Anzelm Lewandowski, Mirosława
Tomińska
Mikrochromatograficzne oznaczanie
ilościowe srebra i miedzi w obiektach
zabytkowych
Ochrona Zabytków 16/1 (60), 17-20
ANZELM LEWANDOWSKI MIROSŁAWA TOMIŃSKA
MIKROCHROMATOGRAFICZNE OZNACZANIE ILOŚCIOWE SREBRA I MIEDZI
W OBIEKTACH ZABYTKOWYCH
Skład chem iczny m etalow ych obiektów za bytkow ych określany byw a w różny sposób, za leżnie od staw ianych w ym agań i od wielkości próbki pobieranej do analizy. W przyp ad ku ko rzy stan ia z dowolnie w ielkiej ilości m ate ria łu badanego, posługiw ać się m ożna jakąkolw iek m etodą oznaczeń, p rzy ję tą w analizie m etali. O znaczenie składników w ystęp ujący ch w sto pach w postaci nieznacznych domieszek, a w ięc dostępnych w m ałych ilościach, w ym aga odręb nych m etod, zależnych poza ty m od n a tu ry składników głów nych. K onieczność posługiw a nia się specjalnym i m etodam i analityczn y m i za chodzi rów nież podczas oznaczania składników głównych, jeśli dostępne są jed y n ie w ilościach m iligram ow ych lub n a w e t ty lk o m ikrogram o- w ych. Takie ilości m ożna oznaczyć z dostatecz n ą dokładnością posługując się rozdzielczą c h ro m ato grafią bibułow ą jako m etodą analityczną. W p racy niniejszej opisany jest sposób postępo wania, k tó ry zastosow ano 'podczas ch ro m ato g ra ficznej analizy k ilk u cennych zabytków s re b r nych. Z obiektów ty c h 'pobrano tak m inim alne ilości m a te ria łu do analizy, że n ie w yw ołały do strzegalnego uby tku .
1 O b iek ty zn ajd u ją się ob ecn ie w M uzeum N a rod ow ym w P ozn an iu . D z ię k i u p rzejm o ści k ie r o w n ic
-O biekty poddane analizie chrom ato graficz nej, a m ianow icie trz y p aten y , dw a k ie lichy m szalne oraz pióro p a sto ra łu *, zna lezione zostały w podziem iach K a te d ry P o znańskiej i pochodzą z X II w ieku. K ielichy i pió ro pastorału są na ty le skorodow ane, że p o branie próbki z pow ierzchni litego m etalu, znajdującego się pod zniszczoną pow ierzchnią było niem ożliwe b e z, choóby m inim alnego, uszkodzenia obiektów . W zw iązku z ty m oznaczono w nich jed y n ie za w artość srebra. W patenach oznaczono rów nież miedź.
P O B IE R A N IE PR Ó BE K
Jed n y m z założeń analizy było pobran ie prób bez dostrzegalnego naru szen ia obiektu. Założenie to zostało spełnione drogą anodowego u tle n ia n ia ściśle określonej ilości m etalu i rów nocze snego przeniesienia p ro d u k tu utlen ienia n a pa sek bilbuły chrom atograficznej. W celu rozpu szczenia pró bk i 'posługiwano się urządzeniem , przedstaw ionym schem atycznie n a rys. 1.
tw a M uzeum m o ż liw e b y ło pob ran ie próbek i d ok on a n ie w sp o m n ia n ej an alizy.
