) % Ca(HCO 3

.

Procesy membranowe. Zmi kczanie.

PK, WBiI , SZ, SIS, IIIrok

H₂O

zw. organiczne

CO₂ agresywny zawiesiny

zapach nadmierny ChZT

pestycydy barwa i m tno mikrofauna

wirusy bakterie zapach ro linny

elazo, mangan

twardo metale CH₄; H₂S

filtracja (powolna)

sedymentacja cedzenie

dezynfekcja wi zanie

chemiczne

sorpcja

utlenianie koagulacja

napowietrzanie

sedymentacja filtracja (szybka)

8.

2. Rozmiary substancji

rozpuszczonych i zawiesin

2.1. Rozmiary i masy cz steczkowe

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 lg Φ Φ (µm)

10² 10⁴ 10⁶ M. cz stecz. (D)

10^-6 10^-5 10^-4 10^-3 0.01 0.1 1 10 10² 10³

cz stki

rozpuszczone koloidy zawiesiny

3. Rozmiary dodatków do wody

S. nieorg.

Makrocz st.

Koloidy Zawiesiny Wirusy Bakterie Glony

Pierwotniaki OkoMikroskop opt.

Mikroskop elek.

Filtracja Filt. membr u-Filtr

n-Filtr Osmoza

10^{-4 -3 -2 -1} 1^{0 1 2 3}

φ φ φ

φ (µµµµm) ₁₀

2.2. Składniki wód w przyrodzie

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 lg Φ Φ (µm) 10^-6 10^-5 10^-4 10^-3 0.01 0.1 1 10 10² 10³

krzemionka glony

cysty bakterie

minerały ilaste kwasy

fulwowe kwasy huminowe wirusy

j.pr. j.zło one

3. Odwrócona osmoza

— zjawisko

— definicja

— symbole

Odwrócona osmoza (1)

− błona półprzepuszczalna

− równowaga dynamiczna

− osmoza

− roztwór soli c ( n·c_m )

Odwrócona osmoza (2)

− osmoza

− roztwór soli c ( n·c_m )

− ci nienie osmotyczne Π = k·c

− rozcie czenie roztworu soli Π

Odwrócona osmoza (3)

− ci nienie osmotyczne Π = k·c ·n

− rozcie czenie roztworu soli Π

− odwrócona osmoza Π

Odwrócona osmoza (4)

− odwrócona osmoza Π

− zat enie roztworu soli

> Π

Π

Π > Π

1. 2. 3.

4. 5.

Odwrócona

Osmoza-OO/RO 1-2-3-4-5

1. Rozpowszechnienie

1.1. Na wiecie

— uzdatnianie wody słonej

— oczyszczanie cieków przemysłowych

— uzdatnianie cieków komunalnych

2.2. W Polsce

— uzdatnianie wody (laboratoria,

przemysł, gospodarstwo domowe)

— oczyszczanie odcieków

P

woda uzdatniana nadawa

solanka retentat

membrana

permeat

(woda oczyszczona)

Schemat filtracji powierzchniowej(cedzenie)

ZD ZZ

> Π

4. Charakterystyka ilo ciowa

— współczynnik retencji (stopie zatrzymania, współczynnik eliminacji)

Cz C -

R

= C

— stopie konwersji

(100%) Q

Y Q

z

= p

— przepływ obj to ciowy

S t

I V

m v r

= ⋅

p L I ^v

= ∆

[m

/m

d]

[m

/m

dMPa]

L – przepływ hydrauliczny I

– przepływ obj to ciowy V – obj to

t – czas

S – powierzchnia

5. Przepływ obj to ciowy a selektywno

— przepływ obj to ciowy wody

— przepływ substancji rozpuszczonej

( ^{∆ ∆Π} )

= - A P - I _w

C B

-

I _s = ∆

Π – ci nienie osmotyczne P – ci nienie robocze

A, B = f (T, P, C, memb)

