Badania zawartoœci rtêci w wêglu – uwagi dotycz¹ce sposobu prezentacji wyników

(1)

POLITYKA ENERGETYCZNA Tom 16 G Zeszyt 3 G 2013

ISSN 1429-6675

Tadeusz DZIOK*, Andrzej STRUGA£A**, Andrzej ROZWADOWSKI***

Badania zawartoœci rtêci w wêglu –

uwagi dotycz¹ce sposobu prezentacji wyników

STRESZCZENIE. W krajowej i zagranicznej literaturze naukowej obserwuje siê bardzo du¿e zró¿nicowanie wyników badañ dotycz¹cych zawartoœci rtêci w polskich wêglach kamiennych: od 85 do 350 ppb. Na ró¿nice w otrzymywanych wynikach na pewno ma wp³yw natura samego wêgla, metodyka przygotowania próbki jak i samej analizy. Przyczyn¹ mo¿e jednak byæ te¿

sposób prezentowania wyników badañ, co zosta³o wykazane w artykule. Rozbie¿noœæ wy- ników mo¿e byæ spowodowana brakiem informacji odnoœnie stanu przeliczeniowego badanej próbki. B³¹d z tytu³u zró¿nicowanej zawartoœci wilgoci dla prezentowanego wyniku mo¿e wynosiæ kilkanaœcie procent w przypadku wêgli kamiennych, a nawet do kilkudziesiêciu w przypadku wêgli brunatnych. Du¿e ró¿nice mog¹ siê pojawiaæ jeœli wyniki dotycz¹ ró¿nego rodzaju próbek, tj. wêgla surowego, wzbogaconego (koncentratu), pó³produktu, czy te¿ odpadu, przy czym ró¿nice te mog¹ byæ doœæ znaczne. Autorzy zalecaj¹ te¿ odnoszenie wyniku badania zawartoœci rtêci w wêglu do jego potencja³u energetycznego, a konkretnie do jego wartoœci opa³owej. Alternatywnym sposobem mo¿e byæ przeliczenie zawartoœci rtêci na stan suchy i bezpopio³owy. Koñcowy wynik nale¿y tak¿e uzupe³niæ o formy badanej w wêglu rtêci.

Rzetelnie prezentowanie wyników badañ zawartoœci rtêci u³atwi okreœlenie wiarygodnych benchmarków dla polskich wêgli, na podstawie których bêd¹ formu³owane odpowiednie regulacje prawne.

S£OWA KLUCZOWE: wêgiel, rtêæ, wyniki badañ

* Mgr in¿., ** Dr hab. in¿., prof. AGH, *** Dr in¿. – AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia³ Energetyki i Paliw, Kraków, e-mail: tadeusz.dziok@agh.edu.pl

(2)

Wprowadzenie

Emisja rtêci do œrodowiska nastêpuje zarówno ze Ÿróde³ naturalnych jak i antropo- genicznych, spowodowanych dzia³alnoœci¹ cz³owieka. Ca³kowita roczna emisja rtêci w roku 2008 oszacowana zosta³a na poziomie 7527 Mg. Roczna emisja ze Ÿróde³ naturalnych wynios³a 5207 Mg, co stanowi³o oko³o 69% ca³kowitej emisji, podczas gdy emisja antro- pogeniczna wynios³a 2320 Mg – 31% (Pirrone i in. 2010). Wed³ug (Pacyna i in. 2006) procesy spalania wêgla stanowi¹ 65% antropogenicznej emisji rtêci, co sprawia, ¿e sektor wytwarzania energii elektrycznej uwa¿any jest za jej g³ównego emitenta. Z tego powodu rozwijane s¹ ró¿ne metody ograniczenia emisji rtêci z elektrowni wêglowych, które mo¿na podzieliæ na metody pierwotne i wtórne oraz pasywne i aktywne. Metody pierwotne polegaj¹ na obni¿eniu zawartoœci rtêci w wêglu przed jego spaleniem, a metody wtórne na usuniêciu rtêci ze spalin (Wichliñski i in. 2012). Metody pasywne polegaj¹ na usuwaniu rtêci w tra- dycyjnych uk³adach oczyszczania spalin, takich jak: odpylanie, odsiarczanie czy kata- lityczna redukcja tlenków azotu. Metody aktywne wymagaj¹ stosowania dodatkowych uk³adów umo¿liwiaj¹cych np. odpowiednie komponowanie mieszanek wêglowych, dodatek halogenków b¹dŸ iniekcjê sorbentów w strugê spalin (Bujny i in. 2012).

Pomimo globalnego zainteresowania problematyk¹ wystêpowania rtêci w wêglu, jakie obserwuje siê w ostatnich dwudziestu latach, wci¹¿ wiele kwestii budzi w¹tpliwoœci. Do takich zaliczyæ nale¿y z pewnoœci¹ bardzo du¿e zró¿nicowanie wyników badañ zawartoœci rtêci w polskich wêglach jakie mo¿na zauwa¿yæ w literaturze krajowej i zagranicznej.

