ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE TOM LVI NR 1/2 WARSZAWA 2005: 5 -1 2
MONIKA BOJANOWSKA, IZABELLA JACKOWSKA
SORPCJA JONÓW PLATYNY(IV) W GLEBIE LESSOWEJ
SORPTION OF PLATINUM(IV) IONS IN LOESS SOIL
Katedra Chemii Akademii Rolniczej w Lublinie
A b str a c t: The research described in this paper concerned the sorption o f Pt(IV) ions in loess
soil. Soil sam ples were treated with solutions o f platinum ions in the form o f PtCl4 containing 20, 40, and 200 mg Pt4+ • dm-3 at two temperature levels: 5 and 20°C in periods o f 1, 2, 3, 4, 5, and 6 months. On the basis o f the received results, it was stated that the sorption o f Pt(IV) in loess soil depended on all the three factors used in the experiment.
S łow a k lu czo w e: jo n y platyny, sorpcja, gleba lessow a. K e y w o rd s: platinum ions, sorption, loess soil.
WSTĘP
Platyna oraz inne pierwiastki z tej grupy znalazły szerokie zastosowanie w katalitycznych konwertorach gazów wydechowych silników samochodowych [Balcerzak 2000]. Chociaż zalety stosowania autokatalizatorów są oczywiste (redukcja zanie czyszczeń w ok. 90%), istnieją też wady. Najważniejszą z nich jest uwalnianie platynowców do środowiska jako rezultat powierzchniowego ścierania katalizatora podczas użytkowania samochodu [Zereini i in. 1997]. Odkąd wprowadzono konwertory spalin do silników samochodowych (USA w 1975 roku, Niemcy w 1984, w pozostałych krajach Unii Europejskiej w 1993), uważa się je za istotne źródło znacznie podwyż szonych zawartości platyny w materiałach środowiskowych. Lustig [1997] donosi, że stężenie platyny w próbkach osadów, kurzu i roślin pochodzących z okolic autostrad w Austrii, Belgii, Szwecji, Niemiec i Wielkiej Brytanii wzrosło od trzech do sześciu razy na przestrzeni ostatnich 10 lat.
Kurz uliczny pełni istotną rolę w obiegu zanieczyszczonych materiałów. Duża jego część zostaje osadzona na przyległej glebie, skąd może być przenoszona do innych elementów środowiska (roślin, wód gruntowych czy ścieków). Skład kurzu zmienił się podczas ostatniej dekady, odzwierciedla zmniejszanie się zawartości ołowiu, i stały wzrost mierzalnych stężeń platyny. Zawartość platyny w kurzu drogowym z różnych
miejsc w płd.-zach. części Niemiec (miasta, drogi publiczne, autostrady) wzrosła o 50-300% [Schäfer i in. 1999]. Wprawdzie stężenie platyny w kurzu jest niewielkie w porównaniu ze stężeniem innych metali, to rosnące użycie katalizatorów może spowodować wzrost jej zawartości.
Platyna znajdująca się w środowisku pochodzi nie tylko z katalizatorów samocho dowych. Źródłem, które należy brać pod uwagę, są odpady ze szpitali, w których stosowane były leki zawierające platynę [Neuse 1999]. Platyna znajdująca się w odpadach szpitalnych wchodzi bezpośrednio do ścieków miejskich, podczas gdy Pt uwalniana z katalizatorów osadzana jest na powierzchni drogi, a część przedostaje się do pobliskiej gleby [Kümmerer i in. 1999].
Po emisji z katalizatorów samochodowych platyna jest głównie osadzana na powierz chni gleb przyległych do dróg [Eckhardt i in. 1999]. Według Schäfera i in. [1996] zawartość platyny w warstwie gleby (0-2 cm) obok pasa ruchu waha się od 30 do kilkuset ng/kg. Zmniejszanie się stężenia platynowców z odległością od drogi jest podobne, jak innych pierwiastków pochodzących z emisji samochodowej (Pb, Zn, Cu) i w odległości ok. 20 m stężenia te były nieznacznie większe od tła geochemicznego.
