( f l j e r o i e d i r a ( i e n t e ß l - Ö l f t t t ,
1906 Band II. Nr. 16. 17. Oktober.
Die auf Seite 1097 (Heft 14) abgedruckte Bitte an die Autoren wird zur gütigen Be
achtung empfohlen.
Die Redaktion.
Allgemeine und physikalische Chemie.
P b . A. G uye, Über die K enntnis der Dampfdrücke. Vf. erinnert gegenüber der A rb eit von Jü p t n e r (cf. S. 291) daran, dafs Mop.t z u n (Thèse de l’U niversité de Genève 1900) die Va n d e b WAALSsche Form el ersetzt h a t durch die G leichung:
_________ / p ___ p \
] / P4/ P — 1 = f I— --- J • F ü r verschiedene W erte von P * /P genügt die Ver
m inderung von f um kleine em pirisch erm ittelte K orrektionsw erte A f , die im O riginal tabellarisch zusam m engestellt sind, um sehr gute Ü bereinstim m ung m it der E rfah ru n g zu erreichen. (Z. f. physik. Ch. 56. 461—62. 17/8.) B b i l l .
A. F . H o lle m a n , Über die E rklärung der Substitution bei aromatischen Ver
bindungen. Vf. h ält die E rklärung, die F l Ü k s c h e i m (S. 290) der Substitution bei bei arom atischen Verbb. gegeben h at, fü r mifslungen, und zw ar w esentlich wegen d er völligen U nbestim m theit der Präm issen. Mit Begriffen w ie „feste“ und „lose“
B indung zu arbeiten, kan n nie zum Ziel führen. (J . f. pr. Chem. [2] 74. 157—60.
11/8. [August.] Amsterdam.) L e i m b a c h .
E m i l B a u r, Z u r Begründung der Stöchiometrie (cf. Be n e d i c k s, S. 195; daselbst w eitere L iteratur). A B u. B G sind m it Gas im Gleichgewicht, A , B u. C sind als D issociationsprodd. anw esend, dann schliefst Be n e d i c k s, dafs die Mengen von A u . G im G asraum in stöchiom etrischem V erhältnis stehen. D as ist nich t notw endig der F all. Os t w a l d behandelt bei der A bleitung des Gesetzes der V erbindungsgew ichte die V erbb. wie Elem ente u. stü tzt sich dabei a u f die T heorie der Phasenkoexistenz.
Vf. zeigt, dafs das trotz m ancher dagegen geäufserten B edenken b eg rü n d et ist. D er B ew eis, der sich ganz au f D iagram m e stü tzt, läfst sich n ic h t kurz wiedergeben.
D ie stöchiom etrischen Gesetze erscheinen in der A bleitung des Vfs. n u r als aus
gezeichneter F a ll von besonderer W ahrscheinlichkeit, u. es w ird vorausgesetzt, dafs A B C h y l o t r o p schmilzt. D och sind auch andere A bleitungen möglich.
X . 2. 8 6
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Vf. b e tra c h te t die K kk. zw ischen C , H u. 0 u. nim m t an , dafs m an gem essen h a t, wieviel H u. w ieviel C m an relativ zum 0 braucht, um H sO u. CO herzustellen-, die M engen heifsen „V erbindungsgew ichte“ . F e rn e r v erbindet sich C m it H 20 zu M ethylenoxyd. Vf. zeig t, dafs diese Verb. aus C u. H 20 im V erh ältn is der frü h er gefundenen „V erbindungsgew ichte“ relativ zum Sauerstoff bestehen mufs. D abei w erden n u r die G leichgew ichtstheorien verw endet. Id eell d u rch g efü h rt w erden die R kk. in G leichgew ichtskästen m it halbdurchlässigen W än d en . D ie E lim inierung eines zwei R eaktionsgleichgew ichten gem einsam en B estandteiles fü h rt eben zu der G leichgew ichtsbedingung einer abgeleiteten Rk. D arau s fo lg t, dafs die stöchio
m etrischen U m satzgleichungen addierbar sin d , w om it das G esetz der m ultiplen P roportionen abgeleitet ist.
D ie Z urückführung des Gesetzes der V erbindungsgew ichte a u f sim ultane G leich
g ew ichte ist auch m öglich, w enn m an s ta tt reinem 0 , H , C beliebige Gem ische v erw endet, sofern sie w ährend aller U m w andlungen k o n stan t bleiben. M an b rau ch t d an n eben halbdurchlässige W än d e für k o n stan te Gemische. D adurch w ird Wa l d s
E inw urf, dafs in der üblichen H ervorhebung der chem ischen Ind iv id u en etw as W ill
kürliches steckt, deutlich. N ach Lu t h e r ist ein Stoff „das, w ofür es halb durchlässige W än d e g ib t“. D iese D efinition läfst sich leicht in die WALD-OsTWALDsche ü b er
führen, w enn m an bestim m t, dafs bei den in F ra g e stehenden U nterss. solche h a lb durchlässige W än d e (oder w as prinzipiell dasselbe is t, A bsorptionsm ittel) zu b e
nutzen sind, w elche gerade fü r chemische Individuen durchlässig sind, w ie sie nach A n leitu n g der phasengem äfsen Definition festgelegt sind. (Z. f. anorg. Cb. 5 0 . 199
bis 209. 30/7. [29/6.].) W . A. ROTH-Greifswald.
B,. A b e g g , Über die Fähigkeit der Elem ente, m iteinander Verbindungen zu bilden.
D er Vf. w ill a n H an d des von Ta m m a n n (vgl. z. B. auch Z. f. anorg. Cb. 4 9 . 113;
C. 1906. I. 1475) u. dessen Schülern gelieferten U ntersuchungsm aterials die B rau ch b a rk e it seiner „T h eo rie“ der polaren K räfte, durch w elche alle b in ären chem ischen V erbb. zusam m engehalten w erden, zeigen (Z. f. anorg. Ch. 39. 330; C. 1904. II . 2 und Ber. D tsch. ehem. Ges. 38. 4112; C. 1906. I. 444). E r erg ä n z t seine früheren A usführungen d a h in , dafs, je gröfser die p olare V erschiedenheit d er K om ponenten ist, sich die F o rm elty p en der V erbb. um so m ehr dem einfachen V alenzgesetz u n te r
ordnen un d die beteiligten E lem ente um so selten er m it w echselnder W e rtig k e it fungieren. Solche V erbb., wie KCl, B a J „ A1203 n e n n t Vf. „hetero p o lar“, die sich an P o la ritä t n ahestehenden Elem ente „hom öopolar“ . C harakteristisch fü r le tztere ist, dafs sie sich u n terein an d er in m ehreren V erhältnissen verbinden. Z ur Ü b erg an g s
stufe dieser V erbindungsgruppen gehören die V erbb. des P , P h o sp h id e u n d P hos
phorbronzen. F ü r die V erbb. höherer O rdnung im BERZELiüSschen S inne (basische S alze, kondensierte SS. der Polyphosphate etc.) scheinen dieselben V erhältnisse zu gelten. M it der A b stufung der P o la ritä t steh t auch die G röfse der A ffinität der E lem ente zueinander in einem em pirischen Zusam m enhänge. In heteropolaren V erbb. w irken sehr starke, in hom öopolaren sehr lockere A ffinitäten. D am it stim m t überein, dafs, wie T a m m a n n fand, die aufeinander folgenden E lem ente einer n a tü r
lichen G ru p p e keine V erbb. un terein an d er b ild en , da sie hom öopolar sind. A uch die scheinbaren A usnahm en lassen sich durch die T h eo rie v erständlich m achen.
Ebenso ste h t T a m m a n n s zw eiter Satz, dafs ein beliebiges Elem ent, sich gegenüber allen M itgliedern ein er G ruppe verbindungsfähig oder v erb indungsunfähig erw eist, m it des Vfs. A nschauungsw eise im E inklang. Solange d ah er die zahlenm äfsige Gröfse der A ffinitäten n ich t u n te r strengere G esetzm äfsigkeiten zu b rin g en is t, er
scheint die T heorie b ra u c h b a r, einen ungefähren A n h alt über die A ffinitäten zu geben. (Z. f. anorg. Ch. 50. 309—14. 31/8. [22/7.] Breslau.) M e u s s e r .
J u l i u s M e y e r , Über Molekulargewichtsbestimmungen in festen Lösungen. Zur B est. des Mol.-Gew. in festen L sgg. k an n m an die D am pfdruckserniedrigung u. das V erteilungsverhältnis des gel. Stoffes gegen eia zw eites Lösungsm ittel benutzen.
F ü r enantiotrope Substanzen k an n die V erschiebung des U m w andlungspunktes ver
w endet w erden. D ie Form el ist genau der kryoskopischen oder ebullioskopischen analog. D er Vf. arb eitet m it Sn, un d zw ar elektrom etriseh. D ie EMK. von S n weift—SnCls—S n grau ist bei 18,9° = N ull. A us dem Tem peraturkoeffizienten be
rech n et sich die U m w andlungsw ärm e zu 9,55 K al., die m olekulare Ä nderung der U m w andlungstem peratur zu 17,8°. A ls gelöste Stoffe können wegen des E lektro
ly ten n u r solche g ebraucht w erden, die edler sind als Sn. D a A u m it Sn n u r V erbb. gibt, w ird der U m w andlungspnnkt durch Sn-Zusatz kaum verschoben. W ohl ab er is t ein A rbeiten m it H g möglich. H g erw eist sich als a t o m a r gelöst (Zu
sätze 0,1—3 % , Tem poraturverschiebuD gen 0,1—2,5°, M 187—212.) (Verh. d. Ges.
