•
l~~;(·
F.V.O. Nr: 2792
liU
Delft
Technische Universiteit Delft
•
•
Vakgroep Chemische Technologie
•
Verslag behorende
•
bij het fabrieksvoorontwerpvan
•
A.P.C. KrekelM.J. van Woerden
•
onderwerp:Bereiding van 1, 1-dich1oorethaan uit
•
hydroch1oride en vinylchloride•
•
adres: Voldersgracht 4, 2611 ET, Delft tel. 136222 opdrachtdatum: feb. 1989
J. v. Beierenlaan 7, 2613 RT, Delft te1.135952
verslagdatu m: okt. 1989
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
i SAMENV ATTINGDit fabrieksvoorontwerp beschrijft een mogelijkheid voor het produceren van 1,1-dichloorethaan uit vinylchloride en waterstofchloride. Tevens bevat dit verslag een beknopt overzicht van alternatieven en een verantwoording van de gemaakte keuze. Het ontwerp is gebaseerd op een jaarlijkse produktie van 50,000 ton/jaar. Hiervoor worden 62 kmol/h van elk waterstofchloride en vinylchloride gasvormig in de reactor gebracht. Hierin bevindt zich 1,l-dichloorethaan van 45 ·C met gesuspendeerd ijzer(III)-chloride. De druk in de reactor loopt van 1.5 bar in de bodem, tot 1 bar
in de top. De conversie betrokken op waterstofchloride is 99.5 % • De aanzienlijke
reactie-warmte wordt afgevoerd via een externe koellus. De koeling gebeurt door middel van een aircooler. Het debiet wat rondgepompt wordt is 58 maal de grootte van de produktstroom die aan de top van de kolom wordt afgevoerd. Voor de
-...-opwerking van het produkt wordt eerst geëxtraheerd met verdund zoutzuur. Hiermee worden het ijzer(III)-chloride en het ongereageerde waterstofchloride verwijderd. Vervolgens vindt een azeotrope destillatie (zonder entralner) plaats waar het
produkt gedroogd wordt. Het resulterende produkt bevat 0.3 % verontreiniging als
gevolg van gepolymeriseerd vinylchloride.
De investering bedraagt 25 miljoen gulden en de jaarlijkse operatiekosten bedragen 74.6 miljoen gulden. De jaarlijkse opbrengsten uit verkopen bedragen 100 miljoen. De economische beschouwing levert het eerste jaar een return on investment van
35.2 % . De internal rate of return bedraagt bij een looptijd van 5 jaar 29.4 % . In
vijf jaar wordt via de sum of the years digits methode de gehele fabriek afgeschreven op restwaarde nul. Dit in verband met de minder gunstige toekomst voor chloor bevattende koolwaterstoffen.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
11 CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN.1. De rentabiliteit van het project ligt vrij hoog, ondanks de gestelde korte
looptijd van 5 jaar. Dit zou een belangrijk argument kunnen zijn om het proces direct tot uitvoering te brengen. Echter met het oog op de toekomst is het niet zeker dat dit een rendabel project is op langere termijn, daar de milieu-eisen steeds strenger worden wat gevolgen heeft voor de te gebruiken stoffen in de
chemische industrie. Wellicht is het eveneens aantrekkelijk om een investering te
doen in onderzoek naar oplosmiddelen die milieuvriendeUJker zijn dan chloor-houdende koolwaterstoffen.
2. Voor de extractie is het aan te bevelen om een aantal metingen te doen wat betreft evenwichtsligging en scheidingstijd, daar er in dit ontwerp wegens gebrek aan relevante informatie met vrij grove benaderingen is gewerkt. Dit geldt ook voor de vloeistof vloeistof scheiding bij de destillatie. Hieruit kunnen natuurlijk aspecten naar voren komen waardoor andere methoden toch aantrekkelijker blijken,
waardoor deze configuratie opzij geschoven wordt.
3. Er is wegens tijdgebrek niet naar de verdere verwerking van de afvalstroom uit de extractor en de destillatiekolom gekeken. Dit is echter zeker nog een belangrijk punt dat uitgediept dient te worden. Als zou blijken dat vergaande maatregelen nodig zijn kan dit gevolgen hebben voor de economische beschouwing. Voorlopig is echter het project ruim haalbaar.
4. De koeling is gebaseerd op een omgevingstemperatuur van 25 ·C. Indien de site
in een gebied ligt waar de omgevingstemperatuur hoger ligt, kan het zijn dat de koeler niet voldoende capaciteit heeft. In dat geval zal moeten worden gekeken naar een andere manier van koeling of zal een extra waterkoeling moeten worden
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
- _
.._-
_. _ - - -- -- - -Ui INHOUDSOPGA VE SAMENV ATTING . . . i CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN. . . i1 1. INLEIDING 12. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP . . . . . 2
3. FYSISCHE GEGEVENS VAN DE GEBRUIKTE STOFFEN . . . .
4. BESPREKING VAN DE MOGELIJKE PROCESVOERINGEN.
4.1. Het reactormedium . . .
4.2. Het type procesvoering.
4.3. Methoden van koeling ..
4.4. De mogelijkheden voor de katalysator 4.5. Configuratie zuiveringssectie
5. BESCHRIJVING VAN HET PROCES
5.1.De reactor . 5.2. De koeling . 5.3.De extractor 5.4. De destillatie 5.5. Startup 5.6. Flexibiliteit 6. PROCESCONDITIES . 6.1. De reactor . 6.2. De extractor . 6.3. Azeotrope destillatie 7. APPARAAT BEREKENINGSMETHODEN 7.1. De reactor . 7.2. De koeling. 7.3. De extract or . 3 6 6 6 7 8 8 10 10 10 11 11 11 12 13 13 13 14 . 15 15 15 16
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
7.4. De destillatie 7.5. De pompen . . iv 16 17 8. DE MASSA EN WARMTE BALANS. . . . . 18 9. KOSTENBEREKENING 10. DE CONTROL SECTION.(25) . 10.1. De reactor en koeling. 10.2. De extractor 10.3. De destillatie. 19 20 20 20 20 LITERA TUURLIJST . . . . , 21 SYMBOLENLIJST . . . , 23 BIJLAGEN . . . . 25 Bijlage 1. De reactorberekening 26 Bijlage 2. De luchtkoeler . 29 Bijlage 3. De Mixer-settler . 33 Bijlage 4. Berekening destillatiekolom 36 Bijlage 5. Berekening pompen . 40 Bijlage 6. Economische beschouwing. 42 Bijlage 7. Chemiekaarten.
