DISPERSIES VAN TITAANDIOXYDE
-C. I. SMITS
1 atn
r
r
<///:' <$^6^
, 'DISPERSIES VAN TITAANDIOXYDE
m
iiiiiiJd iiiiiiilHilili^iiipili
"^"liflIMiiüillillliï
i i i iii"':s „. ...:i 1IJI4111,41 il | i :
0 c» Ch 0 ^ *-• 0 0 i \ * 0 / t j (> -4 U) rsi
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE HO-GESCHOOL DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFI-CUS PROF. IR. L. HUISMAN, VOOR EEN COMMISSIE AAN-GEWEZEN DOOR HET COLLEGE VAN DEKANEN TE
VERDE-" D I G E N OP WOENSDAG 8 MAART 1978 TE 16.00 UUR
door
CORNELIS ISAAC SMITS scheikundig ingenieur
geboren te Leiden
/A>V ^ v / 3
BIBLIOTHEEK TU Delft P 1172 5263
Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor Prof. Dr. Ir. P. M. Heertjes
Hierbij dank ik allen die aan de totstandkoming van dit proef-schrift hebben meegewerkt. In het bijzonder gaat mijn dank uit naar alle studenten die aan het onderzoek hebben deelgenomen en dan speciaal naar de afstudeerders : Th.P.P. Jurgens en H.E. Denby VJilkes,
naar de heer P.H. Evertsen (Synres Internationaal B.V., Hoek van Holland) voor het opnemen van de gelpermeatiechromatogram-men,
naar dipl.ing. Z. Kolar en m e j . L. van Westing (Interuniversi-tair Reactor Instituut, Delft) voor hun daadwerkelijke steun bij het radiochemische onderzoek,
en naar m e j . Th.E. van Bruggen en de heren W.J. Jongeleen en J.H. Kamps voor het gereedmaken van het manuscript.
Aan mijn ouders, Voor Joke.
INHOUDSOPGAVE
1. Algemene Inleiding 1 1.1 Doelstelling en opzet van het onderzoek 1
1.2 De gebruikte materialen 3
1.3 Literatuur 4 2. De stabiliteit van disperse systemen 5
2.1 Inleiding 5 2.2 Theorie 6 2.2.1 De attractie-energie tussen de deeltjes 6
2.2.2 Repulsie door sterische hindering 11
2.2.3 Elektrostatische repulsie 12 2.3 Conclusies 15 2.4 Literatuur 15 3. Adsorptieverschijnselen 17 3.1 Inleiding 17 3.2 Experimenteel gedeelte 20 3.2.1 De alkydharsadsórptie 20 3.2.2 De stearinezuur- en de linolzuuradsorptie 22
3.2.3 De adsorptie van monoglyceridestearaat, van mono-glycerideöleaat en van
natriumdioctylsulfosucci-naat 23 3.3 Resultaten en discussie 23
3.3.1 De alkydharsadsórptie aan Tiofine R-30 vanuit
verdunde oplossingen 24 3.3.2 De alkydharsadsórptie aan Tiofine R-30 vanuit
geconcentreerde oplossingen 32 3.3.3 De alkydharsadsórptie aan nabehandelde
titaan-dioxyde-pigmenten 34 3.3.4 De adsorptie van stearinezuur en van linolzuur 38
3.3.5 De adsorptie van monoglyceridestearaat, van monoglycerideöleaat en van
natriumdioctylsulfo-succinaat 44 3.4 Conclusies 45 3.5 Literatuur 45 4. Rheologie en sedimentatie 47 4 .1 Inleiding 47 4.2 Experimenteel gedeelte 50
4.2.1 Bereiding van de dispersies 50 4.2.2 De rheologische metingen 50 4.3 Resultaten en discussie 51 4.3.1 Dispersies in alkydharsoplossingen 51
4.3.2 Dispersies in oplossingen van laag-moleculaire
verbindingen 56 4.3.3 Dispersies in samengestelde oplossingen 60
4.3.3.1 De invloed van stearinezuur 60 4.3.3.2 De invloed van natriumlaurylsulfaat 63
4.3.3.3 De invloed van cetyltrimethylammoniumbromide 6 6 4.3.3.4 De i n v l o e d v a n m o n o b l y c e r i d e o l e a a t en v a n
m o n o g l y c e r i d e s t e a r a a t 6 7 4.3.3.5 De invloed van linolzuur en van
natrium-dioctylsulf osuccinaat 68 4.3.4 De sedimentatie-eigenschappen 70 4.3.5 Conclusies 72 4.4 Literatuur 73 5. De dekkracht 74 5.1 Inleiding 74 5.2 Bepalingsmethoden 75 5.3 Experimenteel gedeelte 78 5.4 Resultaten en discussie 80 5.5 Conclusies 87 5.6 Literatuur 87 Appendix I De gelijktijdige adsorptie van stearinezuur
en linolzuur en van stearinezuur en
palmitine-zuur aan titaandioxyde 88 Appendix II Het kruipgedrag van verffilms 93
Lijst van symbolen 96 Samenvatting 9 9
S u m m a r y 102 Stellingen 104
HOOFDSTUK 1
ALGEMENE INLEIDING 1.1 Doelstelling en opzet van het onderzoek.
Eén van de eisen, die veelal aan disperse systemen van een vas-te stof in een vloeistof worden gesvas-teld, is dat deze een zekere mate van stabiliteit bezitten. Hiermee wordt bedoeld dat de ge-dispergeerde deeltjes niet mogen samenklonteren. Omdat tussen de gedispergeerde deeltjes aantrekkende krachten bestaan, kan de vorming van losgestapelde structuren van de vaste-stofdeel-tjes (flocculaten) slechts worden voorkomen als er in de disper-sie mechanismen werkzaam zijn waardoor een verandering in de wisselwerking tussen de deeltjes wordt bewerkstelligd. Omdat de eigenschappen van disperse systemen veelal door de flocculatie-graad van de gedispergeerde deeltjes worden bepaald, is kennis omtrent deze stabiliseringsmechanismen van essentieel belang om te komen tot verbetering van bestaande produkten of het ontwik-kelen van nieuwe produkten. Hoewel reeds veel theoretisch onder-zoek op het gebied van de stabilisering van dispersies werd uit-gevoerd, is het door de ingewikkelde samenstelling van prakti-sche systemen vaak moeilijk precies aan te geven door welke fy-sisch-chemische processen deze worden gestabiliseerd. Het is in de meeste gevallen dan ook onmogelijk te voorspellen hoe veran-deringen in de samenstelling tot uiting zullen komen in de sta-biliteit van de beschouwde dispersie.
Het in dit proefschrift beschreven onderzoek naar de stabiliteit van pigmentdispersies in apolaire media werd uitgevoerd met als doel meer inzicht te verkrijgen in de achtergronden van de me-chanismen waardoor verfsystemen worden gestabiliseerd. Op basis van het verworven inzicht zal worden nagegaan hoe door het ge-bruik van laag-moleculaire, oppervlak-actieve hulpstoffen bij de verfbereiding de stabiliteit van deze systemen wordt beïnvloed. De reden dat verfsystemen als onderwerp van studie zijn gekozen is, dat als gevolg van het feit dat de verfbereiding een reeds eeuwenlang bestaand ambacht is, veel van de kennis hierover is gebaseerd op in de praktijk opgedane ervaring, terwijl er slechts betrekkelijk weinig fundamenteel onderzoek is gepubliceerd over de fysisch-chemische processen die zich hierin afspelen.
Een verf is samengesteld uit een continue, vloeibare fase waar-in het poedervormige pigment zeer fijn is verdeeld. De contwaar-inue fase bestaat uit een oplossing van een bindmiddel, waaraan ter verbetering van een aantal eigenschappen van het eindprodukt of ter bespoediging van het dispergeerproces bepaalde hulpstoffen zijn toegevoegd. Bij de verfbereiding wordt het pigment met be-hulp van kogelmolens, attritoren e.d. in de continue fase gedis-pergeerd. Schematisch voorgesteld kan dit dispergeerproces uit drie trappen opgebouwd gedacht worden (1, 2, 3 ) . Eerst vindt be-vochtiging van het pigment door de vloeistof plaats, vervolgens worden de pigmentdeeltjes en de pigmentagglomeraten door mecha-nische krachten verkleind (maaltrap) en tenslotte vindt
stabili-sering van de verkregen pigmentdispersie plaats. Hoewel door deze schematische voorstelling wordt gesuggereerd dat de drie trappen achtereenvolgens verlopen, treden zij in werkelijkheid gelijktijdig op en kunnen zij elkaar beïnvloeden.
Stabilisering van de pigmentdispersie treedt op doordat tijdens het dispergeerproces tal van moleculen aan het pigmentoppervlak worden geadsorbeerd. Om meer inzicht te verkrijgen in de
stabi-liserende werking van geadsorbeerde moleculen zullen in hoofd-stuk 2 de theoretische achtergronden van dit stabil:^seringsme-chanisme, dat als het mechanisme der sterische hindering bekend staat, worden besproken. In dat hoofdstuk zal eveneens worden ingegaan op het mechanisme der Coulombse afstoting, volgens welk mechanisme stabilisering optreedt als de deeltjes een
ge-lijksoortige elektrische lading bezitten. Door het gebruik van hulpstoffen, die zelfs in apolaire media een ionogeen karakter bezitten, kan ook dit mechanisme een rol spelen bij de stabi-lisering van de pigmentdispersies.
Om te kunnen nagaan hoe de stabiliteit van de pigmentdispersies samenhangt met de samenstelling hiervan, zal veel aandacht wor-den besteed aan de adsorptieverschijnselen die zich in de on-derzochte systemen voordoen. Dit deel van het onderzoek zal in hoofdstuk 3 worden beschreven.
Het onderzoek dat naar het adsorptiegedrag van het bindmiddel werd ingesteld, was er vooral op gericht een antwoord te kunnen geven op de vraag welke bestanddelen hiervan bij voorkeur aan het pigmentoppervlak worden geadsorbeerd.
Ondanks het feit dat er in de literatuur reeds veel informatie betreffende het adsorptiegedrag van bindmiddelen ter beschik-king staat, was een nader onderzoek noodzakelijk omdat aan het aspect der preferentiële adsorptie van bepaalde bindmiddelfrac-ties nog nauwelijks aandacht was besteed.
