieszacze, gra
nulowanie
Modern, non dusting chemical additives for rubber
Comprehensive investigations were run in the „Stomil” Rubber Rese
arch Institute on some modern forms o f curing accelerators.
Technology o f the production o f granulated composites o f accelerators with a polymer binder was elaborated. The paper contains some methods and results o f testing the granulates. The effectiveness o f the granulated and powdered accelerators in rubber mixes was compared. The accelerators in the form o f granulate resulted in the good processing properties and characteri
stics o f vulcanizates.
The granulated curing accelerators are completely non dusting and safe in processing.
Key words: raw material form, additives for rubber, accelerators, granu
lation
Ochrona środow iska podczas stosowania chem i
kaliów do produkcji gumy je st przedm iotem licznych badań specjalistów z dziedziny ekologii [1-3]. R ów nież polscy ekolodzy inform ują o stale rosnącym za
nieczyszczeniu środow iska przez przem ysł gum owy oraz producentów środków pomocniczych do gumy [4].
W iększość chem ikaliów stosowanych obecnie w polskim przem yśle gum ow ym to substancje proszko
we lub ciekłe. Ich użycie powoduje zapylenie pom iesz
czeń produkcyjnych, przykre zapachy, toksyczne opa
ry oraz zanieczyszczanie atmosfery i w ód gruntowych.
Św iatow i p roducenci chem ikaliów do gumy, uwzględniając wymagania odbiorców i ekologów, opra
cowali nowe postaci surowców, pozbawione niedogod
ności produktów ciekłych i sypkich [5, 6].
W przem yśle gum owym najbardziej dogodną, praktyczną w stosow aniu i bezpieczną dla środow iska form ą chem ikaliów są granulaty stanowiące kom pozy
cje ze spoiw em elastom erow ym (inne postaci to pasty, proszki sprasow ane, m ikrogranulaty z olejem itp.).
Kom pozycje te zaw ierają na ogół 70-80 % substancji
* Instytut Przemysłu Gumowego „Stomil”
TOM 1 maj - czerwiec 1997 S & i& fo ttten y nr 4
chemicznie czynnej [7].
S tosow an ie g ran u lo w a n y c h c h e m ik alió w do gumy, poza popraw ą w arunków bezpieczeństw a i h i
gieny pracy oraz ochroną środow iska, ułatw ia sporzą
dzanie m ieszanek (m ożliw ość autom atycznego dozo
wania) oraz zapew nia lepsząm ieszalność i lepsze zdy- spergowanie składników w m ieszance. G ranulaty ze spoiwem elastom erow ym odznaczają się bardzo dobrą odpornością na składow anie, gdyż elastom er chroni przed dostępem wilgoci i zmniejsza niebezpieczeństwo powstawania gazów wytlewnych.
Jedyną w adą granulatów je st w yższa cena. Jed nak ze w zględu na dużą skuteczność m ożna je doda
wać w takiej samej ilości ja k 100 % produkty sypkie, nie powodując zakłóceń w przebiegu wulkanizacji oraz pogorszenia w łaściw ości w ulkanizatów [8].
W zrost kosztów zw iązany ze stosow aniem che
mikaliów granulowanych jest tylko pozorny. Poza ew i
dentnym zmniejszeniem zagrożenia środowiska, korzy
ści wynikające z zastosow ania granulatów są w idocz
ne po uw zględnieniu oszczędności zw iązanych ze zu życiem energii, sk róceniem cyklu m ieszan ia oraz zm niejszeniem odpadów surow ców i w yrobów goto
wych [7, 8].
Producenci granulow anych chem ikaliów stosują różne spoiw a elastom erow e np.: kauczuk naturalny, syntetyczny poliizopren, kauczuki: butadienowo-styre
nowy, nitrylowy, chloroprenowy, etylenow o-propyle
nowy (kopolimer i terpolimer), kopolimer etylenu z octa
nem winylu, poliizobutylen, kopolimer epichlorohydry- ny i inne. D obór spoiw a zależy od tego, do jak ich k au czuków m ają być stosow ane granulow ane chemikalia.
Idealne spoiwo powinno składać się z elastom erów na
syconych, aby w czasie produkcji i składow ania przed- m ieszek nie zachodził w nich proces sieciow ania pro w adzący do tw ardnienia granulatów, co w ydłużałoby czas w ykonania m ieszanek gum ow ych [7].
Aby zapewnić powinowactwo chemiczne zarów no do polarnych jak i niepolam ych elastom erów spo
iwo pow inno zawierać grupy polarne. Pożądana je st również odpow iednia term oplastyczność, która z je d nej strony zapewni dobrą stabilność kształtu podczas
składow ania, a z drugiej strony ju ż w odpow iednio n i
skiej tem peraturze m ieszania i przy małej szybkości ścinania zagw arantuje łatwość w ykonania m ieszanki.
