BADANIA MONITORINGOWE OSADÓW JEZIORNYCH W POLSCE:
WIELOPIERŒCIENIOWE WÊGLOWODORY AROMATYCZNE
MONITORING STUDIES OF LAKE SEDIMENTS IN POLAND: POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS IZABELABOJAKOWSKA1, ALEKSANDRASZTUCZYÑSKA1, EWAGRABIEC-RACZAK1
Abstrakt. W 150 próbkach osadów jeziornych pobranych z g³êboczków jezior oznaczono zawartoœci 17 WWA metod¹ GC-MSD. Œred- nia zawartoœæ WWA w osadach wynosi³a 4424mg/kg, œrednia geometryczna – 2687 mg/kg, a mediana – 3150 mg/kg. W spektrum oznaczo- nych WWA dominuj¹: fluoranten, benzo(b)fluoranten i piren. W osadach 12 jezior odnotowano przekroczenie dopuszczalnych zawartoœci WWA wg Rozporz¹dzenia (2002). Zawartoœæ WWA w osadach jeziornych wykazuje wysok¹ korelacjê z zawartoœci¹ pierwiastków œlado- wych: kadmu, rtêci, cynku i o³owiu. Stwierdzono tak¿e istotn¹ korelacjê miêdzy zawartoœci¹ fosforu i siarki. Wœród zbadanych zwi¹zków WWA zwraca uwagê dodatnia korelacja zawartoœci perylenu z zawartoœci¹ ¿elaza oraz wêgla organicznego i ujemna korelacja zawartoœci tego zwi¹zku z zawartoœci¹ wapnia. Stwierdzono zró¿nicowanie regionalne w wystêpowaniu WWA; osady Jezior £êczyñsko-W³odawskich charakteryzuj¹ siê znacznie ni¿sz¹ zawartoœci¹ tych zwi¹zków w porównaniu do osadów jezior innych pojezierzy, zw³aszcza Pojezierzy Po- morskich.
S³owa kluczowe: osady jeziorne, wielopierœcieniowe wêglowodory aromatyczne.
Abstract. Contents of 17 PAHs were determined using a GC-MSD method in 150 samples of lake sediments taken from lake profundal zones. The average PAH content in the sediments was 4424 μg/kg, the geometric mean – 2687 μg/kg, and the median – 3150 μg/kg. The PAH spectrum is dominated by fluoranthene, benzo(b)fluoranthene, and pyrene. Exceeded permissible levels of PAHs, according to the Regula- tions of the Ministry of the Environment, were recorded in 12 lakes (Rozporz¹dzenie, 2002). The content of PAHs in lake sediments shows a high correlation with the contents of trace elements: cadmium, mercury, lead and zinc. There is also a significant correlation between the contents of phosphorus and sulphur. Among the tested PAH compounds, there is a positive correlation of the perylene content with the iron and organic carbon contents, and a negative correlation of this compound with the calcium content. Regional differences were found in the oc- currence of PAHs. The sediments of the £êczna–W³odawa lakes are characterized by significantly lower contents of these compounds com- pared to lakes from other lake districts, especially the Pomeranian Lakeland.
Key words: lake sediments, polycyclic aromatic hydrocarbons.
WSTÊP
Wielopierœcieniowe wêglowodory aromatyczne (WWA) stanowi¹ grupê zwi¹zków organicznych szeroko rozpow- szechnionych w œrodowisku. W warunkach naturalnych wie- lopierœcieniowe wêglowodory s¹ tworzone w wyniku wyso-
kotemperaturowej pirolizy materia³u organicznego podczas po¿arów naturalnych zbiorowisk roœlinnych (Koziñski, Saa- de, 1998; Bojakowska, 2003; Blasco i in., 2006; Oros, Simo- neit, 2001; Alves i in., 2010). WWA powstaj¹ podczas dia-
1Pañstwowy Instytut Geologiczny – Pañstwowy Instytut Badawczy, ul. Rakowiecka 4, 00-975 Warszawa;
e-mail: izabela.bojakowska@pgi.gov.pl, aleksandra.sztuczynska@pgi.gov.pl, ewa.grabiec-raczak@pgi.gov.pl
genezy i katagenezy materii organicznej zw³aszcza podczas generacji ropy naftowej i przeobra¿ania materia³u organicz- nego w wêgiel (Harley, 1998; Howsam, Jones, 1998; Nel- son, Hynning, 1998). Poliareny te tworz¹ siê tak¿e podczas wybuchów wulkanów (Capaccioni i in., 1995). Zwi¹zki te mog¹ byæ syntetyzowane przez roœliny, mog¹ byæ te¿ pro- duktem przemian metabolicznych mikroorganizmów rozk³a- daj¹cych szcz¹tki roœlinne i zwierzêce. Wspó³czeœnie WWA uruchamiane s¹ do œrodowiska g³ównie podczas spalania pa- liw kopalnych w elektrowniach, przetwarzania wêgli ka- miennych w koksowniach, spalania wêgli w gospodarstwach domowych, spalania paliw p³ynnych przez œrodki transportu, przetwarzania ropy naftowej w rafineriach, wydobywania, transportowania i magazynowania paliw p³ynnych, w trakcie procesów hutniczych, jak równie¿ w nastêpstwie spalania odpadów komunalnych (Bradley i in., 1994; McGroddy, Farrington, 1995; Ollivon i in., 1995; Howsam, Jones, 1998;
Bojakowska, Soko³owska, 2003).