49 Bijlage 8. Vloeistof-vloeistof evenwichts gegevens (19) 51 Bijlage 9. Eureka -programma mixer-settler 52 Bijlage 10. Eureka -programma afschrijving 53 Bijlage 11. Eureka-programma IRR 54 Bijlage 12. Berekenings -programma I s destilla tie 55Bijlage 13. Ontwerpparameters luchtkoeler 56 Bijlage 14. Warmte- en Massabalans/Spec.bladen 59
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
1 1. INLEIDING1,1-Dlchloorethaan is in het algemeen een tussenprodukt bij de produktie van 1,1,1-trichloorethaan en wordt dan ook eigenlijk nauwelijks afzonderlijk geproduceerd. In praktijk zullen bestaande 1, l-dichloorethaan plants vrijwel altijd geïntegreerd zijn met een plant voor produktie van het trichloorethaan.
Dit voorontwerp is analoog aan de opdracht beperkt gebleven tot het opstellen van een Proces Flow Diagram (PFD) voor een 1, l-dichloorethaan produktielijn. Daar 1,1, l-trichloorethaan een op zeer grote schaal gebrUikt oplos- en ontvettingsmiddel is, is ook de produktiecapaciteit voor 1, l-dichloorethaan aanzienlijk. De route via 1, l-dichloorethaan is nl. de meest gebrUikte.
I
1)Er zijn diverse routes tot het produceren van 1, l-dichloorethaan mogelijk. Een oude mogelijkheid is additie van waterstofchloride aan acetyleen.(2) Daar dit een dure methode is (door de dure voeding) is dit proces niet meer toepasbaar.
Een tweede mogelijkheid is het thermisch of fotochemisch chloreren van ethaan.(3) Deze route is echter niet zo selectief en daardoor ook geen goede mogelijkheid. Uitgangsstoffen bij dit ontwerp zijn waterstofchloride (HCL) en vinylchloride (VC). Deze stotten kunnen in zuivere vorm, stoichiometrische hoeveelheden en vrij goedkoop worden verkregen uit het thermisch kraken van 1,2-dichloorethaan. De reactie tot 1, l-dichloorethaan (verder 1, l-DCE) is snel, volledig en selectief en daardoor een aantrekkelijke mogelijkheid.
Een schatting voor de omvang van de wereld produktie (gemaakt aan de hand van de produktie omvang van 1,1, l-trichloorethaan) is 500,000 ton per jaar. Grote producenten zijn ICI in Engeland, Solvay in België, Ethyl Corporation in de Verenigde Staten en Dow Chemical in West-Duitsland.
c. b Frisch -Oichloräthan h - - - -Chlorwasserstoff ) - - - r - - - Vinylchlorid monomer
/l}--.---
Leichtsieder 1.2-0ichloräthan a~1~
____
·_~
__
b_~
_ _ _ b _ _ HOt_hSie_der_,Abb. 16. Anlagc zur Vinylchlorid-Herstellung durch Dichloräthan-Spaltung
a Lagertank; b Verdampfer; c Oberhitzer; d Reaktor; e Quench-Kolonne; f
Chlorwasserstoff-Abtrennungsko-lonne; g Vinylchlorid~Kolonnc; h Leichtsiederkolonne; i Hochsiederkolonne; k Wasserkühler; I tiefgekühlter
Kon-densator; m Kondensa~oren
figuur 1. Schematisch flowdiagram 1.2-dichloorethaan kraker
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
22. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP
Opdracht voor dit fabrieksvoorontwerp was het bestuderen van de produktie van 1,1-DCE uit HCL en VC, dat betrokken wordt uit de 1,2-dichloorethaan
kraakinstallatie. HCL en VC worden gasvormig in zuivere vorm uit het kraakproces
verkregen (zie figuur I) en kunnen stoichiometrisch aan het proces worden toegevoerd. De capaciteit wordt gekozen aan de hand van de in de inleiding geschatte wereldproduktie op 50,000 ton per jaar. Het aantal dagen dat de fabriek jaarlijks continu in bedrijf is wordt gesteld op 340 dagen. Dit omdat het een nieuwe fabriek betreft met eventueel onvoorziene haperingen.
Stroomgegevens van de voor het proces benodigde stromen staan vermeld in tabel 1.
Tabel 1. Stroomgegevens van de voor het proces benodigde stromen
stoffen specificatie hoeveelheid
uitgangsstoffen
vinylchloride 100% zuiver, gasvormig, 31.6 kton/j
T=298 K, p=1.5 bar
waterstofchloride 100% zuiver, gasvormig, 18.4 kton/j
T=298 K, p=1.5 bar produkt
1,1-DeE 99.5 w/w , zuiver, 50.0 kton/j
vloeibaar katalysator
ijzerchloride 100% zuiver, vast 6300 kg/j
utilities
zoutzuur 1. 3M, T=293 K 5 kton/j
stoom 11 bar, Tverz=493 K 18.2 kton/j
koelwater Tin=293 K, Tuit=313 K 32,687 m3/j
koellucht Tin=300 K, Tuit=307 K 6500 ton/uur
afvalstromen
zoutzuur + ijzer- 1.8M 5 kton/jaar
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
33. FYSISCHE GEGEVENS VAN OE GEBRUIKTE STOFFEN.
In de tabellen 2 t/m 5 staan de fysische gegevens van de betrokken stoffen vermeld.
tabel 2. Fysische gegevens stoffen. l,l-dichloorethaan (OCE)
al terna tleve namen: ethylideenchloride, ethylidenedichloride, ä thylldenchloride, dlchloräthan, CH3CHCl2, C2H4Cl2, l,l-dichloroethane, [75-34-3)
N.B. Als bron voor de gegevens is de database van het simulatieprogramma CHEMCAO gebruikt m.u.v. de met ") vergezelde gegevens.