In de praktijk heeft men echter nooit alleen te maken met de adsorptie van bindmiddelmoleculen, maar kunnen ook de bij de verfbereiding gebruikte hulpstoffen een interactie met het pig-mentoppervlak vertonen. Hulpstoffen waarvoor dit zeker geldt, zijn de dispergeerhulpmiddelen. Deze dispergeerhulpmiddelen, die aan de maalpasta worden toegevoegd om de bevochtiging van het pigment te versnellen, zijn over het algemeen laag-molecu-laire, oppervlak-actieve verbindingen met een grote affiniteit voor het pigmentoppervlak. De werking van deze hulpstoffen zal echter niet tot de eerste trap van het dispergeerproces beperkt blijven. Op grond van de neiging tot adsorptie moet worden aan-genomen dat, behalve de bevochtiging van het pigment, ook de stabiliteit van de uiteindelijke pigmentdispersie door het type en de hoeveelheid van het gebruikte dispergeerhulpmiddel zal worden beïnvloed (4). Hierbij speelt ook een rol dat veel van de in de verfindustrie toegepaste dispergeerhulpmiddelen een ionogeen karakter hebben (5).
Ten einde de invloed van dispergeerhulpmiddelen op de stabili-teit van verfsystemen te kunnen correleren aan de fysisch-che-mische processen die zich hierin afspelen, zal aandacht worden besteed aan het adsorptiegedrag van een aantal laag-moleculaire, oppervlak-actieve verbindingen. Omdat in de praktijk het dis-pergeerhulpmiddel en het bindmiddel naast elkaar in oplossing aanwezig zijn, zal bovendien onderzoek worden gedaan naar de gelijktijdige adsorptie van het bindmiddel en een tweetal van
de bij ons onderzoek betrokken laag-moleculaire verbindingen. Om na te gaan op welke wijze de stabiliteit van pigmentdisper-sies door de toepassing van laag-moleculaire, oppervlak-actie-ve hulpstoffen wordt beïnvloed, zullen de rheologische eigen-schappen en het sedimentatiegedrag van de vloeibare verf en de dekkracht van de gedroogde verf worden bestudeerd. Van deze eigenschappen is bekend, dat zij ten nauwste met de floccula-tiegraad van de gedispergeerde deeltjes samenhangen. Het rheo-logisch gedrag en het sedimentatiegedrag zullen in hoofdstuk 4 worden besproken; de dekkracht in hoofdstuk 5. Ondanks het feit, dat deze eigenschappen mede bepalend zijn voor de kwaliteit van een verf, is er in de literatuur slechts betrekkelijk weinig informatie beschikbaar over een eventuele invloed hierop van de bij de verfbereiding toegepaste dispergeerhulpmiddelen (4, 6-9). Bovendien is het merendeel van deze onderzoekingen der-mate sterk op de praktijk gericht, dat het onmogelijk is hier-uit een verband af te leiden tussen deze eigenschappen en de fysisch-chemische processen die zich in de verf afspelen. Dat in het hier beschreven onderzoek slechts aandacht zal wor-den besteed aan de invloed van dispergeerhulpmiddelen op de stabiliteit van pigmentdispersies en in het geheel geen aan-dacht zal worden besteed aan het primaire doel waarmee deze hulpstoffen worden toegepast, t.w. het bespoedigen van de be-vochtiging van het pigment, mag overigens niet worden
uitge-legd als een zekere vooringenomenheid met betrekking tot de re-latieve belangrijkheid van de verschillende trappen van het dispergeerproces. Voor het verkrijgen van het beste resultaat is het namelijk noodzakelijk dat alle trappen goed verlopen. 1.2 De gebruikte materialen.
Gezien de vooraanstaande plaats die alkydharsen en rutiel-ti-taandioxyde-pigmenten in de verfindustrie innemen, werd beslo-ten het experimentele onderzoek uit te voeren aan pigmentdis-persies op basis van deze grondstoffen. Bij dit onderzoek werd gebruik gemaakt van een 'vette' alkydhars (Synresaat D-1000), die door Synres Internationaal B.V. ter beschikking werd ge-steld. Deze alkydhars is een polycondensaat van ftaalzuuranhy-dride, pentaerythritol en lijnolie. Het ftaalzuuranhydridege-halte hiervan bedraagt ongeveer 25 gew.%, het geftaalzuuranhydridege-halte aan lijn-olie 62 gew.%. Van de door ons gebruikte alkydhars was het zuurgetal gelijk aan 5,6 en het hydroxylgetal gelijk aan 42,3. Bij dé meeste van de uitgevoerde experimenten werd een niet-nabehandeld rutiel-titaandioxyde-pigment (Tiofine R-30) ge-bruikt dat door de N.V. Titaandioxydefabriek Tiofine ter be-schikking werd gesteld. Het stikstof-B.E.T.-oppervlak van dit pigment bedraagt 6,4 m^/g. Bij het onderzoek naar het adsorptie-gedrag van de alkydhars werd eveneens gebruik gemaakt van nabe-handelde titaandioxyde-pigmenten. De specificaties hiervan wor-den in hoofdstuk 3 gegeven. Daar waar bij de bespreking van de experimenten zonder nadere aanduiding de stofnaam 'titaandioxy-de' wordt gebruikt, wordt het Tiofine R-30 bedoeld. In alle ge-vallen werd het pigment voor gebruik geconditioneerd bij een temperatuur van 25°C en een relatieve vochtigheid van 56 %. Tenzij anders vermeld, werd bij alle experimenten tolueen van
technisch-zuivere kwaliteit als oplosmiddel gebruikt. Dit op-losmiddel werd voor gebruik zorgvuldig gedroogd op Moleculaire zeef 5A.
Van de dispergeerhulpmiddelen die in de verfindustrie worden toegepast (5), werden er voor dit onderzoek twee uit de groep der niet-ionogene hulpstoffen gekozen (monoglyceridestearaat en monoglycerideöleaat), twee uit de groep der anionogene hulp-stoffen (natriumdioctylsulfosuccinaat en natriumlaurylsulfaat) en één uit de groep der kationogene hulpstoffen (cetyltrime-thylammoniumbromide) . Tevens werd onderzoek gedaan naar het ge-drag van stearinezuur en van linolzuur, welke verbindingen in apolaire media eveneens als niet-ionogeen mogen worden be-schouwd.
Tenzij anders vermeld, zijn alle in dit proefschrift beschre-ven experimenten bij een temperatuur van 21°C uitgevoerd en bedroeg het pigmentgehalte van de dispersies 10 vol.%. 1.3 Literatuur.
1. Patton, T.C. 'Paint Flow «nd Pigment Dispersion', Interscience Publ., New York (1964).
2. Crowl, V.T. J.Oil Col.Chem.Assoc. 4_6 (1963) 169.
3. Heertjes, P.M., Witvoet, W.C. Powder Technol. 3 (1969/70) 339.
4. Heertjes, P.M., Smits, C l . Powder Technol. 17 (1977) 197. 5. Ford, L.H. Paint Manufacture 31 (6) (1969) 31.
6. Haselm.eyer, F., Oêhmichen, K. Xe Congres FATIPEC, Verlag Chemie G.m.b.H., Weinheim (1970) 215.
7. Haselmeyer, F., Oêhmichen, K. Defazet 28 (1974) 62. 8. Blakey, R.R. J.Paint Technol. 43 (559) (1971) 65.
9. Balfour, J.G., Hird, M.J. J.Oil Col.Chem.Assoc. 5^ (1975) 331.
HOOFDSTUK 2
DE S T A B I L I T E I T VAN D I S P E R S E SYSTEMEN 2 . 1 I n l e i d i n g .
Bij de verfbereiding wordt het pigment met behulp van disper-geerapparatuur zeer fijn in een bindmiddeloplossing verdeeld. De aldus bereide verf wordt vaak gedurende langere tijd bewaard alvorens deze door de gebruiker wordt toegepast. Door de bot-singen die als gevolg van de Brownse beweging tussen de gedis-pergeerde deeltjes optreden, kunnen tijdens de opslag van de verf flocculaten worden gevormd, waardoor het beoogde effect van het dispergeerproces op den duur wordt tenietgedaan. Door de London- van der Waalsattractiekrachten tussen de gedisper-geerde deeltjes heeft in een ongestabiliseerd systeem elke bot-sing tussen de deeltjes de vorming van een flocculaat ten ge-volge. Als de attractiekrachten, die de deeltjes in het floccu-laat bijeenhouden, echter zeer klein zijn, kunnen de gevormde flocculaten bij botsing met andere flocculaten of met primaire deeltjes uiteenvallen. Als de attractiekrachten daarentegen zo groot zijn dat de warmtebeweging van de deeltjes niet voldoende is om redispergering tot stand te brengen, moet van irreversi-bele flocculatie worden gesproken.
Disperse systemen kunnen door verschillende mechanismen een zekere mate van stabiliteit tegen deze irreversibele floccula-tie verkrijgen. Het meest bekende stabiliseringsmechanisme is het mechanisme der elektrostatische repulsie. Dit treedt op als de gedispergeerde deeltjes een gelijksoortige elektrische la-ding bezitten. Behalve door Coulombse afstoting kunnen disperse systemen ook door het mechanisme der sterische hindering een zekere stabiliteit tegen irreversibele flocculatie verkrijgen. Stabilisering door sterische hindering treedt op als de gedis-pergeerde deeltjes door een geadsorbeerde laag zijn bedekt. Een theoretische verklaring voor dit mechanisme werd door Mackor
(1) en door Mackor en van der Waals (2) gegeven. Zij toonden aan, dat er een entropieverlaging optreedt als de geadsorbeer-de lagen van twee geadsorbeer-deeltjes elkaar gaan raken. Deze entropie-verlaging heeft tot gevolg dat de interactie-energie tussen de deeltjes toeneemt, waardoor een afstotende kracht wordt gegene-reerd. Behalve deze afstotende kracht, die pas optreedt als de afstand tussen de deeltjes kleiner is dan tweemaal de dikte van de geadsorbeerde laag, veroorzaakt de aanwezigheid van een ge-adsorbeerde laag bovendien een afname van de London- van der Waalsattractiekrachten (3).
Om aan te kunnen geven welk van de bovengenoemde mechanismen het meest in aanmerking komt voor de stabilisering van de door ons beschouwde titaandioxyde-dispersies, zal in dit hoofdstuk worden nagegaan door welke parameters deze stabiliseringsmecha-nismen worden bepaald.