WWA trafiaj¹ce do wód powierzchniowych wraz z inny- mi s³abo rozpuszczalnymi zanieczyszczeniami unierucha- miane s¹ w osadach gromadz¹cych siê na dnie rzek i jezior.
W osadach s¹ one zwi¹zane z materi¹ organiczn¹, py³em wê- glowym lub sadz¹, pochodz¹cymi z niepe³nego spalenia pa- liw kopalnych i drewna. Zawartoœæ WWA w piaszczystych niezanieczyszczonych osadach wodnych jest bardzo niska, rzê- du 100 μg/kg, zaœ osady bogate w materiê organiczn¹ charakte- ryzuj¹ siê czêsto zawartoœciami WWA rzêdu 1000–2000 μg/kg (Liu i in., 2005). W zanieczyszczonych osadach stê¿enie
WWA mo¿e przekraczaæ kilkadziesi¹t tys. μg/kg. Uwa¿a siê, ¿e g³ównym Ÿród³em WWA we wspó³czesnych osadach wód powierzchniowych jest depozycja py³ów ze spalania paliw kopalnych i biomasy. Jednak¿e ekstremalne zawartoœ- ci WWA odnotowywane by³y w osadach rzek, bêd¹cych od- biornikami œcieków, np. koksowni. Do zanieczyszczenia osa- dów przyczynia siê tak¿e funkcjonowanie miast oraz trans- port wodny, prace w stoczniach tudzie¿ prace prze³adunkowe w portach. Zanieczyszczenia przedostaj¹ siê do wód po- wierzchniowych równie¿ na skutek infiltracji odcieków ze zwa³owisk odpadów górnictwa wêglowego oraz w efekcie sp³ywu powierzchniowego z terenów zurbanizowanych, rol- niczych a tak¿e szlaków komunikacyjnych, korozji i u¿yt- kowania impregnowanej drewnianej zabudowy nadbrze¿y (umocnienia, pomosty), jak równie¿ drewnianych ³odzi.
Badania osadów powstaj¹cych na dnie rzek, jezior, zbior- ników zaporowych, kana³ów oraz u wybrze¿y mórz s¹ po- wszechnie wykorzystywane do kontroli jakoœci œrodowiska pod wzglêdem zanieczyszczenia zarówno metalami ciê¿ki- mi, jak i szkodliwymi zwi¹zkami organicznymi. Ze wzglêdu na wielokrotnie wy¿sze stê¿enia substancji szkodliwych w osadach, w porównaniu do ich zawartoœci w wodzie, ana- liza chemiczna osadów umo¿liwia wykrywanie i obserwacjê zmian w ich zawartoœci, nawet przy stosunkowo niewielkim stopniu zanieczyszczenia.
W artykule wykorzystano wyniki uzyskane w 2009 roku podczas badañ monitoringowych prowadzonych w ramach Pañstwowego Monitoringu Œrodowiska.
ZAKRES I METODYKA BADAÑ
Do badañ monitoringowych w 2009 r. pobrano 150 pró- bek osadów jeziornych z obszaru Polski. Próbki pobrano próbnikiem Van Veen’a z g³êboczków jezior. Ka¿da prób- ka osadu by³a uœredniana z trzech niezale¿nych pobrañ z jednego lub ró¿nych g³êboczków jeziora. Do badañ po- bierano 5 cm powierzchniow¹ warstwê osadów.
Oznaczenia zawartoœci siedemnastu WWA (acenaftylen, acenaften, fluoren, fenantren, antracen, fluoranten, piren, benzo(a)antracen, chryzen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)flu- oranten, benzo(a)piren, benzo(e)piren, perylen, inde- no(1,2,3-cd)piren, dibenzo(a,h)antracen, benzo(ghi)perylen) w badanych próbkach wykonano po zastosowaniu ekstrakcji analizowanych zwi¹zków dichlorometanem w aparacie do przyspieszonej ekstrakcji ASE200 (Dionex). Ekstrakty po odsiarczeniu zatê¿ano w aparacie TurboVap. Analizy chro- matograficzne przeprowadzono przy u¿yciu chromatografu gazowego 6890N z detektorem spektrometrem mas GC-MSD 5973 firmy Agilent. Rozdzielenie oznaczanych zwi¹zków wykonano stosuj¹c kolumnê niepolarn¹ HP-5MS (d³ugoœæ 30 m, œrednica 0,25 mm, film 0,33 mm (5%)-difenylo- -(95%)-dimetylopolisilikan) i programowanie temperatury:
w zakresie 70–200°C z przyrostem 10°C/min, a w zakresie 200–300°C z przyrostem 2°C/min. Analizy wykonano me- tod¹ wzorca zewnêtrznego z zastosowaniem standardu Ultra Scientific PM-612 oraz certyfikowane wzorce benzo(e)pire- nu i perylenu firmy Promochem. Granice oznaczalnoœci wy- nosi³y: dla acenaftylenu, acenaftenu, fluorenu, fenantrenu, antracenu, fluorantenu, pirenu, benzo(a)antracenu i chryze- nu – 0,001 μg/kg, dla benzo(b)fluorantenu, benzo(k)fluoran- tenu, benzo(a)pirenu, benzo(e)pirenu i perylenu – 0,003 μg/kg, a dla indeno(1,2,3-c,d)pirenu, dibenzo(a,h)antracenu i ben- zo(ghi)perylenu – 0,005 μg/kg.