D eutsch. Ntf. u. Ä rzte 77. II. Teil. 1. H älfte. 94—96. 27/9.* 1905. Breslau. M eran.) W . A. Ro t h-G r e ifs w a ld . J . T im m e rm a n s , D er kritische Lösungspunkt von ternären Gemischen. Setzt m an zu einem F lüssigkeitspaar, das einen oberen kritischen LösuDgBpunkt besitzt, z. B. P henol-W ., einen Stoff, der in der einen K om ponente 1. ist, so w ird die kritische T em p eratu r erhöht, u nd zw ar proportional der K onzentration des zu- gesetzten Stoffes. D ie m olekulare E rhöhung für 100 g Fl. is t sehr grofs, z. B. fü r P henol-W asser durch A nthrachinon 591,2°. Is t der zugesetzte Stoff in beiden Fll.
etw as 1., so is t die T em peraturerhöhung geringer, ist er stärk er I , so kan n sie auch negativ w erden. F ü r alle Fll. g ilt ungefähr ein dem Va n’t HOFFschen ähnliches Gesetz K onst. = 0,03. H ier bedeutet m das Mol.-Gew. der gel.
Substanz, M das des betreffenden Lösungsm ittels, T die kritische T em peratur und t ih re E rhöhung fü r eine einprozentige Lsg.
Zwischen der kritischen V erdam pfungstem peratur und der kritischen Lösungs
tem p eratu r b esteh t eine w eitgehende Ä hnlichkeit. So haben z. B. M ischungen von Ä. und W ., die w enig C d J2 gelöst enthalten, einen kritischen V erdam pfungspunkt, solche m it viel C d J2 einen kritischen Lösungspunkt. Zwischen beiden g ib t es also einen kontinuierlichen Ü bergang. D ie Em pfindlichkeit des kritischen L ösungs
p u n k tes gegen gel. V erunreinigungen m acht seine Best. geeignet, die R einheit einer F l. zu prüfen.
A uf die B etrachtungen, die zur E rk läru n g der Entm ischung vollständig misch
b a re r F ll. beim Zusatz eines drittes Stoffes dienen sollen, kann im Ref. n ich t ein
gegangen w erden. (Z. f. Elektroch. 12. 644—47. 17/8. [22/5.*] P rag . Pbys.-chem.
In st. d. deutsch. Univ. V ortrag a u f d. H auptversam m l. d. D eutschen Bunsengesell-
sehaft in Dresden.) S a c k u r .
A l b e r t E r n e s t B u n s ta n , D ie innere Reibung von Flüssigkeitsgemischen. (Kurzes Ref. n ach Proceedings Chem. Soc. s. C. 1906. I. 1592.) D as folgende experim en
telle Gesetz kann je tz t ausgesprochen w erden: D as Mol.-Gew. Y und der Reibungs
koeffizient X einer Fl. sind durch die Beziehung Y = A -f- B log X verknüpft, w orin A un d B K onstanten sind, w elche der chemischen Fam ilie, der die F l. an
gehört, eigen sind. (Z. f. physik. Ch. 56. 370—80. 31/7. [30/4.] London. U niv. Coll.
E ast H am Techn. Coll.) Br i l l.
C h r is tia n K e ll e r , Über die angebliche Verschiebung der Funkenlinien. E s ist fü r die A strophysik em inent w ich tig , genau festzustellen, ob V erschiebungen von Spektrallinien V o rk o m m e n können. F ü r die Bogenlinien w ar diese M öglichkeit
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u n te r starkem D ru ck nachgew iesen w orden, w äh ren d sich ü b er eine angebliche V erschiebung der F u n k en lin ien w idersprechende A ngaben finden. Zur experim en
tellen E n tsch eid u n g w urden F u n k e n - und B ogenspektra der M etalle T ita n , E isen, Z in k, B lei, Z in n , A lu m in iu m u nd K adm ium eingehend u n d gleichzeitig u ntersucht.
D ie V ersuchsanordnung w ar die im KAYSERschen In s titu t ü b lic h e , die R esu ltate sind tabellarisch w iedergegeben. Es ergab sic h , dafs B ogen- u n d F u n k en lin ien koinzidieren; jedoch w erden au ch bei den E le m e n te n , d eren S p ek trallin ien im Bogen d u rch D ruck leich t beeinflufst w erden, die F u n k en lin ien n ic h t verschoben.
D ie Existenz von L inienverschiebungen im F u n k en sp ek tru m ist n ic h t als n ach g e
w iesen anzusehen. (Ztschr. f. wiss. P h o to g rap h ie, P h o to p h y sik u. Photochem ie 4.
209—31. Sept. [31/7.] Bonn. P hysik. Inst.) SACKUR.
I . F . H o fF m an n , Zw ei durch chemische Gleichungen darstellbare K atalysen.
D en V organg bei der Verhärtung des K a lks h a tte Ro h l a n d (S. 944) als noch u n au fg ek lärt bezeichnet. Vf. stellt sich diesen V organg so vor, dafs S p u ren von W . aus dem CaO S p u ren von Ä tzkalk bilden, die sich d an n m it d er C 02 w eiter um setzen. D ie k ataly tisch e Rolle des W . liefse sich also schem atisch so darstellen, dafs e i n vorhandenes W asserm olekül von einem M olekül CaO zum and eren w andert, dieselben zu Ca(OH) 2 um w andelnd, die von d er C 02 in CaCO„ ü b erg efü h rt w erden.
D ie Sauerstoffübertragung durch Tetramethyl-p-phenylendiamin a n M anganoxydul- salzlsgg. ist gleichfalls ein kataly tisch er V organg un d k a n n ebenfalls schem atisch durch ein System von EinzelgleichuDgen d arg estellt w erden. (W chschr. f. B rauerei
23. 4 6 4 - 6 7 . 8/9. Berlin.) Br i l l.
Anorganische Chemie.
B. K u ö e ra u. B. M a s e k , Über die Strahlung des Badiotellurs. I I . (Cf. P h y si
kalische Ztschr. 7. 337; C. 1 9 06. I. 1815.) D ie Vff. m essen die A bsorption der S trah lu n g in sehr dü n n en M etallblättchen u nd in G asen. D ie Ionisation bei v er
schiedenen E n tfern u n g en zwischen P rä p a ra t un d oberer K o n d en sato rp latte m it un d ohne E inschiebung von B lättchen w ird gemessen. V ergleicht m an Al- un d L u ft
schichten, die pro 1 ccm gleiche M. haben, so b esitzt A l n u r 1 / l i 2 4 2 von der W irk sam k e it der L u ft (Dicke des b enutzten A l 3,9 X 10—3 mm.) F ü r die an d eren M etalle gelten folgende Z ahlen: Au 3,08 (1,7 X IO“ 3 mm), P t 3,01 (1,6 X IO“ 8 mm ), A g 2,28 (3,9 X 10—3 mm), Cu 1,76 (3,0 X IO- 3 mm). D ie Zahlen sind m it den von BRAGG fü r R aC gefundenen identisch. D iv id iert m an die Q uadratw urzel aus dem A tom gew icht durch obige V erhältniszahlen, so e rh ä lt m an k o n stan te W e rte (4,2 bis 4,6), im M ittel 4,5 (Br a g g 4,37). D as A tom absorptionsverm ögen (stopping pow er n ach Br a g g) ist fü r A u 4,4, fü r P t 4,5, fü r A g 3,3, fü r C u 2,5 u n d fü r A l 1,5;
d. h .: W ü rd e m an Al- u n d L uftschichten vergleichen, deren MM. im V erhältnis der A tom gew ichte stehen, so w ürde A l 1,52 m al w irksam er erscheinen als L u ft. D ie Z ahlen sind den Q uadratw urzeln aus den A tom gew ichten an g en äh ert proportional, doch scheint der F a k to r m it steigendem A tom gew icht etw as zu w achsen. BRAGG findet fü r RaC im M ittel um 3° / 0 kleinere W erte. — D ie Vff. u ntersuchen L u ft von verschiedenen D rucken, CO, u. 0 2. D ie Zahlen w erden fü r eine ideale A nordnung um gerechnet, bei d e r sich das n eue Medium n u r zw ischen P rä p a r a t u. oberer P la tte befindet. In n e rh a lb der B eobachtungsfehler b e stä tig t sich der S atz: B ei einem u.
dem selben G as sind die S trah lu n g sw eiten , die denselben Io n isa tio n e n , d. h. d en selben G eschw indigkeiten der « -S trah len en tsp rech en , u m g ek eh rt p ro p o rtio n al den D.D. (Drucken). B ei verschiedenen G asen vom selben D ru ck sind die S trah lu n g s
w eiten den Q uadratw urzeln der A tom gew ichte proportional. D ie Z ahlen der Vff.
