TECHNOLOGIA WODY
- WYKŁAD 5 -
PK, WBiI , SZ, SIS-Vsemestr
Odkwaszanie Od elazianie Zmi kczanie
Warstwa nieprzepuszczalna
Warstwa wodono na
Wody wgł bne
Migracja w.powierz.
Woda gruntowa Studnia gł binowa
Warstwa
nienasycona / nasycona Depresja/Lej
Dziesitki lat
Woda wgł bna
Prawidłowe Wysortowanie? Scementowanie?
Warstwa wodono na (nasycenia/saturacji)
Infiltracja.
Procesy zachodz ce w warstwie wodono nej
1.Reakcje chemiczne:
2Fe2S3 + 12O2 4FeSO4 + H2SO4 C6H12O6 +3O2 6CO2 + 6H2O
C6H12O6 + 2NO3- 6CO2 + 6H20 + N2
10Fe 2+ + 2NO3- + 24H2O N2 + 10Fe(OH)3 + 18H+ H2SO4 + 2HCO 3- SO4 2- +CO2 + H2O A.Strefa areacji. Warstwa o małej mi szo ci - ok. 2m
B. Strefa saturacji. Strefa beztlenowa
1. Warstwa o du ej mi szo ci (kilkaset metrów) 2. Zachodzi redukcja azotanów
10Fe 2+ + 2NO3- + 24H2O N2 + 10Fe(OH)3 + 18H+ C6H12O6 + 2NO3- 6CO2 + 6H20 + N2
3. Zakwaszenie- dalsze
10Fe 2+ + 2NO3- + 24H2O N2 + 10Fe(OH)3 + 18H+ 4.Wzrost st enia manganu
6MnO2 + C6H12O6 6Mn 2+ + 6CO2 + 6H2O 5. Wzrost st enia elaza
2Fe(OH)3 + 2NO2- 2Fe(OH)2 + 2NO3- + H2O
CO2 + H2O = H2CO3 = H+ + HCO3- = 2H+ + CO3 2- + Ca 2+
Ca(HCO3) 2 CO2
CO2 ‘przynale ny’
CO2 atmosferyczny W wodach wgł bnych..
Tak wygl da uproszczona `równowaga w glanowa’ w wodzie wgł bnej
C6H12O6+O2=CO2+H2O H++HCO3-=CO2+H2O
CO2+CaCO3+H2O=Ca(HCO3)2
CO2 ‘agresywny’
+ Ca 2+
CaCO3
Wody podziemne. Podsumowanie
1. Du a mineralizacja
2. Du o rozpuszczonych gazów 3. Znaczna twardo
4. Obecno Fe, Mn
4. Zawarto agresywnego CO2 5. Brak mikrozanieczyszcze
6. Brak mikroorganizmów
7. Klarowne (barwa, m tno ) Wniosek:
- wymagaj specyficznych metod oczyszczania
Technologia Wody
Politechnika Koszali ska
Wydział Budownictwa i In ynierii rodowiska Studia Zaoczne, 4 rok
Odkwaszanie wody
Odkwaszanie. Zakres zastosowania
Odkwaszanie jest zwykle niezb dne w układach technologicznych uzdatniania wód wgł bnych i wód infiltracyjnych.
Odkwaszanie jest pierwszym procesem w układzie technologicznym oczyszczania tych wód
W przypadku wód powierzchniowych agresywny CO2 pojawia si podczas koagulacji (hydroliza soli - powstanie silnych kwasów-reakcja z składnikami naturalnej zasadowo ci
Przy zmi kczaniu i demineralizacji wód do celów kotłowych, po kationicie wodorowym, stosuje si te usuwanie agresywnego CO2
Odkwaszanie polega na usuwaniu CO2 wolnego (agresywnego)
Metody odkwaszania
Metody odkwaszania dzielimy na:
— fizyczne (stosowane dla wód wgł bnych)
— chemiczne (uzupełnienie metod fizycznych dla wód wgł bnych, jedyny sposób oczyszczanie dla wód
powierzchniowych)
Metody fizyczne
cCO2 = H x pCOH 2 H = const.