Uważa się, że platyna jest emitowana w formie metalicznej z niewielką ilością frakcji rozpuszczalnej. Dlatego też większość emitowanej platyny nie jest bezpośrednio dostępna dla organizmów żywych. Obecność Pt w trawie [Helmers, Mergel 1997, Helmers i in. 1998] i w winnicach [Alt i in. 1997] ulokowanych blisko ruchu drogowego sugeruje, że emitowana platyna jest transformowana do form biodostępnych. Transformacja ta może zachodzić w powietrzu, na powierzchni drogi lub w glebie. Możliwe są dwa mechanizmy transformacji metalicznej platyny i jej związków do form biodostępnych. Pierwszy proces to chemiczne utlenianie i reakcje kompleksowania przez ligandy obecne w glebie, a drugi - to biochemiczna transformacja przy udziale mikroorganizmów.
Celem eksperymentu było przebadanie zależności sorpcji jonów platyny(IV) od ich ilości wprowadzanej do gleby lessowej w różnym czasie i temperaturze.
MATERIAŁY I METODY
Do badań wybrano materiał glebowy reprezentujący glebę płową wytworzoną z lessu, jedną z częściej występujących gleb uprawnych w środkowowschodniej Polsce (w pracy nazywana glebą lessową). Próbki pobrano z poziomu akumulacyjnego Ap (0-20 cm), wysuszono powietrznie, przesiano przez sito o średnicy oczek 1 mm i uśredniono. Podstawowe właściwości gleby przedstawiono w tabeli 1.
Próbki glebowe o masie 0,05 kg traktowano 0,05 dm3 wodnych roztworów PtCl4 zawierających 20, 40 i 200 mg Pt(IV) • dm-3. Zastosowano chlorek platyny(IV) firmy Merck. Roztwory sporządzono przez rozpuszczenie w wodzie wymienionego związku, a odpowiednie stężenia roztworów otrzymano przez rozcieńczenie roztworu wzorcowego. Szczelnie zamknięte w zlewkach z polipropylenu próbki przechowywano w temperaturze 5 i 20°C w czasie: 1, 2, 3, 4, 5 i 6 miesięcy (w dwóch powtórzeniach).
Każdą próbkę glebową, dla której minął okres adsorpcji wymieszano, odwirowano i przesączono. Ilości jonów platyny, otrzymywane w przesączach, oznaczono metodą woltamperometrii z zatężaniem przy pomocy analizatora elektrochemicznego EA9. Pomiary te zostały wykonane w Zakładzie Chemii Analitycznej i Analizy Instrumentalnej UMCS w Lublinie. Granica wykrywalności wynosiła 1 x 10“8 g Pt(IV) • dm-3.
Sorpcja jonów platyny (IV) w glebie lessowej 7
TABELA 1. Podstawowe właściwości fizykochemiczne gleby lessowej TABLE 1. Basic physicochemical properties o f loess soil
Procent frakcji granulo metrycznych [mm] Percent o f grain fraction [mm]
Próchnica Humus [%] pH Powierzchnia właściwa Specific surface area K/g] 1,0- 0,1 0, 1- 0,02 0,02- 0,002 <0,002 H20 KC1 1 63 27 9 2,13 4,8 4,3 24
Uzyskane wyniki opracowano przy zastosowaniu analizy statystycznej metodą wieloczynnikowej wariancji z zastosowaniem przedziałów ufności Tukey’a. Czynnikami były: stężenie, czas i temperatura. Zależności pomiędzy badanymi czynnikami oceniono metodą interakcj i.