bestätig en dies Gesetz von B r a g g besser als dessen eigene W erte. D ie Idealkurven sollten fü r alle Gase das Maximum bei der gleichen Abszisse h ab en ; doch ist das n ic h t ganz der F a ll, w ohl w eil der Strom in den dichteren G asen nicht ganz g e s ä ttig t w ar. — D ie früheren Verss. von F ra u CüRIE, die A bsorption der Polonium strah lu n g zu m essen, w erden kritisiert. Ih re R esultate sind n ich t eindeutig. Es w urde, im W iderspruch m it allen G esetzen gefunden, dais die Polonium strahlen umso ab sorbierbarer sind, je dicker die schon durchstrahlte feste Schicht ist. D ie D is
kussion der V ersuchsanordnung an der H and eines schem atischen D iagram m es zeigt, dafs es sich um Spezialfälle h a n d e lt, u nd dafs die benutzte Mefsmethode für die «-S trahlen ungeeignet is t; ähnliches g ilt von der RüTHEEFOEDschen Methode, die fü r die ß - u n d y-S trahlen durchaus b rauchbar ist. D ie von den Vff. zur Best.
des V erlaufes radioaktiver T ransform ationen m ittels «-S trahlen angew andte Methode g ib t eindeutige R esultate, w enn Form und Dimension von Ionisationskam m er und P rä p a ra t, sowie C harakter u. S trahlungsw eite des P räp arates w ährend der Messung k o n stan t bleiben. Verss. ü b er die A bsorption von Kollodium u. von K om binationen verschiedener M etalle geben keine schlüssigen R esultate. Um die A bhängigkeit der A bsorption von der G eschw indigkeit der «-S trahlen zu bestimmen, w erden die B lätt
chen in verschiedene E ntfern u n g vom P rä p a ra t gebracht. Die A bsorbierbarkeit der
«-S trah len scheint der G eschw indigkeit proportional zu sein. D ie A tom absorption w ächst folglich ebenfalls m it w achsender Geschwindigkeit. D ie A bhängigkeit der A tom absorption von der m ittleren Q uadratw urzel aus dem A tom gew icht ist bei M etallen und G asen dieselbe un d w ird vom A ggregatzustand der M aterie in keiner W eise beeinflufst. (Physikalische Ztschr. 7 . 630—40. 19/9. [Juli.] P rag. Physik. Inst,
d. böhm. U niv.) W . A. ROTH-Greifswald.
Erich Brunner, Beiträge zu r Elektrochemie der Jodsauer Stoffverbindungen. Die elektrolytische B. und Zers, von Jodsauerstoffverbb. w ird durch A ufnahm e von Strom spannungskurven u n tersu ch t un d aus dem B etrag der „ G r e n z s t r ö m e “ (das sind die R estström e, die sich in einem bestim m ten G ebiet der E lektrodenspannung n ich t m it dieser ändern), au f den V organg an der E lektrode geschlossen. Zum V ergleich dien t der k a t h o d i s c h e G r e n z s t r o m I x in saurer J-K J-L sg., der au f V erarm ung a n J n ahe der E lektrode b eru h t un d durch die Diffusion des J zu der E lektrode bestim m t ist. D ie Lsgg. w aren n. an K C l, um den W iderstand zu ver
kleinern. — D ie O xydation s a u r e r J-K J-L sg g . über das J hinaus w ird in Lsgg.
untersucht, die so verd. sind, dafs sich an der A node kein festes J abscheidet. Bei ca. 0,33 V olt anodischer Polarisation verlaufen die K urven fast horizontal: der e r s t e a n o d i s c h e G r e n z s t r o m I ä ist erreicht; er entspricht dem Moment, wo die völlige V erarm ung an J eben vollendet ist. D er Strom steigt un d bleibt von 0,33 bis 0,45 V olt wieder k o n stan t; dieser z w e i t e a n o d i s c h e G r e n z s t r o m 1^ ent
spricht der V erarm ung an J ' u nd J u n te r Oxydation zu H JO . D afs Oxydation d irek t zu J 0 3' erfolgt, ist unw ahrscheinlich, w ie an der H and der W erte fü r I, I2
u n d I3 gezeigt wird.
I n a l k a l i s c h e r L s g . w erden z w e i kathodische G renzström e erreicht; beim ersten tr it t V erarm ung an H ypojodit u n te r Reduktion zu J ', beim zw eiten Ver
arm ung auch an Jo d a t u n te r R eduktion zu Jodid ein. P r i m ä r e R eduktion von J 0 3' zu J ' ist durch die hohe Ü bersp an n u n g ausgeschlossen, es ist also eine Zwischen
stufe anzunehm en, und zw ar w ahrscheinlich die hypothetische jodige S ., H JO ä, so dafs J 0 3' prim är zu Jo d it und J 0 2' dann rein chemisch zu J ' reduziert w ird. Mit dieser A nnahm e stim m t ü b erein , dafs Jo d a t elektrochem isch zw eiw ertig auftritt, wie aus der Diskussion der V ersuchsresultate m ittels der G leichung von T a f e l (Z. f. physik. Ch. 5 0 . 694; C. 1 9 0 5 . I. 709) hervorgeht. D ie Strom spannungskurve setzt sich in derselben Leg. n ach der a n o d i s c h e n Seite stetig fo rt; schliefslich
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t r it t e i n anodischer G renzstrom ein, der der V erarm ung an J ' u n te r O xydation zu J O ' entspricht.
D er G renzstrom der H ypojoditreduktion w ird v erw en d et, um die K i n e t i k d e r c h e m i s c h e n B. v o n J o d a t a u s H y p o j o d i t n ach der „R eststrom m ethode“
zu untersuchen, indem die JO '-K onzentration in jedem A ugenblick d er S trom stärke pro p o rtio n al gesetzt w ird u. m it dem G alvanom eter der R k .-V erlauf verfo lg t w ird.
D e r S trom durcbgang selbst dü rfte die Rk. n ich t beeinflussen; dagegen w irk t das P t der E lektroden katalysierend, und e3 w ird d afü r eine experim entell erm ittelte K o rre k tu r angebracht. A us den Verss. fo lg t, dafs die Rk. b i m o l e k u l a r verläuft, w as auch h ie r a u f B. von J o d it als Zwischenstufe schliefsen läfst. D an ach v e r
lä u ft die erste R k.-Stufe, deren G eschw indigkeit gem essen w ird, n ach dem Schem a:
J O j' H JO = J ' —f— H J 0 2, w ährend die zw eite Stufe vielleicht n ach der G leichung:
2 J O / = J O ' + J 0 3' m it viel gröfserer G eschw indigkeit v o r sich geht. D a n ach B r a y (Z. f. physik. Ch. 54. 731; C. 1906. I. 1396) au ch in den an d eren F ä lle n der B . von J o d a t als Zwischenstufe Jodit anzunehm en is t, so e n t s t e h t a l l g e m e i n J o d a t d i r e k t i m m e r n u r a u s J o d i t , un d zw ar v erläu ft diese letzte S tufe d er R k. i m m e r schnell. (Z. f. physik. Ch. 56. 321—47. 31/7. [3/5.] G reifsw ald. Chem.
In st. d. Univ.) B r i l l .
S ir W i l li a m C ro o k e s, D ie Erzeugung von H elium aus R adium . I n einer V akuum röhre w urde a n beiden E lektroden R aB rs angeschm olzen. Beim Strom durch g an g entw ickelte sich C 0 2, die ausgepum pt w urde. D as R ohr w urde u n te r ständigem A uspum pen e rh itz t, bis alle C 02 verschw and. D ie spektroskopische U nters, ergab k e in H eliu m , jedoch eine deutliche L in ie von der W ellen län g e 569.
N ach 3 M onaten kon n te u n te r denselben B edingungen die gelbe u nd die grüne H elium linie deutlich nachgew iesen w erden, w äh ren d die L in ie 569 verschw unden w ar. D as Weowspektrum tr a t n ich t auf. (Chem. News 94. 144. 21/9.) S a c k u r .
P . F a r u p , Über die EinmrJcungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs, K ohlendioxyds u n d Wasser d a m p f es a u f Kohlenstoff. Vf. v erm u tete, dafs diese drei R kk. a u f die zw ischen C u. 0 zurückzuführen seien, dafs also n u r diese letztere R k. bestim m end fü r die G eschw indigkeit sei. Z ur E ntscheidung dieser F ra g e w urden die G ase in einer P o rzellan rö h re in kontinuierlichem Strom e üb er ein K ohlenstoffstäbchen b e k a n n te r Oberfläche bei gem essener T em peratur g eleitet u n d die M engen C 0 2, resp.
CO gemessen.
I. A us den erh alten en Zahlen ergab sich der m ittlere G eschw indigkeitskoeffizient d er Rk. C -j- 02 = C 02 bei A nw endung von reinem Sauerstoff zu 1,50 zw ischen 445—510° u n d bei A nw endung von L u ft zu 1,52 zw ischen 485—515°.
II. D er m ittlere G eschw indigkeitskoeffizient der Rk. C 02 -f- C = 2 CO bei A n w en d u n g eines K oblenstabes von 5,9 qcm O berfläche w u rd e zw ischen 824—900° zu 1,27, bei A nw endung eines solchen von 11,6 qcm zu 1,29 bestim m t.