~~~~~~~~~~~
CO2
CO2
Nast puje wyrównanie ci nie cz st.
w wodzie i atmosferze (powietrzu) W przypadku nadmiaru CO2 w wodzie (wody wgł bne)
nast pi przej cie nadmiaru CO2 do powietrza.
Gaz
Gaz
Istota metody fizycznej odkwaszania polega zatem na przej ciu CO2, obecnego w wodzie, do powietrza. Efekt ten uzyskuje si poprzez kontakt tych mediów
Od czego zale y przeniesiony ładunek-L?
L = S× t × F
Nat enie strumienia
(szybko przej cia przez gran rozdz faz) Czas trwania procesu
Powierzchnia rozdziału faz
Nat enie strumienia
(szybko przej cia przez gran rozdz faz) L = f ( S, t, F)
Czynniki zale ne i niezale ne od technologa?
Czas trwania procesu Powierzchnia rozdziału faz
Od czego zale y nat enie strumienia F?
F = f ( T, z, H, ∆∆∆∆c, l )
- S- t - F
Grubo filmu
Ró nica ci nie cz st.w wodzie i pow Rodzaj gazu (stała Henryego)
Temperatura Zasolenie
Procesy towarzysz ce
1. Nast puje usuwanie wszystkich substancji lotnych – siarkowodór
– LZO (lotne zwi zki organiczne)
2. Nast puje napowietrzenie wody (wyrównanie ci nie cz stkowych wszystkich gazów z powietrzem
atmosferycznym)
– wzrost st enia tlenu prowadzi do utlenienia składników zredukowanych, np.:
4Fe 2+ + O2 + 2H2O = 4Fe 3+ + 4OH-
Fe(OH)3
Zasada doboru urz dze do odkwaszania
Rodzaj napowietrzania
( urz dzenia) Ko cowe st enie CO2
mg/l Zasadowo
val/l
Ci nieniowe 30 - 50 > 5
Otwarte
– wytryski. zwyk – dysze zde eniowe – zło a ociekowe c.n.
– zło a ociekowe c.w.
16 - 22 8 - 12 4 - 6
2 - 3
4 - 5 3 - 4 2 - 3
2
CO2
Równ
CO2 czas
Metoda chemiczna
Zalety metody fizycznej odkwaszania 1. Du a wydajno
2. Niski koszt
3. Łatwa automatyzacja 4. Bezinwazyjne
5. Napowietrzenie wody
Wady metody fizycznej odkwaszania – niedostateczne usuwanie wolnego CO2
L = S× t ×F F = f ( ∆∆∆∆c )
Metody chemiczne odkwaszania
– wprowadzamy gdy zachodzi konieczno usuwania resztkowego wolnego CO2
– polega na dodatku chemikaliów wi cych wolny CO2
1. CaO + H2O + CO2 = Ca(HCO3)2 2. Na2CO3 + H2O + CO2 = 2NaHCO3 3. 2NaOH + CO2 = 2NaHCO3
Metody chemiczne odkwaszania
– wprowadzamy gdy zachodzi konieczno usuwania resztkowego wolnego CO2
Zalety metody chemicznej
– wyczerpuj ce usuwanie wolnego CO2 Wady metody chemicznej
– dodatek chemikaliów – kosztowna
– wymaga nadzoru Ponadto mo e zachodzi :
– wytr canie CaCO3 w sieci – alkalizacja wody (pH 6.5-8.5)
– wzrost twardo ci (10 mvalCaCO3/l)
Odkwaszenie wody w wyniku filtracji przez zło e filtracyjne - wypełnienie z masy dolfiltr
- wypełnienie z grysiku marmurowego Masa dolfiltr
- otrzymywanie
Ca×Mg(CO3)2--->MgO×CaCO3 + CO2 - odkwaszanie