DCE HCL VC MV(g/mol) 98.960 36.461 62.499 Tb(K) 330.40 188.10 259.80 rho(kg/m3) K) 1180.588 854.066 918.062 Tc (K) 523.17 324.56 432.00 Pc(Pa) 50.6625e5 83.0865e5 56.7015e5 ac.factor(-) 0.248 0.1322 0.1048 Vc(cm3/mol) 235.229 81.020 179.000 Hform298 (kJ/mol) -129.79 -92.21 35.11 Hvap(kJ/mol} 28.675 16.135 22.242
tabel 3. Warmtecapaciteit Cp(g) (J/mol.K) in de gasfase als functie van de temperatuur T(K)
Cp= A
+
B"T+
C"T2+
O"T3 (1)A B C D
DCE 17.6372 0.23876 -1.54446e-4 3.7990e-8 HCL 29.4206 4.23702e-3 1.32481e-5 4.3295e-9 VC 4.98323 0.208734 -1.72034e-4 6.7981e-8 Water 33.3376 -2.87730e-3 1.1622ge-S 8.0185e-9
tabel 4. Warmtecapaciteit CpO) {J/mol.K} in de vloeistoffase als functie van de temperatuur T(K). Cp= A
+
B"T+
C"T2 (2) A B C D DCE 232 -0.8280 1.612e-3 -HCL 47.3 0.09-
-VC
-
-
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
4tabel 5. Dampspanning p. (Pa) als functie van T(K) (Antoine vergelijking)
Inp·=A -B/(T+C) (3)
A B
C
DCE
20.7875 2607.810 -48.944HCL
21.6160 1802.240 -9.668VC
19.8530 1803.840 -43.150Overige fysische aspecten.
Voor corrosie-aspecten, giftigheid en explosiegrenzen wordt verwezen naar bijlage 7, waar kopieën van de betreffende stoffen uit Chemiekaarten zijn bijgevoegd (4). Hieruit blijkt dat speciaal rekening gehouden dient te worden met de volgende zaken:
- Waterstofchloride (HCL) is corrosief en vormt aan de lucht en na contact met water zeer corrosieve mengsels (zoutzuur). Het tast roestvrijstaal aan en daarom moeten alle vaten en leidingen waar HCL doorheen stroomt bekleed zijn met een corrosiebestendig materiaal; gekozen werd voor polytetrafluorethyleen (PTFE) (5). De MAC-waarde is 5 ppm (7 mg/m3 ).
- Vinylchloride (VC) heeft een (lage) explosiegrens in lucht (3.6 vol%) en is bovendien zwaarder dan lucht, zodat ontsteking op afstand mogelijk is. Bij lange blootstelling is er gevaar voor
botaandoen
i
n
~
n,
~
r-,
n-reT-, en hartbeschadiging en kanker. Derhalve is de MAC-tgg waarde over 1 jaar gesteld op 3 ppm. Vinylchloride kan spontaan gaan polymeriseren en daarom is bij langdurige opslag toevoeging van een inhibitor gewenst. Bovengenoemde punten zijn argumenten om de opslag van VC zowel qua tijdsduur als qua omvang tot een minimum te beperken en het zoveel mogelijk direkt uit de l,2-DCE kraakinstallatie te betrekken.- l,l-dichloorethaan 0,1- DCE) is licht ontvlambaar en explosief bij concentraties hoger dan 5.6 vol% in lucht. De damp is zwaarder dan lucht met gevaar voor ontsteking op afstand. Langdurige blootstelling kan leiden tot lever-, nier- en hersenbeschadiging. Gebruik van alcoholische dranken versterkt de giftige werking. In verband met de huidige milieuproblematiek is het gebruik van organische oplosmiddelen en chloorkoolwaterstoffen in het bijzonder een punt van discussie
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
5geworden. Het op grote schaal verdampen van de oplosmiddelen in de atmosfeer leidt tot het broeikaseffect en tot aantasting van de ozonlaag. Momenteel wordt gehalogeneerd afval op zee verbrand. Recentelijk werden goede resultaten behaald met een alternatief: thermische hydrodechlorering (6). Dit proces is echter (eveneens) vrij kostbaar. Derhalve is men reeds enige tijd op zoek naar alternatieve oplosmiddelen en moet achter de toekomst van l.l-DCE een vraagteken worden gezet.
- IJzer{III)chloride {FeCI3} is hygroscopisch en oplossing in water vormt een matig sterk zuur. De MAC-waarde is 1 mg/M3.
•
•
•
•
I
i
!I
•
•
•
•
•
•
•
•
64. BESPREKING VAN DE MOGELIJKE PROCESVOERINGEN .
Afgezien van de eerder genoemde mogelijkheden van uitgangsstoffen, zijn er voor de door ons gekozen mogelijkheid diverse procesvoeringen mogelijk.
4.1. Het reactormedium
Als eerste kan als vloeistofrnedium in de reactor nitrobenzeen genomen worden, wat de vorming van bijprodukt (gedimeriseerd VC) aanzienlijk tegengaat. Het nitrobenzeen voorkomt tevens complexvorming van VC met de katalysator (resulterend in een ongunstige evenwichtsligging).[7]
Het doorslaggevende nadeel om toch 1,1-DCE te nemen is de dure scheidingssectie
~
die bij nitrobenzeen nodig is; er moet gedestilleerd worden waarbij het produkt in zijn geheel overhead komt.Dit betekent dus een grote reboller duty.