W urządzeniu ty m katodę (a) stan o w i d ru t glinow y długości 35 m m i średnicy 1,2 m m. A n o dą (c) jest b adan y obiekt m etalow y, oczyszczony uprzednio w m iejscu sty k u za pom ocą alkoho lu. E lektrody połączone są z, ogniw em . W od pow iednich m iejscach z n ajd u je się w oltom ierz i m ifcroamperomierz. M iędzy elek trod am i z n a j d u je się pasek b ibuły chro m atog raficzn ej (b) (np. W h atm an N r 1) o w ym iarach 1,3 X 16 cm. P a sek zginano w odległości 2 cm od jednego z ko ń ców a w odległości 3,5 cm od tego sam ego k o ń ca zaznaczano ołów kiem p u n k t starto w y . N a stępn ie za pomocą m ik ro p ip ety n a k ra p lan o na p u n k t sta rto w y k ilk a m ikrolitrów m ieszaniny (1 :1) 2n roztw o ru w ęglanu sodu oraz 2n roz tw o ru azotanu sodu. Pow stała w ilg otn a plam ka m iała średnicę 5 mm. W ażne jest n a k ra p la - nie zaw sze tych sam ych objętości roztw oru, gdyż różne objętości w yw ołują różnice w ilości roz puszczonego m etalu. W ilgotną plam kę sty k an o z w y brany m m iejscem badanego sto p u i p rzy ciskano płasko ściętym końcem katody. W skutek zam knięcia obw odu elektrycznego rozpuszczała się odpow iednia ilość m eta lu i w postaci jonow ej przen ikała do bibuły. Czas rozpuszczania i za stosow ane napięcie zależą od n a tu ry oznaczane go m etalu . P rzeprow adzone dośw iadczenia w y kazały, że d la s re b ra i m iedzi odpow iednie jest napięcie 6 V, zaś korzystny czas trw a n ia ro zp u szczania w ynosi 30 sekund dla m iedzi, a 60 se k u n d dla srebra. Rozpuszczanie n ie pow inno trw ać krócej gdyż podczas k ilk u p ierw szy ch s e kund n a stę p u je dość znaczny sp ad ek n atężenia prądu. Podobnie ja k próbki o b iek tu badanego rozpuszczano anodowo k ilk a stopów w zorcow ych o zbliżonym i dokładnie znan y m składzie. S topy te w łączano kolejno w opisanym u rząd zen iu w m iejsce ob iek tu badanego, sto su jąc oczyw iście dla każdego stopu oddzielny pasek b ib u ły . P a ski z naniesionym i próbkam i suszono n a pow iet rz u i n astępnie poddano procesow i chrom ato- grafow ania.
PRO CES CHRO M A TO G R AFÓ W A N IA
Z adaniem procesu chrom atograficznego jest rozdzielenie składników sto pu n a o d rębn e stre fy o raz spow odow anie w zrostu stre f do rozm ia rów proporcjonalnych do ilości poszczególnych składników . P roces ten przeprow adzano w ko m orze chrom atograficznej, k tó rą stanow ił szkla
n y zbiornik akum ulatorow y o w ym iarach
22 cm X 24 cm X 28 cm. W odległości około 5 cm od g órnej kraw ęd zi zbiornika w suw ano m iędzy przeciw ległe ściany dw ie g ru b e b ag ietki szklane, zaopatrzone n a końcach w k ró tk ie k aw ałki gru bego węża gum ow ego (tzw. w ęża próżniowego). Na b ag ietk ach um ieszczano w ąską p ły tk ę szkla ną, stanow iącą półeczkę dla zbiorniczka z roz puszczalnikiem chrom atograficznym . W celu nasycenia kom ory param i rozpuszczalnika s ta w iano n a jej dnie parow niczkę lu b kuw etk ę fo tograficzną, zaw ierającą te n sam rozpuszczalnik, k tó ry z a w a rty był w zbiorniczku n a półce. P a row niczkę z rozpuszczalnikiem staw ian o do ko m ory godzinę przed rozpoczęciem chrom atogra- fow ania i kom orę p rzykryw an o g ru b ą płytą szklaną. Po ty m czasie zaw ieszano przygotow ane paski bibuły z próbkam i na k raw ędzi zbiornicz k a w ten sposób, by uprzednio zgięte końce za nu rzone b yły w rozpuszczalniku na głębokość 1 cm o raz b y reszta paska sw obodnie zwisała. Dla uzyskania dobrych w yników chrom atografo- w ano b a d an e próbki oraz w zorce rów nocześnie w te j sam ej kom orze. G dy czoło rozpuszczalni ka, w essanego przez bibułę, zbliżało się n a od ległość 2 cm do drugiego końca pasków, zazna czano ołów kiem p rzeb y tą drogę i paski w y j m ow ano z kom ory. Po w ysu szen iu pasków
uw idaczniano n a nich za pom ocą odpo
w iednich odczynników s tre fy składników sto
pów. G ranicę stre f obrysow yw ano dobrze
zaostrzonym ołów kiem , poniew aż b a rw y ich
w n iek tó ry ch p rzy p ad k ach m ogą z b ie
giem czasu zaniknąć. Z kolei w ym ierzano po w ierzchnie stre f przezroczystą k a lk ą m ilim e tro w ą i uzysk ane w artości liczbow e nanoszono n a u k ład w spółrzędnych. W układzie tym , na osi odciętych zaznaczano zaw artość procentow ą m e talu, zaś n a osi rzędnych pow ierzchnię stre f chrom atograficznych. W oparciu o znany sk ład w zorców oraz odpow iadające im pow ierzchnie s tre f w y kreślan o linię wzorcową, a następnie, n a
podstaw ie rozm iarów s tre f sub stan cji badanych, znajd y w ano graficznie odpow iadającą im zaw ar tość procentow ą skład n ik a stopu.