W próbkach oznaczono tak¿e zawartoœci wybranych pier- wiastków œladowych i g³ównych: As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sr, V, Zn, Ca, Mg, Fe, Mn, P i S metod¹ atomowej spek- trometrii emisyjnej ze wzbudzeniem plazmowym (ICP-AES) z roztworów uzyskanych po roztworzeniu próbek osadów wod¹ królewsk¹. W próbkach oznaczano równie¿ zawartoœæ rtêci metod¹ ASA z zatê¿aniem na amalgatorze oraz zawar- toœæ wêgla organicznego (TOC) metod¹ kulometrycznego miareczkowania.
WYNIKI
Wielopierœcieniowe wêglowodory aromatyczne w zba- danych osadach jeziornych wystêpowa³y w bardzo szerokim zakresie od kilkudziesiêciu do kilkudziesiêciu tys. mg/kg (fig. 1). Ich œrednia zawartoœæ w zbadanych osadach wyno- si³a 4424mg/kg, œrednia geometryczna – 2687 mg/kg, a me- diana 3150 mg/kg (tab. 1). Dla porównania osady jeziora Iznik w Turcji zawieraj¹ od 17–835mg/kg, a osady jeziora Laja, po³o¿onego w Andach – 226–620mg/kg (Ünlü i in., 2010; Quiroz i in., 2005).
Wœród zbadanych zwi¹zków w sk³adzie WWA dominu- je fluoranten, którego œrednia zawartoœæ wynosi 647mg/kg, du¿y udzia³ maj¹ tak¿e czteropierœcieniowy piren, piêcio- pierœcieniowy benzo(b)fluoranten oraz zwi¹zki szeœciopie- rœcieniowe – dibenzo(ah)antracen i indeno(1,2,3-cd)piren (fig. 2). Znacz¹ca przewaga zwi¹zków 4-, 5- i 6-pierœcie- niowych nad zwi¹zkami trójpierœcieniowymi wskazuje na ich antropogeniczne pochodzenie z procesów spalania.
W niezanieczyszczonych osadach jeziornych po³o¿onych z dala od zagospodarowanych terenów, podobnie te¿ jak w torfach, w spektrum WWA dominuje perylen i fenantren (Bojakowska, Soko³owska, 2003; Quiroz i in., 2005). Wœród zbadanych próbek przewa¿aj¹ te, w których udzia³ peryle- nu jest du¿o ni¿szy w porównaniu do pozosta³ych wêglo- wodorów (fig. 3).
Zawartoœci cztero-, piêcio- i szeœciopierœcieniowych wê- glowodorów, z wyj¹tkiem perylenu, wykazuj¹ bardzo wy- sok¹ korelacjê miêdzy sob¹ (r >0,90), wskazuj¹c na wspólne Ÿród³o ich pochodzenia – procesy spalania. Zawartoœæ wê- glowodorów trójpierœcieniowych wykazuje nieco ni¿sz¹ ko- relacjê z wêglowodorami wy¿ej pierœcieniowymi (wspó³czyn- nik r najczêœciej w zakresie 0,70–0,90), a najni¿sz¹ korelacjê wykazuje zawartoœæ perylenu z pozosta³ymi wêglowodora- mi (r = 0,35–0,56) (tab. 2).
Zbadane osady jezior charakteryzuj¹ siê wysok¹ zawar- toœci¹ wêgla organicznego, a w osadach poliareny s¹ przede wszystkim zwi¹zane z materi¹ organiczn¹. Zawartoœæ TOC
w zbadanych osadach by³a w zakresie od 0,53 do 27,2%, œrednia jej zawartoœæ wynosi³a 9,09% (œrednia geometrycz- na – 7,54%). Spoœród zbadanych wêglowodorów korelacjê z zawartoœci¹ wêgla organicznego wykazuj¹ trójpierœcienio- we acenaftylen, fluoren i fenantren oraz piêciopierœcieniowy perylen (tab. 2). Zawartoœæ wêglowodorów w osadach wy- kazuje korelacjê z zawartoœci¹ rtêci, o³owiu i cynku, a tak¿e siarki i fosforu, pierwiastkami których podwy¿szone zawar- toœci w osadach jezior zwi¹zane s¹ z czynnikiem antropoge- nicznym.