2.2 Theorie .
2.2.1 De attractie-energie tussen de deeltjes.
Voor de wisselwerkingsenergie tussen twee bolvormige deeltjes in vacuum ten gevolge van de London- van der Waalsattractie heeft Hamaker (4) afgeleid dat geldt :
V^ = A.H(x,y)/12 (2.1) Hierin is V, de interactie-energie tussen de deeltjes, A de
Hamakerconstante en H(x,y) een geometrische functie waarvoor geschreven moet worden :
9 9 9 9
H ( x , y ) = y / ( x + x y + x ) + y / ( x + x y + x + y ) + 2 1 n { ( x + x y + x ) / ( x - i - x y + x + y ) } ( 2 . 2 )
Hierin is x de verhouding van de kortste afstand tussen de deeltjes (h) en de diameter van een deeltje en y de verhouding van de diameters van de deeltjes. De in vgl. 2.1 voorkomende Hamakerconstante is moeilijk te berekenen. Zelf stelt Hamaker dat deze constante voor verschillende stoffen zal variëren van 10-11 tot 10-14 erg en dat deze meestal tussen 10-12 en 10-13 erg zal liggen. Bovendien is de waarde van A afhankelijk van het medium waarin de deeltjes zich bevinden. Als de vaste-stofdeeltjes (P) zich in een medi'um (M) bevinden, geldt :
A = (Ap ^- Aj^ ^ ) ^ (2.3, Hierin is A^ de Hamakerconstante van de vaste stof en A,, die
P M van het medium.
Ten einde te onderzoeken of de flocculatie, die in niet-gesta-biliseerde titaandioxyde-dispersies in apolaire media optreedt, irreversibel is, werd de interactie-energie tussen twee titaan-dioxyde-deeltjes met behulp van de vgln. 2.1, 2.2 en 2.3 als functie van de onderlinge afstand berekend. De diameter van de deeltjes werd hierbij gelijkgesteld aan 0,2 ym. Als media wer-den n-heptaan en tolueen gekozen. Voor de Hamakerconstantes van zowel titaandioxyde als van n-heptaan en tolueen worden in de literatuur verschillende waarden opgegeven (5, 6, 7 ) . Aange-zien het er bij onze berekeningen slechts om gaat een indruk te verkrijgen over de orde van grootte van de interactie-energie tussen de deeltjes, werd geen aandacht besteed aan de mogelij-ke oorzamogelij-ken van de verschillen in de opgegeven waarden. Bij alle berekeningen waarvan in dit hoofdstuk de resultaten wor-den besproken, zijn voor de Hamakerconstantes van titaandioxy-de, n-heptaan en tolueen respectievelijk de waarden 2,26.10-12 erg, 3,6.10-13 erg en 6,1.10-13 erg gebruikt.
De resultaten van de uitgevoerde berekeningen zijn in Fig. 2.1 weergegeven.
De interactie-energie tussen de deeltjes wordt steeds uitge-drukt als veelvoud van de waarde die kT bij een temperatuur van 250C aanneemt (4.10-14 erg).
In de' figuren wordt dit aangegeven door een asterisk bij het symbool van de interactie-energie.
^ ^ » deeltjesofstand (&) 0 10 20 30 40 50 O II -100 - 2 0 0 > -300 - 4 0 0 - 5 0 0
Fig. 2.1 De interactie-energie tussen twee titaandioxyde-deel-tjes in n-heptaan (1) en in tolueen (2) als functie van de afstand.
Uit het verloop van de geschetste curven kan worden afgeleid, dat de deeltjesattractie zowel in n-heptaanmilieu als in tolu-eenmilieu bij kleiner wordende deeltjesafstand zeer snel toe-neemt. Uit de grote negatieve waarde die de interactie-energie bij zeer kleine deeltjesafstand aanneemt (>> 100 kT) volgt, dat bij de gekozen temperatuur van 25°C de kinetische energie van de deeltjes, welke gemiddeld 3/2 kT bedraagt, niet voldoende groot is om de deeltjes die door de Brownse beweging in eikaars directe nabijheid zijn gebracht, te scheiden. Dit betekent, dat de flocculatie die in niet-gestabiliseerde titaandioxyde-dis-persies in apolaire media optreedt, als irreversibel moet wor-den beschouwd. Als gevolg van deze irreversibele flocculatie neemt het aantal vrije deeltjes af. Op basis van een theore-tisch model heeft von Smoluchowski (8) afgeleid, dat de tijd die verloopt totdat het aantal vrije deeltjes als gevolg van irreversibele flocculatie juist is gehalveerd, wordt weerge-geven door :
t^^2 = 3 n/4kT.NQ (2.4) Hierin is tj^/2 de halfwaardetijd in seconden, n de viscositeit
van het medium in P, k de constante van Boltmann, T de tempe-ratuur in graden Keivin en Ng het aantal deeltjes per cm3 op tijdstip t = 0.
Met behulp van vgl. 2.4 werd berekend, dat van een titaandioxy-de-dispersie, waarvan de viscositeit van het medium gelijk is aan 5 P en waarvan de vaste-stofconcentratie gelijk is aan 10 vol.%, hetgeen bij een deeltjesdiameter van 0,2 ym overeenkomt met een aanvankelijke deeltjesconcentratie van 2,4.1013 per
cm3,'de halfwaardetijd 43 seconden bedraagt. Deze uitkomst toont aan dat de door ons beschouwde dispersies in hoge mate instabiel zouden zijn als hierin geen mechanismen zouden
optre-den, die de kans dat een botsing tussen twee deeltjes tot ir-reversibele flocculatie leidt, doen afnemen.
Void (3) heeft aangetoond, dat door het aanbrengen van een ge-adsorbeerde laag op de gedispergeerde deeltjes de onderlinge London- van der VJaalsattractie wordt beïnvloed. Uit de door haar gegeven beschouwing volgt, dat voor de interactie-energie tussen twee deeltjes die volledig door een geadsorbeerde laag zijn bedekt, geschreven kan worden :
Hierin is Ap de Hamakerconstante van de vaste stof, A^ de Ha-makerconstante van het medium en Ag die van de geadsorbeerde laag. De geometrische functies Hs» Hp en Hpg worden door vgl. 2.2 weergegeven, waarin voor Hg : x=h/2(R-H6) en y=l, voor Hp : x=(h+26)/2R en y=l, en voor Hpg : x=(h-i-6)/2R en y=(R-i-6)/R moet worden ingevuld. Hierin is R de straal van de deeltjes en 6 de dikte van de geadsorbeerde laag.
De invloed, die de geadsorbeerde laag op de wisselwerking tus-sen de deeltjes uitoefent, wordt door twee effecten veroor-zaakt. Het enige effect waarmee rekening moet worden gehouden als de Hamakerconstante van de geadsorbeerde laag gelijk is aan die van het medium, is dat door het aanbrengen van een geadsor-beerde laag de diameter van de deeltjes schijnbaar wordt ver-groot. Dit heeft tot gevolg, dat bij gelijkblijvende afstand tussen de uiterste omtrekken van de deeltjes de afstand tussen de middelpunten groter wordt. Uiteraard wordt hierdoor een af-name van de London- van der Waalsattractiekrachten bewerkstel-ligd. Als de Hamakerconstante van de geadsorbeerde laag niet gelijk is aan die van het medium, dan moet bovendien rekening worden gehouden met de attractiekrachten tussen de geadsorbeer-de lagen ongeadsorbeer-derling en geadsorbeer-de attractiekrachten tussen geadsorbeer-de geadsor-beerde laag van één deeltje en een ander deeltje. De toename van de deeltjesattractie die hierdoor wordt bewerkstelligd, is meestal klein ten opzichte van de afname van de deeltjesattrac-tie die wordt veroorzaakt doordat de middelpunten van de deel-tjes door de geadsorbeerde laag op grotere afstand worden ge-bracht. Het netto-resultaat is dan ook, dat door het aanbren-gen van een geadsorbeerde laag een afname van de deeltjesat-tractie en derhalve een toename van de stabiliteit tegen irre-versibele flocculatie wordt verkregen. Osmond e.a. (9) en Vin-cent (5), die de invloed van geadsorbeerde lagen op de inter-actie-energie tussen de deeltjes uitgebreid aan de orde stel-len, hebben echter met behulp van vgl. 2.5 kunnen aantonen, dat het aanbrengen van een geadsorbeerde laag bij bepaalde com-binaties van Hamakerconstantes juist een toename van de deel-tjesattractie veroorzaakt. Het is dus onjuist te stellen, dat de stabiliteit van disperse systemen altijd wordt verbeterd als er een geadsorbeerde laag op de gedispergeerde deeltjes wordt aangebracht.
Om een indruk te verkrijgen over de invloed van geadsorbeerde lagen op de stabiliteit van titaandioxyde-dispersie in apolaire media werd de interactie-energie tussen twee
deeltjes met behulp van vgl. 2.5 berekend als functie van de Hamakerconstante van een hierop aanwezige geadsorbeerde laag en als functie van de dikte van deze laag.