C – st enie

6. Praktyka odwróconej osmozy

— uproszczony schemat instalacji

— membrany

— fouling

— moduły membranowe

Technologia Wody

Wykład 12(6)

Politechnika Koszali ska

Wydział Budownictwa i In ynierii rodowiska Studia Zaoczne, 4 rok

Zmi kczanie wody

Twardo jest zwi zana z obecno ci Ca

w wodzie – CO

(w glanowa)

– SO

, Cl

(niew glanowa)

Ca²⁺ Mg²⁺ Na²⁺

CO₂^2- HCO₃^-

K⁺ Inne

Tw w glan.

niew.Tw

Inne mo liwo ci ?

Wykres pasmowy

SO4 Cl Inne

Jednostki twardo ci

mval/l

°N

Ca²⁺

Ca Ca

napi cie powierzchniowe

mydło C_nH_2n+1COOH

mydło + Ca²⁺

Podział metod zmi kczania

1. Fizyczne

– termiczna

– odwrócona osmoza

2. Chemiczne

Dekarbonizacja termiczna

– usuwanie twardo ci w glanowej

CO

+ H

O H

CO

H

+ HCO

2H

+ CO

+ Ca

+ Ca

Ca(HCO

)

CaCO

↓

Ca(HCO

)

CaCO

↓ + H

O + CO

↑

20 40 60 80 100

20 40 60

Ca(HCO 3) %

t (min) rozp w

20°C

100°C 90°C

75°C

– zale y od temperatury – zale y od czasu

– wynika z rozpuszczalno ci

– ograniczony stopie usuwania ze wzgl du na rozpuszczalno

CaCO₃ – trudno krystalizuje

a) podwy szamy temperatur b) zarodki

Dekarbonizacja wapnem

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ Mg(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂

CO₂ + Ca(OH)₂

2CaCO₃↓↓↓↓ + 2H₂O

MgCO₃ + CaCO₃↓↓↓↓ + 2H₂O CaCO₃↓↓↓↓ + H₂O

Obliczenie ilo ci CaO

CaO = 28 ( t_w + CO₂ ) ( g CaO/m³ ) Pozostaje twardo szcz tkowa 0,3 - 1,2 mval/dm³

uwzgl dniamy w glan sodu powstaj cy przy usuwaniu twardo ci w glanowej

Zmi kczanie w glanem i wodorotlenkiem sodu (c.d.)

b) usuwanie twardo ci niew glanowej

CaSO₄ + Na₂CO₃ = CaCO₃↓ + Na₂SO₄ c) obliczanie ilo ci reagentów

NaOH = 40 (tw_w + tw_Mg + CO₂ + 0,5) g NaOH/m³

Na₂CO₃ = 53 (tw_nw - CO₂ - tw_w - tw_Mg + 1,5) g Na₂CO₃/m₃

Pozostaje twardo szcz tkowa na poziomie 0,2-0,2 mval/dm³

Zmi kczanie za pomoc wapna i sody

– dodajemy Na₂CO₃ i Ca(OH)₂ – zachodz ce reakcje

– jak obliczamy ilo ci reagentów

– zwykle stosujemy podgrzewanie 100°C - 1 godz.

50°C - 2,5 godz.

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ = 2CaCO₃↓↓↓↓ + H₂O CaSO₄ + Na₂CO₃ = CaCO₃↓↓↓↓ + Na₂SO₄

CaO = 28 ( tw_w + tw_Mg + CO₂ + 0,5 ) Na2CO3 = 53 ( tw_nw + 2 )

Zmi kczanie fosforanami sodu

– znikoma rozpuszczalno Ca₃(PO₄)₂

– szcz tkowa twardo 0,02 mval/dm³ – zwykle dwustopniowe

3Ca(HCO₃)₂ + 2Na₃PO₄ = Ca₃(PO₄)₂ + 6NaHCO₃ 3CaCO₃ + 2Na₃PO₄ = Ca₃(PO₄)₂ + 3Na₂CO₃ 3CaSO₄ + 2Na₃PO₄ = Ca₃(PO₄)₂ + 3Na₂SO₄

Zmi kczanie i demineralizacja za pomoc wymiany jonowej

Jonity — nierozpuszczalne polimery

zasobne w grupy funkcyjne

Wymiana jonowa

Usuwanie jonów wapniowych zapewnia równie wymiana jonowa na kationitach.