Spoiwo elastomerowe powinno być odporne naw ilg o ć i działanie w arunków atm osferycznych [7].
W Europie głównym producentem granulowanych chemikaliów do gumy ze spoiwem elastomerowym jest końcem Rhein-Chemie and Bayer Company. Tego typu koncentraty oferują rów nież firmy: Du Pont, Flexsys, U niroyal, Vanderbilt, Sumitomo Chemical i inne.
W Instytucie Przem ysłu G um ow ego „S tom il”
podjęto się opracow ania technologii produkcji granu
low anych przyspieszaczy w ulkanizacji dla Z akładów Chem icznych „Organika” w Żarowie.
Prace badaw cze prow adzone od roku 1993 obej
m ow ały dobór odpowiedniego spoiw a do granulatów oraz opracow anie technologii otrzym yw ania i granu
lacji kom pozycji przyspieszaczy w ulkanizacji [9].
Przedm iotem niniejszej publikacji jest porów na
nie skuteczności działania przyspieszaczy w postaci granulatów i proszków.
Subw encji na te badania udzieliła Fundacja na R zecz N auki Polskiej.
Część doświadczalna
Surowce
Przeprowadzono badania porównawcze następu
jących przyspieszaczy wulkanizacji produkcji D olno
śląskich Zakładów Chem icznych „O rganika” :
- VULKAFIL® M BT (2-m erkaptobenzotiazol) - ZN- 94/TT/01 w ydanie 01 w ersja 03
- VULKAFIL® MBTS (disiarczek di-2-benzotiazylu) - ZN-96/TT/11 w ydanie 01 w ersja 01
- VULKAFIL® TM TD (disulfid tetram etylotiuram o- wy) - ZN -96/TT/09 wydanie 01 w ersja 01
- VULKAFIL® CBS (N-cykloheksylo-2-benzotiazylo- sulfenam id)-ZN -94/TT/02 w ydanie 01 w ersja 02
Porównyw ano przyspieszacze w postaci sypkiej i ich granulaty otrzym ane wg m etody opracowanej w IPGum „Stom il” . Do granulacji jako spoiwa używ ano Tabela 1. Właściwości fizyczne kompozytów badanych przyspieszaczy wulkanizacji ze spoiwem (przed granulacją)
Właściwości Metoda badania Rodzaj przyśpieszacza
MBT MBTS TMTD CBS
Twardość IRH PN-93/C-04203 88 99 91 93
Gęstość, g/cm3 PN-83/C-04215 1,35 1,39 1,29 1,14
Wskaźnik płynięcia, g/10 min (obc. 10 kg) Melt Indexer firmy Gottfert 0,4 (150°C) 16,4 (150°C) 37,5 (135°C) 0,7 (70°C)
Wytrzymałość na surowo, MPa PN-93/C-04205 2,22 6,10 2,22 1,60
Lepkość Mooneya, ML (1+4) PM-90/C-04208 164 (100°C) 160 (100°C) 140 (100°C) 120 (70°C)
Sła& toM & U f, nr 4 maj - czerwiec 1997 TOM 1
polim eru o m ałym stopniu nienasycenia i plastyfikato
rów w ęglow odorow ych. G ranulaty zaw ierały 80 % podstaw owej substancji chemicznej [9]. W łaściw ości fizyczne kompozycji przyspieszaczy ze spoiwem, ozna
czone przed ich zgranulow aniem , podano w tabeli 1.
Do oceny granulatów wykorzystyw ano m ieszan
ki z uplastycznionego kauczuku naturalnego RSS-3, zawierające oprócz wymienionych przyspieszaczy pod
staw owe surow ce, takie jak: tlenek cynku siarka, p la
styfikator, sadza, biel tytanowa.
Zastosow anie granulatów w m ieszankach gum owych
W celu określenia m ożliw ości stosow ania p rzy
spieszaczy w postaci granulatów wykonanych w g tech
nologii IPGum .’’Stomil” przeprowadzono badania obej
m ujące ocenę w rabialności i stopnia dyspersji w m ie
szankach gumowych, kinetykę wulkanizacji mieszanek i oznaczenie właściw ości fizycznych wulkanizatów.