I I I. B ei den Verss. ü b er die Rk. H 20 -j- C = H s -f- CO w urden m it W asser
dam pf g esättig ter N2 durch das R k.-Rohr geleitet, w eil es sich als schw ierig heraus
stellte W asserdam pf allein m it k o n stan ter Ström ungsgeschw indigkeit hindurchzu- schicken. D er m ittlere Tem peraturkoeffizient d er Rk. ist zw ischen 821 — 911°
gleich 1,16.
Z u s a m m e n s t e l l u n g d e r V e r s u c h s e r g e b n i s s e . A us dem D iagram m der W asserdam pf- u nd C 02-Verss. erg ib t sich die G eschw indigkeit b eid er R kk. als p rak tisch gleich grofs. D ie G eschw indigkeit der 02-Rk. erw eist sich a u f dieselbe T em p eratu r (855°) extrapoliert um ca. 3 X 108 gröfser. Vf. b erü ck sich tig t w eiter die D issoeiationsgrade von C 02 u n d H ,0 und findet Zusam m hänge zw ischen den erm ittelten G eschw indigkeitsgröfsen u n d der S auerstoffkonzentration. Z. B. ist die
O -K onzentration bei 855° für C 02 und H 20 gleich grofs und ebenso praktisch die R k.-G eschw indigkeit m it C, und es reag iert reiner 0 , dessen K onzentration bei 855°
etw a 0,7• 106 m al so grofs 3*169 mal so schnell, wobei der letztere extrapolierte W e rt w ahrscheinlich etwas zu grofs angenom m en ist. Es scheint also der V organg zwischen Sauerstoff und K ohlenstoff in allen drei Rkk. der mafsgebende zu sein.
Vf. d iskutiert die Rk.-V erhältnisse noch w eiter, sucht einen E inblick in die A b
hän g ig k eit der R k.-G eschw indigkeit von der K onzentration des C 02 u. findet, dafs P ro p o rtio n alität in ca. der zw eiten P otenz vorliegt. E s gelingt jedoch n ic h t, eine befriedigende E rk läru n g fü r die gefundene P roportionalität zwischen O -K onzentration u. R k.-G eschw indigkeit zu geben. (Z. f. anorg. Ch. 50. 276—96. 31/8. [9/7.] Berlin.
Phys.-chem . In st. d. U niv. Me u s s e b.
P. A. H. Schreinemakers u. W. A. Van Dorp jr., über die Löslichkeit von L ith iu m su lfa t in Wasser-Alkoholgemisch. Vff. diskutierten zuerst ganz allgem ein den F a ll, wo ein zur H ydratbildung befähigter Stoff in einem W .-A.-Gemisch auf
gelöst w ird, u n d kommen zu folgenden G esetzm äfsigkeiten: 1. In W .-A .-G em ischen m it w eniger A. als die niedrigste G renzlsg. bleibt das H y d rat u n v erän d ert, aber das anhydrische Salz h y d ratisiert sich. — 2, In W .-A.-G em isehen m it m ehr A. als die höchste Grenzlsg. bleibt das A nhydrid u n v erän d ert, u nd das H y d ra t verliert sein W . — 3. In W .-A .-G em ischen, deren A lkoholgehalt zwischen dem der beiden Grenzlsgg. lieg t, bleibt sowohl das H y d ra t als auch das w asserfreie Salz unver
ändert. Die L age der beiden Grenzlsgg. ist von der T em peratur abhängig. Vff.
hab en dann diese L öslichkeitsverhältnisse fü r L i2S 04 bei 30° u n tersu ch t u. kommen zu folgenden E rgebnissen: D er L i2S 0 4-G ehalt der Lsgg. nim m t stark ab m it der Zunahm e des A.-Gehaltes. In W . zu 25,1% 1., ist L i2S 04 in 8 0 % ig . A. praktisch uni. In der festen P hase ist stets L iaS 04-H ä0 . Eine H ydratation von L i2S 04
findet n ach den Verss. selbst in 9 6 % ig . A. noch sta tt, um gekehrt eine D ehydra
tatio n des H y d rats n ich t einm al in absol. A. (Chemisch W eekblad 3. 557—61. 15/9.
Leiden. A norgan.-chem . L ab.) L e i m b a c h .
F. K. Cameron u n d J. M. B ell, D as System K alk, G ips, Wasser bei 25°.
C a m e b o n u. B e e a z e a l e (The Jo u rn . of Physical Chem. 7. 571; C. 1904. I. 149) haben das 3-K om ponentensystem K alk, Schwefelsäure, W asser un tersu ch t u. haben gefunden, dafs in allen L sg g ., w elche überschüssige Säure en th alten , G ips die be
ständige, feste P h ase ist. Vff. hab en die Zus. solcher Lsgg. untersucht, bei denen K alk gegen die S. im Ü berschufs ist. E s w urden zwei Reihen von Lsgg. dargestellt, indem einerseits K alklsgg. w echselnder K onzentration m it festem Gips, andererseits G ipslösungen m it K alk versetzt w urden. Die Flaschen w urden im T herm ostaten 2 W ochen lan g bei 25° beständig g erü h rt u. dann der G ehalt b ekannter Volumina a n CaO und H aS 04 erm ittelt. D ie R esultate sind in der folgenden T abelle e n t
h alten :
1235 ---
C aS 04 p er 1 CaO p er 1 F este Phase C aS 04 per 1 CaO per 1 F este Phase
0 , 0
0,391
0 , 6 6 6
0,955 1,214 1,588
1,166 1,141 1,150 1,215 1,242
1 , 2 2 2 |
Ca(OH) 2 V
V
Ca(OH)2, C aS 04 • 2 H 20
1,634 1,722 1,853 1,918 2,030 2,126
0,939 0,611 0,349 0,176 0,062
0 , 0
C aS 0 4* 2 H 20
>1
D iese Zahlen zeigen, dafs die L öslichkeit von K alk in G ipslsgg. innerhalb
w eniger P rozente k o n sta n t ist, die L öslichkeit ist in ko n zen trierteren L sgg. etw as gröfser. In K alklsgg. dagegen nim m t die L öslichkeit von G ips regelm äfsig in dem Mafse ab, wie die in der L sg. enthaltene Menge K alk steigt. (Journ. A meric. Chem.
Soc. 28. 1220—22. Sept. W ashington. D. C. U. S. D ep. o f A gr. B u reau of Soils.) Al e x a n d e r.
P. K. Cameron u. J. M. B ell, D ie Phosphate des Calciums. I I I . Superphos
phate. (Vgl. Ca m e r o n u. Se i d e l l, Journ. A meric. Chem. Soc. 2 7 . 1 5 0 3 ; C . 1906.
I. 5 2 8 u. Ca m e r o n u. Be l l, Jo u rn . Americ. Chem. Soc. 2 7 . 1 5 1 2 ; C. 1906. I. 529.) I n d er vorliegenden A bhandlung berichten Vff. ü b er U nterss. des 4-K om ponenten
systems K a lk , Phosphorsäure, Schwefelsäure, Wasser — den w esentlichen B estan d teilen der sogen. S uperphosphate. Die B edingungen bei einem 4-K om ponenten- system können n u r an einem Baumm odell vollständig w iedergegeben w erden. Vff.
erö rtern die R esultate ih rer Verss. an P landiagram m en, in denen alle B edingungen m it A usnahm e des C aO -G ehaltes der Lsgg. darg estellt sind. E ine W ied e rg ab e der R esultate ist n u r an H an d dieser D iagram m e m öglich. E s sei deshalb a u f das O riginal verw iesen.
D en R esultaten der Vff. ist zu entnehm en, dafs d er Prozefs der A u sla u g u n g von Superphosphat in vier Stadien zerfällt. Z uerst verschw indet M onocalcium phos
p h a t, u nd festes D icalciu m p h o sp h at, sowie eine P hosphorsäure u n d viel K a lk e n t
h alten d e Lsg. w ird gebildet. D as G ew icht des entstandenen D icalcium phosphats b e trä g t w eniger als die H älfte des ursprünglichen M onocalcium phosphats. In diesem S tadium g e h t sehr w enig Gips in Lsg. D as zw eite S tadium b esteh t in der vollständigen U m w andlung von D icalcium phosphat in eine am o rp h e, feste L sg., dabei g eh t b edeutend m ehr G ips in Lsg. Im d ritten S tadium des A uslaugeprozesses w ird die feste Lsg. allm ählich in eine relativ w enig P ho sp h o rsäu re u. m ehr K alk enthaltende feste Lsg. um gew andelt. D ie fl. Lsgg. sind nun seh r verd., u. es g eh t deshalb reichlich G ips in Lsg. Es ist sicher, dafs aller Gips w eggew aschen ist, bevor das C alcium phosphat (als feste Lsg.) vollkom m en gel. ist. D as vierte S tadium besteh t darin, dafs das W . langsam eine relativ uni. feste Lsg. von K alk in Phoa- p h o rsäu re, die m ehr K alk e n th ä lt, als der F orm el Cai( P 04 ) 2 e n tsp ric h t, aufnim m t.
(Journ. Americ. Chem. Soc. 28. 1222 — 29. Sept. W ashington. D. C. U . S. D ep. of
A gr., B ureau of Soils.) Al e x a n d e r.
