( C lj e t n t e d f e s
1906 Band II. Nr. 18. 31. Oktober.
Apparate.
Max Stein, E in e neue automatische Pipette. Die P ipette, deren H andhabung aus Fig. 59 ersichtlich ist, gew ährleistet grofse G enauigkeit und eignet sich wegen des F ehlens von G lashähnen besonders für den G ebrauch m it A lkalien. Ö.M.S. 94568.—
Zu beziehen von W . J. R o h b b e c k s Nachf., W ien, u. H. GöCKEL, Berlin. (Chem.- Ztg. 30. 967. 3/10.; Österr. Chem.-Ztg. [2] 9. 276. 15/10. W ien.) B l o c h .
Hugo Haehn, Vakuumdestillierapparat fwr feste Stoffe. D er A pp. (vgl. Fig. 60) gestattet, höherschm elzende Stoffe u n ter W echseln der V orlage im Vakuum zu destillieren. D as n u r ca. 1 cm lange, ziem lich weite A bsteigerohr des D estillier
kolbens ist m ittels Gumm ischlauches m it einem als „W ärm er“ dienenden K ühler verbunden, der, von heifsem Paraffinöl durchström t, das E rstarren des D estillats verhindert und in einen BEÜHLschen A pp. als Vorlage führt. D as Paraffinöl wird
Fig. 60.
in einem Metallgefäfs erw ärm t und durch den K ühler gehebert. Sobald das im T-Rohr befindliche Therm om eter den F . der zu destillierenden Substanz anzeigt, k ann m it der D est. begonnen w erden, wobei im A nfang etw as überhitzt werden mufs. B e i s p i e l e : Es destillierten von D iphenyl (F. 71°, K p. 254°) 24 Tropfen in der M inute; K pu . 127—128° (korr.); von Resorcin (F. 118°, K p. 274°) 20 T ropfen;
K p9. 154° (korr.); von Zimtsäure (F. 133°, K p. 300°) 36 T ropfen; K p9. 167 mm (korr.).
Auch zu S u b l i m a t i o n e n höherschm elzender Stoffe läfst sich der App., der von F . H u g e e s h o f f in Leipzig zu beziehen ist (DRGM.), g u t verw enden. (Z. f. an- gew. Ch. 19. 1669—70. 5/10. [27/7.] K önigsberg i. P r. Pharm .-ehem . L ab. d. Univ.)
Ha h n.
X. 2. 96
1374
K a r l L i c h t e n e e k e r , E in e neue Form des Projektionsthermometers, die u n te r an d eren den V orzug h a t, dafs der N ullpunkt b eträch tlich ü b er dem Q uecksilber- gefäfs lieg t, w ird n ach einer vom Vf. entw orfenen Skizze von Sc h m id t & Sc h ü b e l, F rauenw ald in T h ü r., hergestellt. (Z. f. physik.-chem . U n terr. 19. 292—93. Sept.
P rag . P hysik. In st. d. deutschen techn. Hochschule. Prof. D r. J . Tu m a.) Le im b a c h. J . H e r w e g , E in e billige Hochspannungsbatterie fü r elektrostatische Messungen.
D ie von F . KeÜg e b (Physikalische Ztschr. 7. 182; C. 1 9 0 6 . I. 1133) beschriebene C d-B atterie ist fü r viele Zwecke zu teuer. Vf. b a u t in einen P araffinklotz von der G röfse 1 6 X 2 7 X 2 cm ü b er 300 Elem ente von dem T y p u s Zn—H20 —Cu ein. D ie P la tte w ird m it P araffin übergossen, so dafs n u r die beiden E n d d rä h te herausragen.
N ach einigen T ag en e rh ä lt m an eine konstante S pannung. D er T em peraturkoeffi
zient ist k lein er als 0,5 V olt pro Grad. Von einem K urzschiufa von ca. 20 M inuten erholt sich die B atterie in 1 Stunde. D er P reis is t gering. (Physikalische Ztschr.
663—65. 1/10. [20/8.] G reifsw ald. Physik. Inst.) W . A. ROTH-Greifswald.
Allgemeine und physikalische Chemie.
E . A b e l, über einen besonders einfachen F all von Stufenreaktionen. E s w erden fü r den allgem einen F a ll einer vollständig verlaufenden Rk. von d er B ruttoform : A r, r2 . . rn -\- n B — y- A -f- Fr, -j- -Br2 + . . . Pr», d eren V erlauf durch die Zu
nahm e von 2 B r verfolgt w ird, also z. B. die Verseifung von n-wertigen E stern , die G eschw indigkeitsgleichungen aufgestellt. U n ter der A nnahm e d i r e k t - t o t a l e n A blaufs der Rk. ist die K onstante K = 4 - ln — . . D er gleiche A usdruck
t a — e/n
w ird aber auch fü r den F a ll der p a r t i e l l e n V erseifung ü b er n S tufen erhalten, w enn m an die oft diskutierte Annahm e m acht, dafs sich die G eschw indigkeitskoeffi
zienten der einzelnen S tufen wie die Zahl der in den betreffenden Z w ischenkörpern noch vorhandenen unverseiften G ruppen verhalten. E in e K onstanz von K läfst also z w e i D eutungen zu.
Diese M ehrdeutigkeit tr it t nicht ein, w enn, wie bei der V erseifung durch A lkali, die Rk. durch B est. der A bnahm e von B verfolgt w ird. (Z. f. physik. Ch. 56.
558—64. 7/9. [April.] W ien.) Bb i l l.
G. G. L o n g in e s c u , Wasserlöslichkeit der Substanzen u n d ihre physikalischen K onstanten (cf. Wa l d EN, S. 483). Ob der L ösungsvorgang eine chem ische oder physikalische Rk. ist, ist noch n ich t entschieden. P olym erisierte K ö rp e r sind die besten L ösungsm ittel und lösen sich auch am besten.
Das V erhältnis absoluter K p .: M olekulargewicht ( T : M ) g ib t einen ungefäh ren A n h alt fü r die Gröfse der intram olekularen A nziehung; es sin k t von W . (20,4) bis zum T etrachlorkohlenstoff (1,1). B leibt das V erhältnis gröfser als 5, so ist der K ö rp er in W . 11. S inkt es u n te r 3,5, so ist der K ö rp er in W . uni. Ä hnliches g ilt für feste organische K örper, w enn m an das V erhältnis absol. F . : M olekulargew icht berechnet. F ü r anorganische Stoffe g ilt die B eziehung n ic h t, w eil diese zu stark assoziiert sind. Bei den organischen Fll. sind die m it dem kleinsten M olekular- volum en die löslichsten. I s t M[> 100, so ist der K ö rp er uni. B esteh t das M olekül aus n-Atom en, so w ächst M : D ] /n ebenfalls m it abnehm ender L öslichkeit. D urch M ultiplikation von T : M (M olekularattraktion) u n d A l : H ~\fn (M olekularatom volum en) e rh ä lt m an eine w ichtige Z ahlengröfse, die den P oly m erisatio n sg rad zu
berechnen gestattet. Is t T : I ) } /n £ 100, so sind die Substanzen uni. (Grofses M olekulargew icht, kleine D .) E inige A usnahmen kommen vor; nam entlich ist T : M bei einigen festen Stoffen, die sich in hohen T em peraturen leicht zersetzen, fü r ihre grofse L öslichkeit zu klein. D a aber die aufgeführten, rein physikalischen D aten den G rad der L öslichkeit im ganzen g u t w iderspiegeln, hielt der Vf. es fü r sehr w ahrscheinlich, dafs der L ösungsvorgang in erster L inie ein rein physika
lisches P hänom en ist. (Sep. 14 S. B ukarest. 4/10.) W . A. ROTH-Greifswall.
C. S c h a ll, Über die Zähigkeit von unterkühlten Lösungen. Vf. ergänzt frühere Ü nterss. über die Zähigkeit un terk ü h lter Lsgg. in Thym ol (Physikalische Ztschr. 3.
62). Besondere Sorgfalt w urde a u f eine gute R einigung der benutzten P räp arate angew endet, weil von dieser die B eständigkeit der unterkühlten Lösungen abhängt. Nach einer Form el von JÄGEB (Stzgsber. Akad. W iss. W ien 103.
A bt. Ila. 245) ist, wenn die innere Reibung rj des Lösungsm ittels als F u nktion der T em p eratu r ü in der Form r/ = f { ß ) gegeben ist, die innere R eibung einer L ösung t] = f ( & -f- /I); A bedeutet hier die G efrierpunktserniedrigung der be
treffenden L sg. Die P rü fu n g dieser Form el im L ösungsm ittel Thym ol w urde d erart vorgenommen, dafs fü r verschiedene T em peraturen — das Intervall schw ankte je nach der N a tu r des gel. Stoffes zw ischen 15 und 50° — A erm ittelt und m it der nach der V a n ’t HOFFschen G leichung berechneten G efrierdepression verglichen w urde. F ü r H alogenide und Kohlenwasserstoffe ist die K onstanz und die Ü berein
stim m ung zw ischen den gefundenen und den berechneten ü -W e rte n befriedigend, bei den E stern nim m t dagegen A m it steigendem 0 ab. N egative A - W erte ergaben sich bei P yridin und Piperidin. G anz allgem ein zeigen SS., Basen, A ldehyde und Alkohole, also chemisch w irksam e Stoffe, die gröfsten Abweichungen. Am besten stim m t die T heorie fü r Lsgg. von Cyklohexan und Chloroform in Thym ol. (Physi
kalische Ztschr. 7. 645—48. 15/9. [5/8.] Phys.-chem . Inst. Leipzig.) S a c k u b . H . B o rn s, Elektrochemie. B ericht über wissenschaftliche Forschungen u. tech
nische N euheiten im Ja h re 1905. (Die Chem. Ind. 29. 414—35. A ug. 462—73. Sept.