Ocena wrabialności i stopnia dyspersji granulatów wprzedmieszce kauczukowej
Badano przedmieszkę z uplastycznionego kauczu
ku naturalnego RSS-3, 70± 5M L (l+ 4), 100°C, o skła
dzie, phr*:
• kauczuk naturalny uplastyczniony RSS-3 100
• biel tytanow a 0,4
• sadza N -330 0,04
którą wykonano następująco:
- do uplastycznionego kauczuku naturalnego w prow a
dzano na walcarce lub w m ieszalniku zamkniętym biel tytan o w ąi sadzę N -330, spełniające rolę pigm entu za
barw iającego całość na kolor ciemnoszary, stanow ią
cy tło dobrze uwidoczniające niezdyspergow ane w trą
cenia. Przedm ieszkę 3-krotnie przepuszczano przez m inim alną szczelinę walców („zerowanie”), co zapew
niło dobre zdyspergowanie pigmentu.
Z tak przygotowanej przedm ieszki sporządzano m ieszankę zaw ierającą 500 g przedm ieszki i 50 g ba
danego granulatu dodawanego w czterech porcjach po 12,5 g. M ieszankę wykonano na walcarce laboratoryj
nej pracującej w w arunkach:
- tem peratura walców: 65-70°C
- prędkość walców: przedni - 16,6 obr./min, tylny - 20 obr,/min
- szczelina między walcami taka, aby nadmiar m ieszan
ki w strefie m ieszania m iał średnicę ok. 1 cm,
* phr - części wagowe na 100 części Wagowych kauczuku
w ykonując następujące czynności:
czas, m in:s 1. W prow adzenie przedm ieszki 0
2. D odanie pierwszej porcji granulatu 1:00 3 .2 -krotne nacięcie uform owanej wstęgi
(z lewej i z prawej strony na odcinku 2/3 długości w alca) i założenie płatu
na nie naciętą część wstęgi 1:30-l :45 4. Dodanie drugiej porcji granulatu 2:00 5. Pow tórzenie operacji 3 3:30-3:45 6. D odanie trzeciej porcji granulatu 3:00 7. Pow tórzenie operacji 3 3:30-3:45 8. D odanie czwartej porcji granulatu 4:00 9. Pow tórzenie operacji 3 4:30-4:45 10. Zdjęcie m ieszanki z w alców
(rozszerzenie szczeliny, zrolow anie) 5:00
Podczas w ykonyw ania m ieszanki oceniano spo
sób w rabiania granulatów (sm ugowe, ziarniste, itp.), szybkość oraz tow arzyszące zjaw iska (np. przykleja
nie się badanej substancji do czystego walca).
Po dwóch godzinach od zakończenia tych czyn
ności rolkę przecinano ukośnie na 3-4 części i nieuzbro
jonym okiem sprawdzano obecność na przekrojach nie- zdyspergowanych wtrąceń.
Stopień dyspersji oceniano wg następującego kry
terium:
- brak wtrąceń widocznych gołym okiem - stopień dys
persji „O ” (dyspersja b.dobra)
- w przekroju widoczne do 5 wtrąceń - stopień „1 ” (dys
persja dobra)
- w przekroju w idocznych powyżej 5 wtrąceń - stopień
„2” (dyspersja zła).
N a p o d s ta w ie te s tu p rz e p ro w a d z o n e g o dla w szy stk ich g ran u lató w w rabialn ość i sto p ień d y s
persji oceniono ja k o bardzo dobre. N ależy p o d k re ślić, że podczas sporządzania m ieszanek z udziałem p rzy sp ieszaczy w po staci g ran u lató w w trak cie ich dodaw ania nie stw ierdzono zapylenia w obrębie sta
n o w iska pracy.
Przebieg procesu wulkanizacji mieszanek
Przeprowadzono badania porównawcze przebie
gu procesu wulkanizacji dla typowej mieszanki z upla
stycznionego kauczuku naturalnego RSS-1 zaw ierają
cych takie same ilości (phr) badanych przyspieszaczy w postaci granulatu i w postaci proszku.
W tabeli 2 podano skład badanych m ieszanek.
TOM 1 maj - czerwiec 1997 nr 4
Tabela 2. Skład badanych mieszanek, phr
MBT MBTS TMTD CBS
Kauczuk naturalny RSS-3
uplastyczniony 100 100 100 100
Tlenek cynku 5 5 3 5
Stearyna 2 2 2 2
Sadza N-330 50 50 40 50
Plastyfikator P3 5 5 - 5
Siarka 2,5 2,5 - 2,5
Vulkafil® MBT 0,8* - - -
Vulkafil® MBTS - 1,0* - -
Vulkafil® TMTD - - 4,0* -
Vulkafil® CBS - - - 0,8*
* w przeliczeniu na 100% czystego przyśpieszacza
M ieszanki sporządzano w sposób opisany wyżej.
W celu oceny przebiegu procesu wulkanizacji ozna
czano:
• na plastografie M ooneya lepkość i czas podw ulka- nizacji wg PN -90/C-042208
• na reom etrze Monsanto przyrost m omentu AM, pod- w ulkanizację i optim um w ulkanizacji w g PN -85/
C-04271.
