OZNACZANIE POTASU W ZABYTKOWYCH SZKŁACH METODAMI RADIOMETRYCZNYMI

OZNACZANIE POTASU W ZABYTKOWYCH SZKŁACH METODAMI RADIOMETRYCZNYMI

Jerzy J. Kunicki-Goldfinger * Joachim Kierzek **, Bożena Sartowska **

\ * Instytut Zabytkoznawstwa i Konserwatorstwa, Uniwersytet M. Kopernika,

| 87-100 Toruń, ul. Sienkiewicza 30/32

\ ^ ** Instytut Chemii i Techniki Jądrowej, 03-195 Warszawa, ul. Dorodna 16

is

ioi 3 Non-destructive methods are very important in investigations of antique objects.

i °- The main purpose of that work was to compare two radiometrie methods which j were used for determination of potassium in glasses. In the radiometrie methods the

\ natural radioactivity of potassium isotope ⁴⁰K was used.

Samples of glasses were examined by autoradiography and gamma spectrometry.

The precissions of mentioned methods, possibilities, limitation and restriction using them in investigations of antique glasses were determined.

1. WSTĘP

Przy prowadzeniu badań różnorodnych obiektów zabytkowych stajemy przed

problemem stosowania niszczących lub nieniszczących technik badawczych. Oczywiście techniki nieniszczące są tu bardzo ważne i jeśli tylko to możliwe, to właśnie one powinny być stosowane.

Tak jest w przypadku zabytkowych szkieł, gdzie pobranie próbek często jest wykluczone lub wręcz niemożliwe.

Podjęto badania, których celem było porównanie dwóch radiometrycznych metod oznaczania potasu w zabytkowych szkłach. Zastosowane metody są nieniszczącymi metodami badawczymi.

Praca została wykonana w dwóch etapach. Etap pierwszy polegał na zbadaniu szkieł modelowych. Natomiast w etapie drugim poddano badaniom zabytkowe szkła z XVIII wieku.

2. MATERIAŁY DOSTARCZONE DO BADAŃ Szkła modelowe

Badania przeprowadzono na specjalnie przygotowanych płytkach wykonanych ze szkła typu SiO²-CaO-K²O(Na²O) o zawartości K²O w granicach l-20%wag. W jednakowej matrycy tlenek potasu zastępowany był odpowiednią ilością tlenku sodu. Zawartość potasu w tych płytkach została oznaczona metodą atomowej spektroskopii absorpcyjnej (ASA). Analizy zostały wykonane w Państwowym Instytucie Geologicznym w

Warszawie. Wyniki tych analiz posłużyły do wykreślenia krzywych kalibracyjnych w porównywanych metodach.

Obiekty zabytkowe

Badaniom poddano ogółem 3 zabytkowe obiekty szklane - rys.l.

Rys. 1. Obiekty zabytkowe poddane badaniom

a) b) c)

a) noga kielicha - Lubaczów(?), około 1730r. Szkło bezbarwne. Objawy korozji niewidoczne gołym okiem. Własność: Muzeum narodowe w Warszawie [nr inw.

SZS mag.486]

b) stopka kieliszka - XVIII w. Szkło zielonkawe, przeświecające. Silnie skorodowane.

Własność: Zamek Królewski w Warszawie [nr inw. ZK/95/23/98].

c) fragment butli (szyjka i wylew) — 1 poł. XVIII w. Szkło zielonkawe, przeświecające.

Silnie skorodowane. Własność: Zamek Królewski w Warszawie [nr inw.

ZK/95/6/98].

3. METODYKI BADAWCZE

W przeprowadzonych badaniach wykorzystano dwie radiometryczne metody oznaczania potasu w szkłach. W metodach tych wykorzystywana jest naturalna radioaktywność izotopu ⁴⁰K. Procentowy udział poszczególnych izotopów potasu jest następujący: ³⁹K - 93,08%, ^{4 0}K - 0.0119%, ^{4 )}K - 6,91%.