499— 510. 1/10. London.) Bloch.
Erich Müller u. Fritz Spitzer, Über anodische Oxydbildung u n d Passivität.
Im ersten Teil ihrer A bhandlung berichten die Vff. über O xydanoden, im zweiten über die Klassifikation der anodischen O xydbildung und zuletzt über Schlüsse aus dem V erhalten gew isser Oxydanoden au f die U rsachen der P assivität der Metalle (vgl. Z. f. Elektrochem ie i l . 917; C. 1 9 0 6 I. 214). I. Bei Elektrolyse stark alka).
C u-haltiger NH„-Lsgg. überzieht sich eine P t- oder Fe-A node m it einem schwarzen Ü berzug eines w asserhaltigen, w enig Superoxyd einschliefsenden Oxyds des zwei
w ertigen Cu. Dieses entsteht dadurch, dafs an der Anode durch V erbrauch von N H3 das Gleichgewicht derart verschoben w ird , dafs komplexe Cu(NH3)x" nicht m ehr bestehen können und durch die starke O H '-K onzentration als H ydroxyd ab
geschieden w ird. Dafs nicht das blaue b ekannte H ydroxyd entsteht, ist a u f einen w ahrscheinlich durch Endosmose v era n la g te n A ustrocknungsprozefs zurtickzuführen.
D ieser ist in anderen Fällen und z. B. bei Mg(OH)s von B a b a b o v s k y beobachtet worden. Gleichzeitig m it der bei Cu besonders stark auftretenden Endosmose scheint eine A npressung sta tt zu haben. D er Cu-Nd. w ird allm ählich b lättrig u.
t r it t auch in alkal. Cu"-Tartrat-Lsgg. und CM-Thiosulfatlsgg. und n ach S p itz e b in alkal. K-CuLCyanidlsgg. auf.
Silberoxydbildung wurde in alkal. Cyanid- u. Thiosulfatlsgg. beobachtet. Ni- Oxyd erhielten die Vff. als Ndd. in Lsgg., die 2 m olar an N aO H , 0,2 (0,1) m olar
1375 —
96*
am K a liu m ta rtra t, 0,03 (0,05) m olar an Ni2S 04 (C oS04) w aren. NiO fä llt auch ans Lsgg. von alkal. N i-C yankalium . Bei Elektrolyse des K obalticyankalium s e rh ält m an m it ausreichendem A lkali einen sehr dünnen A nodenbeschlag. L sgg. des K alium kobaltioxalats geben bei mäfsigem A lkalizusatz ebenfalls A nodenbeschläge.
A us alkal. K alium kobaltitartratlsgg. setzen sich ebenfalls B eschläge a u f der A node ab. A lkal. F e rrita rtra t- u. A lum inat-Lsgg. lieferten ebenfalls B eschläge.
II. A nodische O xydabscheidung tr itt e in , w enn n a h e der A node die dem Oxyd entsprechenden M etallionen in so hoher K onzen tratio n a u ftre te n , dafs fü r das H ydroxyd das Löslichkeitsprod. überschritten ist. B egleitende V orgänge sind E ndos
m ose u n d A npressen. In analoger W eise können basische Salze entstehen. Die anodische Oxyd-B. kann folgenderm afsen eingeteilt w erden:
A. O xydbildung m it W ertigkeitsänderung desM etalles. a) Ion en entstehen durch A u flad u n g des A nodenm etalls. Dazu gehören A noden der M etalle Cu, Cd, Ag, Co, Fe, P d , Ni, P b , Bi, Sn in alkal. Lsgg. b) Io n en en tsteh en durch A u fla d u n g geringer w ertiger. D as M etall ist also im G egensatz zu a) in L sg., die A node u n an g reifb ar. B eispiele sind Superoxyde des P b , Mn aus den Lsgg. d er Sulfate, N i
tra te , A cetate.
B. O xydbildung ohne W ertigkeitsänderung des Metalls, a) D ie einfachen Ion en entstehen aus den K om plexen durch O xydation des K om plexbildners. H ierher ge
hören die in I. erw ähnten F älle, b) D ie einfachen Ionen entstehen aus ihren kom plexen Sauerstoffanionen durch Erhöhung der W asserstoffionenkonzentration a n d er A node. D as M etall ist in diesem F alle b e fä h ig t, ein am photeres H yderoxyd zu b ild en , das im einfachsten F a lle nach M' -|- O H ' ^ MOH ^ MO' -j- H ' disso- ciiert. B eispiele sind Alum inatlsgg., alkal. P bO -L sgg. D ie theoretische D iskussion d er einzelnen möglichen F ä lle , insbesondere der B ildungsm öglichkeiten entzieht sich der auszugsw eisen W iedergabe, so dafs desw egen a u f das O riginal verw iesen w erden mufs.
IH . Ü b e r die P assiv ität von K obalt, N ickel und E isen bei anodischer P o la ri
sation in alkal. Lsgg. w urden Verss. angestellt, die es w ahrscheinlich m achen, dafs die P assivitätserscheinungen m it einer O xydbildung im engsten Zusam m enhang stehen.
E s w ar der E inw and denkbar, dafs die O xydbildung n u r ein nebensächlicher V organg sei, u n d eine andere V eränderung des G rundm etalls die P a s s iv itä t bedinge. Die Vff. verw an d ten daher P t, das sie m it Oxyd überzogen. E s g a lt nachzuw eisen, dafs die Ü bersp an n u n g des P t durch Überziehen m it den O xyden der drei M etalle h er
abgedrückt wird. D ie M essungen erbrachten diesen Nachweis, u n d insbesondere zeigte eine Pt-A node, in ein er Eisenlösung polarisiert, ein dem E isen analoges V er
h alten bei anodischer P o larisatio n in NaOH-Lsg., gleichgültig, ob eine V eränderung der P t-F läch e sichtbar w ar oder nicht. A uch E isen selbst zeigte zu B eginn keinerlei sichtbare V eränderung, w ährend nach längerer Zeit deutlich Oxyd b eobachtet w erden k onnte. Jed en falls k an n aus der N ichtsichtbarkeit n ic h t a u f N ichtvorhandensein von Oxyd geschlossen w erden. P t liefs sich durch Ü berziehen m it den O xyden des Co, Ni, F e so verändern, dafs es bei anodischer P o larisatio n in N aO H ein analoges V erhalten wie die M etalle Co, N i, F e, zeigte. H ierd u rch is t eine S tütze fü r die A n schauung, dafs die P assiv ität der drei M etalle (für den F a ll ih re r anodischen P olarisation) a u f einer O xydschicht b eru h t, beigebracht. (Z. f. anorg. Ch. 50.
321— 54. 21/9. [15/7.] B raunschw eig. Elektrochem . L ab. d. T echn. H ochsch.) MEUSSER.
P. E. Shaw, D ie disruptive E n tla d u n g durch dünne Flüssigheitsschichten zum chen Iridium -Platinelektroden. I. F ll. isolieren im allgem einen besser als L u ft; eine q u a n titativ e U nters, sollte die W iderstandsfähigkeit der technisch w ichtigen isolie
ren d en F ll. gegen die disruptive F u n k en en tlad u n g feststellen. D ie P otentialdifferenz zw ischen der parallelen E lektrode w urde von 25—400 V olt, die D icke der F lü ssig -
1376 ---
1377 ---
k eitsschicht von 0 ,1 —10 Mikron variiert. Die verschiedenen Stoffe w eichen in ihrer W iderstandsfähigkeit nicht sehr voneinander ab ; diese liegt zwischen 70 und 110 Volt pro Mikron. Sie ist gröfser als die der L uft für Spannungsdifferenzen oberhalb 300 V olt, unterh alb dieses P otentials dagegen kleiner. D ie U nters, einer homologen Reihe von Kohlenwasserstoffen gibt kein Anzeichen eines Zusamm en
hanges zwischen K onstitution u nd W iderstandskraft. D ie gefundenen Differenzen können auch durch sehr geringe, schwer auszuschliefsende V erunreinigungen erklärt w erden. Im allgem einen seheinen einfache Stoffe w iderstandsfähiger zu sein als kom plizierte. E in Sättigungsstrom wie bei G asen scheint nieht zu existieren, n u r bei einigen Ölen und Paraffin sind bei 60 V olt A ndeutungen zu beobachten.