Jony Ca (II) s bardzo łatwo wymieniane na jednowarto ciowe jony ruchliwe grup funkcyjnych jonitu.

Najwi kszy stopie wymiany zapewniaj kationity silnie

kwa ne,pracuj ce w cyklu wodorowym. Wówczas, poza wapniem, usuwane s inne kationy, głównie mangan, elazo i magnez. Woda po dekationizacji charakteryzuje si du kwasowo ci i powinna by skierowana na anionity.

Wymiana jonowa

Poj cia:

-wymieniacz jonowy, kationit, anionit -zdolno jonowymienna

-obi to przebicia, ładunek przebicia -regeneracja

-popłuczyny

- w technologii wody proces jednostkowy stosowany w celu obni enia mineralizacji wody

- reakcja chemiczna polegaj ca na wymianie ruchliwych jonów poni dzy faz stał i ciecz

SO₃H SO₃H SO₃H

SO₃Na SO₃Na SO₃Na

SO₃ SO₃ SO₃

+ Ca²⁺ SO₃

SO₃ SO₃

. .

Ca + 3H⁺ H

Ca + 3 Na⁺ H

+ Ca²⁺

SO₃^- SO₃^- SO₃^-

SO₃ SO₃

SO₃ Ca H + Ca²⁺

.Forma ‘sodowa’ .

Forma ‘wodorowa’

Forma ‘jonowa’

Regeneracja jonitów

SO₃ SO₃

SO₃ Fe +3Na ⁺

SO₃Na SO₃Na + SO₃Na

Fe³⁺

Fe³⁺ + 3OH^- Fe(OH) ₃ + 3HCl FeCl ₃ + 3H₂O

Wymiana jonowa jest kłopotliwa w eksploatacji, je eli w

oczyszczanej wodzie obecny jest tlen rozpuszczony. Wytr caj ce si wówczas koloidalne i zawieszone formy elaza skracaj

efektywny czas pracy kationów, blokuj c grupy funkcyjne i kapilary wymieniacza jonowego. Jony elaza mog równie katalizowa tlenow degradacj anionitów, na które woda kierowana powinna by po kationicie pracuj cym w cyklu wodorowym.

Fe²⁺ + 1/2O ₂ + H ₂ O = Fe³⁺ + 2OH^-

Fe(OH) ₃

Krzywa elucji

C maksymalne(pocz tkowe)

C dopuszczalne

V przebicia V całkowite

t

Ca

C

V = Q · t

Zagadnienia

1. Twardo (definicja, jednostki)

2. Twardo (usuwanie; met.fizyczne/chemiczne) 3. Reakcje chemiczne w usuwaniu twardo ci

4. Wymiana jonowa w usuwaniu twardo ci

TECHNOLOGIA WODY III

- WYKŁAD 4 -

Kamie kotłowy

pH_S – pH wody stabilnej czyli taka warto pH wody dla której ma miejsce równowaga mi dzy:

jonami w glanowymi, wodorow glanowymi i dwutlenkiem w gla

pH_rz – rzeczywiste pH wody pH_S – pH_rz = I

I – indeks Langeliera czyli miara odchylenia od pH_S

I = 0 woda stabilna

I > 0 wytr canie CaCO₃ I < 0 rozpuszczanie CaCO₃

MATERIAŁY ULEGAJ CE KOROZJI (c.d.)

c) indeks Ryzmer’a

IR = 2pH

- pH

• IR>6,8 (woda korozyjna)