Jedynie izotop ⁴⁰K jest radioaktywny (rys.2). Jego okres połowicznego rozpadu wynosi 1.28xlO⁹ lat. W ok.89,3% rozpada się emitując cząstki p o energii maksymalnej 1314 keV. Ok. 10,5% całego rozpadu stanowi promieniowanie gamma o energii 1460,8 keV.

Omawianemu zjawisku towarzyszy emisja charakterystycznego dla argonu promieniowania rentgenowskiego, związana z wychwytem K.

rys.2. przemiana ⁴⁰K

Autoradiografia

Detekcja cząstek (3 wykorzystywana jest między innymi w przemyśle szklarskim [1].

Znane są wyniki badań szkieł witrażowych w Yorku uzyskane między innymi za pomocą autoradiografii [2].

W autoradiografii jako detektory promieniowania, wykorzystuje się specjalne emulsje. W emulsji stykającej się bezpośrednio z badaną powierzchnią powstaje obraz utajony - zostaje zarejestrowane emitowane promieniowanie. Odpowiednia obróbka

fotochemiczna ujawnia obraz rzeczywisty. Zaczernienie emulsji jest proporcjonalne do natężenia rejestrowanego promieniowania. A to z kolei jest związane z ilością badanego pierwiastka [3].

Badania autoradiograficzne szkieł przeprowadzono metodą dociskową. Poważnym problemem tej metody jest konieczność zapewnienia dobrego styku między kliszą, a obiektem badanym. Nie jest to łatwe biorąc pod uwagę nieregularne kształty obiektów zabytkowych. Wykonano specjalne matryce z kauczuku silikonowego umożliwiające zrealizowanie wymaganego docisku. Kształt użytych klisz został dopasowany do kształtu i wielkości badanego obiektu. Czas ekspozycji wynosił 150 dni. Wykorzystano klisze rentgenowskie D7 (Agfa-Gevaert), a do ich obróbki fotochemicznej - odpowiednie odczynniki tej firmy.

Do analizy stopnia zaczernienia emulsji wykorzystano mikrodensytometr optyczny Mark III Cs firmy Joyce & Loebl, ze wzorcowym klinem B770.

Na podstawie otrzymanych wykresów fotometrycznych określono gęstości optyczne D poszczególnych autoradiogramów.

Spektrometria gamma

Oznaczanie zawartości potasu metodą spektrometrii gamma znalazło zastosowanie w wielu dziedzinach między innymi w geologii [4] i ochronie środowiska [5] i [6].

Powszechnie stosowana procedura wymaga pobrania i sproszkowania dużej próbki.

Dlatego też do oznaczania koncentracji potasu w zabytkowych szkłach, metoda ta nie była do tej pory wykorzystywana. Do pomiarów i rejestracji promieniowania gamma o energii 1460,8keV wykorzystano układ spektrometryczny z detektorem HPGe o

wydajności względnej 92,4% i zdolności rozdzielczej 1,91 keV dla linii 1,33 MeV. Czas pojedynczych pomiarów zawarty był w granicach 10 000 - 120 000 s. Względna procentowa wydajność wyników wynosiła 6%. Pomiary przeprowadzono w domku osłonowym wykonanym z ołowiu wyłożonym od środka warstwami kadmu i miedzi.

Poziom tła dla piku potasu (w przeliczeniu na 80 000) wynosił 1730 zliczeń. Do

kalibracji zastosowano siarczan potasu. Aby zapewnić nieniszczący charakter pomiarów dla każdego obiektu wykonano specjalną formę. Pełna analiza składała się z kolejnych pomiarów tła (pusta forma), obiektu szklanego w formie oraz formy wypełnionej siarczanem potasu. Dokładna procedura badawcza podana jest w pracy [7].

