KATEDRA CHEMII KRZEMIANÓW I ZWIĄZKÓW WIELKOCZĄSTECZKOWYCH
Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława
Staszica w Krakowie
Instrukcja Ćwiczeń Laboratoryjnych
Temat
Powłoki tlenkowe na podłożach metalicznych:
Sporządzanie roztworów zoli, przygotowanie podłoży i osadzanie warstw metodą dip-coating.
Kierunek studiów:
Technologia chemiczna Blok
specjalistyczny Analiza strukturalna materiałów Rok studiów:
Specjalność Analityka i kontrola jakości V
1. Cel ćwiczenia
Celem niniejszego ćwiczenia jest zapoznanie się z metodą zol-żel oraz otrzymanie zoli o różnym stężeniu SiO2 na bazie pochodnych organicznych.
W drugiej części osadzone zostaną cienkie warstwy na podłożach metalicznych techniką dip-coating na odpowiednio przygotowanych próbkach stalowych.
2. Wstęp teoretyczny 2.1. Metoda zol-żel
Metoda zol-żel to wszechstronna technika służąca do syntezy materiałów tlenkowych - zarówno krystalicznych jak i amorficznych (szkieł w postaci monolitów, proszków, włókien oraz warstw o różnej grubości). Syntezy zol-żel zachodzą w środowisku cieczy w temperaturach dużo niższych niż typowe reakcje w stanie stałym. Metoda ta często stosowana jest do otrzymywania powłok szklanych, w tym również tzw. powłok hybrydowych, tj. organiczno- nieorganicznych, posiadających interesujące właściwości optyczne. Podstawowymi surowcami do syntezy tlenków są zwykle alkoholany metali oraz inne związki, np.
chelaty, estry lub kombinacje związków organicznych i nieorganicznych (azotany, chlorki, tlenochlorki). Tworzenie warstw ceramicznych w przypadku zastosowania alkoholanów opiera się na reakcjach hydrolizy i kondensacji (1-3).
W czasie pierwszej reakcji alkoholan i woda umieszczane są we wspólnym rozpuszczalniku. Hydroliza wiązania alkoksylowego (M-OR) prowadzi do utworzenia wiązania hydroksylowego (M-OH):
M(OR)x + H2O ↔ (RO)x-1M-OH + ROH (1)
W następnym etapie dochodzi do reakcji kondensacji pomiędzy ligandem hydroksylowym i alkoksylowym (2) lub pomiędzy dwoma ligandami
hydroksylowymi (3), która prowadzi do utworzenia mostka metal-tlen-metal, stanowiącego szkielet struktury każdego tlenku.
(RO)x-1M-OH + (RO)xM ↔ (RO)x-1M-O-M(RO)x-1 + ROH (2) (RO)x-1M-OH + HO-M(RO)x-1 ↔ (RO)x-1M-O-M(RO)x-1 + HOH (3)
Ciągła kondensacja prowadzi do wzrostu gęstości połączeń tlen- metal aż do momentu rozpoczęcia żelowania. Procesy hydrolizy i kondensacji zachodzą równolegle, a ich przebieg (Rys.1) zależy od takich czynników jak: temperatura i pH roztworu, ilość rozpuszczalnika, wody oraz rodzaj katalizatora (w przypadku alkoholanów krzemu są nimi np. HCl lub NH4OH).
Rys. 1. Schemat przemian zachodzących przy przejściu roztwór - zol - żel
W roztworze znajdują się pojedyncze cząsteczki częściowo zhydrolizowanych alkoholanów. W zolu cząsteczki są już częściowo spolimeryzowane, ale stopień polimeryzacji jest niewielki. Przejściu zolu w żel towarzyszy aglomeracja spolimeryzowanych cząsteczek i na skutek tego wzrost lepkości. Wszystkie wyżej opisane reakcje odbywają się w temperaturach pokojowych lub lekko podwyższonych.
Najważniejsze problemy technologiczne pojawiają się podczas suszenia i wypalania powłok. Podczas suszenia usuwany jest nadmiar wody lub alkoholu.
Wypalanie przeprowadza się w temperaturze poniżej 1000 °C. Podczas procesów suszenia i ceramizacji pojawia się skurcz, który może powodować pęknięcia lub delaminację (odwarstwienie) powłoki od podłoża.
2.1.1. Wady i zalety metody zol-żel
Największą zaletą z punktu widzenia kosztów produkcji jest znacznie niższa temperatura otrzymywania szkła niż temperatura wytwarzania szkła ze stopionej masy szklarskiej, zwłaszcza w przypadku wytwarzania szkieł, wymagających wysokich temperatur, takich jak szkło kwarcowe. Kolejną ogromną zaletą tej metody jest wysoka homogeniczność otrzymywanego materiału, wynikająca
efektywne niż mieszanie masy szklarskiej, zwłaszcza gdy poszczególnie składniki mieszanki mają różną lotność czy lepkość. Metodą zol-żel uzyskujemy materiały czyste, gdyż nie ma miejsca kontaminacja w szkle składników, pochodzących z wykładziny pieca czy jeszcze z etapów samego przygotowywania mieszanki, takich jak kruszenie czy mielenie. Same minerały z natury nie są też czyste.