Fig. 1. Histogram zawartoœci WWA w osadach jezior Polski Histogram of PAHs in lake sediments of Poland
T a b e l a 1 Parametry statystyczne zawartoœci
wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych w osadach jeziornych w 2009 roku (n = 150) Statistical parameters of polycyclic aromatic hydrocarbons
in lake sediments in 2009 (n = 150)
WWA Œrednia
Œrednia geome- tryczna
Mediana Mini- mum
Maksi- mum [mg/kg]
Acenaftylen 19 10 11 <1 202
Acenaften 23 16 19 <1 175
Fluoren 54 36 44 <1 368
Fenantren 255 172 193 4 2865
Antracen 50 28 32 <1 666
Fluoranten 647 381 471 5 8281
Piren 477 268 336 3 6543
Benzo(a)antracen 243 123 154 1 3434
Chryzen 281 144 178 <3 4047
Benzo(b)fluoranten 487 277 338 4 6418
Benzo(k)fluoranten 215 121 152 <3 2679
Benzo(e)piren 302 167 206 <3 3483
Benzo(a)piren 315 165 206 <3 3862
Perylen 174 105 111 <3 1827
Dibenzo(ah)antracen 75 43 51 <5 892
Indeno(1,2,3-cd)piren 416 247 283 <5 4391 Benzo(ghi)perylen 392 230 265 <5 4264 S3-pierœcieniowe WWA 400 270 297 6 4276 S4-pierœcieniowe WWA 1648 923 1141 11 22 305 S5-pierœcieniowe WWA 1568 951 1073 13 18 155 S6-pierœcieniowe WWA 808 478 547 5 8655
SWWA 4424 2687 3150 34 53 391
TOC [%] 9,09 7,54 7,80 0,53 27,2
Perylen/fluoranten 0,575 0,275 0,213 0,066 11,15 Perylen/piren 0,836 0,391 0,294 0,096 12,12 Fenantren/fluoranten 0,518 0,451 0,423 0,182 2,47 Fenantren/piren 0,764 0,642 0,582 0,214 4,15 SWWA/TOC 555·10–7 356·10–7454·10–75,56·10–73069·10–7
W zbadanych osadach interesuj¹co przedstawia siê zmien- noœæ stosunkuS17WWA/TOC. Zawartoœæ WWA w niezanie- czyszczonych osadach zazwyczaj nie przekracza 1000 μg/kg, a wêgla organicznego w osadach g³êboczków jezior prze- ciêtnie wynosi 9–10%, zaœ wartoœæS17WWA/TOC wy- nosi ok. 0,01·10–7. Dlatego mo¿na przyj¹æ, ¿e wartoœæ Ó17WWA/TOC wy¿sza od 100·10–7 mo¿e wskazywaæ na zanieczyszczenie osadów. Wœród zbadanych próbek osadów jeziornych wartoœæS17WWA/TOC zmienia³a siê w zakre- sie 5,56·10–7 do 3069·10–7 i œrednio wynosi³a 356·10–7 (fig. 3). Ni¿sze wartoœci tego stosunku obserwowano w osa- dach o niskich zawartoœciach WWA, próbki o wysokich za- wartoœciach WWA charakteryzowa³y siê bardzo wysokimi wartoœciamiS17WWA/TOC.
Wysokie zawartoœci WWA w osadach wielu jezior zwi¹za- ne s¹ z obecnoœci¹ wysokich zawartoœci materii organicznej.
Jednak najczêœciej bardzo wysokie zawartoœci maj¹ charak- ter antropogeniczny i zwi¹zane s¹ z dop³ywem œcieków i sp³ywem powierzchniowym z terenów zurbanizowanych.
Najwy¿sz¹ zawartoœæ WWA stwierdzono w osadach Jeziora Cz³uchowskiego (tab. 3). Bardzo wysokie zawartoœci, powy-
¿ej 10 000mg/kg, odnotowano tak¿e w osadach jeziora Trze-
siecko (woj. zachodniopomorskie) oraz jeziora Krzywa Kuta (woj. warmiñsko-mazurskie) (tab. 3). Nad wiêkszoœci¹ je- zior, w osadach których odnotowano wysokie zawartoœci WWA, zlokalizowane s¹ miejscowoœci. Jezioro Cz³uchow- skie znajduje siê na terenie Cz³uchowa, miasta licz¹cego po- nad 16 tys. mieszkañców, a jezioro Trzesiecko jest po³o¿one na obszarze Szczecinka, maj¹cego ponad 38 tys. mieszkañ- ców, zaœ w pobli¿u jeziora Krzywa Kuta na Pojezierzu Ma- zurskim znajduje siê letniskowa wieœ Jakubówko. Wysokie zawartoœci WWA odnotowano tak¿e w osadach jeziora Wie- rzysko, le¿¹cego na po³udniu Koœcierzyny, licz¹cej ponad 23 tys. mieszkañców, jezioro Lubi¹¿ znajduje siê na wschod- nich obrze¿ach miasta Lubniewice, licz¹cego oko³o 2000 mieszkañców, nad którym ulokowanych jest kilka oœrodków wczasowych i pól namiotowych z pla¿ami. Jezioro Pauzeñ- skie po³o¿one jest na pó³nocnych obrze¿ach Ostródy, któr¹ zamieszkuje 33 200 osób, zaœ nad jeziorem D¹browa Wielka po³o¿one s¹ wsie: D¹brówno, Leszcz i Kalbornia.