Wed³ug (Meij i in. 2002) polskie wêgle energetyczne charakteryzuj¹ siê dwukrotnie wy¿sz¹ zawartoœci¹ rtêci ni¿ wêgle z innych rejonów œwiata; œrednia zawartoœæ rtêci dla polskich wêgli wynios³a 350 ppb, a np. dla wêgli z USA tylko 140 ppb (Meij i in. 2002). Natomiast wed³ug (Olkuski 2007) zawartoœæ rtêci w polskich i amerykañskich wêglach kszta³tuje siê na bardzo zbli¿onym poziomie. Tak¿e w innych pracach œrednia zawartoœæ rtêci dla polskich wêgli kamiennych jest zró¿nicowana i wynosi:

G wed³ug (Bojakowska, Soko³owska 2001): 85 ppb dla wêgli kamiennych ogó³em, G wed³ug (Smoliñski 2007): 141 ppb dla wêgli kamiennych ogó³em,

G wed³ug (Wichliñski 2010): 80 ppb dla wêgli kamiennych energetycznych, G wed³ug (Okoñska i in. 2012): 138 ppb dla wêgli kamiennych energetycznych, G wed³ug (Bukowski, Burczyk 2008): 84 ppb dla wêgli koksowych.

Du¿e zró¿nicowanie dotyczy tak¿e wyników prezentowanych dla tych samych kopalñ, np. wed³ug (Bojakowska, Soko³owska 2001) œrednia zawartoœæ rtêci dla wêgla Krupiñski wynosi 13 ppb, a wed³ug (Bukowski, Burczyk 2008) – 97 ppb.

Tak du¿a rozbie¿noœæ w prezentowanych wynikach badañ zawartoœæ rtêci w polskich wêglach kamiennych (85–350 ppb) mo¿e mieæ powa¿ne konsekwencje. Przyk³adowo, emisja rtêci z elektrowni wêglowych nie jest mierzona, a jedynie szacowana na podstawie tzw. faktorów emisyjnych. Faktory te oparte s¹ na zawartoœci rtêci w wêglu, a ich aktualnie obowi¹zuj¹ca wartoœæ z pewnoœci¹ winna byæ zweryfikowana (Burmistrz, Kogut 2013).

Wspomniane wczeœniej bardzo du¿e zró¿nicowanie prezentowanych w literaturze wyników zawartoœci rtêci w polskich wêglach mo¿e stanowiæ istotne utrudnienie przy ustalaniu

(3)

nowych wartoœci tych faktorów. Jest to bardzo istotny dla naszego kraju problem, poniewa¿

Polska z roczn¹ emisj¹ rtêci na poziomie 15 Mg (2010 rok) postrzegana jest jako najwiêkszy emitent rtêci w Unii Europejskiej (EEA 2012).

Maj¹c na uwadze powy¿sze fakty autorzy podjêli próbê wyjaœnienia przyczyn tak du¿ych rozbie¿noœci wyników badañ zawartoœci rtêci w polskich wêglach. Z pewnoœci¹ do takich zaliczyæ nale¿y naturê samego wêgla: ró¿nice wynikaj¹ce z genezy rtêci w wêglu i warun- ków formowania siê z³o¿a. Powszechnie wyró¿nia siê trzy Ÿród³a pochodzenia rtêci w wê- glu: biologiczne, wulkaniczne oraz procesy syngenetycznego i epigenetycznego przenikania minera³ów (Hower i in. 2005; Yudovich, Ketris 2005). Rtêæ ma tendencjê do bioakumulo- wania siê w organizmach ¿ywych i dlatego przypuszcza siê, ¿e roœliny, z których powsta³ wêgiel poch³ania³y j¹. Przypuszcza siê równie¿, ¿e rtêæ emitowana do atmosfery w wyniku dzia³alnoœci wulkanicznej mog³a byæ sorbowana przez substancje humusowe zawarte w tor- fie w pocz¹tkowym stadium tworzenia siê wêgla. Rtêæ mog³a równie¿ zostaæ wprowadzona do torfowego bagna razem z popio³em wulkanicznym lub przenikn¹æ do substancji wê- glowej z kontaktuj¹cych siê ze z³o¿em wysoko zmineralizowanych wód hydrotermalnych (Yudovich, Ketris 2005). Na zawartoœæ rtêci i formê jej wystêpowania wp³yw mia³y równie¿

wtr¹cenia magmy (Zheng i in. 2008b). Wspomniane zjawiska mog¹ byæ przyczyn¹ zró¿nicowania zawartoœci rtêci nie tylko w wêglach z ró¿nych z³ó¿, ale tak¿e zró¿nicowania jej zawartoœci w obrêbie pok³adu wêglowego (Hower i in. 2005). Wspomniane ró¿nice w za- wartoœci rtêci w wêglu mog¹ te¿ wynikaæ ze stosowania ró¿nej metodyki przygotowania próbki jak i samej analizy. Jeszcze inn¹ przyczyn¹ mo¿e byæ sposób prezentowania wyni- ków badañ. Na tym ostatnim aspekcie autorzy skoncentruj¹ siê w dalszej czêœci artyku³u, prezentuj¹c wybrane przyk³ady literaturowe oraz analizuj¹c skutki ró¿nego sposobu przedstawiania wyników badañ zawartoœci rtêci w wêglach.