MgO + CO2 + H2O = Mg(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2 Grysik marmurowy
- uziarnienie 5-10 mm - odkwaszanie
CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2
Usuwanie elaza i manganu
•Wyst powanie elaza i manganu
•Usuwanie elaza z wody
•Usuwanie manganu z wody
•Urz dzenia stosowane do usuwania elaza i manganu
Wyst powanie Fe i Mn
• Wody podziemne:
Fe – ilo ci ladowe – 100 mg/L Mn – 0-10 mg/L
• Wody infiltracyjne
• Wody powierzchniowe
Czynniki wpływaj ce na usuwanie elaza
• St enie elaza
• Rodzaj i st enie jonów towarzysz cych
• Odczyn wody
• St enie tlenu w wodzie
• St enie dwutlenku w gla
• Pr dko filtracji
• Rodzaj, uziarnienie i wysoko zło a
Usuwanie Fe z wody
• Hydroliza zwi zków elaza
Fe(HCO3)2 + 2H2O=Fe(OH)2 + 2 H2CO3 FeSO4 + 2H2O = Fe(OH)2 + H2SO4
• Usuwanie kwa nych produktów reakcji Wapnem hydratyzowanym
H2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2H2O W glanem sodu
Na2CO3 + H2O = 2NaOH + CO2
Wodorotlenkiem sodu
2 NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O NaOH + CO2 = NaHCO3
• Utlenianie Fe(II) do Fe(III)
4Fe2+ + O2 +10 H2O = 4Fe(OH)3 + 8H+
2Fe2+ + Cl2 + 6H2O=2Fe(OH)3 + 2Cl- + 6H+
Metody od elaziania
• pH≥7
Fe < 8mg/L,
aeracja + filtracja (+ dezynfekcja) Fe > 8mg/L
aeracja + sedymentacja + filtracja (+ dezynfekcja)
• pH<7
napowietrzanie + alkalizacja + filtracja (+ dezynfekcja)
• elazo w postaci kompleksów organicznych
Koagulacja + sedymentacja + filtracja (+ dezynfekcja)
W zakresie pH 6-8 potrzebne jest około 0,5-1,0
mgO
2/L
Od elaziacze
• Fe<2 mg/L – od elaziacze jednostopniowe
• Fe>2 mg/L – od elaziacze dwustopniowe
warstwa górna z materiału kontaktowego d=3-5 mm (h<2m) warstwa dolna z materiału filtracyjnego d=0,6-1,5 mm
(h<1,2m)
Usuwanie z wody manganu
• W procesie utleniania
Potencjał oksydacyjno redukcyjny układu Mn2+/Mn4+
przy pH = 7 wynosi +0,5 V
przy pH = 9,5 wynosi ok.. +0,25 V
• Na wpracowanym zło u piasku kwarcowego
• Na aktywnych zło ach filtracyjnych
• W procesie filtracji wody, ju po
dwutygodniowym wpracowaniu zło a zachodz przemiany biochemiczne. Na zło u rozwijaj si
bakterie chemoorganotroficzne (bakterie z rodziny Siderocapsaceae), autotroficzne bakterie siarkowe (Thiobacillus ferrooxidans), czy mikroorganizmy magnetotaktyczne (Magnetospirillum
magnetotacticum, Magnetospirillum
gryphiswaldense i Magnetobacterium bavaricum) i inne bior ce udział w wi zaniu i utlenianiu
zarówno Fe(II) jak i Mn(II)
Tabela 2. Wyst powanie elaza i manganu w wodach podziemnych (wg Z. Płochniewskiego, 1973) [7],
Warto ci rednie mg/dm3 Typ rodowiska .
