Spektroskopia magnetyczna

Spektroskopia magnetyczna

Literatura

• Zbigniew Kęcki, Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN W- wa 1992 lub nowsze wydanie

Przypomnienie

1) Mechanika ruchu obrotowego

- moment bezwładności, moment pędu, moment siły, II zasada dynamiki Newtona dla ruchu obrotowego, zjawisko precesji

2) Liczby kwantowe (główna, poboczna/orbitalna, magnetyczna, spinowa, spinowa magnetyczna)

3) Pole magnetyczne

Plan wykładu

1) Liczby kwantowe

2) Wektorowy model atomu wieloelektronowego 3) Stany elektronowe w cząsteczkach

4) Moment magnetyczny elektronu

5) Moment pędu i moment magnetyczny jąder 6) Rezonans magnetyczny

Spektroskopia optyczna a spektroskopia magnetyczna

Spektroskopia optyczna -

oddziaływanie cząsteczek ze światłem; cząsteczki są zawsze gotowe do absorpcji kwantów promieniowania

elektromagnetycznego z zakresu

~widzialnego.

Spektroskopia magnetyczna - oddziaływanie cząsteczek z promieniowaniem

elektromagnetycznym o znacznie mniejszych częstotliwościach (i energiach kwantów) niŜ w

przypadku swiatła; cząsteczki trzeba przygotować do absorpcji kwantów promieniowania

elektromagnetycznego z zakresu mikrofal i fal radiowych.

∆E

∆E

Stany elektronowe

Energia stanów elektronowych jest zaleŜna przede wszystkim od głównej liczby kwantowej n (n = 1, 2, 3,...)

Przypomnienie:

Dla atomu wodoru lub wodoropodobnego (1 elektron + jądro o ładunku Ze) -

E

= -16π

Z

m

e

/n

h

Ale w niewielkim stopniu zaleŜy równieŜ od pozostałych liczb kwantowych Przypomnienie:

ψ

= R

(r) Y

(θ, φ)

Funkcja falowa atomu wodoru lub wodoropodobnego zaleŜy równieŜ od pozostałych liczb kwantowych:

a Ŝeby wyznaczyć energię korzystamy z równania Schroedingera:

H ψ ~

(x) = Eψ

(x)

Orbitalna liczba kwantowa

l = 0, 1, 2, ..., n-1 poboczna (orbitalna) liczba kwantowa l = 0, 1, 2, 3, ... są tradycyjnie oznaczane s, p, d, f

Orbitalna liczba kwantowa – bo jest związana „orbitalnym momentem pędu”

L elektronu związanym z jego ruchem po „orbicie”.

Choć pojęcia „orbita” i „orbitalny moment pędu” są sprzeczne z kwantowo- mechanicznym obrazem atomu to jednak „orbitalny moment pędu” jest realną, doświadczalnie mierzalną wielkością fizyczną.

Orbitalny moment pędu L jest skwantowany i wynosi L = (l(l + 1))^1/2ħ np. n = 1 => l = 0 (s) => L = (l(l + 1))^1/2ħ = 0

n = 2 => l = 0 (s) => L = (l(l + 1))^1/2ħ = 0 l = 1 (p) => L = (l(l + 1))^1/2ħ = 2^1/2ħ n = 3 => l = 0 (s) => L = (l(l + 1))^1/2ħ = 0

l = 1 (p) => L = (l(l + 1))^1/2ħ = 2^1/2ħ l = 2 (d) => L = (l(l + 1))^1/2ħ = 6^1/2ħ L v

Orbitalny moment pędu

dla orbitali 1s, 2p i 3d w atomie wodoru

L = 0 L = 2^1/2ħ

L = 6^1/2ħ Orientacja

wektora L w przestrzeni jest

przypadkowa;

wartość L

jednakowa dla wszystkich 5 orbitali d

Magnetyczna liczba kwantowa

Przy braku zewnętrznego pola magnetycznego orbitalne momenty pędu mają dowolną orientację.

Zewnętrzne pole magnetyczne porządkuje orbitalne momenty pędu L elektronów.