Rozpuszczalnik używ any do oznaczeń sreb ra sk ład ał się z 40°/o obj. butanolu, 30% oibj. ace to n u i 30% obj. am o niak u (d = 0,91). S tre fę s re b ra (Rf = 0,37) uw idaczniano drogą z a n u rz e n ia ch ro m ato gram u w 0,2 n kw asie solnym i n a św ietlen ia lam pą kw arcow ą lub w św ietle sło necznym . W ty ch w arun k ach ukazyw ała się do b rze w idoczna stre fa b arw y fioletow ej.
M iedź oznaczano n a ch rom atogram ach uzy sk an y ch za pom ocą rozpuszczalnika, złożonego z 50% obj. butano lu, 20% obj. aceto nu i 30% obj. k w asu solnego (d = 1,19). S trefę m iedzi ( R f = 0,62) uw idaczniano za pom ocą żelazocy- ja n k u 'potasowego, k tó ry 'powodował w y trącenie się czerw onego osadu żelazocyjamku m iedziow e go. W arto tu zaznaczyć, że n a ty m sam ym chro- m atog ram ie m ożna obok m iedzi oznaczyć cynk,
dla któ rego R f posiada w artość 0,82.
W Y N IK I A N A L IZ
Z aw artość głów nych składników w obiektach . zabytkow ych spraw dzono jed y n ie chrom ato gra
ficznie. Dla celów porów naw czych rozpuszczano i chrom atografow ano stopy wzorcow e o do kład n ie znanym składzie. W tabeli 1 podano w y n i ki średnie z trzech chrom atograficznych ozna czeń srebra.
Tabela 1 M ikrochrom atograficzne oznaczanie zaw artości
s r e b r a w obiektach zabytkow ych
R ysunek 2 ilu stru je sposób graficznego ozna czania zaw artości sre b ra w obiektach oznaczo n ych w tab eli 1 liczbam i porządkow ym i 5, 7, 9.
W tabeli 2 podano w yniki średnie z trzech oznaczeń m iedzi w patenach.
T abela 2 M ikrochrom atograficzne oznaczanie zaw artości
m i e d z i w obiektach zabytkow ych
L. p. Stop P ow . stref w m m2 % m ied zi 1 W zorzec 74 51,0 2 W zorzec 94 62,2 3 W zorzec 105 69,1 4 P a ten a A 60 42 5 P a ten a В 54 38 6 P a ten a С 62 43
Z przedstaw ionych danych w ynika, że k ie lichy i pióro pasto rału skład ają się p raw ie w y łącznie ze srebra, zaś paten y stanow ią sto p s re b ra i znacznej ilości miedzi.
L. p.j Stop P ow . stref w m m2 % srebra 1 W zorzec 44 49,0 2 W zorzec 85 75,9 3 W zorzec 125 1 0 0 ,0 4 P aten a A 59 59 5 P a ten a В 60 60 6 P a ten a С 50 50 7 K ielich A 109 90 8 K ielich В 115 94 9 P ióro p astorału 116 95
D Y S K U S JA
Zanim przystąpiono do analizy w y m ienio nych ma w stępie obiektów zabytkow ych, doko n an o już w cześniej w 'podobny sposób licznych analiz m osiądzów, stopów sre b ra z m iedzią oraz in ny ch stopów. U zyskane w yniki skontrolow ano m etodam i klasycznym i, dzięki czem u uzyskano pewność, że m etoda opisana w niniejszej publi kacji, daje re z u lta ty obarczone najw yżej błędem
± 5°/o. Stwierdzono, że w p rzy p ad k u jednorod nej pow ierzchni stopu, m iejsce p obrania próbki, nie odgryw a żadnej roli. Znaczny w pływ n a w y nik i posiada stężenie i objętość ele k tro litu , n a niesionego n a b ib u łę chrom atograficzną, dalej, czas trw an ia rozpuszczania anodow ego oraz spo sób chrom atografow ania wzorców i p ró b bada nych. Nie bez znaczenia jest stopień czystości butan o lu i acetonu używ anych do celów chro m atograficznych.