4.2. Het type procesvoering.
Dan is er de keuze tussen een bolling bed-reactor, waarbij het produkt dampvormig de reactor verlaat [5], en een reactor bij lagere temperatuur waarbij 1,1-DCE In vloeibare vorm wordt afgevoerd [8]. In het algemeen bedrijven de bestaande fabrieken een vloeistoffase-reactie onder het kookpunt. Dit heeft tot gevolg dat er een groot probleem ontstaat met betrekking tot de warmte-afvoer. Daar de reactie-warmte vrij groot is, moet er ook een grote hoeveelheid reactie-warmte afgevoerd worden. Het nadeel bij een boiling bed-reactor is dat er een iets hogere bijproduktvorming is (ongeveer 4.5%), wat grondstofverliezen oplevert. Een groter probleem is echter dat om deze verontreini-ging uit de reactor te verwijderen een spui nodig is. Dit geeft een belangrijk verlies aan produkt of betekent een dure opwerkingssectie om het 1, 1-DCE en het bijprodukt te scheiden. Een ander zwaarwegend nadeel van de boiling bed-reactor is dat de katalysator bij hogere temperatuur veel sneller gedesactiveerd wordt, hetgeen tot een hoger, milieu-belastend, FeCb-verbruik leidt. [9] Uiteraard is de kostenbesparing op de reactorkoeling aanzienlijk.
Om de bijproduktvorming en katalysator-des activering bij een bolling bed-reactor tegen te gaan moet een overmaat aan HCI worden toegevoegd (verlaagt de dampspanning van het 1, 1-DCE en daardoor de temperatuur waarbij het proces loopt), wat tot gevolg heeft dat een iets uitgebreidere recovery-sectie nodig is en
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
7dat er een recycle moet worden aangebracht. Alles welbeschouwd is het aantrekkelijker om het warmteprobleem te accepteren en een grote koeling aan te leggen.
4.3. Methoden van koeling.
Hierna volgt een keuze van het te gebruiken koelmiddel. Mogelijkheden zijn lucht en/of water of een refrigerant zoals freon of ammoniak. Refrigerants nemen warmte op door verdamping en kunnen deze warmte weer afstaan op een hoger temperatuumiveau door de damp te comprimeren. Refrigerants zijn alleen aantrekkelijk als de uit het proces opgenomen warmte op een redelijk laag temperatuurniveau gebruikt kan worden (dit vanwege de lage temperatuur, 4S·C, waarbij de warmte verkregen is) - omdat anders de compressie-energie te hoog wordt - of als de temperatuur op een dusdanig laag niveau moet worden gebracht dat koeling alleen met een refrigerant mogelijk is.
In deze plant is dat echter niet het geval, zodat het aanleggen van een refrigerator een dure oplossing zou zijn. Nu blijven koelwater en lucht over. De keus tussen deze twee is moeilijker, daar dit afhankelijk is van onder andere de vestigingsplaats en de layout van de site.
In het algemeen is bij een groot aantal fabrieken op de site en lokatie in de direkte nabijheid van water, waterkoeling de goedkoopste oplossing. Bovendien kan warmte die aan het water is afgestaan elders in de fabriek weer worden gebruikt, hetgeen bij lucht niet het geval is. Daar staat tegenover dat water als koelmiddel hogere investeringskosten met zich meebrengt waardoor het weer duurder wordt. Daar komt bij dat lucht in tegenstelling tot water gratis is. Een nadeel van de luchtkoeler is dat het temperatuurverschil tussen de twee stromen minder klein kan worden dan bij waterkoeling en dat er dus een groter stroom rondgepompt moet worden. Zo zijn er nog een hoop argumenten voor en tegen een bepaalde configuratie te bedenken.
In ons geval is voor een luchtkoeler gekozen, omdat onbekend is in hoeverre er elders op de plant behoefte bestaat aan koelwater en omdat de temperatuur waarbij het proces zich afspeelt (4S·C) geen interessante warmte aan koelwater kan overdragen, welke elders gebruikt zou kunnen worden.
Een extra hulp bij het op temperatuur houden van het reactiemedium is de mogelijkheid om de grondstoffen (HCL en VC) op verlaagde temperatuur in te brengen. Ook bestaat er een patent (8) waarin toevoeging van VC in vloeibare vorm
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
8wordt beschreven; Hierdoor hoeft er geen condensatiewarmte van deze stof te worden afgevoerd. Dlt vereist echter wel een extra koeler en compressor - VC komt gasvormig uit de thermische 1,2-DCE-kraker - en is dus een hogere investering.
4.4. De mogelijkheden voor de katalysator
De gebruikte katalysator is doorgaans een Friedel Craft katalysator. [1) De meest gebruikte zijn AICla, ZnC12 en FeCla. Hiervan geniet de laatste de voorkeur, daar er bij deze stof als katalysator het minst aan zware bijprodukten gevormd wordt.
(99.7% zuiver produkt) (7)[10]. Daar de katalysator uitgespoeld wordt, zal deze continu aan het reactiemengsel moeten worden toegevoerd. Deze kan direct in de reactor worden toegevoerd, maar omdat het gesuspendeerd moet zijn in de reactor is het beter deze in de koellus toe te voeren.
4.5. Configuratie zuiveringssectie
Als laatste is er de keuze hoe het produkt uit de reactor gezuiverd moet worden. Dit is natuurlijk in de eerste plaats afhankelijk van de specificaties waaraan het produkt moet voldoen m.b.t. de verdere verwerking tot een eindprodukt. De mogelijkheid die het beste voldoet qua zuiverheid is een light ends en een heavy ends kolom achter elkaar. Het nadeel hiervan is dat in de tweede kolom de katalysator nog aanwezig is en dat het bij de daar heersende temperatuur afsplitsing van HCI katalyseert en tevens polymeervorming bewerkstelligt. Een ander nadeel is dat de gehele produktstroom overhead gehaald moet worden wat een hoge duty van de reboiler vergt. Het is alleen een mogelijke oplossing indien het eindprodukt zeer zuiver moet zijn of gasvormig vereist is. Een tweede oplossing is de produktstroom uit de reactor eerst te wassen met verdund zoutzuur en vervolgens te drogen via azeotrope destillatie. Dit is een goedkopere werkwijze, maar heeft een minder zuiver eindprodukt (de gedimeriseerde stoffen zitten er nog in).