Dodatkowo:

Kierunki orbitalnego momentu pędu względem zewnętrznego pola

magnetycznego (kąty między tymi kierunkami) są skwantowane w taki sposób, Ŝe rzut L na kierunek pola przybiera wartości

m_lħ,

gdzie m_l jest magnetyczną liczbą kwantową. A więc rzut wektora L na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego teŜ jest skwantowany!

m_l = -l, (-l + 1), (-l + 2), ..., 0 , ..., (l - 2), (l - 1), l

Magnetyczna liczba kwantowa

np.

n = 3 =>

l = 0 (s) => L=(l(l + 1))^1/2ħ = 0 => m_l = 0 m_lħ = 0

l = 1 (p) => L=(l(l + 1))^1/2ħ = 2^1/2ħ => m_l = -1, 0 lub 1 m_lħ = -ħ, 0 lub ħ

l = 2 (d) => L=(l(l + 1))^1/2ħ = 6^1/2ħ => m_l = -2, -1, 0, 1 lub 2

m_lħ = -2ħ, -ħ, 0, ħ lub 2ħ Orbitalny moment

pędu elektronu, L

Rzut orbitalnego momentu pędu

elektronu na kierunek pola magnetycznego m_l = -l, (-l + 1), (-l + 2), ..., 0 , ..., (l - 2), (l - 1), l

L L B

L

L L

n = 3 l = 2 (d)

L=(l(l + 1))^1/2ħ = 6^1/2ħ

m_lħ = -2ħ, -ħ, 0, ħ lub 2ħ

α = 35^o, 66^o, 90^o, ...

Przykład:

35^o

66^o 90^o

m_l = -2, -1, 0, 1 lub 2

cos α = m_lħ/L

B

L

35^o Precesja orbitalnego

momentu pędu

elektronu pod wpływem zewnętrznego pola

magnetycznego i wokół jego kierunku

m_l

2

1

0

-1

-2 B

Precesja orbitalnego momentu pędu

elektronu pod wpływem zewnętrznego pola

magnetycznego i wokół jego kierunku

m_l

KaŜda z moŜliwych

orientacji L ma określoną energię oddziaływania z zewnętrznym polem magnetycznym, a więc wskutek skwantowania orientacji równieŜ energie elektronu (o określonych liczbach n i l) są

skwantowane.

n = 3, l = 2

⇒5 ((2l +1)) poziomów energetycznych

⇒bez zewn. pola magnetycznego te

poziomy mają jednakową energię (poziom l jest (2l +1)- krotnie

zdegenerowany) n = 3

l = 2 (d)

m_l = -2, -1, 0, 1 lub 2

2

1

0

-1

-2

m_l

Bez zewnętrznego pola magnetycznego orbital s nie jest zdegenerowany p – jest zdegenerowany 3-krotnie

d – jest zdegenerowany 5-krotnie

Itd.

n = 3 l = 2 (d)

m_l = -2, -1, 0, 1 lub 2

2

1

0

-1

-2

Kształty orbitali s, p i d w

zewnętrznym polu

Bez zewnętrznego pola momenty pędu elektronów nie są przestrzennie

zorientowane; na kaŜdym poziomie o liczbie kwantowej l znajduje się 2(2l + 1)

elektronów o takiej samej energii (choć na róŜnych orbitalach); zewnętrzne pole orientuje momenty pędu

Spinowa liczba kwantowa

Spinowa liczba kwantowa s

- jest analogiczna do orbitalnej liczby kwantowej l, ale odnosi się do „ruchu obrotowego” elektronu wokół własnej osi a nie po „orbicie” wokół jądra

- przyjmuje tylko jedną skwantowaną wartość (inaczej niŜ l) s = ½

- efektem jej skwantowania jest skwantowanie wektora momentu pędu elektronu (związanego z jego „obrotem” wokół własnej osi) zwanego spinem, który przyjmuje wartość S = (s(s + 1))^1/2ħ

- s = ½ => S = (3^1/2/2)ħ

55^o

55^o

spin, S

Spinowa magnetyczna liczba kwantowa, m _s

cos α = m_sħ/S =3^-1/2

=> α = 55⁰

S = (s(s + 1))^1/2ħ = (3^1/2/2)ħ m_sħ = ½ħ

α

- jest analogiczna do magnetycznej liczby kwantowej m_l (kwantuje wartość rzutu wektora S na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego),