Hydrogeochemicznego Rodzaj
uj cia wody
elazo mangan Wody w utworach
wodnolodowcowych Pod glinami zwałowymi
Studnie wiercone ródła
rednia wa ona
2,661,81 2,56
0,190,16 Wody w utworach 0,19
wodnolodowcowych bez przykrycia glinami zwałowymi
Studnie wiercone Studnie kopane
rednia wa ona
1,50 0,770,17
0,200,04 Wody w utworach rzecznych, torfach 0,10
lub Madach Studnie
wiercone Studnie kopaneednia
5,041,27 3,49
0,500,28 Wody w utworach rzecznych bez 0,40
torfów i mad Studnie
wiercone Studnie kopane
rednia wa ona
2,060,21 1,52
0,350,16 Wody w utworach deltowych 0,30
Wisły (2uławy Wi lane) Studnie
wiercone Studnie kopane
rednia wa ona
9,971,83 8,24
0,930,68 0,89 Wody w utworach wydmowych (Kampinos) Studnie kopane 0,08 0,03
Problem od elaziania wyst puje zwykle w oczyszczaniu wód
podziemnych i infiltracyjnych oraz sporadycznie przy oczyszczaniu wód powierzchniowych. Je eli istnieje potrzeba usuwania elaza z wód powierzchniowych, to zwykle wystarczaj ce efekty uzyskuje si w procesach koagulacji, sedymentacji i filtracji.
Zakres stosowania
Je eli woda jest napowietrzana, wówczas jony Fe (II) utleniane s tlenem rozpuszczonym w wodzie zgodnie reakcj :
4Fe2 + O2 + 10H2O = 4Fe(OH)3 + 8H+. Je eli natomiast woda nie jest napowietrzana, to w celu
utlenienia Fe (II) stosuje si utleniacze chemiczne, którymi najcz ciej s nadmanganian potasowy lub chlor. Utlenianie przebiega wówczas zgodnie z reakcjami:
3Fe2+ + KMnO4 + 7H2O = 3Fe(OH) 3 + MnO2 + K+ + 5H+,
2Fe 2+ + Cl2 + 6H2O = 2Fe(OH)3 + 2Cl- + 6H+.
Powstaj cy wodorotlenek elazowy (Fe(OH)3) jest znacznie trudniej rozpuszczalny ni Fe(OH)2, a ich minimalne
rozpuszczalno ci w wodzie wynosz odpowiednio:
4,3 x 10-5 g Fe/m3 oraz 0,67 g Fe/m3. Jak wynika z reakcji utlenianiu jonów Fe (II) towarzyszy zakwaszenie wody,
st d istotna jest rola pH oczyszczanej wody decyduj ca o ilo ci wytr conego trudno rozpuszczalnego Fe(OH)3. Rozpuszczalno
Fe(OH)3 maleje ze wzrostem pH do ok. 8, a nast pnie zwi ksza si . Wyra ne zwi kszenie rozpuszczalno ci przy pH>10 wynika
z przej cia Fe(OH)3 do rozpuszczalnego anionu Fe(OH)4-. Problem ten jest do pomini cia w odniesieniu do wód do picia, w których warto pH<10.
1-napowietrzanie otwarte ,2-komora reakcji do wytworzenia kła c z k ó w F e( O H )3 lub osadnik do zatrzymania wytr c o n e j z a w ie s in y F e (O H )3 ,3-filtracja na filtrach ze zło e m p ia s k o w y m p o k r y ty m tlenkami e la z a i m a n g a n u , 4 - d e z y n f e k c ja
Rys.9. Grawitacyjny układ o c z ys zc z a n ia w ó d p o d zie m n y c h [ 1 2 ].
1-napowietrzania ci nieniowe,2-filtracja ci nieniowa,3-dezynfekcja Rys.10. Ci nieniowy układ oczyszczania wód podziemnych[12]
1-napowietrzanie,2-filtr kontaktowy,3-dezynfekcja
Rys.12. Oczyszczania wód podziemnych z napowietrzaniem i filtracj kontaktow [12
Rys.23 Schemat urz dzenia do napowietrzania wody przez rozdeszczowanie[17]
Rys.24 Schemat napowietrzania wody na ociekaczach przy od elazianiu wody[16]
1-studnia, 2-pompyI stopnia, 3-ociekacz, 4-osadnik, 5-filtr po pieszny, 6-zbiornik wody czystej, 7-przewod ssawny pomp II stopnia
Od elazianie
1. Wystepowanie
2. Substancje towarzysz ce 3. Koncepcja od elaziania 4.Chemizm od elaziania 5. Schematy technologiczne 6. Urz dzenia do od elaziania
Technologia Wody
Politechnika Koszali ska
WydziałBudownictwa i In ynierii rodowiska Studia Zaoczne, 4 rok
Zmi kczanie wody
Woda dla przemysłu
Sucha pozostało Cl- Fe i Mn Zawiesina Barwa Metale ci kie Detergenty
50 - 2500 mg/dm3 50 - 1000
0 - 1 5 - 100 0 - 100 brak brak
Ca obni one
Najwi ksze ilo ci wody stosuje si do celów chłodniczych i wytwarzania pary.