Zwischen der D E. un d der W iderstandsfähigkeit konnte kein Zusam m enhang be
obachtet w erden. (Philos. Mag. [6] 12. 317— 29. Okt.) Sa c k u r. James Walker, Bemerkung zu r Theorie der amphoteren Elektrolyte. Vf. pole
m isiert gegen L u n d e n , (Z. f. physik. Ch. 54. 532; C. 1906. I. 1014), der gegen die R echnungen des Vf. (Z. f. physik. Ch. 51. 706; C. 1905. I. 1686) eingew endet hatte, dafs m an streng m it v i e r D issociationskonstanten rechnen sollte. Vf. h a t aber dureh die von ihm aufgestellten 6 G leichungen das Problem theoretisch gelöst, und was fü r die praktische L ösung noch fehlt is t die K enntnis des V erhältnisses der beiden A rten des nichtdissoeiierten A nteils und nich t die neuer D issociationskon
stanten. In w elcher W eise das elektrische L eitverm ögen dureh die Gröfsen kaund Jcb bestim m t ist, h a t Vf. ohne die verw ickelten R echnungen LundJsnb schon früher gezeigt. (Z. f. physik. Ch. 56. 575—76. 7/9. Dundee. Univ.-Coll.) B b i l l ,
Emil Baur, Über die Beziehung zwischen elektrolytischer Dissociation u n d D i
elektrizitätskonstante. (Cf. Z. f. Elektroeh. 11. 936; C. 1906. I. 208.) Vf. h a t in einer früheren A bhandlung w ahrscheinlich gemacht, dafs sich die Ionen eines binären E lektrolyten bei seiner V erteilung zwischen zwei L ösungsm itteln verhalten wie die dritten Potenzen der bezüglichen D ielektrizitätskonstanten. D ie neuerdiDgs erschienenen A rbeiten von W a l d e n (Z. f. physik. Ch. 54. 129; 55. 683; C. 1906.
I. 536; II. 483) liefern eine bem erkensw erte B estätigung dieses Satzes; denn W a l d e n findet, dafs bei gleichen D issociationsgraden seines N orm alelektrolyten die D ielek
trizitätskonstanten der verschiedenen L ösungsm ittel sieh verhalten wie die K ubik
w urzeln aus den V erdünnungen, ferner dafs seine gesättigten Lsgg. in verschiedenen L ösungsm itteln alle im M ittel zu etw a 4 8 % dissociiert sind. D a gesättigte Lsgg.
untereinander im V erteilungsgleichgew icht stehen, so folgt die obige R elation für gesättigte Lsgg. D araus scheint zu folgen, dafs es für die Ionen keine spezifischen Teilungskoeffizienten gibt, sondern dafs die besondere chemische N atu r jedes ein
zelnen durch die ungeheure elektrische L adung verdeckt wird. D ann müssen sich auch die elektrolytischen Lösungsdrucke eines Metalls in zwei Lösungsm itteln ver
h alten wie die dritten Potenzen der bezüglichen D ielektrizitätskonstanten, und die L ösungsdrueke aller M etalle müssen beim Ü bergange von einem L ösungsm ittel zu einem anderen in demselben V erhältnisse sich ändern. D iese V erm utung ist schon von S a c k u e (Z. f. Elektroeb. 11. 386) gelegentlich geäufsert worden. (Z. f. Elektroeh.
12. 725—26. 28/9. [25/8.].) S a c k ü b .
R. D. Kleeman, Über die Wiedervereinigung der durch «-, ß-, y - u n d X -S tra h len erzeugten Ionen. B e a g g und K le e m a n h atten gezeigt (Philos. Mag. [6] 11. 466;
C. 1906. I. 1523), dafs der Strom in einem dureh «-S trahlen ionisierten Gase noeh nicht g esättig t ist, selbst wenn der B erechnung nach die A nzahl der dureh W ieder
vereinigung verschw indenden Ionen sehr klein ist. D araus w ar gefolgert w orden, dafs die durch «-S trah len erzeugte S paltung der M olekeln in Ionen keine voll
stän d ig e ist, aufser w enn sehr stark e elektrische F eld er an g ew en d et w erden, un d dafs d aher die anfängliche W iedervereinigungsgeschw indigkeit der Ionen gröfser ist als im allgem einen F alle. D ie vorliegende U nters, sucht das Problem zu lösen, ob die anfängliche W iedervereinigungsgeschw indigkeit d er Io n en von der N a tu r der ionisierenden S trah lu n g abhängig ist. A u f die E inzelheiten der V ersuchs
a n o rd n u n g k an n im Ref. n ic h t eingegangen w erden. Es ergab sich, dafs fü r ß -, y - u n d X -Strahlen ein solcher Einflufs nicht vorhanden ist, sondern dafs diese eine vollständige T ren n u n g der negativen Ionen von den Stam m m olekeln erzeugen.
D am it steh t im Zusam m enhang, dafs die von ß -, y - u n d X -S trah len h ervorgerufenen S ek u n d ärstrah len ein grofses D urchdringungsverm ögen besitzen. D ie E lek tro n en , die beim A uftreffen von ß - , y- und X -S trahlen a u f M olekeln fortgeschleudert w erden, scheinen alle dieselbe G eschwindigkeit zu besitzen, w äh ren d die « -S trah len n u r E lektronen von g eringerer G eschw indigkeit erzeugen. D iese E igenschaften der /9-Strahlen w ird auch durch eine dicke A lum inium platte n ich t beeinträchtigt. F allen
« - u n d y-S trah len gleichzeitig auf ein Gas, so en tsp rich t die anfängliche W ieder- vereinigungsgeschw indigkeit den beiden einzelnen Effekten, J e g erin g er die G e
schw indigkeit der ionisierenden « -P artik eln ist, um so schneller g eh t auch die anfängliche W iedervereinigung der Ionen vor sich; d ah er g eh t die G eschw indigkeit der erzeugten E lektronen m it der G eschw indigkeit des ionisierenden A gens parallel.
(Philos. Mag. [6] 12. 273—97. Okt. [30/6.] CAVENDISH-Lab. Cam bridge.) S a c k u e . J. M. Eder, D ie Photochemie. P o p u läre D a rste llu n g photochem iseher Prozesse.
(Österr. Chem.-Ztg. [2] 9. 232—33. 1/9. [2/4.*] W ien.) B l o c h . W alter N oel H artley, D ie A nw endung der Photographie zu r L ösung chemi
scher Probleme. D ie A nw endung der S pektrographie in d er Chem ie erstreck t sich a u f zwei H au p tg eb ie te, das der A nalyse und das der A ufk läru n g von M olekular- strukturen. In erster H insicht ist die U nters, der A tm osphäre u. die E ntdeckung der Edelgase durch Ra y l e ig h und Ra m s a y zu nennen. F e rn e r können M etall
legierungen, besonders zweckmäfsig antike Stücke, durch A ufnahm e ihres F u n k e n spektrum s an aly siert w erden, ebenso M ineralien in der K nallgasflam m e. V on tech nischem In teresse ist z. B. die Spektralanalyse der Flam m en, die aus der Bessem er
b irn e herausschlagen. D ie U nters, von atm osphärischem R auch g e s ta tte t m eteoro
logische Rückschlüsse. Z ur A nalyse u n d Identifizierung von seltenen E lem enten, besonders E rden, ist die S pektralanalyse u n entbehrlich. (Chem. N ew s 94. 161—64.
5/10. [28/9.*] V ortr. VI. in tern atio n aler K ongrefs fü r an g ew an d te Chem ie in Rom.) Sa c k u e. Edward L. Nichols, Fluoreszenz u n d Phosphoreszenz. D er Vf. g ib t zunächst eine eingehende D arst. all der T atsachen, die m an u n te r dem N am en Lum ineszenz, Fluoreszenz u. Phosphoreszenz zusammenfafst, also der Strahlungen, d eren U rsachen n ich t lediglich in der T em peraturerhöhung zu suchen sind. Ih n en kom m t in jedem F alle ein spezifisches S pektrum z u , dessen U nters, jed er q u an titativ en T heorie zu G runde gelegt w erden mufs. V ergleicht m an z. B. das L um ineszenzspektrum von F luorescein m it dem einer w eifsglühenden K ohle bei 1600°, so ist beiden gem ein
sam ein deutlich ausgeprägtes Maximum. D ie S trah lu n g des F luoresceins erstreck t sich jedoch n u r ü b er ein kleines G ebiet der W ellen län g e, um das Maximum von 0,52 j«. heru m , w ährend das K ohlespektrum bis etw a 4 fi reicht. V ergröfsert m an jedoch den M afsstab des Lum ineszenzspektrum s, so e rh ält m an eine K u rv e von ganz derselben F orm w ie bei dem L ic h t der w eifsglühenden K ohle. Stets h errsch t eine enge B eziehung zw ischen dem A bsorptionsspektrum eines fluoreszierenden Stoffes und seinem Lum ineszenzspektrum .
U n te r Phosphoreszenz im engeren Sinne versteh t m an das L eu ch ten , das n ach
1378 ________
A ufhören des erregenden L ichtes andauert. Es nimmt, m it der Zeit ab ; dafs hierbei häufig ein Farbw echsel eintritt, h a t zum T eil physiologische G ründe, da die L ich t
em pfindlichkeit der N etzh au t fü r die verschiedenen F arb in ten sitäten nicht die gleiche ist. E. BeCQUEBEL h a tte zuerst das Gesetz aufgestellt, dafs die In te n sitä t des Phosphoreszenzlichtes nach einem E xponentialgesetz m it der Zeit abnim m t, doch haben spätere Verss. dies n ich t exakt bestätigt. Zu einer besseren D arst. des zeitlichen V erlaufes g elan g t m an durch folgende neue Theorie. D as erregende L ic h t dissociiert die Molekeln des lum ineszierenden Stoffes zu elektrisch geladenen P a rtik eln , u. deren W iedervereinigung ru ft die Lum ineszenz hervor. E rfo lg t diese nach dem selben Gesetz wie bei den G asionen, so mufs fü r die A bnahm e der In te n sitä t J m it der Zeit t die G leichung J = — gelten. D iese Glei-
( a + b t y
chung w urde zunächst fü r Sidotblende m it einem LuMMEB-BKODHUNschen P hoto
m eter b e stä tig t u n d ebenso für eine ganze A nzahl an derer phosphoreszierender Stoffe. Zu beachten ist jed o ch , dafs der norm ale V erlauf des A bklingens n u r er
fo lg t, w enn das erregende L ic h t eine gewisse „S ättigungs“zeit eingew irkt hat.