1. Uwagi dotycz¹ce sposobu przedstawiania zawartoœci rtêci w wêglach

Najczêœciej w literaturze zawartoœæ rtêci w wêglach przedstawiana jest w nastêpuj¹cy sposób: Hg = 0,4 ppm (Hu i in. 2006), Hg = 13 ppb (Bojakowska, Soko³owska 2001) lub Hg = 0,084 mg/g (Iwashita i in. 2004). Taki sposób przedstawienia wyników badañ jest niepe³ny i mo¿e prowadziæ do b³êdnych wniosków o istotnych konsekwencjach praktycznych.

Nie podaje on bowiem informacji, jakiego stanu przeliczeniowego paliwa on dotyczy – czy wynik dotyczy wêgla w stanie roboczym, analitycznym, czy te¿ zawartoœæ rtêci zosta³a przeliczona na stan suchy. Dla zobrazowania konsekwencji b³êdnej interpretacji tak wyra-

¿onego wyniku na rysunku 1 porównano zawartoœci rtêci przeliczone na stan analityczny, roboczy oraz suchy dla piêtnastu amerykañskich wêgli kamiennych badanych przez (Hower i in. 2005). Autorzy tej pracy nie podali zawartoœci wilgoci roboczej badanych wêgli. Przy przeliczeniu wyników dla wszystkich wêgli przyjêto zawartoœæ wilgoci w stanie roboczym

(4)

wynosz¹c¹ 15%. Wartoœæ ta zosta³a przyjêta na podstawie wyników badañ uzyskanych przez autorów dla polskich wêgli kamiennych. Z porównania tego wynika, ¿e b³êdy bêd¹ce efektem niew³aœciwie przyjêtego stanu przeliczeniowego mog¹ wynosiæ nawet kilkanaœcie procent.

W œwietle powy¿szych uwag wyniki zawartoœci rtêci winny byæ odniesione do stanu suchego wêgla. W przypadku ich odniesienia do stanu roboczego bezwzglêdnie nale¿y podaæ zawartoœæ wilgoci ca³kowitej w badanej próbce.

Problem zwi¹zany z identyfikacj¹ stanu przeliczeniowego paliwa jest szczególnie istotny w przypadku polskich wêgli brunatnych, dla których zawartoœæ wilgoci w stanie roboczym przekracza 50%. Œwiadczy o tym porównanie przedstawione na rysunku 2. Dla jego do-

Rys. 1. Zawartoœæ rtêci w kamiennych wêglach energetycznych w przeliczeniu na stan roboczy, analityczny i suchy dla przyjêtej zawartoœci wilgoci ca³kowitej = 15% (na podstawie danych z Hower i in. 2005) Fig. 1. Comparison of mercury content in the bituminous steam coals presented on dry, air-dry and as-received

basis; as-received moisture was assumed as 20% (based on Hower et al. 2005)

Rys. 2. Porównanie zawartoœæ rtêci w wêglach brunatnych w przeliczeniu na stan suchy i roboczy (na podstawie danych z Chmielniak 2011; Chmielniak i in. 2013; Wichliñski i in. 2011)

1. Wêgiel brunatny o zawartoœci wilgoci ca³kowitej 40,3%, 2. Wêgiel brunatny o zawartoœci wilgoci ca³kowitej 54,2%, 3. Wêgiel brunatny o zawartoœci wilgoci ca³kowitej 24,6%

Fig. 2. Comparison of mercury content in brown coals presented on dry and as-received basis (based on Chmielniak 2011; Chmielniak et al. 2013; Wichliñski et al. 2011)

1. Brown coal with as-received moisture 40.3%, 2. Brown coal with as-received moisture 54.2%, 3. Brown coal with as-received moisture 24.6%

(5)

konania wykorzystano wyniki prac (Chmielniak 2011; Chmielniak i in. 2013; Wichliñski i in. 2011). Nale¿y podkreœliæ, ¿e akurat ci Autorzy w swych publikacjach w prawid³owy sposób prezentuj¹ wyniki swoich badañ.

Konkluduj¹c, sposób przedstawiania w literaturze wyników zawartoœci rtêci w wêglu winien jednoznacznie informowaæ o stanie paliwa, do którego siê odnosi poprzez zastosowanie obowi¹zuj¹cej dla wêgla symboliki:

G Hg^r, Hgâr– w przypadku zawartoœci rtêci odniesionej do stanu roboczego, G Hgâ, Hgâd– w przypadku zawartoœci rtêci odniesionej do stanu analitycznego, G Hg^d– w przypadku zawartoœci rtêci odniesionej do stanu suchego,

G Hg^daf– w przypadku zawartoœci rtêci odniesionej do stanu suchego i bezpopio³owego.