A. Gawalowski, Kristallisierte schwefelsaure Tonerde. D urch A uflösen von Alcho (Alum. carbon.) in H2S 0 4, Zusatz von H N O s u. E indam pfen, bis k ein Stickoxyd entw eicht, erh ält Vf. Alum. sulfurie. crystallisat. von der F orm el A12(S 04 ) 8 -f- 18H 20 in ausgebildeten, flachen H alboktaedern m it schräg ab gestum pften K an ten . D as ohne H N 0 3-Zusatz aus A lcho gew onnene Salz entw . aus H N O a Stickoxyd, u n te r
scheidet sich som it w esentlich vom Al-Sulfat. Vf. v erm u tet danach, dafs im Alcho das A l als AlO • OH v ertreten ist. (Z. Österr. Apoth.-V . 44. 460. 8 /9 .) Bl o c h.
Arthur Rosenheim und F elix Jacobsohn, D ie E in w irk u n g von flüssigem A m m oniak a u f einige M etallsäureanhydride. D ie Vff. suchten die F ra g e n ach der E xistenz von A m inosäuren schw acher elektronegativer E lem ente experim entell zu lösen u n d ben u tzten dazu die von St o c k und Ho f f m a n n beschriebenen a p p a ra tiv en M ethoden (Ber. D tsch. chem. Ges. 36. 895; C. 1 9 03. I. 946). D u rc h E in w.
von fl. N H S a u f C r03 erhielten sie eine braune, an der L u ft schnell NH„ v e r
lierende Substanz, die sich in W . sehr leicht zu gelbem A m m onium chrom at löste und nach der A nalyse der Zus. C r 03 • 3 N R , entsprach. B ei der Einw . von ca. 2 Mol.
P b J2 a u f dieses P rod. en tstan d ein braungelbes, schw eres P ulver, das an n äh ern d der Form el (NH3)4(C r03)2P b entsprach. D ie Verb. w äre also h iern ach als im ino- chrom saures Blei-Am m onium , Pb[OCrO(NH)OiSiH4]2, anzusprechen. U m die F orm el
1236 ---
noch w eiter zu stützen, w urden noch andere Veras., z. B. m it K alium am id, u n te r
nomm en, die aber ergebnislos blieben. E in E rgebnis w urde jedoch erzielt, als N H S m it K alium chlorchrom at zur Einw . kam . E s entstand eine dunkelbraune Substanz der F orm el K N H4CrOsNH. Es scheinen also aminochrom saure Salze n ich t zu existieren, vielm ehr nu r die Im idgruppe m it den Säureradikalen der M etallsäuren sich zu verbinden. E ine kom plizierter zusam m engesetzte Substanz entstand beim E inleiten von N H3 in eine Lsg. von C r02Cl2 in Chlf., ihre empirische Zus. e n t
spricht der F orm el (NH)3Cr204(NH4)2.
R einstes MoOs verw andelt sich in fl. N H3 in eine weifse, NH„ an der L u ft verlierende Substanz der Zus. M o08*3NHa, die ebenfalls als im inom olybdänsaures N H 4N H = MoO(ONH4 ) 2 anzusprechen wäre. Beim U msatz m it P b J2 w urde eine dem Chromsalz ähnliche V erb. erhalten. Verss. m it H N H2 und MoOa führten zu Verbb., die in keinem F alle m ehr wie 1 Atom N und w eniger als 2 K a u f ein M o03
enthielten. Bei der B ehandlung von M o02Cl2 m it fl. NHS en tstan d eine braune, volum inöse Verb., die nach der A nalyse ebenfalls im inom olybdänsaures N H4 w ar.
W äh ren d W o 03 durch N H3 n ic h t v erändert w urde, reagierte W 02C12 m it fl.
NH3 u n te r B. einer braunen Verb. W 03-3N H 3. U 02C12 setzte sich u n te r A b
scheidung eines graugrünen Nd. um, dessen Zus. konnte jedoch n ich t analytisch festgestellt w erden.
A r s e n p e n t o x y d und N H3 bilden eine weifse, leicht N H3 abgebende V erb. der F orm el As206-3N H a, die als im inodim etaarsensaures Ammonium, (NH40 )2As203*NH, zu betrachten ist. D urch P b J2 en tsteh t ein schwerer, weifser N iederschlag von Pb(N H40 )2(As203NH)2. A n t i m o n p e n t o x y d reagierte nicht m itfl. NH3. SbCl6'H 20 lieferte ein weifses, in N H a 1. K ristallpulver. Bei dieser Verb. un d ebenso bei der m it Vd206 erhaltenen gelbbraunen, zers. Substanz konnte die Zus. nich t erm ittelt w erden. (Z. f. anorg. Ch. 50. 297—308. 31/8. [24/7.] B erlin N. W issenschaftl.-
chem. Lab.) Me u s s e r.
M o r itz K o h n , Z u r K enntnis des gefällten basischen Zinkcarbonats u n d des gefällten Kadmiumcarbonats. Vf. fa n d , dafs gefälltes, in W . aufgeschläm m tes, basisch kohlensaures Zn nich t nur, wie es bek an n t ist, FerriBalzlsgg., sondern auch Al- u n d U 02-N itratlsgg. in der K älte vollständig fällt. B ei C hrom nitratlsg. tr itt vollständige A bscheidung in Form eines voluminösen, grofsflockigen Nd. erst in der H itze ein. Mit A usnahm e der Al-Ndd. sind alle frei von H N 0 3. D er Nd. aus U 0 2-N itrat ist m it w enig ZnO verunreinigtes U ransäurehydrat. Aufgeschläm m tes C dC 03 verm ag n u r in Eisenchlorid- u n d N itratlsg. in der K älte vollständige F ällu n g herbeizuführen. D ie Ndd. lassen sich von CI u. N H3 frei w aschen. (Z. f. anorg. Ch.
5 0 . 315—17. 31/8. [10/7.] W ien. U niv.-Lab. des Prof. L i e b e n . ) M e u s s e r . G.
A.
B la n c , Untersuchungen über ein neues Elem ent m it den radioaktiven E igenschaften des Thors. Zusam m enfassung früherer A rbeiten (cf. C. 1 9 0 6 . I. 1600.1776 u. S. 1107) die Best. der A bklingungskonstanten der aus dem Schlamm von E chaillon u. Salins Moutiers (Savoye) abgeschiedenen Prodd. schlofs die Ggw. von T h X , R a oder A ktinium aus. D a die Prodd. stark em anierten, w ar auch Polonium u nd R adioblei ausgeschlossen. D ie w eiteren Verss. zeigten die Id e n titä t m it Ha h n s
R adiothor in allen Zahlenw erten. Vf. rek ap itu liert seine Verss. u. die an derer Forscher.
(Physikalische Ztschr. 7 . 620—30. 15/9. [22/7.] Rom.) W . A. Ro t h-Greifswald.
H e in r i c h M ach e u. T r a v is R im m e r, Über die in der Atmosphäre enthaltenen Zerfallsprodukte des Radium s. D ie Vff. wollen durch V ergleich des lonisierungs- grades der L u ft m it der ionisierenden W irk u n g der Z erfallsprodukte des R a e n t
scheiden, ob w irklich diese die Ionisatoren der L u ft sein können. 70 1 K ellerluft 1237 ---
w erden in ein m it einem E lektroskop verbundenes G efäfs eingeschlossen, der S ättigungsstrom bestim m t u n d die L u ft dann durch 10 1 P etroleum g e p u m p t, das m it d er E m an atio n der freien L u ft in L ösungsgleichgew icht steht. H ie ra u f w ird der SättJgungsstrom nochm als gemessen. D urch K om bination b eid er M essungen erg ib t sich der E m an atio n sg eh alt der K ellerluft. E ine 14-tägige B eobachtungsreihe bei B arom eterständen, die um 22 mm schw anken, zeigt, dafs der E m anationsgehalt (in elektrostatischen E in h eiten p ro cbm angegeben) das S piegelbild des B arom eter
ganges ist, w äh ren d die Io n en lad u n g (in dem selben Mafse) n ach E b e r t gem essen, keine R egelm äfsigkeit zeigt. D ie W iedervereinigungskonstante w urde in F re ilu ft zu 2,1 X 10_ s , in K ellerlu ft zu 4,6 X 10~ 9 gefunden. D as zur M essung dienende SCHUSTERsehe Verf. w ird d adurch verbessert, dafs als Io n isato r n ic h t R a , sondern P olonium (Ra F) verw endet w ird. Schreibt m an die Io n isieru n g d er K e lle rlu ft un d d er Ggw. von R a-E m anation z u , so mufste sie viel gröfser sein als beobachtet.
B ei einem m ittleren E m anationagehalt von 4,04 X 10“2 ESE. w ar die L ad u n g d er Ion en eines Zeichens 0,49 ESE., w ährend sich aus d er W iedervereinigungs
k o n stan te 1,74 E SE. berechnet. — D er G eh alt der A tm osphäre a n ra d io a k tiv e r In d u k tio n w ird m it einem grofsen EßERTschen A spirationsapp. gem essen. (Mes
su n g bei geschlossenem A pp. u n d erneute M essung n ach einer h albstündigen, stark en A spiration.) A u f dem L an d e ergab sich die ionisierende W rk g . der im cbm L u ft e n th alten en In d u k tio n en zu ca. 10~ 6 ESE., d. h. w esentlich k lein er als erw artet.
— N ach neu eren U nteres, rü h rt die Ionisierung in abgeschlossenen G efäfsen n ic h t n u r von den G efäfsw änden, sondern auch von einem äufseren A gens (R aC ?) her.