Wody te musz charakteryzowa si mał twardo ci
Usuwanie twardo ci wody nazywamy zmi kczaniem.
Zmi kczanie - definicja
Całkowite lub cz ciowe usuni cie twardo ci
Twardo - definicja
Wła ciwo wody powoduj ca, e si nie pieni po dodaniu mydła
Suma kationów wielowarto ciowych w wodzie
(głównie Ca
2+i Mg
2+)
Twardo jest zwi zana z obecno ci Ca
2+w wodzie – CO
32–(w glanowa)
– SO
42–, Cl
–(niew glanowa)
Ca2+ Mg2+ Na2+
CO22- HCO3-
K+ Inne
Tw w glan.
niew.Tw
Inne mo liwo ci ?
Wykres pasmowy
SO4 Cl Inne
Tw całkowita
Jednostki twardo ci
mval/l
°N
Ca2+
Ca Ca
napi cie powierzchniowe
mydło CnH2n+1COOH
mydło + Ca2+
Podziałmetod zmi kczania
1. Fizyczne
– termiczna
– odwrócona osmoza
2. Chemiczne
Dekarbonizacja termiczna
– usuwanie twardo ci w glanowej
CO
2+ H
2O H
2CO
3H
++ HCO
3-2H
++ CO
32-+ Ca
2++ Ca
2+Ca(HCO
3)
2CaCO
3↓
Ca(HCO
3)
2 tempCaCO
3↓ + H
2O + CO
2↑
20 40 60 80 100
20 40 60
Ca(HCO 3) %
t (min) rozp w
20°C
100°C 90°C
75°C
– zale y od temperatury – zale y od czasu
– wynika z rozpuszczalno ci
– ograniczony stopie usuwania ze wzgl du na rozpuszczalno
CaCO3 – trudno krystalizuje
a) podwy szamy temperatur b) zarodki
Dekarbonizacja wapnem
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2
CO2 + Ca(OH)2
2CaCO3↓↓↓↓ + 2H2O
MgCO3 + CaCO3↓↓↓↓ + 2H2O CaCO3↓↓↓↓ + H2O
Obliczenie ilo ci CaO
CaO = 28 ( tw + CO2 ) ( g CaO/m3 ) Pozostaje twardo szcz tkowa 0,3 - 1,2 mval/dm3
Zmi kczanie w glanem i wodorotlenkiem sodu
– nieznaczna twardo w glanowa / du a twardo niew glanowa
CO2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O
Ca(HCO3)2 + 2NaOH = CaCO3↓ + Na2CO3 + 2H2O Mg(HCO3)2 + 4NaOH = Mg(OH)2 + 2Na2CO3 + 2H2O
Ca(HCO3)2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaHCO3 te zmi kcza
a) usuwanie twardo ci w glanowej
uwzgl dniamy w glan sodu powstaj cy przy usuwaniu twardo ci w glanowej
Zmi kczanie w glanem i wodorotlenkiem sodu (c.d.)
b) usuwanie twardo ci niew glanowej
CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3↓ + Na2SO4 c) obliczanie ilo ci reagentów
NaOH = 40 (tww + twMg + CO2 + 0,5) g NaOH/m3
Na2CO3 = 53 (twnw - CO2 - tww - twHg + 1,5) g Na2CO3/m3
Pozostaje twardo szcz tkowa na poziomie 0,2-0,2 mval/dm3
Zmi kczanie za pomoc wapna i sody
– dodajemy Na2CO3 i Ca(OH)2 – zachodz ce reakcje
– jak obliczamy ilo ci reagentów
– zwykle stosujemy podgrzewanie 100°C - 1 godz.