WYNIKI
Wyniki badań zostały przedstawione w tabeli 2 i na trzech rysunkach. W tabeli 2 znajdują się średnie stężenia Pt(IV) (mg • dm-3) otrzymane w czasie trwania doś wiadczenia. Po przeprowadzeniu analizy wariancji uzyskano średnie (x) dla każdego stężenia, każdego okresu doświadczenia i temperatury. Natomiast na rysunkach przedstawiono interakcje między dwoma czynnikami doświadczenia i ich wpływ na ilość zaadsor-bowanych jonów platyny. Parametr NIR występujący zarówno w tabeli 2, jak i na rysunkach wyraża najmniejsza istotną różnicę decydującą o znaczeniu zastosowanych czynników doświadczenia.
Wpływ stężenia na sorpcję jonów platyny
Stężenie jonów platyny w przesączach po zastosowaniu roztworu o maksymalnym stężeniu, tj. 200 mg Pt(IV) • dm-3 było największe w czasie trwania doświadczenia zarówno w temperaturze 5 J a k i 20°C. Dziesięciokrotny wzrost stężenia jonów platyny wprowadzanych do lessu prowadził do wzrostu ilości jonów Pt(IV) w przesączach w każdym okresie, w obu temperaturach. Prawidłowość ta nie wystąpiła podczas traktowania gleby roztworem o dwukrotnie większym stężeniu jonów platyny w temperaturze 5°C po 1 miesiącu, a po 2 i 3 miesiącach w temperaturze 20°C była na zbliżonym poziomie. Natomiast zastosowanie pięciokrotnie większego stężenia roztworu Pt(IV) w temperaturze 20°C po 4 miesiącach spowodowało zmniejszenie ilości jonów platyny w przesączu o 30% (tab. 2).
W temperaturze 5°C zarówno dwukrotny, jak i dziesięciokrotny wzrost stężenia wprowadzanych jonów platyny spowodował znaczne obniżenie ilości niezaadsorbowanej Pt(IV). Przy pięciokrotnym wzroście stężenia adsorpcja jonów platyny była podobna. W wyższej temperaturze podobne zmiany nie wystąpiły (rys. 2).
TABLE 2. Content of Pt(IV) ions [mg • dm-3] in the filtrates of loess soil treated with water solutions of platinum ions X - średa - mean (stęż. - conc.) NIR = 0,02 Pt(IV) [[mg • d m 3] 1 miesiąc 1 month 2 miesiące 2 months 3 miesiące 3 months 4 miesiące 4 months 5 miesięcy 5 months 6 miesięcy 6 months 5°C 20°C 5°C 20°C 5°C 20°C 5°C 20°C 5°C 20°C 5°C 20°C 0,023 20 0,140 0,044 0,016 0,007 0,024 0,008 0,008 0,006 0,010 0,001 0,005 0,003 0,026 40 0,049 0,065 0,023 0,007 0,043 0,007 0,045 0,042 0,006 0,010 0,007 0,007 0,128 200 0,235 0,135 0,178 0,175 0,123 0,111 0,177 0,033 0,107 0,053 0,135 0,076
X (czas - time) NIR=0,03 0,111 0,068 0,053 0,052 0,031 0,039
M . Bo janowska, I. J a c k o w sk a
Sorpcja jonów platyny (IV) w glebie lessowej 9 0,24 B 2 0 m g R (IV ) _ ■ 4 0 mg Pt(IV) □ 200 mg Pt(IV)-3 4 5
czas (miesiące),
time (months)
RYSUNEK 1. Zależność ilości niezaadsorbo- wanych jonów Pt(IV) [%] od czasu trwania doświadczenia dla zastosowanych stężeń wpro wadzanych jonów Pt(IV)
FIGURE 1. Dependence o f the non-adsorbed Pt(IV) ions [%] on the experiment time obtained for all introduced Pt(IV) ions concentrations
R Y SU N E K 2. Z ależność ilości niezaadsor- bowanych jonów Pt(IV) [%] od zastosowanych stężeń wprowadzanych jonów Pt(IV) w dwóch temperaturach
FIGURE 2. Dependence o f the non-adsorbed Pt(IV ) ions [%] on introduced Pt(IV) ions concentrations in two temperatures
W czasie trwania doświadczenia zwiększenie ilości jonów platyny wprowadzanych do gleby prowadziło do największych zmian po 1 miesiącu i w tym czasie miała miejsce najmniejsza adsorpcja Pt(IV) - szczególnie po zastosowaniu roztworu zawierającego 20 mg Pt(IV) • dm-3 (rys.l).