D iese A uffassung w ird durch folgenden Vers. gestützt. E in lu ftd ich ter Z u-C ylinder tr ä g t ein von aufsen ablesbares Elektroskop. D e r S ättigungsstrom im In n e re n schw ankt sta rk m it T ageszeit und W e tte r! (früh ]> m itta g s < / abends!). D ie P eriode deckt sich m it der des Potentialgefälles. I s t das P o ten tialg efälle ein M axim um , so is t auch die Flächendichte der a u f dem Boden ab g ela g erten In d u k tion am gröfsten. N ach einem heftigen R egengufs ist die A b lag eru n g u n d som it die S trah lu n g besonders stark. (Strahlung in w illkürlichem Mafse vor dem R egen 69, n ach 8/4-stündigem G ew itterregen 153, % Stunde sp äter 112.) D er schnelle A bfall d eu tet d a ra u f h in , dafs es sich h au p tsäch lich um R aB u n d R aC h an d elt.
(P hysikalische Ztschr. 7 . 617— 20. 15/9. [Juli.] W ien, II . P hysik. In st. d. U niv.) W . A. RoTH-Greifswald.
Ph. A. Guye u n d G. Ter-Gazarian, Atomgewicht des Silbers. (Vgl. S. 196.) Vff. k o n n ten nachw eisen, dafs Kaliumchlorat stets etw as K C l en th ält, u n d zw ar n ach d er ersten oder zw eiten K ristallisatio n im M ittel 2,?/ioooo' D ad u rch b erech n et sich das A tom gew icht des A g nach der H alogenatm ethode zu 107,893 oder zu ru n d 107,89.
D as A tom gew icht des A g is t also von 107,93 a u f 107,89 oder in ru n d e n Z ahlen a u f 107,9 zu reduzieren. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 143. 411—13. [10/9.*].)
Dü s t e r b e h n.
J. Habermann, N otiz über das beständige K u p ferh yd ro xyd u n d das basische S a lz 7 C u O - 2 S 0 3‘5 H 20 (Brochantit). D ie D arst. des von B ö t t g e r zu erst b e schriebenen beständigen K upferhydroxyds erfolgt am sichersten durch D igestion des Salzes 7 C u 0 * 2 S 09- 5 I I 20 m it 10°/0ig. K O H -L auge w ährend 10' bei gew öhn
licher T em peratur. D as entstandene tie f blaue Salz w ird abgesaugt, m it A. u n d Ä.
gew aschen un d bei 100° getrocknet. E s ist dan n hellblaugrün u n d e n ts p ric h t der F orm el Cu(OH)2.
D as b en u tzte basische Salz e n tste h t durch unvollständige F ä llu n g einer Lsg.
von 5 g C u S 04 -f- 5H jO in 200 ccm W . u n d Zusatz von 50 ccm 2-n. N aO H -L auge als hellgrünes P rod. (Z. f. anorg. Ch. 5 0 . 318—19. 31/8. [4/7.] B rünn. L ab . f.
allgem . an aly t. Chem. d . deutschen techn. Hochschule.) M e u s s e r .
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W . H . L o g e in a n , Bemerkung über die Erzeugung von sekundären Strahlen durch die u-Strahlen des Poloniums. N ach der A nsicht von Br a g g (S. 213) m üssen
« -S trah len bei ihrer A bsorption durch feste Stoffe diese ionisieren un d dadurch A nlafs zur A ussendung langsam er negativer Strahlen geben. Dem Vf. ist es ge
lungen, diese V erm utung zu verifizieren. E in er m it Polonium bedeckten C u-P latte w urde eine andere m it dem E lektrom eter verbundene P la tte gegenübergestellt. D ie P olonium platte konnte a u f ein beliebiges P o ten tial aufgeladen w erden; beide P la tte n befanden sich in einem g u t evakuierten Gefäfs, in dem keine Ionenbildung eintreten konnte. W en n kein m agnetisches F eld einw irkt, g ib t das Polonium m ehr langsam en n egativen (¿-Strahlen) ab, als positive, u. das Elektrom eter w ird negativ aufgeladen.
U n ter dem Einflufs des m agnetischen F eldes w erden die negativen S trahlen m ehr u.
m ehr gehemm t. E ine vollständige B eseitigung der negativen Strahlung w ird ferner dadurch erzielt, dafs m an dem Polonium eine Spannungsdifferenz von -(-10 V olt gegen die andere P la tte gibt. Im letzteren Falle ist die Strom stärke zwischen den beiden P la tte n 5-mal gröfser, als w enn die ¿-S trahlen durch das m agnetische F eld abgelenkt w erden. Zur E rk läru n g mufs angenomm en w erden, dafs im ersteren F alle die von den a -S trah le n getroffene P la tte ihrerseits negative S trahlen zurück
w irft, so dafs die gesam te Strom stärke sich additiv aus den beiden entgegengesetzt geladenen Ström ungen zusam m ensetzt. D urch das m agnetische F eld w erden auch diese S trahlen abgelenkt. In einer folgenden A bhandlung hofft der V f., die Ge
schw indigkeit, M. u n d L ad u n g dieser sekundären Strahlen wie der ¿'-Strahlen mit- teilen zu können. (Proc. R oyal Soc. London 78. Serie A. 212—17. 6/9. [28/6.*]
T rin ity College. Cambridge.) Sa c k u r.
H e r m a n n G ro ssm an n , Über einige Reaktionen des dreiwertigen Titans. Vf.
prü fte die R kk. des T i"'-Ions gegen einige organische SS. und ihre Salze. — Mit K C N - L s g . fällt aus einer 10% ig. TiC l3-Lsg., die au f die H älfte ih rer K onzentration m it W . verd. w urde, ein schwarzer, im Überschufs des F ällungsm ittels uni. Nd., der u n ter H CN -Entw . in weifse T itansäure übergeht. T itandoppelcyanide, R3Ti(CN)e, dürften dem nach n ich t existenzfähig sein. — K4F e ( C N) 6 g ib t eine rotbraune, in kurzer Zeit in O rangegelb übergehende F ällung, die sich erst beim Erw ärm en in SS. schw ierig löst. — K3F e ( C N )3- L s g . fällt dunkelbraunen, rasch hellgrün w erden
den Nd. — D er schw arzbraune Nd. m it N i t r o p r u s s i d n a t r i u m fä rb t sich u n ter HCN -Entw . hellbraun. — Mit N a t r i u m a c e t a t fä rb t sich die violette T iC l3-Lsg.
dunkelgrün un d erscheint im auffallenden L ich t b ra u n ; beim E rhitzen scheidet sich basisches A cetat ab, das sich langsam oxydiert. — F reie E s s i g - u nd A m e i s e n s ä u r e verändern die T iC l3-Lsg. nicht. — N eutrales N a - F o r m i a t fä rb t in der K älte tie f dunkelgrün, beim E rhitzen scheidet sich basisches T itanform iat ab, welches bereits nach 1 M inute langem K ochen in T itansäure übergeht. — O x a l s ä u r e scheidet erst au f Zusatz von A. einen Nd. ab. — M it gesättigten n eu tralen A l k a l i o x a l a t e n scheiden sich aus der TiCl3-Lsg. schw er 1. kristallisierte Titandoppeloxalate aus. D ie K om plexität der T itanoxalate ist gering, beim K ochen wss. Lsgg. scheiden sich braunrote, basische Verbb. aus; das T i"'-Io n k an n m it K OH , N H3 etc. auch bei Ggw. von Oxalsäure gefällt w erden. — Mit K C N S entsteht eine brau n e Lsg.
— G a l l u s s ä u r e färb t die Lsgg. intensiv rotbraun, beim K ochen scheidet sich braunrotes, basisches Salz aus. D as N a-Salz fällt braungelb. — D ie Ndd. m it N a - X a n t h o g e n a t , N a - S a l i c y l a t , N a - S u c c i n a t sind gelb, bezw. gelbbraun un d g rü n und lösen sich im Ü berschufs des F ällungsm ittels n ich t oder wenig. — W e i n s ä u r e bew irkt weder Fällung, noch F ä rb u n g ; a u f Zusatz von K O H zu einer viel überschüssige W einsäure enthaltenden Ti'"-Salzlsg. en tsteh t eine tie f dunkel
blaue L sg. N eutrales w e i n s a u r e s N a fällt einen gelbgrünen Nd., der sich im Ü berschufs löst. — C i t r o n e n s ä u r e v erhält sich wie W einsäure. N eutrales N a -
C i t r a t veru rsach t keine F ällung, die Lsg. fä rb t sich dunkelblauviolett. K O H fä llt die L sg. nicht. (N a-F orm iat liefert beim K ochen m it A l-S a lzen einen Nd. eines basischen Form iats, d er sich beim E rk alten q u a n tita tiv w ieder lö s t; um kehrbare R k., g eeig n et zu r D em onstration des Einflusses der T e m p e ra tu r a u f die H ydrolyse von Salzen schwacher Basen.)
D as d reiw ertige T i schliefst sich nach seinem V erh alten gegen organische SS.
dem Al, C r un d F e an, seiner B asizität nach dü rfte es zw ischen C r u n d F e ein er
seits un d A l andererseits zu stellen sein. (Chem.-Ztg. 3 0 . 907. 19/9.) Bl o c h.