Taki sposób opisu znalaz³ zastosowanie m.in. w pracach (Chmielniak i in. 2012; G³o- wacki 2012; Merdes i in. 1998; Wang i in. 2000; Wojnar, Wisz 2006), przy czym nale¿y zaznaczyæ, ¿e wiêkszoœæ z nich to prace krajowe. Natomiast nieprawid³owy sposób wyra-

¿ania zawartoœci rtêci spotykany jest najczêœciej w przypadku zestawieñ danych dla wiêk- szej iloœci wêgli (Dai i in. 2005; Finkelman i in. 1994; Meij i in. 2002; Zheng i in. 2008a).

Przedstawienie zawartoœci rtêci z uwzglêdnieniem stanu paliwa nie rozwi¹zuje jednak wszystkich problemów. W przypadku procesów spalania wêgla, iloœæ emitowanej rtêci bêdzie zale¿a³a nie tylko od jej zawartoœci w wêglu, ale tak¿e od potencja³u energetycznego paliwa. Ten ostatni okreœla siê za pomoc¹ ciep³a spalania lub wartoœci opa³owej wêgla. St¹d te¿ zawartoœæ rtêci w wêglu odniesiona mo¿e byæ do jego kalorycznoœci (Toole O’Neil i in.

1999; Wichliñski 2010).

Efekty uwzglêdnienia kalorycznoœci paliwa przedstawiono na rysunku 3. Wykorzystano przy tym wyniki zawarte w pracy (Toole O’Neil i in. 1999), prezentuj¹cej zawartoœæ rtêci dla 24 wêgli przed i po procesie ich wzbogacania (³¹cznie 48 próbek). Jak widaæ odniesienie zawartoœci rtêci w wêglu do jego kalorycznoœci zmienia nieco ranking tych wêgli. Oznacza

Rys. 3. Porównanie zawartoœci rtêci w wêglu w przeliczeniu na stan suchy z zawartoœci¹ rtêci uwzglêdniaj¹c¹ potencja³ energetyczny paliwa (kalorycznoœæ wêgla w przeliczeniu na stan suchy) (na podstawie danych

z Toole O’Neil i in. 1999)

Fig. 3. Comparison of mercury content in coals presented on dry basis and mercury content with reference to energy potential of coal (dry basis calorific value of coal) (based on Toole O’Neil et al. 1999)

(6)

to, ¿e w pewnych przypadkach wy¿sza zawartoœæ rtêci odniesiona do jednostkowej masy paliwa nie musi oznaczaæ wy¿szej emisji rtêci w procesie jego spalania.

W œwietle powy¿szych uwag zaleca siê przy prezentacji wyników badañ zawartoœci rtêci w wêglu odniesienie do jego potencja³u energetycznego. Dla zagwarantowania jednoznacz- noœci i porównywalnoœci prezentowanych w literaturze wyników badañ autorzy proponuj¹ dla scharakteryzowania potencja³u energetycznego paliwa wykorzystaæ jego wartoœæ opa-

³ow¹ w stanie roboczym (parametr rozliczeniowy), korzystaj¹c ze wzorów (1a), (1b).

Hg cal Hg

t Q

r tr

ir

( )= wed³ug PN-91/G-04510 i PN-81-G/04513 (1a)

Hg cal Hg

tar q tar v net mar

( )

, ,

= wed³ug PN-ISO 1170 i PN-ISO 1928 (1b)

gdzie: Hg cal Hg_t^r( ), _târ(cal) – zawartoœæ rtêci odniesiona do 1 MJ wêgla [mg/MJ], Hg_t^r,Hg_târ – zawartoœæ rtêci w wêglu w stanie roboczym [mg/kg], Q_i^r,q_{v net m}âr_, _, – wartoœæ opa³owa wêgla w stanie roboczym [MJ/kg].

Potwierdzeniem s³usznoœci takiej propozycji jest fakt ró¿nego sposobu wyra¿ania zawar- toœci rtêci, z jakim mo¿na siê spotkaæ w literaturze. I tak w pracy (Wichliñski 2010) podaje siê zawartoœæ rtêci odniesion¹ do ciep³a spalania wêgla, a w pracy (Toole O’Neil i in. 1999) odniesion¹ do kalorycznoœci, bez wskazania czy chodzi o ciep³o spalania czy wartoœæ opa³ow¹.

Alternatywnym sposobem przedstawiania zawartoœci rtêci w wêglu mo¿e byæ jej wyra¿enie w stanie suchym i bezpopio³owym oparte na wzorze (2a) i (2b). Przedstawione na rysunku 4 porównanie tego sposobu wyra¿ania zawartoœci rtêci z poprzednio rozpatry-

Rys. 4. Porównanie zawartoœci rtêci w stanie suchym i bezpopio³owym z zawartoœci¹ rtêci uwzglêdniaj¹c¹ potencja³ energetyczny (na podstawie danych z Toole O’Neil i in. 1999)

Fig. 4. Comparison of mercury content presented on dry and ash free basis and mercury content with reference to energy potential of coal (based on Toole O’Neil et al. 1999)

(7)

wanym (odniesienie do kalorycznoœci wêgla) wykazuje doœæ dobr¹ zgodnoœæ za wyj¹tkiem wykazuj¹cego nieznaczne odstêpstwo wêgla nr 9.