Średnie ilości jonów Pt(IV) otrzymane dla trzech zastosowanych stężeń po zanalizowaniu wszystkich czynników doświadczenia przedstawiono w tabeli 2. Wyliczając procent niezaadsorbowanych jonów Pt(IV) (w stosunku do ilości wpro wadzonej) otrzymano odpowiednio 0,115; 0,053; 0,064 dla roztworów o stężeniach 20, 40, 200 mg Pt(IV) • dm-3. Świadczy to o tym, że dla roztworu zawierającego 40 mg Pt(IV) • dm-3 ilość zaadsorbowanej platyny była największa, ale pozostawała na podobnym poziomie jak w przypadku roztworu o największym stężeniu jonów platyny.
W pływ czasu na sorpcję jonów platyny
Stężenie jonów Pt(IV) w przesączach w czasie traktowania lessu roztworami zawierającymi jony platyny ulegało zmianie. Jednak po 6 miesiącach było niższe niż po 1 miesiącu. Zastosowanie roztworów zawierających 20 i 40 mg Pt(IV) • dm-3 w obu
0,2-1
Pt(IV) wprowadzane do gleby (mg- dm'3), Pt(IV) introduced into the soil (mg- dm’3)
temperaturach oraz 200 mg Pt(IV) • dm-3 w temperaturze 5°C, spowodowało występowanie największych stężeń Pt(IV) w przesączach po 1 miesiącu. Dla roztworu zawierającego 200 mg • dm-3 w temperaturze 20°C po 2 miesiącach. Po 6 miesiącach traktowania gleby roztworem o stężeniu 20 mg Pt(IV) • dm-3 w obu temperaturach uzyskano najmniejsze ilości jonów platyny w przesączach (tab. 2).
W czasie trwania doświadczenia znaczące różnice w ilości niezaadsorbowanych jonów Pt(IV) wystąpiły jedynie między pierwszym a kolejnymi miesiącami w obu
temperaturach, chociaż w niższej temperaturze zmiany były większe (rys. 3).
Istotne różnice w ilości niezaadsorbowanych jonów platyny wystąpiły po zastosowa niu stężenia 20 mg Pt(IV) • dm-3 między pierwszym a kolejnymi miesiącami. W przypadku użycia roztworu o największym stężeniu ilości te były na podobnym poziomie w czasie doświadczenia. Najmniejsza adsorpcja Pt(IV) wystąpiła po 1 miesiącu po traktowaniu gleby roztworami zawierającymi 20 i 200 mg Pt(IV) • dm-3, a dla roztworu zawierającego 40 mg Pt(IV) • dm-3 - po 4 miesiącach (rys. 1).
Po zbadaniu interakcji pomiędzy wszystkimi czynnikami doświadczenia otrzymano średnią zawartość jonów platyny w czasie przedstawioną w tabeli 2, z której wynika, że statystyczna różnica w ilości zaadsorbowanej Pt(IV) wystąpiła jedynie między pierwszym a pozostałymi miesiącami. W tym czasie adsorpcja jonów platyny była najmniejsza, w pozostałych okresach adsorpcji ilość zaadsorbowanej platyny różniła się o 0,04%.
Jony Pt(IV) adsorbowały się w glebie lessowej w większym stopniu po dłuższym okresie adsorpcji. Każda zmiana warunków występujących w glebie, np. zmiana od czynu czy potencjału oksydacyjno-redukcyjnego lub pojawienie się silnych czynników kompleksujących, może spowodować udostępnienie pierwotnie unieruchomionych jonów platyny [Rauch, Morrison 1999]. Rozpuszczalność platyny ze zmiażdżonego katalizatora wzrasta ze stężeniem siarki [Zereini i in. 1997], która jest obecna z emisji samochodowej. Ponadto kompleksony oparte na siarce są szeroko rozpowszechnione w glebach huminowych, gdzie ma miejsce utlenianie.