50°C - 2,5 godz.
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2CaCO3↓↓↓↓ + H2O CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3↓↓↓↓ + Na2SO4
CaO = 28 ( tww + twMg + CO2 + 0,5 ) Na2CO3 = 53 ( twnw + 2 )
Zmi kczanie fosforanami sodu
– znikoma rozpuszczalno Ca3(PO4)2
– szcz tkowa twardo 0,02 mval/dm3 – zwykle dwustopniowe
3Ca(HCO3)2 + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2 + 6NaHCO3 CaCO3 + Na3PO4 = Ca3(PO4)2 + Na2CO3 CaSO4 + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2 + 3Na2SO4
Zmi kczanie i demineralizacja za pomoc wymiany jonowej
Jonity — nierozpuszczalne polimery
zasobne w grupy funkcyjne
Wymiana jonowa
Usuwanie jonów wapniowych zapewnia równie wymiana jonowa na kationitach.
Jony Ca (II) s bardzo łatwo wymieniane na jednowarto ciowe jony ruchliwe grup funkcyjnych jonitu.
Najwi kszy stopie wymiany zapewniaj kationity silnie
kwa ne,pracuj ce w cyklu wodorowym. Wówczas, poza wapniem, usuwane s inne kationy, głównie mangan, elazo i magnez. Woda po dekationizacji charakteryzuje si du kwasowo ci i powinna by skierowana na anionity.
Wymiana jonowa
Poj cia:
-wymieniacz jonowy, kationit, anionit -zdolno jonowymienna
-obi to przebicia, ładunek przebicia -regeneracja
-popłuczyny
- w technologii wody proces jednostkowy stosowany w celu obni enia mineralizacji wody
- reakcja chemiczna polegaj ca na wymianie ruchliwych jonów poni dzy faz stał i ciecz
Zakres zastosowania
- usuwanie twardo ci - od elazianie(?)
- demineralizacja
SO3H SO3H SO3H
SO3Na SO3Na SO3Na
SO3 SO3 SO3
+ Ca2+ SO3
SO3 SO3
. .
Ca + 3H+ H
Ca + 3 Na+ H
+ Ca2+
SO3- SO3- SO3-
SO3 SO3
SO3 Ca H + Ca2+
.Forma ‘sodowa’ .
Forma ‘wodorowa’
Forma ‘jonowa’
Regeneracja jonitów
SO3 SO3
SO3 Fe +3Na +
SO3Na SO3Na + SO3Na
Fe3+
Fe3+ + 3OH- Fe(OH) 3 + 3HCl FeCl 3 + 3H2O
Zakres zastosowania
- usuwanie twardo ci - od elazianie(?)
- demineralizacja
Krzywa elucji
C maksymalne(pocz tkowe)
C dopuszczalne
V przebicia V całkowite
t
Ca
C
2+V = Q · t
Zmi kczanie wody za pomoc kationitu
Cykl H+
Cykl Na+
2 KtH + Ca(HCO3)2 Kt2Ca + 2H2O + 2CO2
2KtNa + Ca(HCO3)2 Kt2Ca + 2NaHCO3
Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2 CaSO4
MgSO4 MgCl2 NaCl
H2CO3 CaSO4 MgSO4 CaCl2 MgCl2 NaCl
CaSO4 MgSO4 CaCl2 MgCl2 NaCl
Na2SO4 NaCl CO2
H+ odgaz Na+
Słabo kwa ny kationit
Zagadnienia
1. Twardo (definicja, jednostki)
2. Twardo (usuwanie; met.fizyczne/chemiczne) 3. Reakcje chemiczne w usuwaniu twardo ci
4. Wymiana jonowa w usuwaniu twardo ci