4. WYNIKI BADAŃ SZKIEŁ MODELOWYCH Autoradiografia

Otrzymany dla każdego autoradiogramu (próbki szkła) zestaw linii fotometrycznych pozwolił na analizę jednorodności gęstości optycznej klisz. Nie ujawniono

charakterystycznych zaczernień klisz takich jak plamy, pasma czy smugi. Wartości gęstości optycznych poszczególnych autoradiogramów były stałe. Zaczernienia klisz były równomierne. Średnia gęstość optyczna kliszy nienaświetlonej, uznanej za tło wnosiła D^t=l,045 i była niższa od gęstości optycznej autoradiogramów poszczególnych szkieł.

To upoważniało do wyliczenia wartości netto (Dⁿ), która była bezpośrednio powiązana z zawartością potasu w szkłach.

D„ = Dc-D^t (I) gdzie:

D^t - średnia gęstość optyczna kliszy nienaświetlonej (tła) D - średnia gęstość optyczna autoradiogramu próbki.

Zależność Dⁿ w funkcji zawartości K2O w szkle przedstawia na rys.3 krzywa

kalibracyjna wyznaczona metodą najmniejszych kwadratów. Jej charakter wskazuje, że w zakresie kilkuprocentowych zawartości K²O, metoda autoradiograficzna charakteryzuje się niewielką czułością, ale ze wzrostem koncentracji potasu czułość ta wzrasta.

rys.3.Gęstość optyczna Dⁿ autoradiogramów w funkcji zawartości potasu

Spektrometria gamma

Dla każdej próbki wyliczono znormalizowaną - na jednostkę masy i czasu 80 000s - liczbę zliczeń Z w piku o energii 1460,8 keV:

Z = (Zc-Z,)/m (2) gdzie:

Z^c - liczba zliczeń z przeliczeniu na 80 000s

Zt - liczba zliczeń dla tła w przeliczeniu na 80 000s m - masa obiektu w gramach

Wykres funkcji Z = f(K²0,%) wyznaczony metodą najmniejszych kwadratów, jest zbliżony do wykresu funkcji liniowej - rys. 4. Czułość metody jest stała dla całego

badanego zakresu zawartości potasu. Przy niskich zawartościach potasu jej czułość jest o wiele większa od czułości autoradiografii.

16 18 20 K,0 %(wag.)

rys.4. Liczba zliczeń promieniowania gamma w funkcji zawartości potasu dla znormalizowanego czasu pomiaru 80 000 s

5. WYNIKI BADAŃ OBIEKTÓW ZABYTKOWYCH

Autoradiografia

Stosując opracowaną wcześniej metodę, dla każdego obiektu uzyskano odpowiednie autoradiogramy. Zostały one poddane fotometrowaniu, a następnie określono wartości ich gęstości optycznej. Uzyskane wyniki powiązano z zawartością potasu w badanych szkłach, posługując się opracowaną wcześniej wzorcową krzywą Dⁿ = f(K²0, %).

a) noga kielicha

W przypadku tego obiektu dopasowano wielkość i kształt klisz autoradiograficznych do płaskich nacięć na nodze kielicha. Docisk zrealizowano przy pomocy kauczukowej matrycy. Uzyskano autoradiogramy o wyraźnie niejednorodnym zaczernieniu (rys.5). Po analizie autoradiogramów i ich krzywych fotometrycznych stwierdzono;

- poziom zaczernienia autoradiogramów w jednorodnych, jasnych obszarach (A) pozwala oszacować zawartość potasu na ok.l3%K2O.