In Fig. 2.2 staat de interactie-energie tussen twee titaandi-oxyde-deeltjes (diameter 0,2 pm) die door een geadsorbeerde laag met een dikte van 26 A zijn bedekt, uitgezet als functie van de Hamakerconstante van deze laag. Als media werden weder-om n-heptaan en tolueen gekozen en de kortste afstand tussen de uiterste omtrekken van de deeltjes werd constant gehouden op 3 A. 100 *^< 50
T
o 1.10"''^ 5.10"''-' 10.10"''-' • A j (erg)Fig. 2.2 De interactie-energie tussen twee titaandioxyde-deel-tjes op een afstand van 3 A als functie van de Hama-kerconstante van een geadsorbeerde laag met een dikte van 26 A. Medium : n-heptaan (1) en tolueen (2). Uit het verloop van de geschetste curven komt duidelijk naar voren dat het effect van de geadsorbeerde laag op de deeltjes-attractie in sterke mate wordt bepaald door de Hamakerconstante van die laag. Bij alle beschouwde waarden van deze constante blijkt de deeltjesattractie zowel in n-heptaan- als in tolueen-mrlieu kleiner te zijn dan in het geval er geen geadsorbeerde
laag op de deeltjes aanwezig was. Vergelijk hiertoe Fig. 2.2 met Fig. 2.1. Uit het minimum dat in de in Fig. 2.2 geschetste curven optreedt, kan worden geconcludeerd dat de grootste afna-me van de London- van der Waalsattractie wordt bewerkstelligd door geadsorbeerde lagen waarvan de Hamakerconstante juist iets kleiner is dan die van het medium. Een soortgelijk resultaat werd door Osmond e.a. (9) verkregen. Dit betekent dat de kans op een stabiele dispersie het grootst is als de samenstelling van de geadsorbeerde laag niet te zeer van die van het medium verschilt, zoals bij voorbeeld bij gesolvateerde geadsorbeerde
lagen het geval is. Deze bevinding kan voor de praktijk van groot belang zijn omdat het zoeken naar verbindingen met een grote stabiliserende werking nu doelbewust gericht kan worden op die adsorbaten die op een zodanige wijze aan het deeltjes-oppervlak adsorberen dat oplosmiddelmoleculen in de
geadsor-beerde laag kunnen worden ingesloten. Uit Fig. 2.2 blijkt ver-der dat de London- van ver-der Waalsattractiekrachten behalve door de Hamakerconstante van de geadsorbeerde laag ook in belangrij-ke mate door de belangrij-keuze van het medium worden bepaald. Het blijkt dat, als de Hamakerconstante van de geadsorbeerde laag kleiner is dan 3,7.10--'-3 erg, de deeltjesattractie in tolueenmilieu groter is dan in n-heptaanmilieu, terwijl bij grotere waarden de situatie juist omgekeerd is. Dit resultaat biedt de mogelijk-heid informatie te'verkrijgen over de Hamakerconstante van ge-adsorbeerde lagen. Een gege-adsorbeerde laag met een dikte van 26 A wordt verkregen als titaandioxyde wordt gedispergeerd in oplos-S'ingen van stearinezuur in n-heptaan en in tolueen. In hoofd-stuk 3 zal blijken dat de stearinezuurmoleculen in min of meer loodrechte oriëntatie aan het titaandioxyde-oppervlak adsorbe-ren, zodat de dikte van de geadsorbeerde Igag gelijk is aan de lengte van de stearinezuurmoleculen {- 26 A ) . Alhoewel geen di-recte methoden bekend zijn waarmee de grootte der attractie-krachten tussen de deeltjes in dispersie kunnen worden gemeten, is het wel mogelijk een indruk te verkrijgen over de relatieve grootte hiervan door bepaalde eigenschappen van de dispersies te bepalen. In hoofdstuk 4 zal blijken dat het rheologisch ge-drag van disperse systemen waarin de deeltjes elkaar sterk aan-trekken, Binghams van aard is en dat de Binghamse zwichtspan-ning bij groter wordende deeltjesattractie toeneemt. PJieologi-sche metingen hebben uitgewezen dat bij volledige oppervlakte-bezetting door stearinezuur de Binghamse zwichtspanning van de titaandioxyde-dispersies met een pigmentconcentratie van 10 vol. % in tolueenmilieu ongeveer tweemaal zo groot is als die van de dispersies in n-heptaanmilieu. Dit resultaat betekent derhalve, dat de deeltjesattractie in tolueen groter is dan in n-heptaan. Gecombineerd met de uitkomsten van de uitgevoerde berekeningen volgt hieruit, dat de Hamakerconstante van de geadsorbeerde stearinezuurlaag kleiner moet zijn dan 3,7.10-13 erg.
Behalve door de Hamakerconstante wordt het effect van de gead-sorbeerde laag op de wisselwerking tussen de deeltjes ook in belangrijke mate door de dikte van deze laag bepaald. Dit blijkt uit Fig. 2.3 waarin de interactie-energie tussen twee titaandioxyde-deeltjes (diameter 0,2 ym) in tolueen staat uit-gezet als functie van de onderlinge afstand en als functie van de dikte van de geadsorbeerde laag. Voor de Hamakerconstante van de geadsorbeerde laag werd hierbij de waarde l0.10"-'-3 erg gekozen. Het blijkt dat de London- van der Waalsattractie klei-ner wordt als de dikte van de geadsorbeerde laag groter wordt. Dit blijkt eveneens uit Fig. 2.4, waarin de interactie-energie tussen twee titaandioxyde-deeltjes op een onderlinge afstand van 10 A is weergegeven als functie van de dikte van de gead-sorbeerde laag. Uit Fig. 2.4 volgt bovendien dat de attractie-krachten tussen de deeltjes vanaf een bepaalde laagdikte nog maar zeer geleidelijk afnemen.
Uit de gegeven rekenvoorbeelden kan worden geconcludeerd dat het voor een grote stabiliserende werking noodzakelijk is dat de samenstelling van de geadsorbeerde laag niet te zeer ver-schilt van die van het medium (gesolvateerde lagen) en dat deze laag bovendien over grote afstand van het deeltjesoppervlak de omringende vloeistof insteekt.
•— deeltjesofstand (A) 10 20 3 0 4 0 50
Fig. 2.3 De interactie-energie tussen twee titaandioxyde-deel-tjes als functie van de afstand en als functie van de dikte van de geadsorbeerde laag; 1 : 6 = O A,
2 : 6 = 5 2, 3 : (5 = 25 8, 4 : 6 = 100 A. (A„ = 10 .10-13 erg) .
100
-Fig. 2.4 De interactie-energie tussen twee titaandioxyde-deel-tjes op een afstand van 10 A als functie van de dikte van de geadsorbeerde laag. 1 : A„ = 10.10-13 erg, 2 : Ag = 4.10~^3 g^g.
2.2.2 Repulsie door sterische hindering.
De interactie-energie tussen twee deeltjes die door een gead-sorbeerde laag zijn bedekt, kan met behulp van de vergelijking van Void (vgl. 2.5) worden berekend, mits de afstand tussen de
deeltjes groter is dan tweemaal de dikte van de geadsorbeerde laag. Voor het bepalen van de interactie-energie tussen de deeltjes bij kleinere afstanden moet ook de wisselwerking die bij het contact tussen de geadsorbeerde lagen optreedt, in be-schouwing worden genomen.
Deze wisselwerking wordt voornamelijk bepaald door de structuur van de geadsorbeerde lagen. Beschouwen we de interacties, die optreden als twee deeltjes, bedekt door een geadsorbeerde laag die uit polymeermoleculen bestaat, elkaar zeer dicht naderen. Bij dé adsorptie van polymeren aan een vaste-stof/vloeistof-grensvlak worden de moleculen via een aantal ankersegmenten aan het oppervlak vastgezet, terwijl de overige segmenten in de vorm van lussen en staarten de omringende vloeistof inste-ken (10-12). In de geadsorbeerde laag is de concentratie van de uitstekende segmenten direct aan het oppervlak het grootst en deze neemt af naarmate de afstand van het oppervlak groter wordt. Doordat deze concentratie aan de periferie van de gead-sorbeerde laag nog maar zeer klein is, vindt bij dichte nade-ring van de twee deeltjes in eerste instantie wederzijdse door-dringing van de geadsorbeerde lagen plaats . Bij voortschrijden-de doordringing worvoortschrijden-den voortschrijden-de geadsorbeervoortschrijden-de lagen als het ware ge-comprimeerd. Hierbij vindt een zodanige heroriëntatie van de uitstekende segmenten plaats, dat de concentratie ervan in de geadsorbeerde laag groter wordt (10-12) . Zowel door de weder-zijdse doordringing als door het samendrukken van de geadsor-beerde lagen wordt een afstotende kracht tussen de deeltjes gegenereerd. Deze afstotende kracht wordt zeer snel groter dan de London- van der Waalsattractie, zodat in de curve die het verband weergeeft tussen de interactie-energie van de deeltjes en de onderlinge afstand, een minimum optreedt bij een afstand die ongeveer gelijk is aan tweemaal de dikte van de geadsor-beerde laag. De diepte van dit minimum, die met behulp van de vergelijking van Void (vgl. 2.5) kan worden berekend, bepaalt of de dispersie stabiel is dan wel of irreversibele floccula-tie van de gedispergeerde deeltjes zal optreden. Void (3) stelt dat als de diepte van dit minimum groter is dan 10 k T , de ki-netische energie van de deeltjes niet voldoende groot is om re-dispergering van de gevormde flocculaten te kunnen bewerkstel-ligen. In dat geval zal op den duur volledige flocculatie op-treden. Door Clayfield en Lumb (13) wordt aangenomen dat voor een stabiele dispersie de diepte van het minimum niet groter mag zijn dan 1,5 kT.
2.2.3 Elektrostatische repulsie.
Stabilisering van disperse systemen door Coulombse afstoting treedt op als de gedispergeerde deeltjes een gelijksoortige elektrische lading bezitten. Deze elektrische lading kan op verschillende manieren worden veroorzaakt.
Door Smith (14) worden drie mechanismen genoemd :
1) Dissociatie van ionogene groepen die zich aan het oppervlak van het deeltje bevinden;
2) Het in ongelijke mate oplossen van de tegengesteld geladen ionen waaruit het deeltje is samengesteld;
3) Adsorptie van slechts één soort ionen of het in ongelijke mate adsorberen van tegengesteld geladen ionen.
Omdat het dissociërend vermogen van apolaire vloeistoffen ver-waarloosbaar klein werd geacht, werd aanvankelijk aangenomen dat stabilisering door het mechanisme der elektrostatische re-pulsie in deze vloeistoffen niet zou kunnen voorkomen (15). Uit de onderzoekingen van Van der Minne en Hermanie (16) en van Koelmans en Overbeek (17) is echter gebleken dat ook in apolai-re media tamelijk grote elektrische potentialen kunnen worden bereikt.