- przyjmuje dwie wartości, m_s=-s i m_s=s a więc m_s=-½ i m_s=½ ,

- więc rzut spinu S na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego teŜ jest

skwantowany i przyjmuje wartości m_sħ a

więc -½ħ i ½ħ

- spin precesuje wokół kierunku zewnętrznego pola magnetycznego podobnie jak wektor L

Wektorowy model atomu

wieloelektronowego

Zakaz Pauliego

W danym atomie elektrony nie mogą mieć jednakowych wszystkich liczb kwantowych. Muszą się róŜnić przynajmniej jedną z nich: n, l, m_l, s, m_s.

⇒ n = 1, l = 0 (s), m_l = 0, s = ½, m_s = +½ lub -½ => 2 elektrony

n = 2, l = 0 (s), 2 elektrony

l = 1 (p), m_l = -1, 0 lub 1 +6 elektronów

n = 3, l = 0 (s), 2 elektrony

l = 1 (p), m_l = -1, 0 lub 1 +6 elektronów l = 2 (d), m_l = -2, -1, 0, 1 lub 2 +10 elektronów W kolejnych atomach o rosnącej liczbie elektronów, powłoki są zajmowane przez kolejne elektrony wg schematu:

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴...

n l

Liczba

elektronów na danej

podpowłoce l

Momenty pędu elektronów w atomie dodają się wektorowo

Wypadkowy wektor momentu pędu orbitalnego, L : L = ∑ L_i

L_i – orbitalne momenty pędów poszczególnych elektronów.

Wypadkowy wektor spinu, S:

S = ∑ S_i S_i – spiny poszczególnych elektronów

Całkowity moment pędu wszystkich elektronów atomu, J:

J = L + S

Suma orbitalnych momentów pędu

elektronów (L) w atomie jest skwantowana

ILI = (L(L + 1))^1/2ħ

Atom wieloelektronowy Atom 1-elektronowy ILI = (l(l + 1))^1/2ħ

L - orbitalna liczba kwantowa wszystkich elektronów w atomie

L = 0, 1, 2, 3, 4, 5...

S, P, D, F, G, H – termy

elektronowe w atomie

(określają orbitalny moment pędu wszystkich elektronów atomu)

term elektronowy – stan elektronów w atomie

l = 0, 1, 2, 3, n-1

s, p, d, f, g, h – orbitale atomowe

(określają orbitalny moment pędu pojedynczego elektronu w atomie)

orbital – stan pojedynczego elektronu w atomie

Suma spinów elektronów (S) w atomie jest skwantowana

ISI = (S(S + 1))^1/2ħ

Atom wieloelektronowy Atom 1-elektronowy ISI = (s(s + 1))^1/2ħ

S - spinowa liczba kwantowa wszystkich elektronów w atomie

S = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, ...

s - spinowa liczba kwantowa jednego elektronu w atomie s = 1/2

2S + 1 - multipletowość termu

-term singletowy 2S + 1 = 1, S = 0 - wszystkie elektrony w atomie są sparowane -term dubletowy 2S + 1 = 2, S = ½ - jeden elektron w atomie jest niesparowany -term trypletowy 2S + 1 = 3, S = 1 - dwa elektrony w atomie są niesparowane

Całkowity moment pędu (J) wszystkich elektronów w atomie jest skwantowany

IJI = (J(J + 1)) ^1/2ħ

J - liczba kwantowa całkowitego

momentu pędu wszystkich elektronów w atomie

J = (L + S), (L + S - 1), (L + S - 2),... IL - SI L = 0, 1, 2, 3, 4, 5...

S = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, ...

W atomach kwantowanie dotyczy całkowitego momentu pędu J a nie oddzielnych momentów pędu (orbitalnych i spinowych poszczególnych elektronów)!

Całkowite wektory L i S kwantują się niezaleŜnie tylko w bardzo silnym polu.