Hg Hg

A W

t

daf tx

x x

= ×

- -

100 100

wed³ug PN-91/G-04510 (2a)

Hg Hg

A M

tdaf tx

x x

= ×

- -

100 100

wed³ug PN-ISO 1170 (2b)

gdzie: Hg_t^daf – zawartoœæ rtêci w przeliczeniu na stan suchy i bezpopio³owy [mg/kg], Hg_t^x – zawartoœæ rtêci w stanie „x” [mg/kg],

A^x – zawartoœæ popio³u w stanie „x” [%], W^x,M^x – zawartoœæ wilgoci w stanie „x” [%].

Kolejnym czynnikiem utrudniaj¹cym interpretacjê wyników badañ zawartoœci rtêci w wêglu jest brak informacji, czy dany wynik odnosi siê do wêgla surowego, wzbogaconego (koncentratu), pó³produktu, czy te¿ odpadu. Na ten problem zwrócono tak¿e uwagê w pracy (Pyka, Wierzchowski 2010). Na rysunku 5 przedstawiono wyniki badañ w³asnych dla próbek pobranych na ró¿nych etapach wzbogacania wêgla kamiennego, tj: wêgla surowego, koncentratów, pó³produktów i odpadów. Zauwa¿alne s¹ istotne ró¿nice w zawartoœci rtêci, w tym tak¿e miêdzy wêglem surowym a otrzymywanymi z niego koncentratami. Z tych powodów konieczna jest precyzyjna informacja co do rodzaju badanej próbki wêgla.

W przewa¿aj¹cej wiêkszoœci prac brakuje równie¿ informacji, jakiego typu rtêci dotyczy prezentowany wynik, choæ nale¿y przypuszczaæ, ¿e dotyczy on rtêci ca³kowitej. Rtêæ mo¿e byæ bowiem powi¹zana w wêglu zarówno z substancj¹ organiczn¹ jak i mineraln¹. Wed³ug (Zheng i in. 2008a, 2008b) w wêglu wyró¿nia siê rtêæ powi¹zan¹:

G ze zwi¹zkami rozpuszczalnymi w wodzie, G ze zwi¹zkami jonowymiennymi,

G z substancj¹ organiczn¹, G z wêglanami,

G z krzemianami, G z siarczkami.

Wyniki licznych prace wskazuj¹, ¿e rtêæ w wêglu jest powi¹zana g³ównie z pirytem (Diehl i in. 2004; Song i in. 2007; Zheng i in. 2008a).

Dla zapewnienia jednoznacznoœci prezentowanych wyników nale¿a³oby je uzupe³niæ informacj¹ o formie badanej rtêci poprzez uzupe³nienie symbolu w indeksie dolnym.

Bior¹c pod uwagê najczêœciej spotykane w wêglu formy rtêci proponuje siê stosowanie poni¿szych symboli:

G rtêæ ca³kowita – Hgt(wed³ug PN-91/G-04510 i PN-ISO 1170),

G rtêæ zwi¹zana z substancj¹ organiczn¹ – np. Hgo(wed³ug PN-91/G-04510 i PN-ISO 1170),

(8)

G rtêæ zwi¹zana z substancj¹ mineraln¹ – np. HgM (wed³ug PN-91/G-04510) i HgMM

(wed³ug PN-ISO 1170),

G rtêæ zwi¹zana z pirytem – np. Hgp(wed³ug PN-91/G-04510 i PN-ISO 1170).

W sposób prawid³owy informacja w tym zakresie podawana jest jedynie w pracach IChPW, m.in. (Chmielniak i in. 2012).

2. Proponowany sposób prezentowania wyników badania zawartoœci rtêci w wêglu

Uwzglêdniaj¹c przedstawione wczeœniej propozycje w tabeli 1 przedstawiono przyk³ad sposobu prezentacji wyników badania zawartoœci rtêci w wêglu. Taki sposób umo¿liwi wiarygodne i jednoznaczne porównywanie wyników uzyskiwanych przez ró¿ne jednostki naukowe w ró¿nych krajach.

Podsumowanie

W literaturze krajowej i zagranicznej mo¿na dostrzec bardzo du¿e zró¿nicowanie wy- ników badañ zawartoœci rtêci w polskich wêglach kamiennych: od 85 do 350 ppb. Ró¿nice te spowodowane s¹ zapewne natur¹ samego wêgla, a w szczególnoœci genez¹ wystêpuj¹cej rtêci w wêglu oraz warunkami formowania siê z³o¿a. Wspomniane ró¿nice mog¹ te¿

wynikaæ ze stosowania ró¿nej metodyki przygotowania próbki jak i samej analizy. Jeszcze

Rys. 5. Porównanie zawartoœci rtêci w produktach wzbogacania wêgla kamiennego Fig. 5. Comparison of mercury content in products obtained in the coal washing process

(9)

inn¹ przyczyn¹ mo¿e te¿ byæ sposób prezentowania wyników badañ, co zosta³o wykazane w tym artykule.