W przypadku metody zol-żel używane są odczynniki chemiczne i tylko od ich czystości zależy czystość finalnego materiału. Zalety metody zol-żel to także możliwość nakładania warstw z różnych pierwiastków, układów wieloskładnikowych, dokładnego sterowania mikrostrukturą powłoki (wielkością i objętością porów oraz wielkością powierzchni).
Niestety, metoda zol-żel ma pewne wady, które znacząco ograniczają jej zastosowanie. Redukcja kosztów wynikających z obniżenia temperatury podczas obróbki termicznej nie rekompensuje dużych kosztów, jakie niesie ze sobą zakup odczynników chemicznych, używanych jako prekursory. W praktyce etapy suszenia oraz wypalania są skomplikowane i czasochłonne. Każde nowe szkło o zmienionym składzie powoduje konieczność rozpoczęcia od nowa prac laboratoryjnych i projektowania linii produkcji. Dlatego też trudno wyobrazić sobie całkowite zastąpienie klasycznych metod topienia przez metodę zol-żel [1]. Metodą zol-żel trudno jest też wytworzyć jednorazowo powłokę niezdefektowaną o grubości powyżej 1 mm. Problem sprawia też stosunkowo niska powtarzalność procesu.
2.2. Metody nakładania powłok
Nakładanie powłok metodą zol-żel może odbywać się przy pomocy techniki:
• Zanurzeniowo-wynurzeniowej – dip-coating;
• wirowania – spin-coating;
• ciągłego nanoszenia zanurzeniowego – infiltracja;
• natryskiwania.
2.2.1. Dip-coating
Rys. 2. Schemat procesu nakładania metodą dip-coating
Nakładanie warstwy techniką zanurzania składa się z następujących etapów (Rys. 1.):
• zanurzanie
• wynurzanie
• odparowanie rozpuszczalnika i ociekanie
Na mikrostrukturę powłoki duży wpływ ma struktura prekursora. Wielkość rozgałęzień prekursora w roztworze, szybkość parowania i kondensacji w czasie nanoszenia decydują o objętości porów oraz wielkości powierzchni utworzonej powłoki. Cząstki polimeru, tworzące kąpiel, koncentrują się na powierzchni podłoża dzięki grawitacyjnemu ociekaniu, któremu towarzyszy intensywne odparowanie i dalsze reakcje kondensacji. Stężenie roztworu wzrasta 20 - 30 krotnie w stosunku do stężenia początkowego. Stopniowo rośnie lepkość (zarówno wskutek biegnących reakcji kondensacji jak i wzrostu stężenia).
Zwiększenie stopnia polimeryzacji w czasie etapu nanoszenia prawdopodobnie odbywa się zgodnie z procesem podobnym do agregacji klaster- klaster. Gdy ciecz staje się dostatecznie sztywna w wyniku żelowania, następuje zatrzymanie ociekania wywołanego grawitacją. Dalsze odparowanie może powodować zapadanie się warstwy lub utworzenie wewnątrz niej porów.
W metodzie dip-coating etapy nanoszenia i odparowania zachodzą na siebie.
Jednoczesne odparowywanie (powodujące zagęszczenie struktury) i reakcja kondensacji (która usztywnia strukturę) zwiększają jej odporność na ściskanie.
W układach litych są to oddzielne procesy. Procesy agregacji, żelowania i suszenia przebiegają w procesach kilkusekundowych lub kilkuminutowych (zanurzanie, wirowanie), gdy w układach litych trwają kilka dni lub nawet tygodni. Krótki czas nanoszenia i szybki etap suszenia powodują, że cienkie powłoki dojrzewają w czasie znacznie krótszym niż lite żele. Powstają struktury bardziej zwarte i suche.
W czasie nanoszenia powłoki pojawiają się wewnątrz niej naprężenia ściskające (ociekanie i odparowanie warstwy połączone z przyczepianiem materiału prekursora). Po żelowaniu skurcz spowodowany suszeniem i dalszymi reakcjami kondensacji jest przyczyną powstawania naprężeń rozciągających wewnątrz powłoki. Żele lite objętościowe nie są poddawane takim naprężeniom w żadnym kierunku.
3. Część eksperymentalna
W części eksperymentalnej wykonane zostaną zole według poniższej instrukcji.