Een netto-elektrische lading op de deeltjes heeft tot gevolg dat een even grote, doch tegengestelde lading in de oplossing aanwezig is. Deze tegengestelde lading, die door de elektrische aantrekking voornamelijk rond de deeltjes is geconcentreerd, vormt met de oppervlaktelading een elektrische dubbellaag. Een gedeelte van de tegenionen is relatief vast aan het deeltje ge-bonden. Deze vormen de Sternlaag. De rest van de tegenionen vormt een diffuse laag. De Gouylaag. Door de zeer kleine ionen-concentratie in apolaire vloeistoffen is deze diffuse laag zeer uitgestrekt. Voor de dikte van deze laag worden door Albers en Overbeek (18) waarden van enkele microns gegeven. Op basis van de dubbellaagtheorie hebben Verwey en Overbeek (19) betrekkin-gen afgeleid waarmee de elektrostatische repulsie-energie tus-sen twee deeltjes als functie van de onderlinge afstand kan worden berekend. Voor het geval dat de elektrische dubbellaag bijzonder uitgestrekt is, geldt als goede benadering voor de repulsie-energie :
V„ = D.ii^.-R^/ {h+2R) (2.6) K O
Hierin is D de diëlektrische constante van het medium, ip de oppervlaktepotentiaal, R de straal van de deeltjes en h de kortste afstand tussen de deeltjes.
De totale interactie-energie Vrp tussen de geladen deeltjes wordt gevonden door sommatie van de London-van der
Waalsattrac-tie-energie en de elektrostatische repulsie-energie. Op deze wijze werd de totale interactie-energie tussen twee geladen
titaandioxyde-deeltjes (diameter 0,2 ym) berekend als functie van de onderlinge afstand. Hierbij werd de oppervlakte-poten-tiaal van de deeltjes gelijk aan 60 mVolt gesteld en werd to-lueen als medium gekozen. Het resultaat van deze berekeningen is in fig. 2.5 weergegeven. Uit de geschetste curve blijkt dat hierin een maximum optreedt, waarna de interactie-energie bij toenemende deeltjesafstand zeer geleidelijk afneemt. Het feit dat deze afname zeer geleidelijk verloopt, wordt veroorzaakt door de zeer grote uitgestrektheid van de elektrische dubbel-laag in apolaire media. Het maximum in de curve vormt een ener-giebarrière tegen flocculatie. In het algemeen wordt aangenomen dat een dispersie stabiel is als deze energiebarrière groter is dan 15 kT. Dat de energiebarriêre bij het gekozen voorbeeld slechts 9 kT bedraagt, bewijst dat voor het verkrijgen van een stabiele titaandioxyde-dispersie in tolueen een aanzienlijk grotere oppervlaktepotentiaal vereist i s .
Het bepalen van de energiebarriêre door de interactie van slechts twee deeltjes in beschouwing te nemen, is zonder meer toegestaan voor disperse systemen met een zeer geringe concen-tratie aan vaste-stofdeeltjes. Bij geconcentreerde dispersies
20 10 * O i -i -10 -20 I max. A I L 100 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 ^m^— deeltjesafstand (A)
Fig. 2.5 De interactie-energie tussen twee geladen titaan-dioxyde-deeltjes met een oppervlakte-potentiaal van + 60 mVolt als functie van de afstand.
moet echter rekening worden gehouden met het feit dat de gemid-delde afstand tussen de deeltjes zo klein wordt dat één deeltje zich altijd in de invloedssfeer van meerdere deeltjes bevindt. Door het overlappen van de elektrische dubbellagen van de an-dere deeltjes verkrijgt het beschouwde deeltje een zekere po-tentiële energie ten opzichte van het gekozen nulpunt bij on-eindig grote afstand (18). Deze situatie is schematisch weer-gegeven in Fig. 2.6, waarin de gelijktijdige interactie van één deeltje met twee andere deeltjes wordt beschouwd. Op basis van een theoretisch model hebben Albers en Overbeek (18) aangetoond dat de energiebarrière door deze gelijktijdige interactie aan-zienlijk wordt verlaagd. Experimenteel constateerden zij dat water-in-olie-emulsies met een waterconcentratie van 15 vol.% en een druppeltjesdiameter van 1 tot 4 ym, zelfs bij een op-pervlaktepotentiaal van 130 mVolt nog bijzonder instabiel zijn.
Fig. 2.6 De interactie-energie bij afzonderlijke interactie van deeltje b met deeltje a, resp. deeltje c ( ) en bij gelijktijdige interactie van deeltje b met de deeltjes a en c ( ) (18).
Omdat men in de verfindustrie vrijwel uitsluitend te maken heeft met pigmentdispersies met een hoog gehalte aan vaste stof, moet het op grond van bovenstaande beschouwing onwaarschijnlijk wor-den geacht dat deze dispersies in voldoende mate door het mecha-nisme der elektrostatische repulsie kunnen worden gestabili-seerd .
2.3 Conclusies.
Uit het in dit hoofdstuk gegeven overzicht van de stabiliteit van disperse systemen kan worden geconcludeerd dat voor de stabilisering van de door ons beschouwde titaandioxyde-disper-sies het mechanisme der sterische hindering het meest in aan-merking komt. De grootste stabiliteit tegen irreversibele floc-culatie zal worden verkregen als de geadsorbeerde laag over grote afstand van het titaandioxyde-oppervlak de omringende vloeistof insteekt en als de samenstelling van deze laag niet te zeer van die van het medium verschilt (gesolvateerde, gead-sorbeerde l a g e n ) .
Dat de door ons beschouwde titaandioxyde-dispersies in voldoen-de mate door het mechanisme voldoen-der Coulombse afstoting zouvoldoen-den kun-nen worden gestabiliseerd moet minder waarschijnlijk worden ge-acht. Door-de grote vaste-stofconcentratie zal de energiebar-riêre tegen flocculatie die door de elektrostatische repulsie-krachten wordt veroorzaakt, zelfs bij hoge oppervlaktepotentia-len nog betrekkelijk klein zijn. Wel moet worden aangenomen dat de stabiliteit van de dispersies wordt verbeterd als er behalve een geadsorbeerde laag tevens een elektrische lading op de deel-tjes wordt aangebracht.
2.4 Literatuur.
1. Mackor, E.L. J.Coll.Sci. 6 (1951) 492.
2. Mackor, E.L., Van der Waals, J.H. J.Coll.Sci. 7 (1952) 535. 3. Void, M.J. J.Coll.Sci. 16^ (1961) 1.
4. Hamaker, H.C. Physica 4 (1937) 1058.
5. Vincent, B. J.Coll.Interface Sci. 42 (1973) 270. 6. Crowl, V . T . J.Oil Col.Chem.Assoc. 50 (1967) 1023. 7. Visser, J. Adv.Coll.Interface Sci. 3 (1972) 331. 8. Smoluchowski, M. Von Z . Phy sik .Chem. 92^ (1917) 129. 9. Osmond, D.W.J., Vincent, B., Waite, F.A. J.Coll . Interface
Sci. 42 (1973) 262.
10. Meier, D.J. J.Phys.Chem. 2i (1967) 1861.
11. Hesselink, F.Th., V r i j , A., Overbeek, J.Th.G. J.Phys.Chem. 75 (1971) 2094,
Hesselink, F.Th. J.Phys.Chem. 7^ (1971) 65.
12. Vincent, B. Adv.Coll.Interface Sci. 4 (1974) 193.
13. Clayfield, E.J., Lumb, E.C. J.Coll.Interface Sci. ^ (1966) 269.
14. Smith, A.L. 'Dispersion of Powders in Liquids', Parfitt, G.D., editor. Chapter 3, Elsevier Publ.Co., Amsterdam (1969). 15. Kruyt, H.R. 'Colloid Science', Kruyt, H.R., editor, Vol.1,
Chapter 7, Elsevier Publ.Co., Amsterdam (1952).
16. Minne, J.L. Van der. Hermanie, P.H.J. J.Coll.Sci. 7 (1952) 600, J.Coll.Sci. 8 (1953) 38.
17. Koelmans, H., Overbeek, J.Th.G. Disc.Faraday Soc. 18^ (1954) 52, Koelmans, H. Diss. Utrecht (1955).
18. Albers, W., Overbeek, J.Th.G. J.Coll.Sci. 14^ (1959) 501, 510, Albers, W. Diss. Utrecht (1957).
19. Verwey, E.J.W., Overbeek, J.Th.G. 'Theory of Stability of Lyophobic Colloids', Elsevier Publ.Co., Amsterdam (1948).
HOOFDSTUK 3 ADSORPTIEVERSCHIJNSELEN 3 .1 Inleiding.
In dit hoofdstuk wordt het onderzoek beschreven dat werd inge-steld naar de adsorptieverschijnselen die optreden als titaan-dioxyde wordt gedispergeerd in alkydharsoplossingen, in oplos-singen van dispergeerhulpmiddelen, of algemener van laag-mole-culaire, oppervlak-actieve verbindingen en in oplossingen waar-in beide componenten aanwezig zijn. Dit onderzoek werd uitge-voerd met als doel de basisgegevens te verschaffen van de fy-sich-chemische processen die tot de stabilisering van deze dis-persies leiden.
Bij het dispergeren van titaandioxyde in alkydharsoplossingen worden bepaalde bestanddelen van de alkydhars aan het pigment-oppervlak geadsorbeerd. Deze adsorptie komt deels tot stand door de vorming van waterstofbruggen tussen de polaire groepen van de alkydharsmoleculen en de polaire groepen aan het pig-mentoppervlak, terwijl interacties via de pi-elektronen van zowel de benzeenkernen als van de dubbele bindingen in de al-kydharsmoleculen hierbij eveneens een belangrijke rol kunnen spelen. Omdat alkydharsen zijn samengesteld uit moleculen van zeer uiteenlopende polariteit en grootte, is het niet mogelijk van te voren een uitspraak te doen over de samenstelling van de gevormde geadsorbeerde laag. Gegevens hieromtrent kunnen slechts door experimenteel onderzoek worden verkregen.
Naar het adsorptiegedrag van bindmiddelen is reeds betrekkelijk veel onderzoek verricht (1-11), Bij het onderzoek naar de al-kydharsadsórptie aan titaandioxyde-pigmenten vanuit verdunde oplossingen (C < 50 g/l) werden steeds adsorptie-isothermen verkregen, die de karakteristieken van de Langmuir-isotherm vertoonden (1, 2 ) . Het verloop van deze isothermen werd voor-namelijk bepaald door de fysisch-chemische eigenschappen van de gebruikte materialen (pigment, alkydhars en oplosmiddel). Doorgeest (2), die een onderzoek instelde naar de dispergeer-baarheid van titaandioxyde-pigmenten en de alkydharsadsórptie, heeft aangetoond dat het verloop van de adsorptie-isothermen mede wordt bepaald door de hoeveelheid water die in de systemen aanwezig is. Uit de studies van Schutte en Rehacek (5-8) en van Goldsbrough en Peacock (10), die de alkydharsadsórptie van ti-taandioxyde niet alleen vanuit verdunde, maar ook vanuit ge-concentreerde oplossingen onderzochten, is gebleken dat de ad-sorptie-isothermen bij zeer grote evenwichtsconcentraties ge-leidelijk beginnen af te vallen. Een dergelijk verloop wijst erop, dat niet alleen alkydhars, maar ook oplosmiddel wordt ge-adsorbeerd (12) .