Obecnie obserwuje siê doœæ du¿¹ dowolnoœæ i brak spójnoœci w prezentowaniu wyników badañ, co mo¿e prowadziæ do b³êdnej ich interpretacji. W szczególnoœci mo¿e to wynikaæ z braku informacji dotycz¹cej stanu przeliczeniowego badanej próbki. Mo¿e to prowadziæ do nieuzasadnionego porównywania wyników dla prób o ró¿nej zawartoœci wilgoci, a b³¹d z tego tytu³u mo¿e wynosiæ kilkanaœcie procent w przypadku wêgli kamiennych czy nawet kilkadziesi¹t procent dla wêgli brunatnych.

Przedstawienie wyników badañ zawartoœci rtêci z uwzglêdnieniem stanu paliwa nie rozwi¹zuje jednak wszystkich problemów. W przypadku procesów spalania wêgla, iloœæ emitowanej rtêci zale¿y nie tylko od jej zawartoœci w wêglu, ale tak¿e od potencja³u energetycznego paliwa. St¹d te¿ autorzy zalecaj¹ odnoszenie zawartoœci rtêci w wêglu do jego wartoœci opa³owej. Alternatywnym sposobem mo¿e byæ przeliczenie zawartoœci rtêci na stan suchy i bezpopio³owy.

TABELA1. Proponowany sposób prezentowania wyników badania zawartoœci rtêci w wêglu TABLE1. The proposed presentation method of mercury content examinations in coal

Lp. Parametr Symbol* Jednostka Przyk³ad

1. Typ wêgla – – kamienny

2. Rodzaj próbki – – w. surowy

3. Zawartoœæ czêœci lotnych w stanie suchym

i bezpopio³owym V^daf % 32,99

4. Wilgoæ ca³kowita w stanie roboczym W_t^r,M_t^ar % 4,6

5. Popió³ w stanie roboczym A^r,A^ar % 51,0

6. Wartoœæ opa³owa w stanie roboczym Q_i^r,q_{v net m}^ar_, _, MJ/kg 13,390 7. Zawartoœæ rtêci ca³kowitej w stanie roboczym Hg_t^r,Hg_t^ar mg/kg 112 8a. Zawartoœæ rtêci odniesiona do wartoœci opa³owej

wêgla w stanie roboczym (alternatywnie do 8b) Hg_t^r(cal Hg), _t^ar(cal) mg/MJ 8,4 8b. Zawartoœæ rtêci w stanie suchym i bezpopio³owym

(alternatywnie do 8a) Hg_t^daf mg/kg 252

9. Formy i powi¹zania

9a. – rtêæ zwi¹zana z substancj¹ organiczn¹ Hg_o^r,Hg_o^ar mg/kg 50 9b. – rtêæ zwi¹zana z substancj¹ mineraln¹ Hg_M^r ,Hg^ar_MM mg/kg 62

9c. – rtêæ zwi¹zana z pirytem Hg^r_p,Hg^ar_p mg/kg 50

* Wed³ug PN-91/G-04510, PN-81-G/04513, PN-ISO 1170 i PN-ISO 1928.

(10)

Ponadto wyniki badañ winny zawieraæ informacjê dotycz¹ rodzaju badanej próbki, tj. wêgla surowego, wzbogaconego (koncentratu), pó³produktu, czy te¿ odpadu. Przedsta- wione w pracy wyniki œwiadcz¹, i¿ ró¿nice dla ró¿nych produktów mog¹ byæ znacz¹ce.

Z uwagi na zró¿nicowane w³aœciwoœci ró¿nych form rtêci wystêpuj¹cych w wêglu autorzy zalecaj¹ te¿ podawanie informacji zarówno o ca³kowitej zawartoœci rtêci w badanym wêglu jak te¿ podstawowych jej form.

Uwzglêdniaj¹c powy¿sze uwagi wynik badania zawartoœci rtêci powinien zawieraæ informacjê o typie badanego wêgla (wêgiel brunatny, kamienny, antracyt itp.), stanie przeliczeniowym paliwa (indeks górny), formie oznaczanej rtêci (indeks dolny) oraz rodzaju badanej próbki (wêgiel surowy, koncentrat, pó³produkt, odpad). Ponadto nale¿y podaæ tak¿e kompletne wyniki analizy technicznej badanej próbki.

Prawid³owe prezentowanie wyników badañ zawartoœci rtêci w krajowych wêglach ma szczególnie istotne znaczenie, poniewa¿ Polska uwa¿ana jest za „du¿ego” emitenta rtêci w skali œwiata, a zarazem najwiêkszego emitenta w Unii Europejskiej. Poniewa¿ energetyka wêglowa uwa¿ana jest za g³ówne Ÿród³o emisji rtêci w najbli¿szym czasie nale¿y spo- dziewaæ siê wprowadzenia regulacji prawnych. Prace przygotowawcze w tym zakresie prowadzone s¹ obecnie na szczeblu miêdzynarodowym. W ramach Programu Œrodowisko- wego Organizacji Narodów Zjednoczonych (UNEP) prowadzone s¹ prace nad wprowa- dzeniem ogólnopañstwowych standardów emisyjnych dla rtêci (tzw. Konwencja rtêciowa).