F ä llt ultrarotes L ic h t au f einen phosphoreszierenden Stoff, so w ird die zeitliche A bnahm e seiner In te n sitä t stark beschleunigt. D iese W rkg. h ö rt m om entan m it dem A bstellen des u ltraro ten L ichtes w ieder auf. W ahrscheinlich ist die U rsache der Phosphoreszenz in okklndierten Grasen zu suchen. (Joum . F ran k lin Inst. 162.
219—38. Sept. [März.] P hys. Lab. CoBNELL-Univ.) S a c k u e .
Anorganische Chemie.
H. v. Wartenberg, Über die Dissociation von W asserdampf. I . V e r s s . n a c h d e r D u r c h s t r ö m u n g s m e t h o d e . — W asserdam pf, der m it gem essenen Mengen K nallgas verm ischt w erden k o n n te, w urde dureh ein k o n stan t geheiztes b im en förmiges G efäis geschickt u nd die durch eine gekühlte K apillare austretenden Gase analysiert. N ach der NEBNSTsehen T heorie des kaltw arm en Kohrs läfst sich aus der M enge des austretenden K nallgases und aus der Ström ungsgeschw indigkeit das G leichgew icht im In n ern des H eizraum es berechnen. Z uerst w urden Silbergefäfse verw endet, die in S ilberpulver elektrisch geglüht w urden; sie w urden aber durch den W asserdam pf angegriffen un d w urden rasch bald brüchig, w ahrscheinlich weil das glühende A g Sauerstoff absorbiert. Q uarzrokre erwiesen sich auch als unv er
w endbar, w eil die K ieselsäure m it W asserdam pf sublim iert. D agegen w aren P o r
zellanröhren brauchbar, bestehend aus einer K ugel von 13 ccm In h a lt m it 2 langen engen K apillaren. D ie K ugel w urde elektrisch geheizt, die T em peratur m it einem T herm oelem ent bestim m t. D as G leichgew icht w urde von 2 Seiten angestrebt, in dem einm al rein er W asserdam pf, ein anderm al m it b ekannter Menge K nallgas verm ischter W asserdam pf durchgeleitet w urde, aber der G leichgew ichtszustand w urde n ic h t erreicht. E in e ungefähre graphische Extrapolation ergibt fü r den D issociationsgrad bei 1130° x 0,007 %• F ü r die Best. der D issoeiationsgleich- gew icbte haben diese Verss. n u r den W e rt von Vorverss. fü r eine H . A rbeit (cf.
das folgende Kef.), aber sie erlauben nach dem Vorgang von N e b n s t (Nachr. K.
Ges. W iss. G otting. 1904. H eft 4 ; C. 1904. H. 1368), die R eaktionsordnung zu be
stim m en. N ach der G leichung fü r eine trim olekulare Rk. berechnet sich die H- K onzen tratio n zu 0,0078, un d aus der guten Ü bereinstim m ung m it dem obigen W e rt ist zu schlielsen, dafs d i e K n a l l g a s v e r e i n i g u n g b e i ca. 1100° t r i m o l e k u l a r v e r l ä u f t .
A nhangsw eise w ird versucht, in gleicher W eise aus den Zahlen fü r die Disso
ciation der C 0 2, die m it dem gleichen App. erhalten w urden (cf. das zw eitfolgende
1379 ---
Ref.) die Deaktionsordnung der Kohlensäuredissociation zu berechnen. D ie g ra p h i
sche E xtrapolation erg ib t fü r ca. 1200° s 0,1%, fü r die trim olekulare Rk. b erech n et sich 0,13. D ie R k. v e rlä u ft also bei ca. 1200° w a h r s c h e i n l i c h t r i m o l e k u l a r .
F ü r h ö h e r e T e m p e r a t u r e n w urde die D issoeiation des W asserdam pfes n ach der M ethode von LÖWEN STEIN (Z. f. physik. Ch. 54. 707; C. 1 9 0 6 . I. 1134) bestim m t, die d a ra u f beruht, den P artiald ru ck des W asserstoffes im H eizraum m it H ilfe ein er n u r fü r H durchlässigen hocherhitzten P la tin b irn e d irek t m anom etrisch zu messen. Um bei höheren T em peraturen arbeiten zu können, w ird s ta tt d er P t- eine Irid iu m b irn e b e n u tz t, die evakuiert w ird u n d in ein er elek trisch geheizten Irid iu m rö h re liegt, durch die der W asserdam pf ström t. D e r D ru ck in d er Irid iu m b irn e w ird dann m ittels eines Q uecksilberm anom eters, d ie T e m p e ra tu r m it einem W an n erp y ro m eter bestim m t. D as Iridium gefäfs blieb bei 2000° d ic h t; die Verss.
stim m en u n terein an d er sehr g u t überein. D ie M ittelw erte fü r den D issociationsgrad sind bei 1882 x 1 ,1 8 % , bei 1984 x 1,77% . (Z. f. physik. Ch. 56. 513—533. 7/9.
B erlin, P hys, ehem. In s t, der Univ.) B b i l l .
W. Nernst u nd H. v. Wartenberg, D ie D issoeiation von W asserdam pf. I I . (K urzes Ref. n ach N achr. k. Des. Wiss. G otting, s. C. 1905. II. 290.) Vff. b e schreiben ih re endgültigen Verss., die n ach d er D urchleitungsm ethode in P orzellan
birnen vorgenom m en w u rd en , die in einem m it niedrig gespanntem W echselstrom geheizten P latinrohrofen lagen. D er W asserdam pf w urde in einem K ölbchen en t
w ick elt, das m it zwei P t-E lek tro d en versehen w ar. Indem durch dieselben ein gen au gem essener Strom geschickt w u rd e, k o n n ten dem W asserd am p f b ek an n te M engen K nallgas zugefügt w erden. N ach dem A u stritt aus d er P orzellan b irn e w urden die G ase in einem E udiom eter von 3 ccm In h a lt aufgefangen u nd k on
densiert, das erlaubte, noch w enige H u n d ertstel ccm K n allg as zu m essen. F ü r die L öslichkeit von H a un d 02 w erden an den R esu ltaten entsp rech en d e K o rrek tu ren angebracht. Es w urde m eist noeh ein k lein er Ü berschufs an H g efu n d en , der vielleicht aus der E inw . des W asserdam pfes a u f die O xydulverbb. im P orzellan zu erklären ist. A uch fü r den Einflufs dieser kleinen H -M engen a u f d a3 D issoeiations- gleichgew icht w ird eine kleine K orrektur angebracht.
T rä g t m an die b ei derselben T em peratur u n d Ström ungsgeschw indigkeit ge
fundenen W e rte von x als O rdinaten, die M engen a elektrolytisch b eigefügten H als Abszissen a u f, so liegen die erhaltenen P u n k te n ahezu a u f einer G eraden.
E x trap o liert m an diese G eraden a u f dasjenige a , das gleich d er g e f u n d e n e n H-M enge is t, so ist das so erhaltene x die w ahre G leichgew ichtskonzentration.
So w ird x bestim m t fü r 1124° zu 0,0078%, 1207° x 0,0189% 1288° ca. 0,034% . D ie in dieser u. in der früheren A rbeit (cf. das vorhergehende Ref.) erh alten en W e rte für den D issociationsgrad x genügen alle sehr g u t der therm odynam isch ab
geleiteten F orm el fü r die A bhängigkeit von x von der T e m p e ra tu r T :
. 2 x 3
° g (2 - f 0,01 *X1 — 0,01 x f ~
250 30 T
11,46 g f - + 2,38 1°S — 1,38 • 10- * (T — 1000) — 0,685 • 107 (T8— 106).
D ie E M K . der Knallgaskette erg ib t sieh danach fü r 17° zu 1,2322 V o lt u. fü r 25° 1,225 Volt, also w esentlich höher als die direkten M essungen ergeben, bei denen w ahrscheinlich die H -E lektrode gegen eine P latinoxyd- s ta tt gegen eine w ah re O -E lektrode gem essen w ird. D agegen stim m en diese W e rte sehr g u t m it der seith er a u f anderem W ege gefundenen Z ahl von Le w is (cf. Seite 3) überein (1,217 V olt b ei 25°). Auf G rund des NEKNSTsehen W ärm etheorem s (S. 397) b erech n et sich diese EM K . au s den therm ischen D aten fü r die D issoeiation des W asserdam pfes bei 17®
1380 ---
zu 1,2313, gleichfalls in sehr g u te r Ü bereinstim m ung m it dem experim entell er
m ittelten W ert.