Przekroczenie dopuszczalnych zawartoœci WWA ustalo- nych dla osadów bagrowniczych wg Rozporz¹dzenia MŒ od- notowano w 12 jeziorach. W przypadku benzo(a)antracenu – w trzech próbkach, benzo(b)fluorantenu – w piêciu próbkach,
Fig. 3. Histogram zawartoœci TOC i stosunku WWA/TOC w osadach jezior Histogram of the TOC content and the PAH/TOC ratio in lake sediments
Fig. 2. Œrednie zawartoœci WWA w osadach jezior The mean concentration of PAHs in lake sediments
Tabela2 Macierzwspó³czynnikówkorelacji(n=150,p<0,05) Thematrixofcorrelationcoefficients(n=150,p<0.05) AceAcfFlFenAntFluPirB[a]AChB[b]FB[h]FB[e]PB[a]PPerIndPDahABperS3PS4PS5PS6PCdCuHgPbZnMnFeCaMgPSTOC Ace1,000,840,780,840,910,850,870,860,840,890,880,890,900,330,880,900,890,880,860,890,890,360,070,690,540,730,150,080,01-0,030,350,270,12 Acf0,841,000,920,930,880,890,870,830,850,870,850,840,840,380,870,850,870,950,870,860,870,500,020,750,630,740,110,14-0,10-0,070,400,390,33 Fl0,780,921,000,870,780,790,770,710,730,750,740,720,730,310,750,720,740,900,770,740,740,520,020,720,630,690,010,07-0,12-0,110,310,400,41 Fen0,840,930,871,000,900,950,930,880,910,910,890,870,880,370,890,870,890,990,930,890,890,480,040,780,590,780,110,07-0,10-0,070,380,270,30 Ant0,910,880,780,901,000,940,950,920,920,950,940,930,950,340,930,940,930,940,940,940,930,370,050,740,530,780,110,090,010,020,380,310,14 Flu0,850,890,790,950,941,000,990,960,980,970,970,950,960,360,960,950,960,960,990,960,960,410,050,750,540,780,120,09-0,020,040,380,260,14 Pir0,870,870,770,930,950,991,000,970,980,980,980,970,980,370,960,960,970,941,000,970,960,380,050,750,510,790,110,10-0,010,060,390,240,12 B[a]A0,860,830,710,880,920,960,971,000,990,980,990,980,980,370,960,980,970,890,980,980,970,340,040,720,480,750,100,090,010,050,380,230,10 Ch0,840,850,730,910,920,980,980,991,000,980,990,980,970,370,960,970,960,910,990,970,960,370,030,730,500,760,100,09-0,010,040,390,230,11 B[b]F0,890,870,750,910,950,970,980,980,981,000,990,990,980,390,990,990,990,930,980,990,990,430,030,760,570,800,160,14-0,040,040,410,270,14 B[k]F0,880,850,740,890,940,970,980,990,990,991,001,000,990,390,991,000,990,910,980,990,990,400,030,750,540,780,140,13-0,020,050,400,260,12 B[e]P0,890,840,720,870,930,950,970,980,980,991,001,000,990,400,991,000,990,900,970,990,990,400,030,740,550,780,150,14-0,010,070,390,270,11 B[a]P0,900,840,730,880,950,960,980,980,970,980,990,991,000,380,980,990,980,900,980,990,980,360,030,730,510,770,120,130,000,070,390,250,10 Per0,330,380,310,370,340,360,370,370,370,390,390,400,381,000,420,400,410,370,370,480,410,25-0,030,360,370,39-0,010,21-0,310,030,130,110,23 IndP0,880,870,750,890,930,960,960,960,960,990,990,990,980,421,000,991,000,910,970,991,000,470,020,750,620,790,180,17-0,050,060,400,310,15 DahA0,900,850,720,870,940,950,960,980,970,991,001,000,990,400,991,000,990,900,970,990,990,410,030,740,560,780,170,15-0,020,040,400,280,12 Bper0,890,870,740,890,930,960,970,970,960,990,990,990,980,411,000,991,000,910,970,991,000,450,020,750,600,790,180,17-0,040,050,400,310,14 S3P0,880,950,900,990,940,960,940,890,910,930,910,900,900,370,910,900,911,000,940,910,910,480,040,780,610,800,100,08-0,08-0,060,380,310,29 S4P0,860,870,770,930,940,991,000,980,990,980,980,970,980,370,970,970,970,941,000,980,970,390,040,750,520,780,110,09-0,010,050,390,250,13 S5P0,890,860,740,890,940,960,970,980,970,990,990,990,990,480,990,990,990,910,981,000,990,410,020,750,560,790,140,15-0,050,060,400,270,14 S6P0,890,870,740,890,930,960,960,970,960,990,990,990,980,411,000,991,000,910,970,991,000,460,020,750,610,790,180,17-0,050,050,400,310,14 Cd0,360,500,520,480,370,410,380,340,370,430,400,400,360,250,470,410,450,480,390,410,461,00-0,040,580,890,610,020,16-0,44-0,140,130,390,58 Cu0,070,020,020,040,050,050,050,040,030,030,030,030,03-0,030,020,030,020,040,040,020,02-0,041,000,200,000,210,02-0,010,090,160,04-0,04-0,04 Hg0,690,750,720,780,740,750,750,720,730,760,750,740,730,360,750,740,750,780,750,750,750,580,201,000,650,910,050,24-0,230,070,360,370,36 Pb0,540,630,630,590,530,540,510,480,500,570,540,550,510,370,620,560,600,610,520,560,610,890,000,651,000,670,150,26-0,35-0,040,240,500,54 