Obliczanie pHs oraz I

-sucha pozost. 140 mg/dm3

-twardo wapn. 1,4 mval/dm3 ---- S = 0.11 -zasodowo 0,4 mval/dm3

-temperat. 20oC -odczyn pH 6,8

pHs = 6.3 + lg (5,3 10 -9 / 4,21 10 -11) - lg 0,4 - lg 1,4 + 0,11

= 8,9

I =pH - pHs

= 6,8 - 8,9 = -2,1

GŁÓWNE PROBLEMY

WYNIKAJ CE Z niestabilnej wody w przewodach

– korozja

– kamie kotłowy – muły

– mikroorganizmy

PROBLEMY

Osady

organiczne Kamie

kotłowy Organizmy Korozja

bezpostaciowy krystaliczny

RODZAJE OSADÓW

– osady krystaliczne

– osady bezpostaciowe

Struktura osadów w ruroci gach wody pitnej

Strefa tlenowa

Warstwa przej ciowa

Strefa

beztlenowa

Strefa

redukcyjna

eliwo

αααα FeOOH MnO₂ CaCO₃

CaSO₄ ·2H₂O αααα FeOOH

Fe₃O₄ αααα FeOOH γγγγ FeOOH FeCO₃

FeSFe₃(PO₄)₂ ·6H₂O FeCO₃

FeOC SiO₂ Fe₃P

Fe

~~~~~

Rozpuszczalno

1. Mineralizacja

– kationy Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺

– aniony SO₄^2-, Cl^-, HCO^3-

a) mineralizacja / siła jonowa

b) mineralizacja / zasolenie

Iloczyn rozpuszczalno ci

( ) ^K

^{IR =} [ ] [ ] ^{C ⋅ A}

[

] ^{+ [ ]}

=

S

Ca CO

K

-8 S

4,8 10

K = ⋅

CA [C

]+[A

]

CaCO

Ca

+ CO

K_S Rozpuszczalno mg/dm³

NaCl – 260.000

CaCl₂ – 595.000

–

BaCl₂ 310.000

CaCO₃ 4,8×10^-9 14

CaSO₄ 6,1×10^-6 2.100

BaSO₄ 1,1×10^-10 2,2

– Ca₃(PO₄)₂ 1,3×10^-32

– Fe(OH)₃ 1,1×10^-36

– Fe(OH)₂ 1,6×10^-14

PRZYKŁADY ILOCZYNÓW ROZPUSZCZALNO CI

b) mechanizm tworzenia kamienia kotłowego

– warunkiem koniecznym jest przekroczenie

iloczynu rozpuszczalno ci (przesycenie roztworu) – dwia etapy powstawania kamienia

1. tworzenie zarodków 2. faza wzrostu

– fosforany (wapnia i magnezu) / Ca₃(PO₄)₂

Mała rozpuszczalno . Aniony fosforanowe pochodz z wody rozcie czaj cej lub substancji inhibuj cych korozj (polifosforany).

– siarczan wapnia / CaSO₄

– krzemionka / SiO₂, krzemiany / MgSiO₃

Mała rozpuszczalno przy małym pH i wysokiej

temperaturze. Tworz twarde, przylegaj ce i dobrze termicznie izoluj ce osady. Cz sto tworz je

krzemiany magnezu MgSiO₃.

WŁA CIWO CI I RODZAJE KAMIENIA KOTŁOWEGO

Wska niki charakteryzuj ce kamie kotłowy

a) porowato

b) ci ar wła ciwy c) twardo

d) przewodnictwo e) cieplne

f) skład chemiczny

ad a Porowato kamienia kotłowego

% 100

n

poz

poz

rz

− =

=

γγγγ_rz – rzeczywisty ci ar wła ciwy kamienia kotłowego (po odliczeniu porów)

γγγγ_poz – pozorny ci ar wła ciwy kamienia kotłowego (bez odliczenia porów)

ad b Ci ar wła ciwy

(

)

v

w

g/cm

v 1 m

m ⋅

=

m_k – masa kamienia m_w – masa wody

v – obj to (cm³)

g – ci ar wła ciwy (rzeczywisty lub pozorny)

ad c Twardo

– dziesi ciostopniowa skala twardo ci

– twardo kamienia kotłowego mie ci si w przedziale od 4 do 7

1 talk

2 gips

3

spat ist.

4 fluoryt

5 apatyt

6

ortoklaz

7 kwarc

8 topaz

9 korund

10 diament

ad d Przewodnictwo cieplne

– im mniejsze jest przewodnictwo cieplne tym wi ksza jest szkodliwo kamienia kotłowego