Ofschoon er door de verrichte onderzoekingen reeds veel inzicht in het adsorptiegedrag van alkydharsen bestaat, werd aan het probleem, welke bestanddelen van de hars bij voorkeur aan het titaandioxyde-oppervlak worden geadsorbeerd, tot op heden vrij-wel geen aandacht besteed.
Uit een onderzoek van de Paint Research Association (13), waar-bij alkydharsen naar de grootte der moleculen werden gefractio-neerd, is gebleken dat in alle alkydfracties zeer polaire mole-culen voor)iomen. Op grond hiervan zou men mogen verwachten dat al deze fracties een zekere neiging tot adsorptie aan een ti-taandioxyde-oppervlak zullen vertonen. Omdat echter werd aan-getoond dat het zuur- en het hydroxylgetal van de geadsorbeer-de alkydfracties groter zijn dan van geadsorbeer-de alkydhars die aan geadsorbeer-de dispersies was toegevoegd (2, 11), wordt in de verfindustrie vrij algemeen aangenomen dat het voornamelijk de polaire, laag-moleculaire bestanddelen van de alkydhars zijn die aan het
ti-taandioxyde-oppervlak worden geadsorbeerd. Deze veronderstel-ling zou geverifieerd kunnen worden door de molecuul-grootte-verdeling (afgekort MGV) van de hars die na adsorptie in de op-lossing is achtergebleven, te vergelijken met de MGV van de al-kydhars die aan de systemen was toegevoegd. Door het ontbreken van eenvoudige technieken om MGVen van alkydharsen te bepalen, werd deze methode tot op heden echter nauwelijks toegepast. De ontwikkeling van de gelpermeatiechromatografie - een kolomchro-matografische methode waarmee MGVen van polymeren op snelle en betrouwbare wijze kunnen worden bepaald - maakt een dergelijk onderzoek nu vrij gemakkelijk uitvoerbaar.
De gelpermeatiechromatografie werd voor het eerst bij adsorptie-onderzoekingen toegepast door Felter en Ray (14). Zij toonden aan dat bij het dispergeren van calciumcarbonaat in oplossingen van poly(vinylchloride) in monochloorbenzeen, de hoog-moleculai-re fracties van het polymeer door adsorptie aan het vaste-stof/ vloeistofgrensvlak uit de oplossing werden verwijderd. Door eveneens van deze techniek gebruik te maken, toonde Crowl (15) aan dat behalve de laag-moleculaire, ook de hoog-moleculaire bestanddelen van een alkydhars aan een titaandioxyde-oppervlak worden geadsorbeerd. Verder vermeldt Crowl dat er na een con-tacttijd van enkele weken tussen het pigment en de bindmiddel-oplossing, nog veranderingen optraden in de MGV van de hars die na adsorptie in de oplossing was achtergebleven. Hij concludeert hieruit dat het adsorptie-evenwicht slechts zeer langzaam wordt benaderd. De juistheid van deze conclusie is ons inziens echter aan twijfel onderhevig, omdat de hoeveelheid hars die bij zijn experimenten aan het titaandioxyde-oppervlak werd geadsorbeerd, reeds na een dispergeertijd van enkele uren een constante waar-de had aangenomen. Onze twijfel is mewaar-de gebaseerd op het resul-taat van Felter en Ray (14), die constateerden dat de MGV van het poly(vinylchloride) dat na adsorptie aan calciumcarbonaat in de oplossing was achtergebleven, na een contacttijd van en-kele uren niet meer veranderde.
Het ontbreken van betrouwbare gegevens betreffende de samen-stelling van de geadsorbeerde laag die wordt gevormd als titaan-dioxyde in alkydharsoplossingen wordt gedispergeerd, heeft ons doen besluiten een nader onderzoek in te stellen naar het ad-sorptiegedrag van de alkydhars. Hierbij wordt de nadruk gelegd op de MGV van de geadsorbeerde alkydfracties.
Behalve de alkydharsmoleculen bezitten ook de moleculen van de dispergeerhulpmiddelen één of meerdere polaire groepen die een interactie met het titaandioxyde-oppervlak kunnen vertonen. Het ligt daarom voor de hand te veronderstellen dat in de systemen
waarin beide componenten in oplossing aanwezig zijn, een gedeel-te van de beschikbare adsorptieplaatsen aan het pigmentoppervlak door moleculen van het dispergeerhulpmiddel zal worden ingeno-men. Om te komen tot een verklaring voor de invloed van disper-geerhulpmiddelen op de stabiliteit van titaandioxyde-dispersies in alkydharsoplossingen, zal het daarom noodzakelijk zijn te kunnen beschikken over gegevens betreffende het adsorptiegedrag van deze hulpstoffen. Aangezien hierover in de literatuur vrij-wel geen informatie ter beschikking staat (16), moest het ad-sorptiegedrag van de door ons gebruikte hulpstoffen experimen-teel worden bepaald. Dit onderzoek bleef beperkt tot de verbin-dingen monoglyceridestearaat, monoglycerideöleaat en natriumdi-octylsulfosuccinaat. Van natriumlaurylsulfaat en van cetyltri-methylammoniumbromide bleek het namelijk onmogelijk het adsorp-tiegedrag te bepalen, doordat de oplosbaarheid van deze verbin-dingen in tolueen te klein was.
Omdat er reeds veel onderzoekingen zijn uitgevoerd naar het ad-sorptiegedrag van alkaanzuren, werd besloten bij het onderzoek naar de invloe'd van laag-moleculaire verbindingen op de stabi-liteit van titaandioxyde-dispersies eveneens gebruik te maken van stearinezuur en linolzuur. Omdat de moleculaire structuur van deze verbindingen grote overeenkomst vertoont met die van de in de verfindustrie toegepaste dispergeerhulpmiddelen, werd verwacht dat dit onderzoek waardevolle informatie over het ge-drag van dispergeerhulpmiddelen zou kunnen verschaffen. Gege-vens over het adsorptiegedrag van stearinezuur kunnen vooral uit de publikaties van Doorgeest (2), van Witvoet (17) en van Vervoorn (18) worden verkregen. Het door Doorgeest uitgevoerde onderzoek naar de adsorptie van stearinezuur en van stearyl-alcohol had als doel meer inzicht te verkrijgen in de rol die de zuur- en de hydroxylgroepen bij de alkydharsadsórptie spelen. Een belangrijk aspect van het door Doorgeest uitgevoerde onder-zoek is de invloed van water op het adsorptiegedrag van deze verbindingen. Dit aspect is voor ons van belang omdat bij het in dit proefschrift beschreven onderzoek steeds gebruik werd gemaakt van niet-gedroogde pigmenten.
Witvoet bestudeerde de adsorptie van alkaanzuren om te komen tot een verklaring voor het rheologisch gedrag van titaandioxy-de-dispersies in oplossingen van deze verbindingen in n-heptaan. Hij toonde eveneens aan dat de aanwezigheid van water een be-langrijke rol bij de optredende adsorptie-processen kan spelen. Witvoet maakte aannemelijk dat er een verdelingseyenwicht ont-staat tussen de watermoleculen aan het titaandioxyde-oppervlak en die in de oplossing. Vervoorn die het onderzoek van Witvoet naar de gelijktijdige adsorptie van alkaanzuren en water aan titaandioxyde heeft voortgezet, vermeldt kwantitatieve gegevens over dit verdelingsevenwicht. Uit het onderzoek van Witvoet en van Vervoorn is gebleken dat in systemen, waarin vrij veel wa-ter aanwezig is, de alkaanzuuradsorptie niet aan het titaandi-oxyde-oppervlak zelf plaatsvindt, maar aan een hierop aanwezige waterlaag. Het bleek dat de affiniteit van de alkaanzuren voor een dergelijk 'nat' oppervlak kleiner is dan voor een 'droog' oppervlak. Uit het feit dat de alkaanzuurmoleculen aan een 'nat' pigment altijd een grotere oppervlakte innamen dan aan een ge-droogd pigment, concludeerden zij dat ook de oriëntatie van de
geadsorbeerde moleculen door de aanwezigheid van water wordt beïnvloed.
Gegevens omtrent het adsorptiegedrag van linolzuur kunnen wor-den verkregen uit de publikatie van Ottewill en Tiffany (19). Deze onderzoekers bestudeerden de adsorptie van stearinezuur, van oliezuur, van linolzuur en van linoleenzuur. Zij toonden aan dat bij de adsorptie van de onverzadigde vetzuren, de pi-elektronen van de dubbele bindingen een interactie met het ti-taandioxyde-oppervlak kunnen vertonen. Door deze interactie is de oriëntatie van de onverzadigde vetzuren aan het pigmentop-pervlak anders dan die van stearinezuur. Ook Ottewill en Tif-fany wijzen er op dat de adsorptieverschijnselen door de aan-wezigheid van water kunnen worden beïnvloed.
Omdat de kwantitatieve gegevens uit de literatuur niet zonder meer voor het door ons beschouwde pigment konden worden ge-bruikt, moest ook het adsorptiegedrag van stearinezuur en van linolzuur experimenteel worden bepaald.
Om een indruk te verkrijgen over de adsorptieverschijnselen die optreden als titaandioxyde wordt gedispergeerd in oplossingen waarin meerdere adsorbaten aanwezig zijn, werd tevens onderzoek uitgevoerd naar de gelijktijdige adsorptie van de alkydhars en stearinezuur, respectievelijk linolzuur.
3.2 Experimenteel gedeelte.
Het bepalen van de adsorptie-isothermen werd op de volgende wijze uitgevoerd : Een bepaalde hoeveelheid van een adsorbaat-oplossing waarvan de beginconcentratie nauwkeurig bekend was, werd intensief met een afgewogen hoeveelheid pigment in contact gebracht. Zodra het adsorptie-evenwicht was bereikt, werden het pigment en de vloeistof gescheiden en werd de adsorbaatconcen-tratie in de oplossing bepaald. Uit de bekende beginconcentra-tie en de gemeten evenwichtsconcentrabeginconcentra-tie kon de hoeveelheid materiaal die aan het pigmentoppervlak geadsorbeerd was, ver-volgens op eenvoudige wijze worden berekend.