Wyniki podano w tabeli 3.
Tabela 3. Przebieg wulkanizacji badanych mieszanek
O cena w łaściwości wulkanizatów
D alszym kryterium oceny przyspieszaczy w p o staci granulatów były badania wybranych w łaściwości w ytrzym ałościow ych wg PN -93/C-04205 i tw ardości wg PN -80/C-04238.
W tabeli 4 na stronie 26 podano ich wartości.
Tutaj także nie stwierdzono w ystępow ania istot
nych różnic m iędzy poszczególnym i w łaściw ościam i w ulkanizatów zawierających przyśpieszacze w posta
ci granulatów i w postaci proszków.
Podsumowanie
• Przyspieszacze wulkanizacji w postaci zgranulowa- nych kompozycji ze spoiwem polimerowym charak
teryzują się bardzo dobrąw rabialnościąi dyspersją w m ieszankach gumowych.
® Ich aktywność w procesie w ulkanizacji je st porów nywalna. Właściwości wulkanizatów zawierających granulowane przyspieszacze są zbliżone do w łaści
wości w ulkanizatów z odpowiednim i przyspiesza
czami proszkowymi.
• Granulaty sąniepylące i bezpieczne w przetwórstwie.
Symbol i postać Plastograf Mooneya Reometr Monsanto, 140°C
przyśpieszacza Lepkość Podwulkanizacja, t5, Przyrost momentu Podwulkanizacja, Optimum wulkanizacji,
ML(1+4) 100°C 120°C, minis AM, dNM t2, min:s T90, minis
MBT
proszek 47,9 10:12 41,5 3:00 21:00
granulat 45,8 10:07 41,5 2:45 20:00
MBTS
proszek 45,3 11:07 57,0 4:15 23:15
granulat 45,3 11:46 57,0 4:00 23:45
TMTD
proszek 36,3 9:04 52,5 3:15 19:30
granulat 36,3 9:33 52,5 3:15 19:00
CBS
proszek 44,7 18:19 74,5 5:15 18:30
granulat 44,3 17:19 73,0 5:15 18:45
N ie stw ierdzono istotnych różnic w przebiegu Opracowane now oczesne postacie przyspiesza- procesu w ulkanizacji m ieszanek zaw ierających przy- czy wulkanizacji otrzym ały w yróżnienie za najlepszy spieszacze w postaci proszków i granulatów. wyrób IN PR O ’94 na Targach W ynalazczości i N ow o
czesnej Techniki IN PR O ’94 w Bydgoszczy.
£CaA£<u*t&Uf nr 4 maj - czerwiec 1997 TOM 1
Tabela 4. Właściwości wulkanizatów Symbol i postać
przyśpieszacza
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa
Wydłużenie względne przy zerwaniu, %
Naprężenie przy wydłużeniu
wzgl. 300%, MPa Twardość, Sh A MBT
proszek 26,1 570 11,6 63
granulat 26,5 557 11,0 62-63
MBTS
proszek 24,7 560 10,8 62
granulat 25,3 565 10,4 63
TMTD
proszek 24,0 472 11,7 60-61
granulat 25,7 508 11,7 62
CBS
proszek 28,6 539 14,1 65-66
granulat 28,1 540 14,0 66
Literatura
1. Davies K., Fith A.: Kautsch. u. Gummi Kunstst.
1991, 44,nr 9, 838
2. Donskaja M.M., Kawun SM ., Krochin A. W, i in.
Kaucz. i Rez. 1993, nr 5, 37
3. Spendlich H.H.: Kautsch. u. Gummi Kunstst., 1991, 44. nr 5, 463
4. Chrząstek J., Krzyśków T.: Materiały z sympozjum
„Związki organiczne w środowisku i metody ich oznaczania ”, Jachranka, maj 1993, 189
5. Hiłl P, Wiłlians B.: Imperiał Chemical Industries Limited „Observation o f novel physical forms o f rubber chemicals. Prospekty firmy ICI, 1993
6. Bieskina LG., Załotow A.N., Kaszircewa T.W. i in.
Kaucz. i Rez. 1993, nr 6, 34
7. Die Rhein-Chemie Rheinau GmbH „Binder fur ela- stomergebundene Kautschukchemikalien Gummi Fasern Kunstst., 1991, 44, 110-118
8. Die Rhein-Chemie GmbH „Einsatzdeterminanten Konfektionierter Chemikalien in der Kantschukve- rarbeitenden Industrie ”, Gummi Fasern Kunstst., 1988, 41, 4, 154-159
9. Rajkiewicz M., Piaskiewicz M., Parys I , Kleps T.
Polimery, 1994, 29, 3, 180.