Zn0,730,740,690,780,780,780,790,750,760,800,780,780,770,390,790,780,790,800,780,790,790,610,210,910,671,000,070,21-0,210,060,400,290,37 Mn0,150,110,010,110,110,120,110,100,100,160,140,150,12-0,010,180,170,180,100,110,140,180,020,020,050,150,071,000,310,17-0,010,340,20-0,14 Fe0,080,140,070,070,090,090,100,090,090,140,130,140,130,210,170,150,170,080,090,150,170,16-0,010,240,260,210,311,00-0,260,330,530,330,18 Ca0,01-0,10-0,12-0,100,01-0,02-0,010,01-0,01-0,04-0,02-0,010,00-0,31-0,05-0,02-0,04-0,08-0,01-0,05-0,05-0,440,09-0,23-0,35-0,210,17-0,261,000,040,080,00-0,45 Mg-0,03-0,07-0,11-0,070,020,040,060,050,040,040,050,070,070,030,060,040,05-0,060,050,060,05-0,140,160,07-0,040,06-0,010,330,041,00-0,01-0,05-0,28 P0,350,400,310,380,380,380,390,380,390,410,400,390,390,130,400,400,400,380,390,400,400,130,040,360,240,400,340,530,08-0,011,000,170,14 S0,270,390,400,270,310,260,240,230,230,270,260,270,250,110,310,280,310,310,250,270,310,39-0,040,370,500,290,200,330,00-0,050,171,000,32 TOC0,120,330,410,300,140,140,120,100,110,140,120,110,100,230,150,120,140,290,130,140,140,58-0,040,360,540,37-0,140,18-0,45-0,280,140,321,00
T a b e l a 3 Zawartoœci WWA w osadach wybranych jezior [mg/kg]
PAH concentrations in sediments of selected lakes [mg/kg]
WWA
Cz³uchowskie Trzesiecko Krzywa Kuta Pauzeñskie Wierzysko Wêgorzno D¹browa Wielka Tuchomskie JasieñPn. Lubi¹¿ G³êbokie Pniewskie
Acenaftylen 202 179 35 33 86 53 44 60 29 154 40 63
Acenaften 175 68 38 35 49 51 64 64 52 80 50 66
Fluoren 368 168 77 49 108 76 131 182 75 194 69 156
Fenantren 2865 805 791 282 612 518 876 637 378 954 624 503
Antracen 666 360 156 66 184 108 182 147 71 197 87 161
Fluoranten 8281 2559 3009 1547 1765 1718 1921 1599 1071 2151 1491 1728
Piren 6543 2435 2453 1315 1632 1350 1422 1206 642 1588 1010 1300
Benzo(a)-antracen 3434 1603 1135 1609 945 729 732 713 351 762 487 710
Chryzen 4047 1436 1478 1638 996 795 907 766 388 984 560 759
Benzo-(b)fluoranten 6418 3183 2035 1811 1647 1473 1274 1384 1054 1477 1297 1182
Benzo-(k)fluoranten 2679 1446 992 987 823 610 604 619 411 632 511 575
Benzo(e)piren 3483 2144 1393 1307 1204 820 848 809 581 826 715 820
Benzo(a)piren 3862 2346 1595 1109 1372 1007 934 1010 459 982 612 893
Perylen 821 547 522 398 374 391 295 241 227 200 311 222
Indeno(1,2,3-cd)piren 4391 2540 1677 1362 1359 1164 1163 1142 1131 1124 1120 1096
Dibenzo(ah)-antracen 892 574 301 327 288 222 196 222 169 215 193 200
Benzo-(ghi)perylen 4264 2604 1595 1296 1355 1134 1105 1114 1035 1130 1046 999
SWWA 53 391 24 997 19 282 15 171 14 799 12 219 12 698 11 915 81 24 13 650 10 223 11 433
TOC [%] 17,4 12,2 7,17 7,78 10,2 10,3 7,88 13,0 12,9 8,02 10,1 12,5
SWWA/TOC 3068·10–72049·10–72689·10–7 1950·10–71451·10–71186·10–71611·10–7 917·10–7 630·10–7 1702·10–71012· 10–7 915·10–7
Perylen/fluoranten 0,10 0,21 0,17 0,26 0,21 0,23 0,15 0,15 0,21 0,09 0,21 0,13
Perylen/piren 0,13 0,22 0,21 0,30 0,23 0,29 0,21 0,20 0,35 0,13 0,31 0,17
Fenantren/fluoranten 0,35 0,31 0,26 0,18 0,35 0,30 0,46 0,40 0,35 0,44 0,42 0,29
Fenantren/piren 0,44 0,33 0,32 0,21 0,38 0,38 0,62 0,53 0,59 0,60 0,62 0,39
T a b e l a 4 Œrednie geometryczne zawartoœci WWA w osadach jezior
poszczególnych województwach (2009 r.) Geometric means of PAH concentrations in lakes
from individual voivodeships (as of 2009)
Województwo Suma WWA
[mg/kg]
Kujawsko-pomorskie (n = 16) 2235
Lubelskie (n = 16) 1128
Lubuskie (n = 15) 2659
Mazowieckie (n = 10) 2599
Podlaskie (n = 15) 2002
Pomorskie (n = 18) 4471
Warmiñsko-mazurskie (n = 23) 4145
Wielkopolskie (n = 22) 3112
Zachodniopomorskie (n = 15) 2578
benzo(k)fluorantenu – w jednej próbce, benzo(a)piranu – w siedmiu próbkach, indeno(1,2,3-cd)piren – w 12 próbkach, a benzo(ghi)perylenu – w jedenastu próbkach. Zawartoœæ WWA powy¿ej 6 μg/kg dla 11 zwi¹zków, dla których wyzna- czono wartoœæ PEL stwierdzono w 7 jeziorach: Cz³uchowskim i Wierzysko w woj. pomorskim, Trzesiecko w woj. zachodnio- pomorskim, Lubi¹¿ w woj. lubuskim, Krzywa Kuta, Pauzeñ- skim i D¹browa Wielka w woj. warmiñsko-mazurskim.