In beide gevallen zal de afvalstroom die de katalysator bevat verder verwerkt moeten worden. daar deze stof niet zonder meer in het milieu geloosd kan worden. In het geval van destillatie kan het zware produkt uit de tweede kolom in een verbrandingsoven verbrand worden. De afgassen worden gescrubbed en de vervuilde hulpvloeistof wordt verder behandeld b.v. met neerslaan van het FeCb. In het geval van extractie met verdund zoutzuur kan door aanlogen van het extract het
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
9FeCb worden neergeslagen en worden afgeflltreerd. De extractie gebeurt met zoutzuur, omdat neutrale en alkalische waterige oplossingen de vorming van aceetaldehyde tot gevolg hebben. [1)
In ons geval is voor de goedkopere mogelijkheid gekozen. Ook als de volgreactie chlorering tot 1,1, l-TCE zou zijn is wellicht deze oplossing de beste daar het 1,1-DCE verdampt kan worden met reactie-warmte van de chlorering.
Een alternatieve methode voor het verwijderen van FeCb is het wassen van het
produkt uit de reactor met zware oliën als n-dodecaan of Soltrol 220 (11) . Dit is
een schone methode, maar werkt bij lage concentraties (zoals in dit geval) niet optimaal. Bovendien wordt het produkt verontreinigd met het extractiemiddel wat alleen door destillatie afgescheiden kan worden. Dit betekent dat er een dure scheiding achteraan komt.
•
•
Hydrochlorerings reactor Luchtkoeleri
cr
Extractie kolomr
.---.JJ
destillatie kolomFiguur 2. Schematisch flowdiagram l,l-dichloorethaan plant
•
•
•
•
I•
•
•
•
•
•
- - - - -_ . _ --- - - -105. BESCHRIJVING VAN HET PROCES
Zoals boven is beschreven bestaat het proces uit vier apparaten: - de reactor
- de koeling - de extractor - de destillatie
Dit staat globaal weergegeven in figuur 2 .
5.l.De reactor
De reactor, waarin zich dus 1, l-DCE als oplosmiddel bevindt, bestaat uit een met korrosie bestendig materiaal beklede bellenkolom. De reactanten, die als gasvormige belletjes met een diameter van ongeveer 5 mm in equimolaire verhouding in de bodem worden ingebracht, lossen snel op en reageren met de in suspensie gebrachte FeCb-katalysator volgens de reactie:
VC
+
HCI ----) 1,1-DCE (4)Door de grote recycle voor de koeling is de reactorinhoud goed gemengd. Het gekoelde deel van de reactor. de reactie zone, beslaat slechts een klein deel van de kolom. Om het katalysator-verlies tot een minimum te beperken bestaat een groot deel van de reactor uit een bezinkzone. Deze ligt dus boven het uittree-punt van de koellus. De hoogte van beide zones samen is zo genomen dat de druk onder in de kolom ongeveer 1.5 bar is. De temperatuur van de reactor moet op 45 ·C gehouden worden. De grootte van de reactor is zo dat de conversie 99.5 % is. 5.2. De koeling
De koeling gebeurt dus zoals boven is gezegd met lucht. Deze koeler bestaat uit
-
---" twee naast elkaar_geplaatste ventilatoren. De temperatuur van de koelstroom wordt
teruggebracht van 45 ·C naar 35 ·C. Voordat de stroom toegevoerd wordt aan de reactor wordt eerst de katalysator toegevoerd. Om een goede menging en een
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
11constant temperatuurprofiel in het reactiegedeelte van de bellenkolom te bewerkstelligen wordt de stroom, die terugkomt van de koelsectie op een aantal punten ingevoerd. Op deze manier is er geen roerder nodig.
5.3.De extractor
Uit de top van de reactor wordt het produkt in de vloeistoffase afgevoerd naar de extractor, waar het FeCb en het HCI verwijderd worden. De zoutzuurstroom wordt zo afgesteld dat de verhouding extract/raffinaat ongeveer 0.1 is. Ook hier moet het gebruikte construktiemateriaal korrosie bestendig zijn.
Het extract wordt afgevoerd als afvalstroom en zal op een onschadelijke manier verwerkt moeten worden (b.v. door het eerder genoemde aanlogen).
5.4. De destillatie
Het raffinaat zal moeten worden gedroogd tot 1 ppm, omdat water een ongewenst effect heeft op het produkt zelf (hydrolyse tot aceetaldehyde) en voor eventuele verdere verwerking niet wenselijk is. Dit drogen gebeurd met destillatie waar water als azeotroop met 1, l-DCE overhead komt. Na fasenscheiding van het topprodukt wordt de waterfase als afvalstroom afgevoerd. De bodemstroom (veel groter dan de topstroom) bestaat uit l,l-DCE met daarin in een laag percentage van gepolymeriseerd VC.
5.5. Startup
In geval van startup is het verstandig om de plant eerst met 1,1-nCE door te spoelen daar de reactor watervrij moet zijn. Hierbij moet wel worden opgepast dat er geen ontstekingsbronnen in de buurt zijn of dat het dampmengsel in de reactor tijdens het vullen buiten de explosiegrenzen blijft. Bij de zuiveringssectie zullen geen problemen te verwachten zijn in geval van startup. Als het geheel zonder problemen draait kunnen nadat het FeCh is toegevoerd HCI en VC langzaam toegevoerd worden. Bij een startup temperatuur van de omgevingstemperatuur verloopt de reactie al goed, zodat de temperatuur van de reactor gemakkelijk op 45
·c
gebracht kan worden. Hierbij zal moeten worden opgepast voor een te hoge temperatuur door middel van goede controle op de koeling.•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
12 5.6. FlexibiliteitDe capaciteit van de fabriek is voornamelijk afhankelijk van de koelcapaciteit. Indien er meer produkt gewenst is zal ook de af te voeren hoeveelheid warmte groter zijn. Als de koeling deze hoeveelheid aankan, is een grotere capaciteit mogelijk. De reactor is immers groot genoeg door de bezinkzone die aanwezig is.