In de volgende paragrafen worden de gevolgde werkwijzen en de analysetechnieken die bij de bepaling van de adsorbaatconcen-tratie werden gebruikt, nader toegelicht.
Bij alle uitgevoerde experimenten bedroeg de pigmentconcentra-tie van de dispersies 10 vol.%.
3.2.1 De alkydharsadsórptie.
Het titaandioxyde werd nauwkeurig ingewogen in een erlenmeyer met ingeslepen stop. Daarna werd een alkydharsoplossing in to-lueen toegevoegd. De gewenste beginconcentratie werd verkregen door een bepaalde hoeveelheid van een geconcentreerde stamop-lossing toe te voegen aan zuiver tolueen. Om het poedervormige pigment goed met de oplossing in contact te brengen, werd met een magnetische roerder geroerd. Zodra het adsorptie-evenwicht was bereikt, werd de dispersie afgecentrifugeerd (gedurende een half uur bij 20.000 g) en werd de alkydharsconcentratie in de heldere oplossing gravimetrisch bepaald. Hiertoe werd een nauw-keurig bekende hoeveelheid van deze oplossing bij een tempera-tuur van 60°C tot constant gewicht ingedampt. Als controle op de juistheid van deze bepaling werd steeds nagegaan of het
wicht van het residu, achtergebleven nadat eenzelfde hoeveel-heid van de stamoplossing gedurende dezelfde tijd was ingedampt, overeenkwam met de hiervoor berekende waarde.
Bij de uitgevoerde experimenten bedroeg de contacttijd tussen het pigment en de bindmiddeloplossing steeds 24 uur. Inleiden-de experimenten hadInleiden-den uitgewezen dat Inleiden-de hoeveelheid alkydhars die geadsorbeerd wordt, bij langere dispergeertijden niet meer veranderde.
Om na te gaan welke bestanddelen van de alkydhars bij voorkeur aan het titaandioxyde-oppervlak werden geadsorbeerd, moesten de MGVen van de niet-geadsorbeerde alkydfracties en van de door ons gebruikte hars worden bepaald. Deze bepalingen werden met behulp van gelpermeatiechromatografie uitgevoerd. Na centrifu-geren van de dispersies werden de niet-geadsorbeerde alkyd-fracties teruggewonnen door de verkregen oplossingen in te dam-pen. Het indampen geschiedde door het overleiden van stikstof. De te chromatograferen hars werd opgelost in tetrahydrofuran, waarna deze oplossing via een injectiesysteem in de
gelpermea-tiechromatograaf werd ingevoerd. Vervolgens vond elutie met tetrahydrofuran plaats. Bij alle uitgevoerde analyses bedroeg de elutiesnelheid 1 ml/min.
In het door ons gebruikte apparaat van Waters Associates waren vier kolommen in serie geplaatst. Deze kolommen waren met een poreuze poly(styreen)-matrix gevuld. De diameter van de poriën verliep over de kolommen respectievelijk van 150.000 - 50.000 A, van 15.000 - 5000 2, van 2000 - 700 2 en van 100 - 80 2. De al-kydharsmoleculen waarvan de afmetingen kleiner zijn dan die van de poriën, diffunderen tijdens het elutieproces in de poly(sty-reen) -matrix . Hierdoor zal voor de elutie van de kleine alkyd-harsmoleculen een grotere hoeveelheid vloeistof nodig zijn dan voor de grote moleculen, die slechts in een beperkt aantal po-riën kunnen doordringen. Bij het passeren van het kolommensys-teem wordt dus een verdeling naar de grootte der alkydharsmo-leculen verkregen. Voor de detectie van de alkydharsfracties in het eluaat werd gebruik gemaakt van een dif ferentiaalrefracto-meter. Deze detector reageert op het verschil in brekingsindex tussen het eluaat en de elutievloeistof. Bij de interpretatie van de op deze wijze verkregen resultaten werd door ons aange-nomen dat de brekingsindex van alle alkydfracties gelijk is. Het signaal van de detector is dan evenredig met de concentra-tie van de alkydfracconcentra-ties in het eluaat, zodat het chromatogram de MGV van de onderzochte alkydhars weergeeft. Eventuele varia-ties in de brekingsindex zullen echter op de resultaten van de door ons uitgevoerde onderzoekingen geen grote invloed hebben, omdat hierbij steeds vergelijkingen werden gemaakt tussen de MGVen van één type hars en van hieruit verkregen fracties. Bo-vendien mag op grond van de resultaten van een onderzoek door de Paint Research Association verricht (13), worden verwacht dat de brekingsindex van de verschillende alkydfracties niet te zeer verschilt. Uit het aangehaalde onderzoek is gebleken dat alleen in het laag-moleculaire gebied kleine variaties in de brekingsindex optreden. Voor het vaststellen van een verband tussen de moleculaire grootte der geëlueerde fracties en het elutievolume werd en calibratie uitgevoerd met poly (styreen)-en poly(propyle(styreen)-en-glycol)-fracties waarvan het moleculair ge-wicht nauwkeurig bekend was.
Hierdoor is het mogelijk in de verkregen verdelingscurven aan te geven met welke moleculaire grootte een bepaald elutievolume correspondeert. Deze grootte-aanduiding (in de tekst equivalen-te molecuulgrootequivalen-te genoemd) moet voor de gebruikequivalen-te alkydharsen als globaal worden aangemerkt, omdat de moleculaire structuur hiervan zeer sterk verschilt van die van de gebruikte ijkstof-f en.
3.2.2 De stearinezuur- en de linolzuuradsorptie.
Bij het onderzoek naar de adsorptie van stearinezuur (linolzuur) aan titaandioxyde vanuit oplossingen in tolueen werd dezelfde procedure gevolgd als in 3.2.1 beschreven is. De evenwichtscon-centratie van stearinezuur (linolzuur) werd door titratie met alcoholische loog bepaald. Hierbij werd fenolftaleïne als in-dicator gebruikt.
Bij het onderzoek naar de gelijktijdige adsorptie van stearine-zuur (linolstearine-zuur) en alkydhars is deze analysetechniek echter ongeschikt, omdat ook de alkydhars zuurgroepen bevat. Daarom werd de stearinezuur- (linolzuur-) concentratie bij dit
onder-zoek via een radio-chemisch tracertechniek bepaald. Hierbij werd gebruik gemaakt van l-l4c-stearinezuur en van
l-14c-linol-zuur. Het werken met deze radio-actieve verbindingen noodzaakte tot het volgen van een iets andere werkwijze.
Het titaandioxyde werd nauwkeurig ingewogen in een flesje met schroefdop. Hieraan werd een oplossing toegevoegd, die zowel stearinezuur(linolzjiur) als alkydhars bevatte. Behalve niet-actief stearinezuur (linolzuur), waarvan de concentratie nauw-keurig bekend w a s , was tevens een zeer geringe hoeveelheid
l-14c-stearinezuur (l-14c-linolzuur) in oplossing aanwezig. Vervolgens werd het pigment goed met de oplossing in contact gebracht door de gesloten flesjes intensief te schudden. Het titaandioxyde werd daarna in dispersie gehouden door de fles-jes in een gethermostatreerd ultrasonoorbad te plaatsen. Zodra het adsorptie-evenwicht was bereikt, werden het pigment en de vloeistof door centrifugeren (gedurende 20 min bij 25.000 g) gescheiden en werd vervolgens de stearinezuur- (linolzuur-) concentratie in de heldere oplossing bepaald. Hiertoe werd een bekende hoeveelheid van deze oplossing aan een scintillatie-vloeistof toegevoegd, waarna de 14c-activiteit met behulp van een vloeistofscintillatieteller werd gemeten. Uit de gemeten activiteit van deze oplossing en de eveneens gemeten activiteit van de toegevoegde oplossing werd de stearinezuur- (linolzuur-) concentratie als volgt berekend :
C = R .C./R. (3.1) e e i' 1
Hierin is : C. = concentratie vetzuur van de toegevoegde
oplossing (mol/l) C = evenwichtsconcentratie (mol/l)
R. = telsnelheid van de toegevoegde
oplos-sing (cps/ml) R = telsnelheid van de oplossing na
ad-sorptie (cps/ml) Indien dit nodig w a s , werden de gemeten telsnelheden voor doving
3.2.3 De adsorptie van monoglyceridestearaat, van monoglyce-rideöleaat en van natriumdioctylsulfosuccinaat. Bij het onderzoek naar het adsorptiegedrag van monoglyceride-stearaat, van monoglycerideöleaat en van natriumdioctylsulfo-succinaat aan titaandioxyde werd dezelfde procedure gevolgd als in 3.2.1 beschreven is.
Bij de bepaling van de evenwichtsconcentraties van het monogly-ceridestearaat en van het monoglycerideöleaat werd van dezelfde gravimetrische analysetechniek gebruik gemaakt als waarmee de alkydharsconcentratie werd bepaald (3.2.1).
De evenwichtsconcentratie van het natriumdioctylsulfosuccinaat werd bepaald door titratie met een oplossing van
cetyltrime-thylammoniumbromide in water (20). Hierbij werd broomfenolblauw als indicator gebruikt.