Stwierdzono zró¿nicowanie regionalne w wystêpowaniu WWA w osadach jeziornych. Najwy¿sze zawartoœci tych zwi¹zków obserwowane s¹ w osadach jezior woj. pomorskie- go – Pojezierze Kaszubskie i woj. warmiñsko-mazurskiego, najni¿sze w Jeziorach £êczyñsko-W³odawskich (woj. lubel- skie) (tab. 4).
WNIOSKI
1. Wielopierœcieniowe wêglowodory aromatyczne w zba- danych osadach jezior wystêpowa³y w bardzo szerokim za- kresie zawartoœci od kilkudziesiêciu do kilkudziesiêciu tysiê- cy mg/kg. Ich œrednia zawartoœæ w osadach wynosi³a 4424mg/kg, œrednia geometryczna – 2687 mg/kg, a mediana 3150mg/kg. Wysokie zawartoœci WWA stwierdzano przede wszystkim w jeziorach zlokalizowanych na terenie miast lub na ich obrze¿ach, np. w osadach jezior: Cz³uchowskiego, Lubi¹¿, Trzesiecko, Wierzysko.
2. W spektrum oznaczonych WWA dominuj¹ zwi¹zki cztero- i piêciopierœcieniowe: fluoranten, benzo(b)fluoranten i piren. Œrednia geometryczna zawartoœæ fluorantenu wynosi
881mg/kg, benzo(b)fluorantenu – 277 mg/kg, a pirenu – 268mg/kg.
3. Zawartoœæ WWA w osadach jeziornych wykazuje wy- sok¹ korelacjê z zawartoœci¹ pierwiastków œladowych: kadmu, rtêci, cynku i o³owiu, a tak¿e istotn¹ korelacjê miêdzy zawarto- œci¹ fosforu i siarki. Zaobserwowano dodatni¹ korelacjê zawar- toœci perylenu z zawartoœci¹ ¿elaza oraz wêgla organicznego i ujemn¹ korelacjê zawartoœci perylenu z zawartoœci¹ wapnia.
4. Stwierdzono zró¿nicowanie regionalne w wystêpo- waniu WWA; osady Jezior £êczyñsko-W³odawskich cha- rakteryzuj¹ siê znacznie ni¿sz¹ zawartoœci¹ tych zwi¹zków w porównaniu do osadów jezior Pojezierzy Pomorskich.
Fig. 4. Histogramy wartoœci stosunków miêdzy perylenem, fenantrenem, fluorantenem i pirenem w osadach jezior Histograms of the ratios between perylene, phenanthrene, fluoranthene and pyrene in lake sediments
LITERATURA
ALVES C., GONÇALVES C., EVTYUGINA M., PIO C., MIRAN- TE F., PUXBAUM H., 2010 — Particulate organic compounds emitted from experimental wildland fires in a Mediterranean ecosystem. Atm. Environ., 44, 23: 2750–2759.
BLASCO M., DOMEÑO C., NERÍN C., 2006 — Use of lichens as pollution biomonitors in remote areas: comparison of PAHs extracted from lichens and atmospheric particles sampled in and around the Somport tunnel (Pyrenees). Environ. Sci. Tech- nol., 40, 20: 6384–6391.
BOJAKOWSKA I., SOKO£OWSKA G., 2003 — Polycyclic aro- matic hydrocarbons in materials of burned peatlands. Pol.
J. Environ. Stud., 12, 4: 401–408.
BOJAKOWSKA I., 2003 — Produkcja wêgla drzewnego – ognisko emisji wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych.
Zesz. Nauk. P. Œl. Górnictwo, 256: 37–42.
BOJAKOWSKA I., 2005 — PAH spectrum in soils of industrial areas.
Pol. Geol. Inst. Sp. Pap., 17: 9–16.
BRADLEY L., MAGEE B., ALLEN S., 1994 — Background levels of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and selected me- tals in New England urban soils. J. Soil Contam., 4, 3: 1–13.
CAPACCIONI B., MARTINI M., MANGANI F., 1995 — Light hy- drocarbons in hydrothermal and magmatic fumaroles: hints of catalytic and thermal reactions. Bull. Volc., 56, 8: 593– 600.
HARVEY R., 1998 — Environmental chemistry of PAHs. W: PAHs and related compounds: 1–54. Springer-Verlag, Berlin Heidel- berg.
HOWSAM M., JONES K., 1998¾ Sources of PAHs in the environ- ment. W: PAHs and related compounds. Chemistry: 137–174.
Springer-Verlag, Berlin Heidelberg.
KOZIÑSKI J., SAADE R., 1998 — Effect of biomass burning on the formation of soot particles and heavy hydrocarbons. An experimental study. Fuel, 77, 4: 225–237.
LIU Q., ZHANG G., LI X.D., LI J., PENG X.Z., QI S.H., 2005 — Sedimentary record of polycyclic aromatic hydrocarbons in a sediment core from the Pearl River Estuary, South China.
Mar. Pollut. Bull., 51: 912–921.
LOHMANN R., MacFARLANE J., GSCHWEND P.M., 2005 — Importance of black carbon to sorption of native PAHs, PCBs, and PCDDs in Boston and New York harbor sediments. Envi- ron. Sci. Technol., 39, 1: 141–148.