/ '
Wat de extractor en de destillatie betreft, deze kunnen (uiteraard gelimiteerd) een hogere produktstroom aan door de hulpstromen iets te vergroten. Vereist is natuurlijk wel dat deze twee apparaten en natuurlijk de piping een dergelijk groter debiet aankunnen. Een lagere produktie hoeveelheid zal voor de plant geen probleem zijn daar alle delen eventueel op een lager pitje kunnen draaien.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
13 6. PROCES CONDITIES 6.1. De reactorZoals eerder gezegd zal de reactor op 45 ·C bedreven worden en zal de kolomhoogte zo zijn dat de druk onderin de reactor ongeveer 1.5 bar zal bedragen. Voor deze kondities werd gekozen aan de hand van het proces dat ICI in Engeland gebruikt.(12) Ook diverse literatuurbronnen vermelden een gebied van waarden waarbinnen de door ons gebruikte waarden vallen. Zo varieert de temperatuur waarbij gehydrochloreerd kan worden van 20·C [8) tot 90·C [5) en de druk van 1 tot 8 bar [5]. Hoge druk reduceert de vorming van bijprodukten, maar stelt hogere eisen aan de apparatuur en veiligheidsmaatregelen. Wij kozen voor een temperatuur van 45°C en 1.5 bar, omdat onder deze omstandigheden bijproduktvorming laag is, de katalysator-desactivering minimaal Is, het produkt vloeibaar is en koeling met behulp van lucht mogelijk is. De hoeveelheid FeCb-katalysator kan variëren van 0.1 tot 5 w/w % [13] en hier werd gekozen voor 0.5 w/w % op basis van de volume-inhoud van de reactor.
De vrijkomende reactie warmte (71.52 kJ/mo!), die de reactor op temperatuur houdt, wordt afgevoerd doordat een gedeelte van de reactorinhoud door een luchtkoeler wordt gepompt en wordt gekoeld tot 3S·C. De teruggevoerde stroom wordt op een aantal plaatsen weer ingebracht in de reactor om een uniforme temperatuur te krijgen.
6.2. De extractor
Om het ongereageerde HCL en het opgeloste FeCb uit de processtroom te verwijderen wordt de stroom geëxtraheerd met behulp van een stroom 1.3 M zoutzuur van 20·C, die 1/10e is van de processtroom. De uitgaande zoutzuurstroom bevat nagenoeg alle FeCb, is 1.8 M en is opgewarmd tot bijna 4S·C. De processtroom is gekoeld tot zo'n 37·C, en bevat uit de zoutzuurstroom opgelost water, dat in de azeotrope destillatie moet worden verwijderd. De druk in de extractor is atmosferisch.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
14 6.3. Azeotrope destillatieDe processtroom wordt via de top van de destlllatiekolom ingevoerd. Er is geen entrainer nodig, omdat het topprodukt uit de kolom ontmengt. De temperatuur is SS·C in de top van de kolom en 57·C in de bodem. De druk is atmosferisch.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
15 1. APPARAAT BEREKENINGSMETHODEN 1.1. De reactorOver de kinetiek van de reactie is vrij weinig bekend (d.w.z. in de algemeen toegankelijke literatuur). Er bestaan enige artikelen die de kinetiek beschrijven in de gasfase met CuCh en ZnClz als katalysator (14)[15) en een vloeistoffase van nitrobenzeen met AICb als katalysator (16)[1]. Tevens bestaat er een artikel die de kinetiek in de vloeistoffase van l,l-DCE onderzoekt met AICb als katalysator (11). Daar deze artikelen niet van toepassing zijn op ons proces (andere katalysator, lagere temperaturen, andere fase, ander oplosmiddel) wordt uitgegaan van de weinige gegevens zoals ICI die aan ons gegeven heeft.[12] Er is als criterium voor de gewenste conversie van 99.5 % eenzelfde verblijf tijd genomen als de verblijf tijd van het ICI proces. Deze wordt voor een groot deel bepaald door de bezinktijd van de katalysatordeeltjes. De reactie wordt verondersteld snel te verlopen, waardoor de reactie zone in de reactor bepaald wordt door de oplossnelheid van de reactanten in de bulkfase.
De reactie-warmte (en de daarmee af te voeren energie) wordt met de hand bepaald, omdat de waarde die CHEMCAD geeft niet geloofwaardig overkomen. Hiervoor worden de
vormin~ën
van de uitgangsstoffen van de vormingsenthalpie van het produkt afgetrokken. Eerst worden de individuele enthalpieën omgerekend naar de waarde bij de reactietemperatuur met behulp van de volgende formule :T
àHf (T)
=0
Hfo+
J
Cp (T) dTTO
(5)De reactor wordt als goed gemengd beschouwd als gevolg van de grote recyclestroom die in de reactor gespoten wordt.
7.2. De koeling
De luchtkoeler werd doorgerekend met behulp van gegevens uit het Engineering Data Book. [18] Deze berekeningsmethode is eigenlijk opgesteld voor het bepalen van luchtkoelers bij kraakprocessen van aardolie en aardgas, maar kan in dit geval eveneens een goede schatting leveren. Voor sommige grootheden b.v de 'API gravity' moest daarbij een schatting worden gemaakt. Deze schattingen werden
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
16gehaald uit berekeningen met het programma CHEMCAD. 7.3. De extractor
De extractie van het niet gereageerde HCI en het opgeloste FeCb werd zeer ruw doorgerekend d.m. v de Kremservergelijking:
Xn/XO= (E-l)/(EM+1-l) (6)
Hiertoe werd besloten omdat geen der bestaande rekenpakketten in staat is goede benaderingen te geven, eenvoudigweg omdat de theorie niet toereikend is om dergelijke processen te beschrijven. Tevens zijn er geen experimentele gegevens te vinden terwijl die eigenlijk onontbeerlijk zijn voor een betrouwbare doorrekening van het proces (oplosbaarheden, verdelingscoëfficiënten); De evenwichten zijn zeer gevoelig voor omstandigheden als temperatuur, druk en samenstelling van de oplossingen. Voor de verdellngscoëfficiënten werden schattingen gemaakt aan de hand van de oplosbaarheden van de zuivere stoffen. ([19) t/m (23» Als criterium werd genomen dat de produktstroom na de extractor slechts 1 wlw ppm aan FeCla mocht bevatten.