– zale y od wła ciwo ci kamienia i sposobu jego powi zania z powierzchni przewodu

ad e Skład chemiczny

w glany siarczany krzemiany

2. Bezpostaciowe osady mineralne i organiczne (muły)

– Obejmuj wszystkie osady, które nie maj charakteru krystalicznego, a s wynikiem akumulacji zawiesin

tworz cych luzowate i muliste depozyty (cz stki gliny, mikroorganizmy, materia organiczna).

– Osady tego typu s z reguły mi kkie i słabo przylegaj do cianek przewodów.

– Typowe problemy wywołane

a) zmniejszeniem przewodno ci cieplnej b) przegrzanie

c) zwi kszenie oporów przepływu

d) tworzenie kolonii mikroorganizmów e) korozja pod warstw osadu

OCHRONA PRZED kamieniem kotłowym

POLIMERY STOSOWANE JAKO INHIBITORY TWORZENIA ORAZ DYSPERGENTY

Niezb dne wła ciwo ci polimerów

1. zmiana progu granicznej rozpuszczalno ci 2. deformacja kryształów

3. dyspersja wytr conych osadów

ad 1 Zmiana progu granicznej rozpuszczalno ci

– zarodki kryształów mog pojawi si po przekroczeniu granicy iloczynu

rozpuszczalno ci

– inhibitory zapobiegaj tworzeniu kryształków wg mechanizmu “progowego”

H₂

C H₂

C H₂

C H₂

H C

C H

C H

C H

C H

C

C C C C C

O O O O O O O O O O

(–) (–) (–) (–) (–)

Ła cuch

polikarboksylanowy

+ + + + +

+ + + +

–

– – – –

– – – –

Siatka

krystaliczna

– ma miejsce zat enie inhibitora na powierzchni kryształów – ilo inhibitora waha si w granicach od 1 do 5 mg/l

ad 2 Deformacja kryształów

– polimery adsorbuj si na powierzchni kryształów – dalszy wzrost jest niesymetryczny

– kryształki s nietypowe: płatki, wielo ciany – osad jest “mi kki”

ad 3 Dyspersja wytr conych osadów

– sorpcja na zawiesinach powoduje wzrost ładunku ujemnego zawiesin/kryształków, a przez to

zapobiegaj ich ł czeniu si

– optymalne polimery organiczne zawieraj

a) grupy karboksylowe o słabych wła ciwo ciach kwasowych b) grupy sulfonowe o silnych wła ciwo ciach kwasowych

c) grupy funkcyjne nie podlegaj ce jonizacji

– mechanizm

a) b) c)

DOBÓR POLIMERÓW

– nie ma polimerów uniwersalnych

– skuteczne polimery s z reguły specyficzne

– kryterium oceny: stosunek skutków do kosztów

– kryteria dla oceny skutków: 1 osad 2 korozja

W glan wapnia

CH₂ CH

COOH n

M_w = 1000 – 6000 n = ?

– efekt progowy M_w ≅≅≅≅ 2000 (cz sto polifosforany) – dyspersja M_w ≅≅≅≅ 4500 (cz sto poliakrylany)

– obecnie: kopolimery (zakaz u ycia polifosforanów)

Tlenki elaza

– dezaktywuj inhibitory – korzysta si z tripolimeru

akrylo-sulfono-niejonowego (AA/S/NS)

Krzemionka i krzemian magnezu

– osady trudno-usuwalne (fluorowodorowy kwas) – usuwanie SiO₂ i Mn²⁺ z wody

– zastosowanie polikarboksylanu (M_cz = 5000)

zapobiega wytr caniu kamienia, do st enia SiO₂ 300 mg/l

Struktura osadów w ruroci gach wody pitnej

Strefa tlenowa

Warstwa przej ciowa Strefa

beztlenowa Strefa

redukcyjna

eliwo

αααα FeOOH MnO₂ CaCO₃

CaSO₄ ·2H₂O αααα FeOOH

Fe3O₄ αααα FeOOH γγγγ FeOOH FeCO₃

FeSFe₃(PO₄)₂ ·6H₂O FeCO₃

FeOC SiO₂ Fe₃P

Fe