Wpływ temperatury na sorpcję jonów platyny
W temperaturze 5°C stężenie jonów platyny w przesączach były większe niż w temperaturze 20°C, z wyjątkiem traktowania gleby roztworem o stężeniu 40 mg Pt(IV) • dm-3 po 1 i 5 miesiącach. W przypadku zastosowania roztworu zawierającego 200 mg Pt(IV) • dm-3 wystąpiło zmniejszenie stężenia jonów platyny w przesączach w temperaturze 20°C (największe, pięciokrotne, po 4 miesiącach). Wzrost temperatury (od 5°C do 20°C), w przypadku roztworów zawierających 20 i 40 mg Pt(IV) • dm-3, wprowadzanych do gleby powodował niejednoznaczne zmiany w ilości zaadsorbowanej platyny(IV) w czasie eksperymentu (tab. 2).
Przy wprowadzaniu zróżnicowanych ilości jonów platyny do gleby w temperaturze 5°C większe ilości tych jonów zostawały w przesączu niż w temperaturze 20°C. Świadczy to o tym, że w wyższej temperaturze zachodziła większa adsorpcja jonów platyny dla każdego zastosowanego stężenia roztworu (rys. 2).
W czasie badań w temperaturze 5°C zachodziła mniejsza adsorpcja jonów platyny w porównaniu z temperaturą 20°C, a różnice te były istotne statystycznie tylko po 1 i 4 miesiącach (rys. 3).
Sorpcja jonów platyny(IV) w glebie lessowej 11
RYSUNEK 3. Zależność ilości niezaadsor- bowanych jonów Pt(IV) [%] od czasu trwania doświadczenia w dwóch temperaturach FIGURE 3. Dependence o f the non-adsorbed Pt(IV) ions [%] on the experiment time in
two temperatures czas (miesiące), time (months)
Temperatura była istotnym czynnikiem wpływającym na ilość zaadsorbowanych jonów platyny w glebie. W temperaturze 5°C średnia ilość tych jonów (x) wynosiła
0.074.mg • dm-3, była mniejsza niż w temperaturze 20°C (0,04 mg • dm-3). W niższej temperaturze adsorpcja jonów platyny była więc dwukrotnie mniejsza.
Wzrost temperatury powoduje zazwyczaj wzrost szybkości reakcji, niezależnie od tego czy reakcja jest egzo-, czy endotermiczna. Stwierdzono ogólną prawidłowość, że wzrost temperatury powodował dwukrotnie większe stężenie jonów Cu, Zn i Mn w liściach pszenicy ozimej - a więc większą dostępność. Natomiast niskie temperatury mogą powodować deficyt tych pierwiastków w roślinach [Miyasaka i in. 1997], ma to zapewne związek z niższą desorpcj ę tych pierwiastków [Kovalevskii 1996].
WNIOSKI
1. Podczas traktowania gleby lessowej roztworami o różnym stężeniu jonów Pt(IV) (20, 40, 200 mg Pt(IV) • dm-3) najmniejsza ich adsorpcja dotyczyła roztworu o najmniejszym stężeniu.
2. Okres adsorpcji miał wpływ na ilość zaadsorbowanych jonów Pt(IV) w glebie les sowej. Dłuższy okres powodował większą adsorpcję jonów Pt(IV).
4. Ilość zaadsorbowanych jonów Pt(IV) różnicowała temperatura. Więcej jonów Pt(IV) zostało zaadsorbowanych w glebie lessowej w temperaturze 20°C niż w temperaturze 5°C.
LITERATURA
ALT F., ESCH NAUER H.R., MERGLER В., MESSERSCHMIDT J., TÖLG G. 1997: A contribution to the ecology and enology o f platinum. Fres. J. A n a l Chem. 357: 1013-1019.