7.4. De destillatie
Het aantal trappen in de destillatie kolom werd bepaald m.b.v. de grafische McCabe-Thiele methode. De evenwichtslijn werd bepaald aan de hand van de oplosbaarheden zoals die in (19) gegeven zijn. De daarmee bepaalde NRTL-parameters werden geëxtrapoleerd naar hogere temperaturen en gebruikt om de activiteitscoëfficiënten te berekenen bij molfractie x en temperatuur T. Punt voor punt wordt bij een bepaalde vloeistof-samenstelling x bepaald wat de bijbehorende evenwichts-gassamenstelling y en de temperatuur is. De berekende evenwichten geven de evenwichtslijn.
Er is slechts één werklijn, omdat de voeding F bovenin de kolom wordt ingevoerd.
Deze werklijn loopt door het punt y(bodem}=x(bodem) en heeft een helling LIG, die bepaald wordt door de molaire verhouding vloeistofstroom : gasstroom
Om te controleren of de extrapolatie gewettigd is, wordt berekend wat de azeotropische samenstelling is. Dlt wordt vergeleken met de in de literatuur gegeven waarde(23).
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
17 7.5. De pompenVoor het transport van de vloeistof zijn enkele pompen nodig. De energie die de pomp moet leveren moet voldoende zijn om de volgende krachten te overwinnen:
- de drukval als gevolg van frictie in de leidingen - de drukval veroorzaakt door hoogte verschillen
- het drukverschil tussen de met elkaar in verbinding staande vaten.
Als deze krachten gezamenlijk worden gegeven door de grootheid K, dan wordt het benodigde pompvermogen gegeven door:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
188. DE MASSA EN WARMTE BALANS
Deze wordt met de hand doorgerekend aan de hand van de eerder genoemde eisen voor de diverse stromen. Deze staan evenals enkele apparaat specificatiebladen gegeven in bUlage 14.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
19 9. KOSTENBEREKENINGIn het stadium waar het ontwerp zich nu bevindt is het nog niet mogelijk een gedetailleerde schatting te maken voor de investe-rings- en bedrijfskosten. Daarom moet worden volstaan met een schatting. Deze schattingsmethoden zijn gebaseerd op gemiddelde apparaatkosten en kunnen dus in het geval van een kleine plant (zoals hier) gemakkelijk afwijkingen vertonen van de reële waarden.
De kosten zijn opgebouwd uit de vOlgende onderdelen: - produktie afhankelijke kosten (Kp)
- loon afhankelijke kosten (Kl)
- investerings afhankelijke kosten (Ki)
De produktie afhankelijke kosten worden gegeven door een gebroken veelvoud van de grondstofkosten (inclusief utllities). De loon afhankelijke kosten worden gege-ven door een gebroken veelvoud van de loonkosten en de investerings afhankelijke kosten door een fractie van de investeringen.
De loonkosten zelf worden bepaald met de Wessel-relatie en de gemiddelde kosten voor een arbeidsplaats. De investeringen worden bepaald met de methoden van Zevnik-Buchanan, Taylor en Wllson. Met de investeringsopbouw van een chemische fabriek worden de totale investeringen bepaald. Alle informatie met betrekking tot de economische analyse van de fabriek is gehaald uit het diktaat Chemische fabriek [24). Als looptijd van het project is slechts vijf jaar genomen. Dit is gedaan met het oog op de toekomst wat betreft milieu en chloorhoudende koolwaterstoffen. Deze is onzeker daar er steeds meer wettelijke voorschriften komen, die het gebruik van dergelijke stoffen bemoeilijken.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
~~~~~~~~- - -20 10. DE CONTROL SECTION.[25J 10.1. De reactor en koeling.De in de hand te houden variabelen zijn hier de temperatuur, de druk, de diverse flows en het vloeistof niveau in de reactor. Het grootste gevaar is een runaway, daar de reactie-warmte groot is. Dit gevaar doet zich voor als de koeling uitvalt of de grondstof toevoer te snel gaat. Daarvoor is het ook van groot belang de flow van de koelrecycle te controleren en de aanvoer van reactanten af te kunnen remmen. Beide maatregelen moeten worden gekoppeld aan de reactor temperatuur. De niveau-controle is tevens de drukcontrole.
10.2. De extractor
Hier moeten de diverse flows gecontroleerd worden. De ingaande stroom is de uitgaande stroom van de reactor en wordt dus al geregeld. De ingaande zoutzuurstroom wordt gekoppeld aan de uitgaande produktstroom en ingesteld op
lI10e daarvan. De uitgaande stroom regelt zichzelf doordat de ingaande stromen
vast liggen.
10.3. De destillatie
De stoomtoevoer wordt gecontroleerd aan de hand van de temperatuur onder in de kolom en de toevoersnelheid van de voeding. Door middel van een niveau controler wordt voorkomen dat de kolom droog komt te staan. Als het niveau te laag dreigt te worden wordt de afvoer van het bodemprodukt verlaagd.