A us den obigen D aten ergibt sich folgende T abelle fü r den D issociationsgrad des W asserdam pfes bei verschiedenen D rucken P und absol. T em peraturen T :
1381 ---
T P = 10 Atm. P = 1 Atm . P = 0,1 Atm P = 0 ,0 1 Ätm.
1 0 0 0 ° ... 1,39 •10— 5 3,00-10“ 5 6 ,4 6 -1 0 -’ 1,39-10~*
1 500® ... 1,03.10“ * 2,21-10-* 4,76-10~* 0.103
2000° . . . 0,273 0,588 1,26 2/70
2500® ... 1,98 3,98 8,16 16,6 (Z. f. physik, Ch, 56. 534— 47. 7/9. B erlin. Phys.-ehem. Inst. d. U niv.) Bb il l.
W. IT ernst und H. v. Wartenberg, Über die Lissoeiation der Kohlensäure.
(Kurzes Bef. n ach N achr. k. Ges. W iss. G otting, s. C. 1905. IL 314) N achzutragen is t: F ü r die therm odynam ische B erechnung w erden die W erte von H o lb o b it u n d AüSTE» (Sitzungsber, K gl. p r. A kad. W iss, B erlin 1905. F e b r.: C. 1905. L 713) fü r die M olekularw ärm en von COä , CO un d O, zu G runde gelegt. D ie Ü berein
stim m ung der fü r verschiedene T em peraturen aus dem W e rt fü r 1000° berechneten u, der beobachteten W e rte fü r den D i s s o c i a t i o n s g r a d x ist eine seh r gute. D ie folgende T abelle gib t die fü r verschiedene D rucke P und absoL T em peratur T b erechneten W erte von x in % :
T P = 10 A tm . P — 1 A tm . P = 0,1 A tm . P = 0 ,0 1 A tm . 1 0 0 0 » ... 7,31-10-® 1 .5 8 .1 0 -5 3,40-10-® 7 ,3 1 -1 0 -5 1 5 0 0 « ... 1,88-10—- 4,06-10—* 8.72-10~* 0,188 2000® ... 0,818 1,77 3,73 7,88 2500® ... 7,08 15,8 30,7 53 (Z. £ phvsik. Ch, 56, 548— 57. 7 9. Berlin. Phys.-ehem. In st, <L U niv.) Bbtll.
E o b e r t M a r c , Über das Verhalten des Selens gegen L ie h t u n d Temperatur.
H L M i t t e i l u n g , (Fortsetzung von Z. f. anorg. Ch. 48. 393; C. 1906. L 1318.) E i n f l n f s v o n B e i m e n g u n g e n a u f d i e L e i t f ä h i g k e i t d e s S e l e n s u n d d i e E i n s t e l l u n g d e s G l e i c h g e w i c h t s S c a ^ Scb . Vf. h a tte früher festgestellt, dafs zw ei kristallinische Form en des Se existieren, zwischen denen ein m it der T em p eratu r v e rsc h ie b b a r« G leichgew icht b esteh t, das sieh aber n u r hei höheren T em peraturen m it m elkbarer G eschw indigkeit einstellt. Es w ar schon dam als vom Vf. die V erm utung ausgesprochen w orden, dafs K atalysatoren existierten, die die E instellung des G leichgew ichts beschleunigen w ürden. Besonders sta rk katalytisch h a t sich das A g erw iesen. G leichzeitig w urde gefunden, dafs F o rm A praktisch keine L eitfähigkeit besitzt, u n d die in ih r früher beobachtete a u f Ggw. von Selen
dioxyd zurüekzuführen ist. W e n n das Se in einem langsam en Strom Nä oder COs (frei von Oä) um sublim iert w u rd e, so w ar d er W iderstand einer P astille m ehr als 10l° Ohm bei 2 V olt Spannung. A n f Zusatz von l*/# SeOä en tstan d g u te L e it
fä h ig k e it D ie Ä nderung der L eitfäh ig k eit des SeOä in Se m it der T em peratur w ird durch die Form el lg /. = X — f l g T a u sg ed rü ck t In einer T abelle des Ori
ginals sind die g- u n d K -W erte einer grofsen B eihe P astillen zusam m engestellt D ie Ü bereinstim m ungen zw ischen B echnung u n d Messung erscheinen oberhalb 70°
genügend grofs. D ie U m w andlung von A in B geschah im m er h e i 210®. D ie L eit
fähigkeit eines möglichst 8eOä-freien P räp arates w ar zuletzt noch etw a 10 m al kleiner
als die der frü h eren SeOs-haltigen P roben. N ur der obere T e il der K urven fü r die Form B w ird durch SeOs m erklich g eändert. E rw ärm t m an gleich n ach dem A bkühlen w ieder, so fa llt die E rw ärm ungskurve m it der A bk ü h lu n g sk u rv e zusam m en. P rä p a ra te m it Ag- (Selenid-) Zusatz zeigen ein Maximum d er L eitfäh ig k eit bei ca. 120°, d a s , absolut genom m en, bei 0,3% A g gegen die reine F o rm sehr klein is t, m it w achsendem Z usatz ab er s ta rk erhöht w ird. P t w ar ebenfalls k a ta ly tisc h w irksam , Cu w enig, F e g a r nicht.
N achdem nun im A g ein M ittel gefunden war, das G leichgew icht A ^ B in w enigen T ag en bei Z im m ertem peratur zu erre ic h e n , w u rd e der V e rla u f der L e it
fäh ig k eitsk u rv e erm ittelt. D iese zeigte bei ca. 100° ein M axim um , die von oben erreichten W e rte liegen stets höher.
K r i t i k d e r R e s u l t a t e . Nach den experim entellen E rgebnissen mufs m an d rei V orgänge bei der V eränderung der L eitfäh ig k eit des Se beobachten können, näm lich V eränderung der L eitfäh ig k eit durch U m w andlung, durch P hasenausgleich u n d durch V eränderung, bed in g t durch den T em peraturkoeffizienten der vorliegenden F orm . H ierau s lä fst sich erk lären , w arum bei der M essung der G leichgew ichts
k u rv e das G leichgew icht sowohl bei abnehm ender als au ch bei zunehm ender T em p e ra tu r scheinbar von oben erreicht w urde. (Vgl. hierzu das O riginal.)
Z u r F r a g e d e r L i c h t e m p f i n d l i c h k e i t . BlDWELL h a tte den Einfiufs ge
w isser M etalle a u f die Lichtem pfindlichkeit u nzw eifelhaft nachgew iesen; Vf. h a t gefunden, dafs die gleichen Metalle die U m w andlung SeB =f* SeA sta rk beschleu
nigen, u nd dafs n u r in deren Ggw. eine dem G leichgew icht n ah esteh en d e F orm er
re ic h t wird. D araus k an n m an schliefsen, dafs am L ic h te das G leichgew icht SeA SeB zu G unsten des letzteren verschoben w ird. N ah e dem D unkelgleich
g ew ich t w äre dann gröfsere L ichtem pfindlichkeit un d in den k ataly sato rh altig en P a stille n geringere T rä g h e it u nd E rm ü d u n g zu erw arten . (Z. f. anorg. Ch. 50.
446—64. 21/9. [28/7.] Je n a . Min.-geol. In st. d. U niv.) Me u s s e r. Gregory Paul Baxter, jRevision des Atomgewichtes vom B rom . Vf. stellt die bisherigen B estst. zusam men un d d iskutiert die w ichtigeren m öglichen F ehler. Zur N achp rü fu n g w erden die b ek an n ten M ethoden: S ynthesen von A g B r aus einer ge
w ogenen M enge A g u n d U m w andlung des A gB r in A gC l durch E rh itzen in Cls, v erw an d t un d dabei besonderes Gewicht a u f die völlige R ein h eit der M aterialien u n d a u f V erm eidung der bek an n ten m öglichen F e h le r gelegt.
B r läfst sich von CI vollständig durch D est. oder F ä llu n g des B r aus einer Brom idlsg. befreien: P robe I w urde vollständig in C aB ra-Lsg., d arg estellt aus B r m it H ilfe von K a lk un d N H S, gel. und abdestilliert, d ann u n te r W . durch reinen H ,S (aus F eS und verd. H ,S 0 4) in H Br verw andelt, n ach F iltra tio n m it geringen M engen K M n 04 zur E n tfern u n g von J gekocht, endlich m it äq u iv alen ter Menge kristallisiertem K M n 04 erh itzt u nd aberm als destilliert. P ro b e I I w urde zuvor durch ro ten P u nd W . in H B r v erw andelt, m it überschüssigem B r gek o ch t u n d destilliert, m it einer äquivalenten Menge K M n 04 b eh an d elt u n d a b d estilliert u n d nochm als wie P ro b e I g erein ig t; ein V iertel des B r diente dabei zur D arst. des C aB iy F ü r P ro b e I I I w urde P robe I I aberm als aus C aB iy L sg . destilliert. B ei P ro b e IV w urde die R eduktion durch H aS und die O xydation m it K M n 04 vierm al w iederholt, u nd d e r erhaltene H B r zur E n tfern u n g des J jedesm al m it Bra gekocht. B ei P ro b e V w urde dieses V erfahren dreim al a n g ew an d t, ein V iertel des P rod. in C aB rs ver
w an d elt un d der R est aus der Lsg. in diesem abdestilliert.