=> J = 0 lub J = n(½), gdzie n jest naturalną liczbą parzystą lub nieparzystą (J ≥ 0)

Momenty pędu zamkniętych powłok elektronowych

Dla zamkniętych powłok elektronowych (powłokę tworzą wszystkie

elektrony o danej głównej liczbie kwantowej n) momenty pędu elektronów zerują się:

L = 0, S = 0 i J = 0

=> wystarczy sumować momenty pędu elektronów walencyjnych, aby wyznaczyć całkowity moment pędu J.

Stany elektronowe w cząsteczkach

Moment magnetyczny elektronu

Spinowy moment pędu i moment

magnetyczny elektronu związany ze spinem

Wirowy ruch elektronu dookoła własnej osi nadaje mu:

a) Moment pędu (obrotowy ruch masy), zwany spinem S = (s(s + 1))^1/2ħ, s=½ b) Dipolowy moment magnetyczny (obrotowy ruch ładunku)

rot B = (4π/c)J + (ε/c) dE/dt 4. równanie Maxwella – przepływ prądu generuje wirowe pole magnetyczne:

mµ

Obrotowy ruch elektronu moŜna przyrównać do prądu

elektrycznego w kołowej pętli przewodnika

mµ

S Zwroty wektorów spinu S i momentu magnetycznego ^mµ elektronu są przeciwne

Ile wynosi moment magnetyczny elektronu? Magneton Bohra, µ _B

Magneton Bohra, µ_B, jest jednostką elektronowego momentu magnetycznego:

µ_B = eħ/2m_e m_e – masa elektronu e – ładunek elektronu

Moment magnetyczny związany ze spinem elektronu, µ_e^spin, jest równy:

µ_e^spin = 2 (s(s + 1))^1/2 µ_B = 3^1/2µ_B Przypomnienie:

S = (s(s + 1))^1/2ħ,

s=½

Sparowanie dwóch elektronów znosi zarówno ich spiny jak i ich momenty magnetyczne związane ze spinem.

Niesparowany elektron odpowiada za trwały moment magnetyczny w cząsteczce!

Orbitalny moment pędu i związany z nim moment magnetyczny elektronu

Ruch elektronu dookoła jądra nadaje mu:

a) Orbitalny moment pędu (ruch masy po orbicie), L = (l(l + 1))^1/2ħ, l=0,1,... n-1 b) Dipolowy moment magnetyczny (ruch ładunku po orbicie)

mµ

Ruch elektronu po orbicie moŜna przyrównać do prądu

elektrycznego w kołowej pętli przewodnika

mµ

L e

Zwroty wektorów orbitalnego momentu pędu L i związanego z nim momentu magnetycznego ^mµ elektronu są przeciwne

Orbitalny moment magnetyczny

µ_e^orb = (l(l + 1))^1/2 µ_B

Orbitalny moment magnetyczny µ_e^orb moŜe nadać substancji cechy

paramagnetyczności (która z reguły jest związana ze spinowym momentem magnetycznym µ_e^spin).

Przypomnienie:

L = (l(l + 1))^1/2ħ

Współczynnik magnetogiryczny, g _e

Stosunek magnetogiryczny γ_e ≡ stosunek momentu magnetycznego do momentu pędu elektronu.

Dla momentów spinowych:

γ_e^spin = µ_e^spin/S = 2µ_B/ħ = 2 e/2m_e= g_e^spine/2m_e

µ_e^spin = 2 (s(s + 1))^1/2 µ_B S = (s(s + 1))^1/2ħ

µ_B = eħ/2m_e g_e^spin = 2

jednostka

współczynnika

magnetogirycznego Dla momentów orbitalnych:

γ_e^orb = µ_e^orb/L = µ_B/ħ = 1 e/2m_e= g_e^orb e/2m_e

µ_e^orb = (l(l + 1))^1/2 µ_B L = (l(l + 1))^1/2ħ

µ_B = eħ/2m_e g_e^orb = 1

g_e – współczynnik magnetogiryczny (spinowy lub orbitalny)

Diamagnetyki i paramagnetyki

Cząsteczki, których wszystkie elektrony są sparowane (wszystkie spinowe i orbitalne momenty magnetyczne są skompensowane) nie wykazują trwałego momentu magnetycznego i są diamagnetyczne.