MacDONALD D., 1994 — Approach to the assessment of sediment quality in Florida Coastal Waters. Vol. 1 – Development and evaluation of sediment quality assessment guidelines. Report prepared for Florida Department of Environmental Protection, Tallahassee, Fl: 1–40.
McGRODDY S.E., FARRINGTON J.W., 1995 — Sediment pore- water partioning of polycyclic aromatic hydrocarbons in three cores from Boston harbor, Massachusetts. Environ. Sci. Tech- nol., 29, 6: 1542–1550.
NEILSON A., HYNNING P., 1998 — PAHs: Products of chemical and biochemical transformation of alicyclic precursors. W:
PAHs and related compounds: 223–269. Springer-Verlag, Ber- lin Heidelberg.
OLLIVON D., GARBON B., CHESTERIKOFF A., 1995 — Analy- sys of distribution of some polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments and suspended matter in the river Seine (France).
Water, Air, Soil Pollut., 81: 135–152.
OROS R., SIMONEIT B., 2001 — Identification and emission factors of molecular tracers in organic aerosols from biomass burning Part 2. Deciduous trees. App. Geochem., 16, 13:
1545–1565.
PULFORD I., MACKENZIE A., DONATELLO S., HASTINGS L., 2009 — Source term characterization using concentration trends and geochemical associations of Pb and Zn river sedi- ments in the vicinity of a disused mine site: Implications for contaminant metal dispersion processes. Environ. Pollut., 157:
1649–1656.
QUIROZ R., POPP P., URRUTIA R., BAUER C., ARANEDA A., TREUTLER J.Ch., BARRA R., 2005 — PAH fluxes in the Laja Lake of south central Chile Andes over the last 50 years: eviden- ce from a dated sediment core. Sci. Total Environ., 349, 1/3:
150–160.
ROZPORZ¥DZENIE Ministra Œrodowiska z dnia 16 kwietnia 2002 r.
w sprawie rodzajów oraz stê¿eñ substancji, które powoduj¹, ¿e urobek jest zanieczyszczony. Dz.U. nr 55, poz. 498.
ÜNLÜ S., ALPAR B., ÖZTÜRK K., VARDAR D., 2010 — Poly- cyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the surficial sediments from Lake Iznik (Turkey): Spatial distributions and sources.
Bull. Environ. Contam. Tox., 85, 6: 573–580.
SUMMARY
Contents of 17 PAHs were determined using a GC-MSD method in 150 samples of lake sediments taken from lake profundal zones. The contents of selected elements (As, Ba, Corg., Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb, S, Sr, V and Zn) were also determined by using ICP-OES, AAS, and coulometric titration methods.
Polycyclic aromatic hydrocarbons were recorded in the lake sediments within a wide range of contents from a few tens to several thousands μg/kg (Fig. 1). The average PAHs content in the sediments was 4424 μg/kg, the geometric mean
– 2687 μg/kg, the median was 3150 μg/kg (Tab. 1). High lev- els of PAH contents were observed mostly in sediments of lakes located in cities or nearby, for example in the lakes of Cz³uchowskie, Lubi¹¿, Trzesiecko and Wierzysko (Tab. 3).
The PAH spectrum is dominated by four- and five-ring com- pounds: Fluoranthene, Benzo(B)Fluoranthene, And Pyrene (Fig. 2). The geometric mean content of fluoranthene is 881 μg/kg, benzo(b)fluoranthene – 277 μg/kg, and pyrene – 268 μg/kg. Among the analysed lake sediment samples, the value of S17WWA/TOC fluctuated within the range of
5.56·10–7to 3069·10–7and averaged 356·10–7(Fig. 3). Lower values of this ratio were observed in sediments with low con- tents of PAHs; the samples with high contents of PAHs were characterized by very highS17WWA/TOC values. The con- tents of PAH compounds in the lake sediments show a high correlation with the contents of trace elements: cadmium, mercury, lead and zinc, the elements whose high level in the environment is often of anthropogenic origin (Tab. 2).
There is also a significant correlation between the contents of PAH compounds and the concentrations of phosphorus and sulphur. Among the tested PAH compounds, only the perylene concentration shows a positive correlation with the iron and organic carbon contents, and a negative correlation of this compound to the calcium content. In uncontaminated lake sediments located away from industrialized and urban areas, as well as in peats, perylene and phenanthrene dominate in
the spectrum of PAHs. Among the tested samples, those are predominant in which the proportion of perylene is much lower compared to other hydrocarbons (Fig. 4). Exceeded PEL value (probable effect level) for the sum of 11 PAH com- pounds were found in sediments of seven lakes (Cz³uchow- skie and Wierzysko lakes in the Pomeranian voivodeship, Lake Trzesiecko in the West Pomerania voivodeship, Lake Lubi¹¿ in the Lubusz voivodeship, and Krzywa Kuta, Pauzeñ- skie and D¹browa Wielka lakes in the Warmian-Masurian voivodeship). The concentrations exceeding permissible levels of PAHs according to the Decree of the Ministry of the Environment were recorded in 12 lakes. There is a re- gional differences in the occurrence of PAHs: lake sediments of the £êczna–W³odawa lakes are characterized by signifi- cantly lower contents of these compounds compared to other lake districts, especially the Pomeranian Lakeland (Tab. 4).