F e rn e r w urden 5 verschiedene P ro b en A g angew andt, von denen einige bereits bei der Best. an d erer A t.-G eww. b e n u tz t, bezw. fü r die die frü h eren R einigungs
verfah ren a n g ew an d t w urden. In allen F ällen w urde das elektrolytisch abgeschie
dene A g in einem Schiffchen au s reinstem K alk zur E n tfe rn u n g der letzten S p u ren
1382 ---
von 0 S in einem Porzellanrohr, durch w elches elektrolytisch entw ickelter H ä ström te, geschm olzen, mit verd. H N 03 g erein ig t u n d bei 200° getrocknet.
Bei den A tom gew ichtshestst w urden keine Anzeichen für irgendeine Ver
schiedenheit in den verw andten M aterialien gefunden. D ie Ü bereinstim m ung aller R esu ltate u n tereinander, sowie m it dem M ittelw ert aus den Synthesen von ( S ta s ) 79,954 is t eine gute. D er w ahrscheinlichste W e rt fü r das At.-Gew. des B r scheint die Zahl 79,953 zu sein. (Z. f. anorg. Cb. 50. 389—402. 21/9. [18/5.]; Jo u m . Americ.
Chem. Soc. 2 8 .1322—35. Okt. Cambridge. Mass. L ab. d. H a e v a b d College.) M e u s s e r . 0. P. Tower, D ie Löslichkeit von Stickoxyd u n d L u ft in Schwefelsäure. D ie G enauigkeit der LuifGEschen M ethode fü r die Best. von N itriten und N itraten h ä n g t großenteils von der L öslichkeit des NO in Schw efelsäure ab. Vf. u n tersu ch t dieselbe, indem er die BtütSESsche M ethode benutzt, das NO hierfür n ach dem Verf. von EitICH darstellt, die angew andte reine Schw efelsäure zuvor nochm als destilliert und zur E n tfern u n g von L u ft u n te r verm indertem D ruck in einer P ip e tte koeht, w elche so konstruiert w ar, d a ß die S. n ach dem K ochen eingeschmolzen w erden un d die Spitzen der P ip e tte u n te r H g zur Ü berführung der S. in das A bsorptionsrohr leicht abgebrochen w erden konnte. Bei 98°/0ig. S. schw ankten die Lösliehkeitskoeffizienten von 0,0227—0,147, da H g diese S. bei Ggw. von NO zu SOs reduziert und NO danu fortschreitend löslicher w ird. L öslichkeit von NO bei 18° u n d 760 mm D ruck in 9 0 % ig er S. 0,0193, 80° 0ig. 0,0117, 70% ig. 0,0113, 6 0 % ig . 0,0118, 50°/„ig. 0,0120 im M ittel. D iese "Werte sind so gering, d a ß die L öslichkeit des NO gew öhnlich vernachlässigt w erden k an n . A uch die Löslichkeit der L u ft is t zu kleiD, um n a c h teilig zu w irken; L öslichkeit bei 18° u n d 760 mm in 98°/0ig. Säure 0,0173, in 90% ig. 0,0107, 8 0 % ig. 0,0069, 7 0 % ig. 0,0055, 60% ig. 0,0059, 50% ig. 0,0076, 7 0 % ig.
Schw efelsäure ß t fü r die LüNGEsehe M ethode am besten geeignet. (Z. f. anorg.
Ch. 50. 382— 88. 21/9. [29/6.] Cleveland, Ohio.) M e u s s e r . R. Abegg und Anna Hamburger, Uber die festen Polyjodide der Alkalien, ihre Stabilität u n d Existenzbedingungen bei 25°. N ach einer Zusam m enstellung der L ite ra tu r über die P olyjodide w ird die von den Vif. zunächst benutzte M ethode zur F eststellu n g der Existenzfähigkeit der Polyjodide des Cäsiums, R u b id iu m s, A m m o
nium s, K alium s, N atrium s u nd L ith iu m s dargelegt. D a bei leicht dßsociablen festen Y erbb. Tensionsm essungen besonders hierfü r geeignet sind, und Bzl. praktisch n u r J , u n d nichts von den S a ß e n auflöst, w urden die Jodide im O s tw a Luschen T herm o
staten bei 25° m it Bzl. oder m it im J2 gesättig ten Bzl. bis zum E in tritt des G leich
gew ichts geschüttelt u n d titrim etrisch der J-G ehalt des Bzl. (die sogenannte „Jo d tension“;, sowie die Zus. der B odenkörper bestimmt. D ie R esultate sind im O riginal in zahlreichen T abellen zusam m engestellt. Es ergibt sieh, d a ß bei 25° L i un d N a k ein festes P olyjodid bildet, K n u r K J „ N H4 N H4J 3, R b R b J3, R b J7 u nd R b Js, Cs C sJ3, CsJ9, sowie ein Zw ischenprod. (CsJ5 oder C sJ7). J-T ension (bezogen a u f die T ension von J s = 1) von C sJ3 -f- C sJ = 0,00331, R b J3 -f- R b J = 0,0256, N H4J3
—j— N H 4J 0,0o3, C sJ5 (oder C sJ7) C sJ3 — 0,15o, CsJ9 -j- C sJ3 = 0,514, K J7
+ K J = 0,611, R b J7 + R b J s = 0,63, B b J9 + R b Jr = 0,732, C sJ9 + C sJ6 = 0,94.
L öslichkeit von J a im L ite r Bzl. bei 25° = 1,095 g-Atome J = 0,547 Mol. J2 = 139 g J s.
D ie durch das E in d rin g en von W . verursachten Störungen v eran laß ten Vff., auch die L öslichkeit in W . von 25° zu erm itteln, u nd zw ar von J ä in K J-Lsgg. und von K J in J2-Lsgg. Sieht m an von ganz verd. K J-L sgg. ab, so lieg t die Zus. der J 2-gesättigten Lsgg. bis üb er 3-n. K J unterhalb der Form el K J 3. Zus. der kon
z en triertesten u n tersuchten L sg. (Bodenkörper Jj) 5,55-n. K J 17,16-n. J ; D. 2,75;
undurchsichtig, tiefdunkelblau m it perlm utterartigem Schimmer. A uffallend ist die
1383 ---
1384 ---
v erschw indend kleine L öslichkeitsbeeinflussung von K J durch J 2. L öslichkeit von K J in W . von 25° 6,15-n. oder 1002 g im L ite r L sg.; Zus. d er kon zen triertesten u n tersu ch te n J 2-haltigen Lsg. (B odenkörper K J u n d K J 7) 6,24-n. K J -)- 17,03-n. J.
K J7 befindet sich bei 25° in G-gw. von W . im U m w andlungsintervall u n d w ird u n te r A bscheidung von K J zers.
F e rn e r w urden E rstarru n g sk u rv en von J2 = K J-G em ischen bis 53 Mol. ° / 0 auf
genom m en. W ie das Schm elzdiagram m des O riginals zeigt, w ird der F . des J2
(112,5°) durch K J-Z usatz ern ied rig t, und zw ar in ziem lich n a h e r Ü bereinstim m ung m it den n ach Va n’t Ho f f berechenbaren E rn ied rig u n g en . D as anschliefsende E u te k tik u m (ca. 80,5°) is t der Zus. nach J-ärm er als K J 9, w as a u f N ichtexistenz d e r V erb. K J8 h in d eu tet. E in zw eites E utektikum (ca. 82°), b ei gröfserem K J -G e h a lt au ftreten d , ist infolge des horizontalen V erlaufes der K u rv e bis ü b er 50 Mol. - ° / 0
ebensow enig w ie das dazw ischen liegende Maximum deutlich genug au sg ep räg t, um A ufschlufs ü b er das V orhandensein eines bestim m ten Polyjodides zu geben. K J7
käm e jed o ch zw ischen die beiden E u tek tik a zu liegen. D ie frü h eren S chm elzpunkts
bestim m ungen fü r K J3 sind jedenfalls zu niedrig, da J2-K J-G em isehe n ich t u n te r
h a lb 80° schm elzen; ein W asserg eh alt k a n n den F . ab er bis auf ca. 30° herabsetzen.
E rstarru n g sk u rv en von R b J9 zeigten einen F . bei 81,3°.
D ie A lkalim etalle g e b e n , geordnet n ach der B estän d ig k eit ih re r Polyjodide (erschlossen aus der T ension d er T rijodide oder d er T en d en z zu r P olyjodidbildung schlechthin) etw a die gleiche R eihenfolge w ie n ach der L ö slich k eit an d erer swl.
A lkalisalze in W . oder wie im periodischen System : Cs, R b, N H 4, K, (NaLi). Die von B i l t z un d W i l k e - D ö r f u r t (Ber, D tsch. ehem. Ges. 38. 123; C. 1905. I. 499) fü r das ähnliche V erhalten d er Polysülfide gegebene E rk lä ru n g billigen Vff. nicht.
D a die A usscheidung d er verschiedenen Polyjodide lediglich von ih rer L öslichkeit in der Schm elze a b h än g t, u n d ih re B. in n erh alb der Schmelze w esentlich eine F u n k tio n des A nions sein w ird, nehm en Vff. an, dafs die Schw erlöslichkeit der h ö h eren Polyjodide von L i n ach Cs zunim m t. D ie Polyjodidionen m üfsten dann sta rk elektroaffin sein. (Z. f. anorg. Ch. 50. 403—38. 21/9. [25/7.] B reslau. Anorg.
A bt. d. Chem. U niv.-L ab.) M e u s s e r .