3.3 Resultaten en discussie.
Hoewel uit de onderzoekingen van Doorgeest (2), van V7itvoet (17) en van Vervoorn (18) gebleken is dat de aanwezigheid van water een belangrijke rol speelt bij de optredende adsorptie-verschi jnselen in titaandioxyde-dispersies, werd de invloed van wisselend watergehalte door ons niet nader onderzocht. Doordat bij de onderzoekingen gebruik werd gemaakt van niet-gedroogde pigmenten, was in de dispersies wel steeds een zekere hoeveel-heid water aanwezig. Bovendien werd via de alkydhars water in de systemen ingebracht. Deze hoeveelheid is echter klein t.o.v. de hoeveelheid water die via het titaandioxyde werd ingebracht. Door het titaandioxyde onder goed gedefinieerde omstandigheden te conditioneren en de pigment-volumeconcentratie bij alle ex-perimenten constant te houden, kon dus worden bereikt dat de waterconcentratie in alle dispersies een vrijwel constante waar-de had. Bij waar-de gekozen pigmentconcentratie van 10 vol.% was waar- de-ze waterconcentratie zo groot dat mocht worden aangenomen dat adsorptie niet aan het titaandioxyde-oppervlak zelf zou plaats-vinden, maar aan een hierop aanwezige waterlaag. Deze veronder-stelling is gebaseerd op de gegevens van Vervoorn (18) betref-fende het verdelingsevenwicht dat bij het dispergeren van ti-taandioxyde in stearinezuuroplossingen in benzeen ontstaat tus-sen de watermoleculen aan het pigmentoppervlak en die in de op-lossing. Om na te gaan of deze veronderstelling ook juist is voor het geval titaandioxyde wordt gedispergeerd in alkydhars-oplossingen, werden enkele experimenten uitgevoerd waarbij de waterconcentratie van de oplossingen zowel voor als na adsorp-tie werd bepaald. Het watergehalte werd bepaald volgens de me-thode van Karl Fisher. Uit de verschillen in de waterconcen-tratie van de oplossingen voor en na adsorptie, werd berekend dat 0,5 mg water per g titaandioxyde was gedesorbeerd. Aange-zien het pigment onder zodanige omstandigheden was geconditio-neerd dat het voor adsorptie 2,9 mg water per g bevatte, bleef er na de adsorptie van alkydhars dus nog 2,4 mg water per g pigment over. Deze hoeveelheid is ongeveer anderhalf maal zo groot als de hoeveelheid die nodig is om het titaandioxyde-oppervlak met een monolaag water te bezetten, zodat ook de ad-sorptie van alkydhars niet aan het titaandioxyde-oppervlak zelf heeft plaatsgevonden, maar aan een hierop aanwezige waterlaag.
3.3.1 De alkydharsadsórptie aan Tiofine R-30 vanuit verdunde oplossingen.
De resultaten van het onderzoek naar de alkydharsadsórptie aan Tiofine R-30 vanuit verdunde oplossingen in tolueen zijn weer-gegeven in Fig. 3.1.
De hoeveelheid alkydhars die per g titaandioxyde wordt geadsor-beerd, staat hierin uitgezet als functie van de evenwichtscon-centratie. De op deze wijze verkregen adsorptie-isotherm ver-toont de karakteristieken van een Langmuir-isotherm : bij groter wordende evenwichtsconcentratie neemt de hoeveelheid hars die aan het pigmentoppervlak wordt geadsorbeerd, aanvankelijk sterk toe, totdat een adsorptieverzadigingswaarde wordt bereikt. Een dergelijk adsorptiegedrag wijst er op dat de alkydharsmoleculen in de vorm van een monomoleculaire laag aan het titaandioxyde-oppervlak worden geadsorbeerd.
20 öi E ^ 10 O O 10 20 30 40 50 » - Ce (g/l)
Fig. 3.1 Adsorptie-isotherm van alkydhars aan Tiofine R-30. Ten einde te onderzoeken welke bestanddelen van de alkydhars bij voorkeur aan het titaandioxyde-oppervlak worden geadsorbeerd, werd de MGV van de hars die na adsorptie in de oplossing is ach-tergebleven, vergeleken met de MGV van de toegevoegde hars. Aan-gezien het niet zeker is of de samenstelling van de geadsorbeer-de laag langs geadsorbeer-de gehele isotherm constant is, werd geadsorbeer-deze verge-lijking bij een aantal evenwichtsconcentraties gemaakt, t.w. bij concentraties van 5 en 10 g/l, d.w.z. in de 'bocht' van de iso-therm, en bij concentraties van 20 en 50 g/l, d.w.z. op het
'plateau' van de isotherm.
De resultaten van de uitgevoerde analyses van de MGVen, die zeer goed reproduceerbaar bleken, zijn in Fig. 3.2 weergegeven. Hier-in geeft curve 1 de MGV weer van de door ons gebruikte alkydhars. Het blijkt dat deze alkydhars is samengesteld uit moleculen waar-van de equivalente molecuulgrootte varieert waar-van 27 A tot ongeveer 80.000 A. Het laag-moleculaire materiaal van deze alkydhars be-staat uit ftaalzuur, ftaalzuuranhydride, vetzuren en uit de es-ters van glycerol en van pentaerythritol.
24
t • •
-•-rlo-'A lO^A lO^A
1 1 1
Fig. 3.2 De MGV van de alkydhars voor adsorptie (1) en na adsorptie : 2 : C = 5 0 , 0 g/l; 3 : Cg = 20,4 g/l; 4 : C = 10,5 g/l^en 5 : C = 5,1 g/l.
De MGV van de hars die na adsorptie in de oplossing is achter-gebleven, wordt afhankelijk van de concentratie van deze oplos-sing, weergegeven door curve 2, 3, 4 of 5. Opgemerkt moet
wor-den dat deze verdelingscurven de resultaten betreffen van ex-perimenten waarbij het pigment gedurende 24 uur intensief in contact is geweest met de bindmiddeloplossing. Om na te gaan of er bij langere contacttijden veranderingen zouden optreden in de MGV van de niet-geadsorbeerde alkydfracties, werden enkele experimenten uitgevoerd waarbij het titaandioxyde gedurende 48 uur in de alkydharsoplossingen werd geroerd. Tevens werden hiertoe experimenten uitgevoerd waarbij het pigment eerst gedu-rende 24 uur intensief met de oplossingen in contact werden ge-bracht, waarna de verkregen pigmentdispersies gedurende 1 maand onder stikstof werden bewaard. Het is gebleken dat de hars die bij deze experimenten na adsorptie in de oplossing was achter-gebleven, dezelfde MGV bezat als de hars die was teruggewonnen uit systemen waarbij het titaandioxyde slechts gedurende 24 uur in contact met de alkydharsoplossing was geweest. Dit resultaat betekent dat een contacttijd van 24 uur voldoende is om het ad-sorptie-evenwicht te bereiken. De resultaten van Crowl (15), die bij zijn onderzoek naar het adsorptiegedrag van een 'vette' soyapentaerythritol-alkydhars waarnam dat er na een contacttijd van enkele weken nog veranderingen optraden in de MGV van de niet-geadsorbeerde alkydfracties, zijn hiermee duidelijk in tegenspraak.
Uit de summiere beschrijving van zijn experimenten is echter niet na te gaan waardoor deze afwijkende resultaten veroorzaakt zijn. Een mogelijke verklaring zou kunnen zijn dat de uitkom-sten van zijn onderzoek door ongewenste oxydatie van de alkyd-hars zijn beïnvloed. Om na te gaan of oxydatie van de alkydalkyd-hars bij deze experimenten een rol kan spelen, werden enkele titaan-dioxyde-dispersies onder stikstof bereid. De hars die bij deze experimenten na adsorptie in de oplossing was achtergebleven, bleek echter dezelfde MGV te bezitten als de hars die was terug-gewonnen uit titaandioxyde-dispersies die onder lucht werden bereid. Op grond hiervan moet de gegeven verklaring voor de af-wijkende resultaten van Crowl als twijfelachtig worden
be-schouwd. Wel kan met zekerheid worden geconcludeerd dat de door ons verkregen resultaten niet door ongewenste oxydatie van de alkydhars zijn beïnvloed.
Uit de in Fig. 3.2 gegeven verdelingscurven komt heel duidelijk naar voren dat de hars die na adsorptie in oplossing is achter-gebleven, bij alle evenwichtsconcentraties een relatief grotere hoeveelheid laag-moleculair materiaal bevat dan de toegevoegde hars. Dit wijst er op dat de hoog-moleculaire bestanddelen van de alkydhars bij voorkeur aan het titaandioxyde-oppervlak wor-den geadsorbeerd. Uiteraard zal de verandering van de MGV die door deze preferentiële adsorptie wordt bewerkstelligd, groter worden naarmate er een groter gedeelte van de toegevoegde alkyd-hars wordt geadsorbeerd. Dit is er de oorzaak van dat de MGV van de niet-geadsorbeerde alkydfracties bij de kleinste even-wichtsconcentratie het sterkst verschilt van die van de toege-voegde hars. Dat de na adsorptie achtergebleven hars bij zeer kleine evenwichtsconcentraties vrijwel geen hoog-moleculaire bestanddelen bevat (zie hiervoor de curven 4 en 5 ) , moet als een aanwijzing worden gezien dat deze bestanddelen een zeer grote affiniteit voor het titaandioxyde-oppervlak bezitten. Meer gedetailleerde informatie over het adsorptiegedrag van de alkydhars kan uit de differentiële verdelingscurven worden
k r e g e n . D e z e z i j n v e r d e l i n g s c u r v e n g b i j de o n d e r z o c h t e d e - o p p e r v l a k w e r d e curven w e r d e n d o o r a c h t e r g e b l e v e n h a r toe w e r d e n d e g e n o a d s o r p t i e in d e op het f e i t d a t e e n g m e n t o p p e r v l a k w e r d laag w e r d v e r v o l g e de v e r d e l i n g s c u r v e t o e g e v o e g d e h a r s in F i g . 3.3 w e e r g e g e v e n . Deze d i f f e r e n t i ë l e e v e n de M G V e n w e e r v a n d e a l k y d f r a c t i e s d i e e v e n w i c h t s c o n c e n t r a t i e s aan h e t t i t a a n d i o x y n g e a d s o r b e e r d . De d i f f e r e n t i ë l e v e r d e l i n g s -b e r e k e n i n g u i t de M G V e n v a n de n a a d s o r p t i e s en v a n de t o e g e v o e g d e h a r s g e v o n d e n . H i e r -r m e e -r d e v e -r d e l i n g s c u -r v e n v a n d e h a -r s die na l o s s i n g w a s a c h t e r g e b l e v e n , g e c o r r i g e e r d v o o r e d e e l t e v a n d e t o e g e v o e g d e h a r s a a n h e t p i g -g e a d s o r b e e r d . De M G V v a n de -g e a d s o r b e e r d e ns g e v o n d e n d o o r de op d e z e w i j z e g e c o r r i g e e r -af te t r e k k e n v a n de v e r d e l i n g s c u r v e v a n de 10^ A io3 A 10' 2 0 15 10 5= 5 0 -}