3.1. Wykonanie zolu 3%, 5% lub 7% SiO2
1) Przygotować następujące odczynniki chemiczne podane w tabeli:
Lp. Odczynnik Masa molowa [g/mol]
Gęstość
[g/cm3] Producent 1 tetraetoskysilan (TEOS) 208.33 0.933 Aldrich 2 bezwodny alkohol etylowy 46.07 0.790 POCH
3 woda 18.02 1.00 -
4 stężony kwas solny 36.46 1.19 POCH
2) Obliczyć ilość poszczególnych odczynników na podstawie poniższych danych:
➢ stosunek molowy poszczególnych związków chemicznych wynosi odpowiednio:
TEOS:H2O:HCl=1:4:0.025
➢ alkohol etylowy dodawany jest w takiej ilości, aby SiO2 (stanowiące finalny produkt hydrolitycznej polikondensacji TEOSu) stanowiło 3%, 5%
lub 7% wagowych powstającego zolu.
W powyższych obliczeniach należy przyjąć, iż czystość TEOSu, etanolu i wody wynosi 100%, zaś HCl ma stężenie równe 38%. Otrzymany zol ma ważyć 25 g.
Wyniki obliczeń należy zamieścić w poniższej tabeli:
Lp. Odczynnik Objętość [ml]
1 TEOS
2 alkohol etylowy 3 woda
4 stężony kwas solny
3) W kolbie stożkowej (erlenmajerce) z mieszadełkiem umieścić TEOS z połową alkoholu etylowego. Mieszać na mieszadle magnetycznym.
4) W moczówce wymieszać pozostałą część alkoholu etylowego z wodą i stężonym kwasem solnym.
5) Otrzymany w punkcie 4 roztwór dodawać kroplami do TEOSu przy użyciu pipety Pasteura, cały czas mieszając na mieszadle magnetycznym.
6) Kolbę zatkać korkiem. Powstały zol mieszać 2 godziny w temperaturze 50 °C.
3.2. Osadzanie techniką dip-coating
W ramach niniejszego ćwiczenia każda grupa wykona 2 próbki na podłożach stalowych: 2 pokryte zolem 3%, 5% lub 7% SiO2.
A. W pierwszej kolejności przygotowane zostaną podłoża metaliczne:
1) Wybrane płytki stalowe o wymiarach 1x1.5 cm należy przetrzeć benzyną ekstrakcyjną.
2) Podłoża szlifować papierem ściernym o gradacji 800 wzdłuż dłuższej krawędzi próbki, jednocześnie zwilżając próbkę etanolem.
3) Przeszlifowane próbki należy umyć w strumieniu wody destylowanej i osuszyć.
4) Kolejnym etapem przygotowania podłoży jest odtłuszczanie. Próbki należy umieścić w moczówce w etanolu, a moczówkę w płuczce ultradźwiękowej na 15 minut.
5) Próbki należy wyjąć z etanolu, osuszyć.
B. W drugiej części osadzone zostaną warstwy zoli
1) Przygotowane 4 próbki należy umieścić na haczykach i zawiesić na stojaku.
2) Zol do osadzania należy odlać do mniejszego naczynia i ogrzać do temperatury pokojowej.
3) Przygotować etykietki do podpisania haczyków. W opisie powinny się znaleźć informacje, takie jak: rodzaj warstwy, ilości naniesionych warstw, rodzaju podłoża, data osadzania, autorzy próbek.
4) Naczynie z zolem umieścić na stoliku dip-coatera.
Rys. 3. Dip-coater
5) Próbkę zawiesić na haczyku urządzania.
6) Przy użyciu śrub ustawić wysokość zanurzenia próbki.
7) Zaprogramować parametry osadzania:
Szybkość zanurzania: 20 cm/min Czas przetrzymania: 30 s
8) Uruchomić automatyczny program dip-coatera. Każda próbka ma zostać pokryta 2 warstwami danego zolu, przy zachowaniu minimum 15 min przerwy między kolejnymi zanurzeniami.
9) Wykonać po dwie próbki 3%SiO2 i CS.
C. Po zakończeniu osadzania, próbki należy pozostawić do suszenia w atmosferze laboratoryjnej.
D. Po upływie 2 dni próbki wypalić 30 min w temperaturze 500 °C (narastanie 5 °/min) w atmosferze powietrza w piecu Nabertherm.
Źródła:
[1] Panjian Li, I.Kangasniemi, K.de Groot, T.Kokubo, A.U.Yli-Urpo, Apatite crystallization from metastable calcium phosphate solution on sol-gel- prepared silica, Journal of Non-Crystalline Solids 168 (1994) str. 281-286.
[2] K. Kurzydłowski, M. Lewandowska, Nanomateriały inżynierskie konstrukcyjne i funkcjonalne, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2011.
[3] M. Handke, Krystalochemia krzemianów, Uczelniane Wydawnictwo Naukowo-Dydaktyczne, Kraków 2008.
[4] http://large.stanford.edu/courses/2008/ph210/hellstrom1/
[5] http://www.ireference.ca/search/Dip-coating/