A. W erner, Über Triam m inchrom isalze, ein B eitrag zu r Chemie der Hydrate.
V. M itteilung in der Serie: Z u r K en n tn is der Verbindungen des Chroms. (F ortsetzung von S. 203.) D ie A b h an d lu n g schliefst sich frü h eren des Vfs. a n , in denen der N achw eis erb rach t w u rd e, dafs die H y d ra te der M etallsalze als w ohl definierte chem ische V erbb. aufzufassen sin d , un d dafs sie in ih rer K o n stitu tio n den M etall
salzen entsprechen. Insbesondere h a t Vf. in ein er gem einsam m it K l i e n veröffent
lich ten U nters. (Ber. D tsch. chem. Ges. 35. 277; C. 1902. I. 561) d a ra u f hinge
w iesen, dafs m an b ei d en C hrom salzen einen sch rittw eisen Ü b erg an g von [Cr(NH3)6]X3
z. B. üb er [Cr(NH3)6(OH2)]X3 zu [Cr(OH2)9]X3 w ird durch V erbb. d arstellen können, in den also ein N H3 successive durch (OH2) ersetzt ist. V erbb. d er 1. u. 2. Form sind bereits b ek an n t. W ie P f e i f f e r nachgew iesen, ab er noch n ic h t veröffentlicht h a t, können D iaquotetram m inchrom salze leicht darg estellt w erden. Vf. beschreibt eine w eitere Ü bergangsstufe, deren Salze als T riaquotriam m inchrom salze zu bezeichnen sind. T etraquoverbb. sind von Vf. u n d K l i e n beschrieben. P e n taq u o v erb b . sind die einzigen zu r V ervollständigung d er Reihe noch fehlenden.
D ie D arst. der T riam m inchrom salze ist nach einigen w eniger ergebnisreichen V erss. aus d er von Wi e d e zu erst beschriebenen A m m oniakverb, des C r04 (Ber.
D tsch. chem. Ges. 30. 2180; C. 97. II. 997), die K. A. H o f m a n n als (H3N)3C r ^ O form uliert h a t, gelungen. Vf. liefs au f sie konz. H C l in Eg. einw irken un d erh ielt
dadurch ein Gemisch von Triam m inchrom salzen, in dem neben D ichloroaquodi- am m inchrom chlorid noch andere Salze enthalten sind. D er g la tte Ü bergang in das T riam ininsalz ist also eine B estätigung der HuFMANNschen F orm ulierung (Cr sechs
wertig); die Verb. (NHs)3C r(02)4 w ird man als D ioxo-peroxo-triamminchromon [mit superoxydartig gebundenen 02(— 0 — 0)] bezeichnen müssen. D as R ohprod. der T ri- amm inchrom salze k ann durch H Cl in Dichloroaquotriamminchromichlorid übergeführt w erden. A nalysenrein wird es durch Ü berführung in N itrat, [CläC r(0H s)(NH8)3]N 0 9, un d R ückverw andlung desselben in Chlorid und entspricht dann der Form el:
[Cl2Cr(OH2)(NH„)3]Cl. Es is t m it dem D ichlorochlorid des K obaltam m oniaks in P arallele zu stellen, dem es nach K ristallg eh alt und stark ausgeprägtem D ichrois
m us ähnelt. A us nich t zu konz. H Cl gefällte, federartig gestreifte K ristallagreggate zeigen eine rötlichbraune F a rb e , deren P ulver un d wss. Lsg. aber grü n b lau ist.
A us stark salzsaurer, w. Lsg. entsteht das Salz in blauschw arzen, nadeligen K ri
stallen. A us der Lsg. des Chlorids w ird Sulfat und N itrat durch Zusatz der S., Jodid durch F ällen m it K J erhalten. D ie Salze sind stahlblau u. ihre B. bew eist, dafs sie 2 CI in trara d ik al gebunden enthalten. Die dargestellten Verbb. entsprachen konstitutionell dem grünen C hrom cblorid, [Cl2Cr(OH2)4]Cl -f- 2 H20 , und den Di- chloroaquodiam m inchrom salzen, z. B. [Cl2Cr(OH2)2(NH2)2]Cl. Aus dem Chlorid oder Jodid der D iehloroaquodiam m inchrom reihe entsteht durch P y rid in eine dunkelrote Lsg., aus der durch K J ein blaurotes, basisches Jodid, [Cr(OH2)s(NH3)3](J2) • OH, fällt.
D ies löst sich in W . blafsrot und zeigt somit ein den basischen Salzen von Pent- am m in-Tetram m inm etallsalzen, z. B. [Cr(QH2)(NH3)6](0H)S203 -f- a q , ähnliches V er
halten. D ie D iam m inchrom salze stellen sich dagegen den H y d raten der M etallsalze an die Seite. D as basische Jo d id als Triaquotriam m inchrom isalz kan n durch konz.
H Cl oder H B r leicht in das n. Chlorid und Bromid um gew andelt w erden, dem die Form el [Cr(NH3)3(OH2)s]Br3 zuzuschreiben ist u. des sich in W . m it K arm oisinfarbe löst. E n tzieh t m an dem T riam m insalz durch H Cl 2 H20 , so entsteht Dichloroaquo- triamminchromchlorid, in dem n u r 1 CI als Ion vorhanden ist, ein Zeichen der mafs- gebenden Rolle der H20-M ol. Triaquotriam m inchrom chlorid un d -brom id verhalten sich, wie die entsprechenden n u r W . enthaltenden Salze, was beispielsweise durch folgende Form eln ausgedrückt w ird:
[(H8N)3Cr(OH2)3]Cl3 = 2 H ?0 + [(H3N)3Cr(Cl2)(OH2)]Cl, [(H20 )3C r(0H2)3]Cl3 = 2 H 20 + [(H20 )3Cr(0H2)Cl2]Cl.
D ie V ersuche der D arst. sind im O riginal ausführlich beschrieben; hier seien noch die folgenden Salze aufgezählt. Dichloroaquotriammmchrominitrat,[Cl2Cr(OH2).
(NH3)3] N 0 3, grau b lau e, verfilzte N adeln. — Dichloroaquotriamminchromisulfat, [Cl2C r(0H2)(NH3)3]2S 0 4, flockenartig vereinigte blaue Nadeln. — Dichlor oaquotri- amminchromijodid, [Cl2Cr(OH2)(NH3)3] J , blaugraues, grofskristallinisches Pulver. — Basisches Triaqm triam nünchrom ijodid, [Cr(OH2)3(NH3)3](O H )J, blafsbläulichrote, blätterige K riställchen. — Triaquotriamminchromibromid, [Cr(OH2)3(NH3)3]Br3, klein
k ristallin isch er, hellbräunlichroter, stark hygroskopischer, in W . m it bläulichroter F arb e löslicher Nd. (Ber. D tsch. chem. Ges. 39. 2656—67. 29/9. [26/7.] Zürich.
Univ.-Lab.) M e u s s e r .
A. Werner und J. v. Halban, Über Rhodanatochromammoniaksalze. V I. M it
teilung in der Serie: Z u r K enntnis der Chrom salze. Bei K obalt- und P latinsalzen k e n n t m an eine A nzahl von den Ü bergang zw ischen K obaltam m oniaken und kom
plexen Salzen erm ittelnden Verbb. z. B. [Co(NH3)6](N 0 2)3, [Co(N02)(NH3)6](N 0 2)2, [Co(N02),(NH3)4]N 02 etc. bis [Co(N02)6]R2. E ine ähnliche Ü bergangsreihe ergaben die zu beschreibenden R hodanatocbrom iate auch fü r Cr. Hexamminchromsalze, Hexa- rhodanatochrom iate u. T etrarhodanatodiam m inchrom iate sind bereits bekannt. D ie
1385 ---
1386 ---
R h o d an g ru p p en sind in allen Y erbb. n. und können durch O xydation elim iniert w erden. A us R hodanatopentam m inchrom salzen entstanden durch O xydation m it H N O s die bis je tz t n ich t dargestellten N itropentam m inchrom salze. — Rhodanalo- pentam m inchrom rhodanid, [Cr(SCN)(NH3)6]SCN, aus C hloropentam m inchlorid und essigsaurer konz. Lsg. von K SC N rotbraune bis orangefarbene K ru sten u. b lätterig e A g g reg ate, die in k. W . ziem lich leicht, in h. W . 11. sind. — N it r a t, [Cr(SCN) (NH3)5]N 0 3, aus L sg. des R hodanids durch K N 03 als h ellorangegelbes, kristallin.
Pulver. — B ichrom at, [Cr(SCN)(NH3)e]Cr207, w ie voriges durch K2Cr207 citronen- gelber, pulveriger Nd., der sich im L icht brau n färb t. — Chlorid, [Cr(SCN)(NH3)6]Cl2.
B ildung aus dem R hodanid durch konz. HCl. — B ro m id , [Cr(SCN)(NH3)6]Br2. B.
aus dem R hodanid durch K B r, glänzende, dunkelorangefarbige K ris ta lle , in k.
W . schw er, in h. W . 11. — N itratopentam m inchrom nitrat, [C r(N 03)(N H3)6](N 0 3)2.