BALCERZAK M. 2000: N oble metals, analytical chemistry of. In: Meyers R. A. (ed): E ncyclope dia o f analytical chemistry. John W iley & Sons Ltd, Chichester: 8 9 5 8 -8 9 8 4 .
ECK HARDT J.D., SCHÄFER J., PUCHELT H., STÜBEN D. 1999: Environmental PGE contam i nation in Southw est Germany.W: Zereini F., A lt F. (ed.): A nthropogenic platinum-group elem ent em issions. Their impact on man and environment. Springer-Verlag, Berlin - H eidel berg.
HELMERS E., MERGEL N. 1997: Platin in belasteten Gräsern. A nstieg der em issionen aus PKW - Abgaskatalysatoren. U W SF - Z. Umweltchem. Ökoiox. 9 (3): 147-148.
HELMERS E., SCHWARZER M., SCHUSTER M. 1998: Comparison o f palladium and platinum in environmental matrices: Palladium pollution by autom obile em issions? Environ. Sei. &
Pollut. Res. 5 (1 ): 4 4 -5 0 .
KOVALEVSKII A. L. 1996: Physiological role o f bioliths in plants life. M inierałogia w żyzni: Biominieralnyje wzaimodiejstwija. II Mieżnarod. Seminar. Syktywar. Rep. Komi. Rosja, 1 7 - 22.06.1996: 5 3 -5 4 .
KÜM M ERER K., HELMERS E., HU BNER P., M ASCART G., M ILANDRI M., REINTHALER F., ZW AKENBERG M. 1999: European hospitals as source for platinum in the environment in comparison with other sources. Sei. Total Environ. 225: 155-165.
LUSTIG S. 1997: Platinum in the environment. Car-catalyst emitted platinum, transformation be haviour in soil and platinum accumulation in plants. UTZ München: 143 ss.
LUSTIG S., Z AN G S., MICHALKE B., SCHRAM EL P., BECK W. 1996: Tranformation beha viour o f different platinum compounds in a clay-like humic soil: spéciation investigations. Sei.
Total Environ. 188: 195-204.
M IY ASAK A S. C., GRÜNES D. L. 1997: Root zone temperature and calcium effects on phospho rus, sulfur and micronutrients in winter forage. Agron. J. 8:9: 7 4 2 -7 4 8 .
N EU SE E.W. 1999: Platinum coordination compounds in cancer research and chemotherapy. South
African J. Sei. 95 (11/12): 5 0 9 -5 1 6 .
RAU CH S., M ORRISON G.M. 1999: Routes for bioaccumulation and transformation o f platinum in the urban environment. W: Zereini F., A lt F. (ed.): Anthropogenic platinum-group elem ent em issions. Their impact on man and environment. Springer-Verlag , Berlin - Heidelberg: 8 5 - 93.
SCHÄFER J., ECKHARDT J. D., BERNER Z., STÜBEN D. 1999: Time-dependent increase o f traffic-emitted platinum-group elem ents (PGE) in different environmental comparments. Envi
ron. Sei. & Technol. 33: 3 1 6 6 -3 1 7 0 .
SCHÄFER J., PUCHELT H., ECKHARDT J.D. 1996: Traffic-related noble metal em issions South-West Germany. V.M. Goldschmidt Conference March 31—April 4, Germany, J .o f Con
fe r e n c e A bstracts 1(1): 536.
ZEREINI F., SKERSTUPP B., ALT F., HELMERS E., U R B A N H. 1997: Geochem ical behaviour o f platinum-group elem ents (PGE) in particulate em issions by autom obile exhaust catalysts: experimental results and environmental investigations. Sei. Total Environ. 206: 1 3 7-146.
Praca wpłynęła do redakcji w grudniu 2003 r.
D r M on ika B o ja n o w sk a K a te d r a C h em ii A R
ul. A k a d em ick a 15, 2 0 -0 3 3 Lublin E -m a il: b o ja n @ a g ro s. ar. lu b lin .p l