~~~~~

Obróbka magnetyczna

1. Urz dzenie nale y dobra indywidualnie w zale no ci od wła ciwo ci wody

2. Jest tym skuteczniejsza im wi ksza jest nierównowaga w glanowa

3. Urz dzenie nale y dobra w zale no ci od warunków pracy

Metody chemicznej stabilizacji wody

1. Szczepienie kwasami i rekarbonizacja – obni enie zasadowo ci

2. Dozowanie substancji o wła ciwo ciach dysperguj cych (polimery) - utrzymuj zawiesiny

3. Dozowanie stabilizatorów (zw. fosforoorganiczne, fosforany, polimery organiczne)

4. Dozowanie nieorganicznych inhibitorów korozji (chromianów, zw. cynku i krzemianów)

5. Dozowanie biocydów (chlor, zw. miedzi)

6. Dozowanie zwi zków prowadz cych do rozpuszczania kamienia (sole amonowe lub kwasy)

CZYNNIKI WARUNKUJ CE INTENSYWNO OSADZANIA SI ZANIECZYSZCZE

1. Nat enie przepływu wody 2. Twardo wody

3. Temperatura

4. Rodzaj powierzchni

5. Zmiany w czasie

FIZYCZNO-MECHANICZNE METODY UZDATNIANIA WODY

1. Metoda ultrad wi kowa

2. Metoda mechaniczna

3. Metoda chemiczna

4. Metoda magnetyczna

0,5 1,0 1,5 r (µm)

m/r

(mg/µm) H₁

H₂

Pole magnetyczne wywiera wpływ na proces krystalizacji osadów – powstawanie centrów krystalizacji w obj to ci cieczy

– znaczna dyspersyjno osadów

H₁ = 3 H₂

H₂ = 4·10⁴ A/m

Czynniki warunkuj ce skuteczno

1. Nat enie pola magnetycznego 2. Szybko przepływu

3. Gradient pola magnetycznego

Podatno wody

1. Wody o małej twardo ci – tw. og. < 6 mval/dm³ – tw. w gl. > 4 mval/dm³

– st enie soli > 600 mg/dm³ 2. Wody o znacznej twardo ci

– tw. og. > 10 mval/dm³ – tw. w gl. > 7 mval/dm³

– st enie soli > 1000 mg/dm³

H ≅≅≅≅ 2·10⁴ A/m

H ≅≅≅≅ 8·10⁴ A/m

Czynniki obni aj ce efekt obróbki magnetycznej

– elazo > 5 mg/dm³ – krzemionka > 40 mg/dm³ – st enie soli > 2000 mg/dm³ – zbyt niskie pH

– napowietrzanie wody

– zbyt du e st enie Cl^– i SO₄^2–

Urz dzenia

M

F

WC P

F - filtr

- hydrocyklon

- magnetoodmierzacze P - pompa

M - magnetyzer

WC - wymiennik ciepła

1 2

3

4

5 7

6

Schemat magnetyzera

1 - doprowadzenie napi cia

5 - rura sitowa

2 - izolacja olejowa 3 - cewka

4 - rdze elektromagnesu

6 - dopływ wody 7 - odpływ wody