Arthur Rosenheim, D ie D arstellung von M olybdänsäuredihydrat. Vf. b erich tig t seine früheren A ngaben zur D arst. des D ihydrats (Z. f. anorg. Ch. 37. 315; C.
1903. I I . 1309) dahin, dafs die anzuw endende H N 08 29—30°/0ig (nicht 20°/0ig) sein mufs. 1 1 ein er wss. Lsg. von N H 4-P aram o ly b d at (150 g k äu flich es Salz) w ird bei Z im m ertem peratur in 1 1 einer 29—30°/0ig. H N O s u n te r starkem U m rü h ren ein
g etragen. In der Lsg. w erden 200 g festes N H4N 03 gelöst u n d einige K örnchen M olybdänsäuredihydrat eingetragen. N ach 8— 10 T ag en ist die A bscheidung voll
endet. (Z. f. anorg. Ch. 50. 320. 31/8. [26/7.] B erlin N. W issenschaftl.-chem . L ab.) Me u s s e r.
Organische Chemie.
L. Francesconi u. G. Bargellini, Über die Beziehungen zwischen der F luores
zenz u n d der chemischen K onstitution organischer Substanzen. D ie U nterss. von K a u f f m a n n (Die B eziehungen zwischen Fluoreszenz un d chem ischer K onstitution, Sam m lung chem ischer un d chem isch-technischer V orträge 11. H eft 1 u. 2) v er
anlassen Vff., a u f eigene frühere Studien (Gaz. chim . ital. 32. II. 73; 33. II. 129;
C. 1902. II. 898; 1903. II. 1181, sowie B a r g e l l i n i , Gaz. chim . ital. 34. II. 454;
C. 1905. I. 615) un d a u f ihre im einzelnen von der K A U F F M A N N sehen A uffassung abw eichenden A nsichten hinzuw eiaen. Um die oft n u r w enig sich tb are Fluoreszenz v ieler organischer Substanzen deutlicher zu m achen, lassen Vff. a u f die Lsg. der betreffenden Substanz in einem Röhrchen, das sich in seinem u n teren T eil in einer D unkelkam m er befindet, den B rennpunkt einer k o nvergenten L in se von etw a 12 cm B rennpunktdistanz, die den Sonnenstrahlen ausgesetzt ist, fallen. B ei dieser A n ordnung zeigen die Lsgg. fluoreszierender Substanzen, w enn m an das A uge a n den offenen T eil des R öhrchens b rin g t, einen L ich tk eg el von verschiedener F ä rb u n g wie die Lsg. M it diesem einfachen App. h ab en Vff. die Lsgg. von e tw a 500 v e r
schiedenen organischen S ubstanzen in verschiedensten L ösungsm itteln, K o n zen tra
tionen u nd T em peraturgrenzen g ep rü ft und oft FluoreszenzerscheinuD gen festgestellt, w ährend m an m it dem blofsen A uge solche n ich t entdecken konnte, so z. B. bei L sgg. von N aphtalanhydrid u n d -im id in A ., E ssigsäure u nd A ceton. In der M e t h a n r e i h e i s t F l u o r e s z e n z n i c h t z u f i n d e n , sie h ä n g t von besonderen M odifikationen der Molekel ab, wie sie n u r in arom atischen K ern en au ftreten können, un d ist vielleicht einer A rt T autom erie zuzuschreiben, die in einer ein
fachen B ew egung der D oppelbindungen besteht. A bw eichend von K a u f f m a n n , der z. B. den A n ilin rin g un d den des D im ethyläthers des H ydrochinons so auffafst, als w ären es zwei besondere Ringsystem e, schreiben Vff. diese F ä h ig k e it der L um i
neszenz dem B enzolring als solchem zu. N ach den V ff verm ögen a l l e a r o m a t i s c h e n V e r b b . z u f l u o r e s z i e r e n . D ie verschiedenen K ern e (B z l., N aphtalin, A nthracen, Phenanthren, A k rid in , Thiodiphenylam in etc.) hab en ein verschiedenes Fluoreszenzverm ögen, in einigen ist es latent, w eil seh r schw ach, in an d eren da
gegen tr it t es deutlich hervor. Zum V erständnis der F luoreszenzerseheinungen in ein er organischen V erb. ist es erforderlich, die N atu r der in das Mol. ein treten d en
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Substituenten festzustellen, ihre Zahl, ihre m ehr oder w eniger energische W rkg., ihre Stellung und w ahrscheinlich auch noch andere U m stände, wie die N a tu r des L ösungsm ittels u. dgl. E in e um fassende E rklärung der Fluoreszenz u nd ih rer E rscheinungen läfst sich aber vorderhand noch n ich t geben.
Vff. haben zunächst den E i n f l u f s d e r N a t u r d e r S u b s t i t u e n t e n a u f d ie F l u o r e s z e n z zu erm itteln gesucht u nd unterscheiden je nach dem V ermögen, die Fluoreszenz hervortreten zu lassen oder zu erhöhen, bezw. zu verm indern oder Benzoesäure . . n. fl. D im ethyläther des A nilin . . . n. fl.
o-Amino-, M ethyl-’ M onocyanhydro fl. A nthranilsäure u.
amino-, D im ethyl chinons E ster einiger Ami- fl.
aminobenzoe D im ethyläther des nophtalsäuren
säuren D icyanbydro- fl. p-Phenylendiam in . n. fl.
P h talsäu ren . . n. fl. chinons E ster der D iami- Amino- u. Diami-'
fl-
D ioxypyrom el- fl. n oterephtalsäure • fl.
nophtalsäuren . lithsäure u. der Diamino-
P yrom ellithsäure . n. fl. o-O xyzim tsäure. . fl. pyrom ellithsäure
Diam inopyrom el- fl. o-o-Dioxystilben . fl. A nthracen . . .schw .fl
lithsäure N aphtole und Di- fl. A nthracencarbon-'
■ st. fl.
Zim tsäure . . . n. fl. oxynaphtaline säure
o- A m inozim tsäure fl. N itronaphtole . . n. fl. Chlor- und Brom- schw .fl S tilben . . .
o,o-Diam inostilben
• schw.fl.
fl.
A oetylderivate der
N aphtylam ine n. fl. anthracene P h en o l. . . . N aphtalin . . . n. fl. 3,6-D ioxyphtalimid fl. Salicylsäure u. ei
N aphtylam ine, D iphenylam in . . fl. nige O xyphtal- fl.
M ethylnaphtyl H exanitrodiphe- n. fl. säuren
amin e u. einige > fl. nylam in Benzoy\-ß -naphtol n. fl.
N aphtylen- A kridin . . . . fl. N itronaphtylam ine n. fl.
diam ine N itro a k rid in . . . n. fl. F lu o ran . . . . fl.
P h ta lim id . . . 9-P hcnylakridin . fl. D ichlorfluoran . . schw. fl 3-A minophtalim ide fl. 2,4-Dinitro-9- phe-
n. fl. D ibrom fluoran . . n. fl.
Sulfinid . . . nylakridin 3-A m inophtalanil . fl.
p-Aminosulfinid . fl. F luorescein . . . st. fl. A cetylprod. des
Chinoxalin . . . n. fl. Tetranitrofluores- n. fl. 3-Aminophtal- ■ n. fl.
6-Aminochinoxalin fl. cein anils
Carbazol . . . .schw .fl. Tetrajodfluorescein schw.fl. A minohemipin- fl.
3-Aminocarbazol . st. fl, T etrachlortetra-
■ jschw.fl. säure Hydrocliinoncar-
fl. jodfluorescein Acetylprod. der
bonsäure A cetylprod. des Am inohem ipin- • n. fl.
P h talsäu ren . . . n. fl. D iäthyläthers der> n. fl. säure Oxy- un d Dioxy-
fl-
H ydrochinondi- l,4 -D im e th y l-2 -
phtalsäuren carbonsäure naphtylam in
H ydrochinon . n. fl. H ydrochinoncar A cetylprod. des D icyauhydro- j ^ carbonsäure, Di- 1 -4-Dimethyl-2- ■ n. fl.
chinon / oxyterephtal- > fl. naphtylam ins
D im ethyläther des
n. fl. säure, Dioxypyro-
H ydrochinons m ellithsäure
verschw inden zu lassen, „ a u x o f l o r e “ u nd „ b a t o f l o r e “ G ruppen. N ach den U nterss. von Vff., die durch eine R eihe von Beispielen belegt w erden, gehört die
G ruppe N H S [und die analogen N H C H S und N(CH3)2] zu den energischsten Auxo- floren, A uch die G ru p p e OH ist ein starker Auxoflor, zu denen auch die G ru p p en CN, COOH (und COOC2H 5) u n d — C H : C H — gehören. D agegen ist die G ru p p e
—N : N — eine der energischsten Batofloren, zu denen die G ru p p en N 0 2, CI, B r, J u n d auch COCH8 — letztere, w enn sie ein H einer OH- oder N H 2-G ru p p e ersetzt
— zu rech n en sind. A uch die G ruppe COC8H5 ist ein B atoflor, w äh ren d die G ru p p e SOsH an scheinend ein schw acher Auxoflor ist. W ie von S 0 3H ist auch von CHO die W rk g . n ich t ganz klar, ein B atoflor ist diese G ru p p e jed en falls nicht.