Rzetelne prezentowanie wyników badañ zawartoœci rtêci u³atwi okreœlenie wiarygodnych benchmarków dla polskich wêgli, co w konsekwencji umo¿liwi odpowiednie sformu³owa- nie regulacji prawnych.

Artyku³ powsta³ w ramach pracy statutowej AGH nr 11.11.210.213

Literatura

BOJAKOWSKA I., SOKO£OWSKA G., 2001 – Rtêæ w kopalinach wydobywanych w Polsce jako potencjalne Ÿród³o zanieczyszczenia œrodowiska. Biuletyn Pañstwowego Instytutu Geologicz- nego t. 394, s. 5–54.

BUJNYi in., 2012 – BUJNYA., BURMISTRZP., GRUSZKAS., JANICKIW., KOGUTK., STRUGA£AA., 2012 – Instalacja demonstracyjna do monitorowania i redukcji emisji rtêci ze spalania wêgla kamiennego w kot³ach py³owych. Polityka Energetyczna t. 15, z. 4, s.161–173.

BUKOWSKIZ., BURCZYKA., 2008 – Oznaczanie rtêci w wêglach koksuj¹cych. Analiza korelacji.

Konferencja Koksownictwo, Zakopane, 8–10.10.2008.

BURMISTRZP., KOGUTK., 2013 – Legal Regulations on Mercury Emission. Rozdzia³ w monografii – Mercury as a Coal Combustion Pollutant (w druku).

CHMIELNIAKT., 2011 – Reduction of Mercury emissions to the atmosphere from coal combustion processes of using low-temperature pyrolysis – a concept of process implementation on a com- mercial scale. Rynek Energii t. 93, nr 2, s. 176–181.

CHMIELNIAK i in., 2012 – CHMIELNIAK T., MISZTAL E., KMIEÆM., MAZUREKI., 2012 – Rtêæ w wêglach stosowanych w polskim sektorze energetycznym. Karbo t. 57, nr 3, s. 154-163.

(11)

CHMIELNIAKi in., 2013 – CHMIELNIAKT., MISZTAL E., S£OWIKK., 2013 – Opracowanie i we- ryfikacja w skali wielkolaboratoryjnej technologii usuwania rtêci z wêgla na drodze pirolizy niskotemperaturowej. Karbo t. 59, nr 1, s. 39–47.

DAIi in., 2005 – DAIS., REND., TANGY., YUEM., HAOL., 2005 – Concentration and distribution of elements in Late Permian coals from western Guizhou Province, China. International Journal of Coal Geology t. 61, s. 119–137.

DIEHLi in., 2004 – Diehl S.F., Goldhaber M.B., Hatch J.R., 2004 – Modes of occurrence of mercury and other trace elements in coals from the warrior field, Black Warrior Basin, Northwestern Albabama. International Journal of Coal Geology t. 59, s. 193–208.

EEA, 2012 – European Environment Agency Technical report No 8/2012: European Union emission inventory report 1990 – 2010 under the ENECE Convention on Long-range Transboundary Air Pollution. Copenhagen.

FINKELMANi in., 1994 – FINKELMANR.B., OMANC.L., BRAGGL.J., TEWALTS.J., 1994 – The U. S.

Geological Survey Coal Quality Data Base (COALQUAL). United States Department of the Interior Geological Survey, Open-File Report 94-177. Dostêp on-line:

http://energy.er.usgs.gov/products/databases/CoalQual/Docs/of94-177.pdf (13.02.2013 r.).

G£OWACKIE., 2012 – Badania nad obiegiem rtêci w warunkach polskiej energetyki. Seminarium Technik Oczyszczania Spalin, Politechnika Wroc³awska, Wroc³aw 19.04.2012 r.

HOWERi in., 2005 – HOWERJ.C., EBLEC. F., QUICKJ.C., 2005 – Mercury in Eastern Kentucky coals:

Geologic aspects and possible reduction strategies. International Journal of Coal Geology t. 62, s. 223–236.

HUi in., 2006 – HUJ., ZHENGB., FINKELMANR.B., WANGB., WANGM., LIS., WUD., 2006 – Concentration and distribution of sixty-one elements in coals from DPR Korea. Fuel t. 85, s. 679–688.

IWASHITA i in., 2004 – IWASHITA A., TANAMACHI S., NAKAJIMAT., TAKANASHI H., OHKI A., 2004 – Removal of mercury from coal by mild pyrolysis and leaching behavior of mercury.

Fuel t. 83, s. 631–638.

MEIJi in., 2002 – MEIJR., VREDENBREGTL.H.J., te WINKELH. – The fate and behavior of mercury in coal-fire power plants. Journal Air & Waste Management Association t. 52, s. 912–917.

MERDESi in., 1998 – MERDESA.C., KEENERT.C., KHANGS.-J., JENKINSR.G., 1998 – Investigation into fate of mercury in bituminous coal during mild pyrolysis. Fuel, t. 77, s. 1783–1792.