O pisanym w yżej sposobem dokonyw ania
oznaczeń m ożna się posługiwać w różnych w a
riantach . W szystkie um ożliw iają u stalenie zasad niczego skład u chem icznego bez uszkodzenia obiektu. Dotyczy to n ie tylk o stopów srebra i m iedzi, ale, ja k w ykazały doświadczenia, rów nież stopów o in n y ch sk ładnikach głównych. Oznaczenie składników ubocznych jest możliwe, jeśli znajdą się n a bibule chrom atograficznej w ilości co n ajm n iej 1 m ikrogram a. M niejsze ilo ści w y m agają specjalnych zabiegów, zależnych w w ielkiej m ierze od ilości i n a tu ry składników głów nych. W przypadku składników głównych oznaczenie w ym aga ta k m inim alnej ilości s u b stan cji obiektów , że n ie m a przeszkód, by opi saną m etodą dokonać oznaczeń sk ład u tych w szystkich obiektów zabytkow ych, k tó rych a n a lizy zaniechano w obaw ie p rzed ich uszkodze niem .
A n zelm L e w a n d o w sk i M irosław a T om iń sk a K atedra C h em ii O gólnej
U n iw e r sy te tu im . A. M ick iew icza P ozn ań
DOSAGE MICROCHROMATOGRAPHIQUE DE L’ARGENT ET DU CUIVRE DANS LES OBJETS D ’ART
U ne m éth od e e st d écrite pour la sép aration et le dosage des m éta u x en éch a n tillo n s e x tr ê m e m e n t p etits dans les ob jets d ’art. Pour l ’a n a ly se ne plus que m icro gram m es des a llia g e s so n t n écesa ires et c ’est pourquoi la prise des éch a n tillo n s reste in v isib le.
L ’a llia g e e x a m in é a é té d isso lu par o x y d a tio n ano- d iq u e à l ’aid e de l ’a p p a reil p résen té à la fig u re 1
(a — cathode d ’alu m in iu m , b — p ap ier ch rom atogra- p h iq u e W hatm an 1, с — a llia g e exam in é). Le papier a é té arrosé auprès de la cath od e de 5 m icrolitres d ’une m ix tu re (1 :1) des so lu tio n s (2 N) du carb on ate e t du n itrate de sodium . A p rès le p assage du courant élec triq u e (6 V olt, 60 secon d es) et l ’ab sorp tion des p rod u its de l ’é le c tr o ly s e par le papier, ce d ern ier a été so u m is au procédé ch rom atograp h iq u e de la m an ière
’’d escen d a n te”. A in si p lu sieu rs éch a n tillo n s ont été pris et ch rom atograp h ies. S im u lta n ém en t q u elq u es chro m atogram m es des a llia g e s d ’une com p osition e x a c te m en t connue on t été prép arés. L e so lv a n t ch rom ato grap h iq u e dont on s ’e st se r v i p en d an t la d éterm in ation de l ’a rgen t fu t une m ix tu re de 40°/o (de v o lu m e) de b utanol, 3 0 % d ’acéto n e et 30% d ’am m on iac (d = 0,91). Le so lv a n t pour la d éterm in a tio n du cu iv re été com posé de 50% de b utanol, 2 0 % d ’a céto n e et de 30°'o
d ’a cid e ch lorh yd riq u e (d = 1,19). L es su rfa ces des zo n es fo rm ées p en d a n t le p arta g e ch rom atograp h iq u e ont é té v isu a lisé e s et m esu rées. Le co n ten u des p articip an ts de l ’a llia g e e x a m in é a été tro u v é g ra p h iq u em en t par com p araison du C hrom atogram m e de cet a llia g e a v ec ceu x des a llia g e s de la com p osition con n u e (fig. 2).