- na autoradiogramach wyraźnie widoczne są ciemniejsze obszary. Ujawniły się w ten sposób niejednorodności zawartości potasu. Linie fotometryczne pozwoliły na oszacowanie zakresu tych niejednorodności. I tak dla prezentowanego

autoradiogramu szary obszar (C) odpowiada ok.l6%K2O, a obszar ciemny (B) - ok.20%K²O.

rys.5. Linia fotometryczna autoradiogramu fragmentu obiektu zabytkowego - noga kielicha (skala autoradiogramu 1:1)

b) stopka kieliszka

Autoradio gram to zarys powierzchni styku spodu stopki i kliszy. Poziom zaczernienia czyli wartość gęstości optycznej pozwala oszacować zawartość K2O w badanym szkle na ok.4%KaO. Należy tu pamiętać o bardzo skorodowanej powierzchni obiektu. Dlatego uzyskany tu wynik obarczony jest dużym błędem.

Spektrometria gamma

Badania spektrometryczne przeprowadzono zgodnie z opracowaną wcześniej metodyką.

Wynikiem tych badań są średnie zawartości potasu w zabytkowych szkłach.

a) noga kielicha - zawartość potasu wynosi 14,9%KaO b) stopka kieliszka - zawartość potasu wynosi 6.3% K2O c) fragment butli - zawartość potasu wynosi 13,4% K²O

6. WNIOSKI

- Nieniszczące metody radiometryczne mogą być skutecznie stosowane do badania zabytkowych szkieł.

- Przeprowadzone badania szkieł modelowych i następne porównanie czułości zastosowanych metod pozwalają stwierdzić, że:

* czułość metody autoradiograficznej jest mała w zakresie kilkuprocentowej

zawartości K²O w szkle, ale dla szkieł wysokopotasowych metoda ta charakteryzuje się czułością porównywalną z czułością gamma spektrometrii;

* przy niskiej zawartości potasu czułość spektrometrii gamma jest większa od czułości autoradiografii;

*czułość metody spektrometrii gamma jest stała dla badanego zakresu zawartości potasu.

- Metoda autoradiograficzna badania szkieł jest czasochłonna, ale dostarcza jedynych w swoim rodzaju informacji na temat jednorodności rozkładu potasu w badanym obiekcie.

- Dalsze stosowanie omówionych metod wymaga lepszego rozwiązania problemów związanych z różnymi i niepowtarzalnymi kształtami szkieł zabytkowych.

- Uzyskane wyniki badań autoradiograficznych nogi kielicha wskazują na duże niejednorodnosci mas szklanych jakie mogą wystąpić w obrębie pojedynczego obiektu zabytkowego. Wynik analizy pojedynczej próbki pobranej z takiego obiektu może być więc zupełnie niereprezentatywny. Omawiany obiekt jest przedmiotem dalszych badań.

Przeprowadzone badania były częściowo finansowane w ramach projektu badawczego Komitetu Badań Naukowych 1H01E 001 08.

Dziękujemy doc. dr L.Walisiowi oraz prof, dr hab. W. Domosłowskiemu za pomoc w realizacji badań.

LITERATURA

[1]. Kraszewski K., Malik R.: Zastosowanie techniki jądrowej w przemyśle szkła i ceramiki. Biuletyn Postępów Techniki Jądrowej, seria: Materiały Techniki Jądrowej,nr7 (595), 1976

[2]. Hudson A.P., Newton R.: Archaeometry, 18,2,229-232,(1976) [3]. Szepke R.: Radiometria stosowana, WNT, Warszawa, 1967

[4]. Pots P J. A Handbook of Silicate Rocks Analysis, Blachę, Chapman & Hall, New York, 1987

[5]. Kierzek J., Małożewska-Bućko B.: Nukleonika 41,1, 89-96, (1996)

[6]. Kierzek J., Małożewska-Bućko B., Bukowski P., Zaraś S., Kunach B., Wiland K.:

Badanie własności ekologicznych węgli i popiołów przy pomocy spektrometrii X i gamma, Krajowe Sympozjum "Technika Jądrowa w przemyśle, medycynie, rolnictwie i ochronie środowiska" Warszawa, 24-27.04.1995. Warszawa, 1995, 398-404

[7]. Kunicki-Goldfinger J.J., Kierzek J.: Ochrona Zabytków, 4, 392-395 (1997)