B ezüglich der von den Vff. heigebrachten B eispiele sei a u f die obige T ab elle
verw iesen, in der fl. fluoreszierend, n. fl. n ic h t fluoreszierend, st. fl. sta rk u. schw . fl. | schw ach fluoreszierend bedeutet.
W eitere M itteilungen sollen folgen. (A tti R. A ccad. dei L in c e i R om a [5] 15.
H . 184—91. 5 /8 ) ROTH-Cöthen.
E. Schulze u n d E. Winterstein, Über das Verhalten des Cholesterins gegen das L icht. I I . M itteilung. D ie von Vff. beobachtete V eränderung des C holesterins, w enn es u n te r Z u tritt von L u ft längere Z eit dem L ich te ausgesetzt w ird (Ztschr.
f. physiol. Ch. 43. 316; C. 1905. I. 218), b leib t in ein er C 0 2-A tm osphäre aus, b e ru h t also w ahrscheinlich a u f einer O xydation des C holesterins, die n u r bei Sauer
stoffzutritt erfolgt. N ich t n u r aus G allensteinen oder au s W o llfett d argestelltes C holesterin v e rä n d e rt u n te r den erw ähnten U m ständen seine E igenschaften, sondern au ch an d ere G lieder der C holesteringruppe. E in aus W o llfett dargestelltes, länger als 20 J a h re dem L ic h t ausgesetztes Isoeftolestenwpräparat schmolz schon bei 112°, b eg an n bei 95° zu sintern. (U rsprünglich F . 137— 138°.) E in aus dem K eim des W eizenkorns dargestelltes Phytosterin (F. 136—137°) schmolz, einige M onate lan g dem L ic h t ausgesetzt, bei 119°. Ein aus B oletus edulis dargestelltes Ergosterin (F. 160°) schmolz, dem L ich te ausgesetzt, n ach 4 M onaten bei 140°, n ach 14 M onaten b ei 120° u n te r A ufschäum en. Schon bei 110° begann die Substanz sich aufzublähen.
(Ztschr. f. physiol. Ch. 48. 546—48. 6/9. [2/8.] Zürich. A grikulturehem . L ab . des
Polytechnikum s.) R o n A.
G. Gittelmacher-W ilenko, Über die HippoJcoprosterine. D as M aterial zu r U nters, w u rd e aus P ferdekot a u f ähnliche W eise wie das K o p ro sterin aus m ensch
lichen F äces gew onnen (vgl. B o n d z y n s k i u n d H u m n i c k i , Ztschr. f. physiol. Ch.
2 2. 409). D as rohe, aus seifenfreiem Ä therauszug gew onnene P rä p a r a t b esteh t aus zw ei cholesterinartigen K örpern, von denen ein er in 97°/0ig. A. 11. ist (a -H ip p o - koprosterin), der an d ere (ß-H ippokoprosterin) wl. ist. — D as « -H ippokoprosterin k ristallisiert aus konz. A. in feinen, rhom bischen T äfelchen, in trockenem Zustande in seidenglänzenden, wachsweichen Schuppen. F . 66—67°. SALKOWSKisehe wie die L iE B E E M A N N sehe R k. sind w enig intensiv. I s t optisch-inaktiv. — D as //-H ippo- k oprosterin ist in sd. A. L, die h . alkoh. L s g . e rs ta rrt n ach dem E rk a lte n zu einer G allerte, bestehend aus m kr. N adeln. Im trockenen Z ustande le ic h t zerreibbare B röckelchen ohne kristallinische S truktur. Is t in A., Ä., Chlf. schw ieriger als die
«-V erb. 1. — G ib t die SA LK O W SK isehe u n d die L iE B E E M A N N sche R k. F . 56°.
Lsg. in Bzl. zeigt schw ache R echtsdrehung. Zus. des «-H ip p o k o p ro sterin s: C 82,49 u n d 82,41 °/0, H 13,32 und 13,46% ) die des /3-H ippokoprosterins: C 82,48 un d 82,69% , H 12,94 u n d 13,17% . (B erechnet fü r C2 7H 640 8 2 ,2 3 % C, 13,70% H , fü r C2 7H 520 82,65 % C, 13,26 % H , fü r Ci7H 60O 83,07 % C, 12,82% H). - D ie A n nahm e von B o n d z y n s k i u n d H u m n i c k i , dafs die R eduktion des C holesterins im D arm des Pflanzenfressers w eiter v erläu ft als im D arm des M enschen, e rfä h rt durch die U nterss. eine B estätigung. (Anz. A kad. W iss. K ra k a u 1 9 0 6 . 20—23. J a n u a r.
L em berg. H ygienisches In st, von Bo n d z y n s k i.) Ro n a.
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T. K L o b b . Uber das P henylurtthan des Amidiols. (YergL C. 1905. IL 14L9.) D ie D arst. des Pr.eB vlartthans erfolgt durch 1 ,-stdg. E rh itzen des Axnidiois m it der theoretischen Menge P henylisocyanat in Benzollsg. « u f dem W a sserb sd e. Ab- destillieren des Lösungsm ittels u n d K ristallisieren des B üekstsndes aas A, K ristali- ä ik e r en th alten d e, an der L n ft rasch m att -werdende Krist&Iie von der Zos.
C ^H ^O C O X H C sH A , oder C^H *. O C O N H C jH ,',. F . gegen 2C0'1 u n te r Zers., liefert beim raschen E rhitzen ein Sublim at Ton D tp h en y lisrn sto ff u n te r E ntw . von etwas P h envlisoevanat. Beim E rhitzen m it N E , im B ohr auf 15c— CSC - tr it t S paltung in A raidiol. CO, u n d Anilin ein. B eim trocknen E rhitzen im E o h r a u f 350* bildet sieh im Sinne d er G leichung:
OsH^OCOSHCsH,), = 2C,H_tNH, - f 2 CO, - f a A
eine geringe M enge eines vom Y£. ..A rniii:?«" genannten KW -stoffes CjjE^. oder CjsH ^ . N adeln aus Ä-. F . 234—236*. IL in BzL. swL in sd. A., liefert hei höherer T em p eratu r ein sofort kristali: sierendes Sublim at, färb t sich m it E ssigsanreannydrid un d ELSOt zunächst violett, dann rasch b rau n violett, gib t m it Chlf. u. H ,SO , eine gelb e, nich t fluoreszierende S. u n d ein farbloses Chlf. D er gleiche KW-Stoff e n t
steh t gern ä h der G leichung:
CßH^OCONHC.HA = CO(NHCäH \ - f CO, - f H ,0 - f
b e i 1 --st5 r E rhitzen des Phenvlureth& ns im offenen E o h r im M etallbau e a u f 350*.
(B olL SocT Chim. P a ris [3] 35. 741— 4L 5 S.) D ü s t e e b e h s . H e n ri an u Grossmann u. Bernhard S eh ü ek . Uber einige AÜtgiendiawmoninm- doppäsadse. In dem E e n a u f S. 1Ö4S— 1049 über diese A rbeit sind versehentlich die E orm eln m isch ged ru ck t w orden. E orm el L mnis heifsen:
CH, "NH,
D em entsprechend sind au ch alle übrigen Eorm eln zu ändern. B ed as tion.
Ludwig Knorr u. W illiam Hieks. Über einen mueni la ll a m Dn-moiropie, D er Ihiac&essigesier verh ält sieh ganz ähnlich w ie dar analoge D lacetbem steinsänre- ester (L): er v e n r a s in d er festen ß-Form als K etoverb. EL u n d in der fl. e-F o rm als Enolvetb. H L zu existieren. D iese beiden M odifikationen sind jedoch jede fü r sieh so u n b e stä n d ig . dafk sieh in Lsgg. bald ein Gleichgewicht et ^ 3 ein stellt.
L IL HL
CA-CO-CH-COOE CHJ-CO-CH-COOC.H5 CH,.C(0H): C-COOC,H
> S > S
CH-CO-CH-COOB CHj-CO-CH-COOC^Hj CH,.C(0H): C-COOCÄ Tn A. u n d BzL v erläu ft die E nolisierung d er .j-Form acisero n ien tlieh ra sc h , in A.
u n d H exan dagegen viel langsam er. M an gew innt die ölige- er-Yerb. fern er beim E rh itzen d er ..¿-Modifikation. in Lösungsm itteln, sowie beim Zerlegen der A is a fs a lz e des T hiacetessigesters m it SS. Zu ih re r D arst. läfst mau eine Spur N atronlauge ü b e r N ach t a u f eine äth. Lsg. des .¿-Esters ein w irk en , en tfern t dann das Alkali durch Schütteln m it verd. H »S04, w äscht m it W ., tro c k n e t, v erjag t den A. u nd
"bringt die hinterbleibende halbfeste M . die etw a zu gleichen T eilen aus er- un d
¿-V erb. besteht, au f Ton. — D a c-T hiaeetessigester is t ein fa s t w asserhelles OL das sich beim A nfbe w ahren innerhalb 21 T agen zu etw a 1 7 % k e d sie rt. beim S chütteln m it IC 14ig. Soialsg. aber sofort zum K etoester erstarrt. 3 e r. D tsch.
ehem. Ges. 39. 3255— 57. 29 9. 13 S." Jen a. Chem, L ab. d. U niv.' S t e l z x e b . 1243 ---