B. aus dem oben beschriebenen N itrat d urch E in träg en in rauch. H N 0 3. Hell- fleischfarbener, in k. W . swl. Nd., der schon in der K ä lte v io lett w ird. — Jodid, [C r(N 03)(N H8)5]J2. N itra t w ird m it k. W . g esch ü ttelt u. a u f festes K J filtriert. — Trinitratotriamm inchrom u nd Dirhodanatotetramminchromsalze durch E rh itzen von R hodanatopentam m inrhodanid auf 130—140° (30—40 Stdn.). D er R ückstand w ird zuerst m it k, W . beh an d elt u n d dann m it h. D as hierbei zu erh alten d e F iltr a t w ird m it H C l gefällt. D er hellrosa gefärbte, bleibende R ü ck stan d b esteh t aus dem T rirhodanatotriam m inchrom . D as gefällte P ro d . ist die D irhodanatoverb. A us den ersten F iltra te n e rh ä lt m an das Chlorid durch U m kristallisieren m it H Cl-haltigem W . rein. [Cr(SCN)2(NH3)4]CI. Der F ilterrü ek stan d entspricht d er Zus. Cr(SCN) 3
(NH3)3, is t swl. in W ., uni. in A , Ä. (Ber. D tsch. chem. Ges. 3 9 . 2 6 6 8—73. 29/9.
[26/7.] Zürich. U niv.-Lab.) Me u s s e r.
A. Werner, Über Trichlorotriamminkobalt u n d seine H ydrate. Yon Triam m in- kobaltchloriden sind bisher bekannt ^q|Co(OH)2(NH,)3Jc 1 D ichloroaquotriam m in- kobaltchlorid un d [C1Co(OH2)2(NH3)3]C12 C hlorodiaquotriam m inkobaltehlorid. A u f G rund dieser F orm eln läfst sich die Existenz einer w asserfreien F orm u n d eines H y d rats m it 3 Mol. W . e rw arten , C13Co(NH3)3 u n d [Co(OH2)3(N H3)3]C13. Vf. h a t b eide aufgefunden. E rstere V erb. bildet sich d urch S p altu n g der Salze einer kom plexen T riam m inkobaltreihe m it konz. H C l u n d zeigt leu ch ten d b la u g rü n e , k ein er and eren sonst bekannten K obaltverb, eigentüm liche F arb e. Sie e n tste h t auch aus T rin itrato triam m in k o b alt, ( 03N)8Co(NH3 )3 (JÖRGENSEN) durch konz. H Cl. T richloro- triam m in k o b alt löst sich in k. W. langsam u n te r B. h y d ra tisie rte r V erbb. u n d g ib t m it H N O ä u. H2S 04 Salze der D ichloroaquotriam m inkobaltreihe, [Cl2Co(OH2)(NH3)3]
N 03 u. [C12Co(OH2)(NH3)3H S 0 4. Beim V erreiben m it konz. H N 03 b leib t die Verb.
CI3Co(NH3)3 unangegriffen, so dafs hiernach ihre K o n stitu tio n (CI n ic h t ionogen) als bew iesen gelten kann. D urch Vo r t m a n n un d JöRGENSEN ist das Salz Co(NH3) 3
(N 03)3 -f- 3 H sO bek an n t; ihm ist die K onstitution [Co(OH2)3(N H3)3](N 0 3)3, wie Vf.
fand, zuzuschreiben. D urch konz. HCl(HBr) e rh ält m an daraus das C hlorid, bezw.
Bromid. [Co(NH3)3fN 08)3]Ci3 v erliert durch AgNO s alles CI. Cl3C oNH3 is t b lau g rü n , [(HsN)3Co(OH2)C12]C1 g rü n (stark dichroitisch), [(H3N )3Co(O H2)2C1]C12 b lau v io le tt, [(H3N)3Co(OHs)3]C18 blaurot. Mit A usnahm e des ersten sind alle m it der
gleichen F arb e in W . 11., ein Zeichen für die E xistenz derselben H y d ra te in W . E inen w eiteren Beweis k an n m an in der U m setzung m it H N 0 3, B r, H2S 04 erkennen, in dem im m er die entsprechenden Verbb. entstehen.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . G em einsam m it E. Bindschedler. D ie D arst. des A usgang-m aterials aus D ichloroaquotriam m inkobaltchlorid, [Cl2Co(OH2)(N H3)3JCl, geschieht dadurch, dafs m an das Salz m it W . g u t durchm ischt u. N aO H so langsam hin zu setzt, dafs eine rote Lsg. e n ts te h t, n u r w enig N H3 entw ickelt w ird, un d die
1387
Rk.-M. sich bis 40° erw ärm t. D ie beim A bkühlen zuletzt entstandene Verb. w ird aus A. in verfilzten Nadeln rosaroter F arb e erhalten. — Aus der wss. Lsg. dieser Verb. erh ält m au durch konz. H C l JDichloroaquotriamminkobaltchlorid. D urch konz.
H C l und dem trocknen Salz e n tsteh t in gröfserer Masse D ichrosalz, in geringerer Cl3Co(NH3)3, das beim A usziehen m it W . zurüekbleibt. — Triaquotriamminkobalt- chlorid, [Co(OHj)3(NHs)3]C13 aus Co(N0 3)3(NH3)3 ( J ö r g e n s e n ) , das in m it Eg. a n gesäuertem W . stehen gelassen w ird u n d n u n , m it bei 0° gesättigter H C l versetzt, ein hellrotviolettes K ristallp u lv er, die gesuchte Verb. ausscheidet. (Ber. D tsch.
chem. Ges. 3 9 . 2673—79. 29/10. [26/7.] Zürich. Univ.-Lab.) M e u s s e r . Arthur Müller, Bemerkungen über das Hydrosol des Thorium oxydhydrats.
Man e rh ä lt sehr konz. Hydrosole des Thorium hydroxyds, w enn m an den frisch- g efällten, gallertigen Nd. durch einen geringen Zusatz von Thorium nitratleg. pep- tisiert. (Z. B. 2 g T horium nitrat zu dem aus 20 g gew onnenen Hydroxyd.) Man k an n bis 10—15 g ThO s in 100 ccm erhalten. D ie Lsg. ist lange unverändert h a ltb a r u. v erträg t sogar K ochen; sie opalisiert schwach. Beim Eindam pfen h in ter
b leibt ein glänzend-spröder Lack, der m it W . allm ählich w ieder eine kolloidale Lsg.
gibt. D as BiLTZsehe H ydrssol gibt trotz seiner geringer A nfangskonzentration einen nnl. R ückstand. D as P rä p a ra t des Vf. ist wie das von B i l t z positiv geladen; das H ydrosol von A rsensulfid fä llt beide ans. N eutralsalze fällen n ic h t, wohl aber A lkalien u. SS. aufser Essigsäure. O xalsäure fällt H ydroxyd, n ich t Oxalat. (Ber.
Dtsch. chem. Ges. 3 9 . 2857—59. 29/9. [Aug.] Freiberg i. S. Lab, von D r o s s b a c h
& Co.) W . A. RoTH-Greifswald.
Medardo Fantuzzi, Erörterungen über das R adium . Beim Zerfall des Ra- Atoms entstehen einfachere Atome (Emanation), A tom bruchstücke («- u. //-Strahlen) und Ä therschw ingrngen (y-Strahlen, L ichtstrahlen etc.) der Vergleich m it der Um
setzung instabiler Molekeln lieg t n a h e , die langsame U m w andlung aber un d das M ißverhältnis zwischen Substanzm enge und W rkg. l ä ß t es w ahrscheinlich er
scheinen, d a ß das Ra-Atom n u r die W erk statt ist, in der Ä theratom e tä tig sind, d a ß die E nergie nicht ans dem R a stamm t. D er Ä ther ist das U relem ent; die E lektronen sind modifizierte, negativ geladene Ä therteilehen, die u n ter großem E nergieverlast Molekeln bilden. Zerfällt die Molekel w ieder, so w ird die ungeheuere Energiem enge w ieder frei, wie bei den radioaktiven E rscheinungen. In geringem M aße radioaktiv sind w ahrscheinlich alle K örper. — Schließlich bespricht der Vf.
+ +
die L eitu n g der E lektrizität in G asen; in verd. H s findet m an H • II -f- 2 © =
+ +
neutrales Molekül, H (positives Ion), © (negative Elektronen) u. H -j- 2 © , nega- +
tive Ionen. In einer NaCl-Lsg. bleiben die beiden E lektronen beim Chlor (CI -j- 2 © ), das d ah er negativ geladen erscheint u. an der Anode ein © abgibt. (Sep. 9 S.
Juli.) W . A. ROTH-Greifswald.
L u ig i Mascarelli, Über die zwei Formen von Quecksilberjodid. D ie F rag e, in weleher F orm sich das Quecksilberjodid aus den verschiedenen Lsgg. abscheidet, ist tro tz der vielseitigen U nterss. darüber noch nicht als vollständig gel. zu be
trach ten , w enn auch die A nsicht über w iegt, d a ß zunächst im mer die gelbe Modi
fikation a u ftritt. In arom atischen N itroderivaten löst sich H g J ä erst bei etw as er
h ö h ter T em peratur. Bei geringer K onzentration und bei T em peraturen nahe dem E. des L ösungsm ittels scheidet sich das H g J2 m it R otfärbung ab und bleibt so, bis der ganze Ü berschuß des Salzes sich abgeschieden hat. E rh ö h t man die K on
zentration, so gelangt man zu einem P u n k t, bei dem sich neben der roten noch die