OKOÑSKA i in., 2012 – OKOÑSKA A., URUSKI £., GÓRECKI J., GO£AŒ J., 2012 – Oznaczanie zawartoœci rtêci ca³kowitej w wêglach energetycznych. Gospodarka Surowcami Mineralnymi t. 29, z. 2, s. 39–49.

OLKUSKIT., 2007 – Porównanie zawartoœci rtêci w wêglach polskich i amerykañskich. Polityka Energetyczna t. 10, z. spec. 2, s. 603–611.

PACYNA i in., 2006 – PACYNAE.G., PACYNAJ.M., STEENHUISENF., WILSONS., 2006 – Global anthropogenic Mercury emission inventory for 2000. Atmospheric Environment t. 40, s. 4048–4063.

PIRRONE i in., 2010 – PIRRONEN., CINNIRELLAS., FENGX., FINKELMANR.B., FRIEDLI H.R., LEANERJ., MASONR., MUKHERJEEA.B., STRACHERG.B., STREETSD.G., TELMERK., 2010 – Global mercury emissions to the atmosphere from anthropogenic and natural sources. Atmo- spheric Chemistry and Physics t. 10, s. 5951–5964.

PYKAI., WIERZCHOWSKI K., 2010 – Problemy z rtêci¹ zawart¹ w wêglu kamiennym. Górnictwo i Geoin¿ynieria t. 34, z. 4/1, s. 241–248.

(12)

SMOLIÑSKI A., 2007 – Energetyczne wykorzystanie wêgla Ÿród³em emisji rtêci – porównanie zawartoœci tego pierwiastka w wêglach. Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów t. 41, nr 2, s. 45–53.

SONGi in., 2007 – SONGD., QINY., ZHANGJ., WANGW., ZHENGC., 2007 – Concentration and distribution of trace elements in some coals from Northern China. International Journal of Coal Geology t. 69, s. 179–191.

TOOLE-O’NEILB. i in., 1999 – TOOLE-O’NEILB., TEWALTS.J., FINKELMANR.B., AKERSD.J., 1999 – Mercury concentration in coal—unraveling the puzzle. Fuel t. 78, s. 47–54.

WANGi in., 2000 – WANGM., KEENERT.C., KHANGS.-J., 2000 – The effect of coal volatility on mercury removal from bituminous coal during mild pyrolysis. Fuel Processing Technology t. 67, s. 147–161.

WICHLIÑSKIM., 2010 – Zawartoœæ i sposobu usuwania rtêci z polskich wêgli energetycznych, dostêp on-line: http://www.plan-rozwoju.pcz.pl/dokumenty/konferencja/artykuly/36.pdf (29.01.2010).

WICHLIÑSKIi in., 2011 – WICHLIÑSKIM., KOBY£ECKI R., BIS Z., 2011 – Emisja rtêci podczas termicznej obróbki paliw. Polityka Energetyczna t. 11, z. 2, s. 191–202.

WICHLIÑSKIi in., 2012 – WICHLIÑSKIM., KOBY£ECKI R., BISZ., 2012 – Przegl¹d metod ograniczenia emisji rtêci w elektrowniach podczas spalania paliw sta³ych. Polityka Energetyczna t. 15, z. 4. s. 151–159.

WOJNARK., WISZJ., 2006 – Rtêæ w polskiej energetyce. Energetyka, nr kwiecieñ s. 280–283.

YUDOVICH Ya.E., KETRIS M.P., 2005 – Mercury in coal: a review – Part 1. Geochemistry.

International Journal of Coal Geology t. 62, s. 107–134.

ZHENGi in., 2008a – ZHENGL., LIUG., CHOUC.-L., 2008a – Abundance and modes of occurrence of mercury in some low-sulfur coals from China. International Journal of Coal Geology t. 73, s. 19–26.

ZHENGi in., 2008b – ZHENGL., LIUG., QIC., ZHANGY., WONGM., 2008b – The use of sequential extraction to determine the distribution and modes of occurrence of Mercury in Permian Huaibei coal, Anhui Province, China. International Journal of Coal Geology, t. 73, s. 139–155.

Tadeusz D^ZIOK, Andrzej S^TRUGA£A, Andrzej R^OZWADOWSKI

Examinations of mercury content in coal – comments on the way results are presented

Abstract

In past scientific studies, substantial diversity in mercury content has been observed in Polish hard coals (85–350 ppb). The differences in the results are caused by the nature of the coal, methods of coal preparation, and mercury analysis. Another reason may be the way the results of mercury content examination are presented ? the issue analyzed in this article. The differences may be caused by the

(13)

lack of a description of the coal basis. This may cause a divergence of several percent for hard coals to a few dozen percent for brown coals. Significant differences can occur because of the different types of the examined coal samples, i.e. raw coal, clean coal, byproduct, or waste. This analysis recommends comparing mercury content in coal to its energy potential (low heating value). An alternative method can also be the conversion of mercury content to dry and ash free basis. The final result should also be supplemented by the forms of mercury occurring in coal. An accurate presentation of mercury content in coal will help to determine reliable benchmarks for Polish coal.

KEY WORDS: coal, mercury, results of examinations

(14)