Nieskompensowane spinowe i orbitalne momenty magnetyczne

niesparowanych elektronów odpowiadają za paramagnetyczność cząsteczki.

SprzęŜenie LS, wzór Landego

Jeśli cząsteczka ma kilka niesparowanych elektronów to ich momenty pędu (orbitalne i spinowe) sumują się wektorowo: J = L + S. Podobnie sumują się ich momenty magnetyczne.

Wektory L i S nie są niezaleŜne – występuje sprzęŜenie LS.

Wówczas współczynnik magnetogiryczny g jest określony wzorem Landego:

g = 1 + J(J+1) + S(S+1) – L(L+1)]

2J(J+1)

gdzie J, S, L są liczbami kwantowymi całkowitą, spinową i orbitalną.

Graniczne wartości g:

L = 0, L = 0 => J = S, g = 2 S = 0, S = 0 => J = L, g = 1 Przypadki pośrednie:

1 ≤ g ≤ 2

Oddziaływanie cząstki paramagnetycznej z otoczeniem

i oddziaływania wewnątrzmolekularne

-mogą powodować

1) odchylenie wartości g poza granice 1 ≤ g ≤ 2

2) ograniczenie lub zablokowanie ruchu orbitalnego (=> zniesienie sprzęŜenia LS) g = 2 (tylko spinowy moment pędu)

Energia E _m oddziaływania trwałego momentu magnetycznego elektronu z

zewnętrznym polem magnetycznym

E_m = M_Jgµ_BB₀

B₀ - indukcja magnetyczna zewnętrznego pola magnetycznego

M_J – całkowita magnetyczna liczba kwantowa, M_J = J, J-1, J-2, ... –J ,

kwantująca rzut wektora J na kierunek B₀

B₀

M_J = +½

M_J = -½

J = (½(½ + 1))^1/2ħ

W układach ciekłych i gazowych najczęściej J = S (i J = S) bo L = 0, M_J = J, J-1, J-2, ... –J = +½ i -½

(w cząsteczce jest jeden niesparowany elektron), g = 2

E₁ = -½gµ_BB₀

E₂ = +½gµ_BB₀

(½(½ + 1))^1/2

55^o

55^o

∆E = E₂ – E₁ = gµ_BB₀ stan

dubletowy

B₀

M_J = +1

M_J = -1 J = (1(1 + 1))^1/2ħ

E₁ = -gµ_BB₀

E₃ = +gµ_BB₀

(1(1 + 1))^1/2

M_J = 0 E₂ = 0

J = 1

∆E = E₃- E₂ = E₂- E₁ = gµ_BB₀

Bez zewnętrznego pola magnetycznego momenty magnetyczne są

zorientowane bezładnie => energia ich oddziaływania z polem jest zerowa.

W polu magnetycznym zerowa energia momentów magnetycznych rozszczepia się na 2J + 1 równoodległych poziomów, ∆E = gµ_BB₀

zjawisko Zeemana (g – współczynnik rozszczepienia spektroskopowego)

...energia E _m oddziaływania dla J > 1/2

W układach ciekłych i gazowych najczęściej J = S (i J = S) bo L = 0, M_J = J, J-1, J-2, ... –J = -1, 0 i 1

(w cząsteczce są 2 niesparowane elektrony) g = 2

stan tripletowy

E_m = M_Jgµ_BB₀

Moment pędu

i moment magnetyczny jąder

Moment pędu protonu, I

- czyli spin protonu (analogicznie do spinu elektronu) jest związany z wirowaniem protonu dookoła własnej osi i wynosi:

I = (I(I+1))^1/2ħ

= (3^1/2/2)ħ

I = ½ - kwantowa liczba spinowa protonu

=> spin protonu ma taką samą wartość jak spin elektronu (choć masy są bardzo

róŜne!): S = (s(s + 1))^1/2ħ, s = ½

Moment magnetyczny protonu

-jest związany z „wirowaniem” ładunku (spinem protonu),

-ma zwrot zgodny ze zwrotem momentu pędu protonu (dodatni ładunek!), -jego jednostką jest magneton jądrowy, µ_N :

µ_N = eħ/2m_p µ_B = eħ/2m_e

µ_N = µ_B/1836 bo m_p = 1836m_e

Moment magnetyczny neutronu

Neutron ma spin o kwantowej liczbie spinowej I = ½

Neutron, choć nie ma ładunku, ma takŜe moment magnetyczny o wartości -1,913 µ_N (o przeciwnym znaku do spinu).

Momenty magnetyczne protonów i neutronów w jądrze dodają się

wektorowo => wypadkowy moment magnetyczny jąder parzysto-parzystych (o parzystej liczbie protonów i neutronów) wynosi zero.

Oddziaływanie spinu jądra z zewnętrznym polem magnetycznym

γ_N = moment magnetyczny jądra

moment pędu jądra = g_N (e/2m_p)

jednostka jądrowego współczynnika

magnetogirycznego jądrowy

współczynnik magnetogiryczny jądrowy

stosunek

magnetogiryczny

γ_N i g_N – określają z jaką siłą jądrowy moment magnetyczny oddziałuje z zewnętrznym polem magnetycznym:

E_m = M_Ig_N µ_NB₀ M_I – magnetyczna liczba kwantowa kwantująca przestrzennie spin jądra; rzut spinu na kierunek pola wynosi M_Iħ, M_I = I, I-1, ..., -I

Zewnętrzne pole magnetyczne rozszczepia energie spinów na 2I + 1 poziomów odległych od siebie o

∆E = g_Nµ_NB₀

g_N = 5.59 – proton g_N =0.40 – jądro ¹⁴N

To rozszczepienie jest ~10³ mniejsze niŜ w zjawisku Zeemana (µ_N << µ_B) Przypomnienie: dla elektronu γ_e= µ_e/L = g_ee/2me g_e = 1(orb) ... 2(spin)

Rezonans magnetyczny

E_m = M_Ig_N µ_NB₀

∆E = g_Nµ_NB₀ E_m = M_Jgµ_BB₀

∆E = gµ_BB₀

Elektronowy Jądrowy

Promieniowanie elektromagnetyczne o częstotliwości ν dopasowanej do przerw energetycznych pomiędzy sąsiednimi poziomami energii

oddziaływania spinów z polem magnetycznym jest absorbowane:

hν = gµ_BB₀ warunki hν = g_Nµ_NB₀ rezonansu

ν ≈ 30 GHz, λ ≈ 1 cm ν ≈ 10 MHz, λ ≈ 30 m Niesparowane elektrony pochłaniają

mikrofale

Jądra pochłaniają promieniowanie radiowe

ν i B₀ muszą być wzajemnie dopasowane, bo ∆E zaleŜy od B₀; dla B₀ = 1 T:

Rezonans magnetyczny – c.d.

Reguły wyboru absorpcji spinowej – przejście absorpcyjne moŜe zajść tylko pomiędzy sąsiednimi poziomami:

hν = ∆E ∆J = 1 dla elektronów

∆I = 1 dla jąder E_m

0

hν = g_Nµ_NB₀ hν = g_Nµ_NB₀

hν = g_Nµ_NB₀ hν = g_Nµ_NB₀

hν = g_Nµ_NB₀

I = 1 I = 3/2

Obsadzenia spinowych poziomów energetycznych

Stosunek obsadzeń sąsiednich poziomów spinowych (wyŜszego, n_w, do niŜszego, n_n, B₀ = 1 tesla, T = 300 K)

a) Dla niesparowanego elektronu:

n_w/n_n = exp(-∆E/kT) = exp(- gµ_BB₀/kT) = 0,99551 b) Dla protonu

n_w/n_n = exp(-∆E/kT) = exp(- g_Nµ_NB₀/kT) = 0,9999932

⇒stany o wyŜszych energiach prawie tak samo obsadzone jak te o niŜszych energiach

⇒aparatura musi być bardzo czuła (po osiagnięciu wartości n_w/n_n = 1, absorpcja ustaje, bo emisja wymuszona równowaŜy absorpcję)

⇒zwiększenie czułości przez zwiększanie B₀ lub obniŜanie temperatury