In de bezinktank zijn twee niveau controlers, voor allebei de fasen één, aangebracht. De koelwatertoevoer wordt zo ingesteld dat al het topprodukt wordt gecondenseerd en hoeft derhalve niet te worden gecontroleerd.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
21 LITERA TUURLIJST[OlJ Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th rev. ed.,(1985),A6, 262-3 (02) 0 Fruhwirth, Pat. AT 163818 (1947) en AT 170261 (1950), Donau Chemie (03) J.l. Jordan, H.S. Vierk, DE 1668842 (1963), Vulcan Materials Company [04] Chemiekaarten, 4e editie (1988)
[05] A.O. Wikman e.a., Pat. DE 1 518 766 (1965), Ethyl Corporation [06] R. Louw, P. Mulder, 12 Procestechnologie, okt 1989, 19-23 [07] N.N. Lebedev, Z.Obshch.Chim., 24 (1954), 1959
[08] R. Stephan e.a., Pat. DE 1 568 371 (1966), Dynamit Nobel
[09] Ullmans Encyklopädie der Technischen Chemie, 4.aufl.,Verlag Chemie,Weinheim,~,424-5
(10) R.N. Rothan e.a., Chem.lnd.(London), 1970, 830
[11] W.Q. Beard, R.L. Wilson, Patent GB 2 069 489 A (aug 1981), Vulcan Materials Company
(12) J.D. Wild, Chloro Chemicals Business Group, ICI Chemicals & Polymers Ltd., Juni 1989
(13) J.J. McKetta, W.A. Cunningham, Encyclopedia of Chemical Processing and Design, New Vork (1976), ~
(14) R.G. Rinker, W.H. Corcoran, J.Phys.Chem., 70(1966),3,926-7 (15) R.G. Rinker, W.H. Corcoran, Ind.Chem.Eng.Fund.&(1967),333-8 (16) V.B. Falkovsky, M.A.Surikova, J.Appl.Chem.USSR,29(1956), 2037-8
(17) Engineering Data Book, 9th editlon, 5th revision,(1972),Gas Processors Association, chapter 9
[18J l.Ya. Mokrousova,R.M. Flid, Yu.A.Treger, Kinetics and Catalysis,
l i
(1975), 60[19J J.M. SSlirensen, W. Arlt, Liquid-liquid equilibrium data collection, Dechema, .§. partI, 120
[20J A. Seidell, solubilities Inorganic and Metal Organ1c Compounds, 4th ed., D. Van Nostrand, Princeton, (1958)
[21) A.Z. Ziellnski, Chem. Stosowana, ~, 377-84 (1959)
(22) H. Stephen, T. Stephen, Solubilitles of Inorganic and Organic Compounds, Pergamon Press, 0 xford (19 6 3),
1
part 2, 11 73[23) Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New Vork (1978)
•
• 22•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
(25) F.G. Shinskey, Process-control systems, 2nd ed., (1979), McGraw-Hill Book Company
[26) R. Higbie, Trans.A.I.Ch.E.,ll,365,(1935)
[27) R.H. Perry, Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill Book Company, 5th. ed. (1981)
[28) D.J. Shaw, 1ntroduction to colloid and surface chemistry, 3rd ed.,(1985), Butterworths, London
[29) F.J. Zulderweg, Fysische scheidingsmethoden, ~ (Apparaten), (1988),TU Delft,
131-[30) J.M. Smith, Fysische Transportverschijnselen 1, DUM, (I984) [31) J.A. Wesselingh, diktaat Scheidingsprocessen 1
[32) R.C. Reid, J.M. Prausnitz, T.K. Sherwood, The Properties of Gases and Liquids, 3rd ed., McGraw-Hill Book Company, New Vork (I977)
[33) W.J.B. van den Bergh, Apparaten voor de procesindustrie, TU Delft (I987),
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
SYMBOLENLIJST n He Hf Hr Td Tz Odw II To
91. 9I.d 9I.z 9Iv 9Ive 9Ivd A a' Ar c c· Cp Cpd Cpz d dbol dey m kj/mol kj/mol K K mN/m mN/m mN/m mN/m mN/m Pa.s h kg/h kg/s kg/s m3/h m3/hm
3/h mi ml/m3m
2 kg/m3 kg/m3 kJ/kg.K kJ/kg.K kJ/kg.Km
m
m
23dichtheid continue fase dichtheid gas
dichtheid vloeistof afwijking van bolvorm hoogte coalescentielaag vormingsenthalpie reactiewarmte
temp. verschil produktstroom temp. verschil zoutzuur
oppervlaktespanning 1,1-DCE dispers gedeelte van de Odee
interfacial oppervlaktespanning oppervlaktespanning water dispers gedeelte van de Ow
viscositeit verblijf tijd correctiefactor massadebiet debiet produktstroom debiet zoutzuur volumedebiet
debiet continue fase
debiet gedispergeerde fase oppervlakte settler specifiek oppervlak reaktordoorsnede bulkconcentratie grensvlakconcentratie warmtecapaci tei t warmtecapaciteit produktstroom warmtecapaciteit zoutzuur werkelijke druppelgrootte diameter deeltje
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Dl E f g G h HIb
lh 11 Ilt kl KOd Lm
Ntu,d p Q r Ro Ro,d T te Ug Ul UII8X Uxv'
V 111xer Vt Xn Xomils
m/s
2mol/s
m
guldens guldens guldens guldensmis
mis
mol/s
W kJ/hm
·C of K smis
mis
mis
Btu/ft2.h. OFcm/s
m
3mis
24diffusie coëfficiënt in vloeistof extractiefactor flowparameter valversnelling molstroom gas holdup hoogte investeringen in proceseenheden investeringen in hulpapparatuur inv. in niet-tastbare zaken investeringen in eigen vermogen stofoverdrachtscoëf. vloeistof overall stofoverdr.coëf. dispers molstroom vloeistof
verdelingscoëfflciën t
aantaloverdrachtseenheden vermogen
warmteproduktie per tijdseenheid straal bel
gemiddeld stofoverdr .rendement stofoverdr.rendement dlsperse fase temperatuur coalescen tietij d lineaire gassnelheid lineaire vloeistofsnelheid maximale gassnelheid overall warmteoverdrachtscoëf. superficiële vloeistofsnelheid volume mixer stijgsnelheid gasbel molfractie na n trappen begin molfractie
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
26 Bijlage 1. De reactorberekeningBij het ICI proces is de gemiddelde verblijf tijd inclusief de bezinkzone ongeveer 1.7
uur. Ons proces heeft een produktie van ongeveer 50,000 ton/jaar wat overeen komt met een produktstroom van ongeveer 5.2 m3/h. Daaruit volgt de reactor een volume
van 8.79 m3 •
De gasvormige voeding bedraagt voor VC en HCL elk 62 kmol/h, wat overeen komt met een volumestroom van 1025 m3/h (ideale gaswet) per component. De
vloeistofhoogte voor de druk van 1.5 bar onder in de reactor volgt uit : P
=
Rl • g • H (1)met Rl
=
1180 kg/m3 en g=
9.81 mist. Deze hoogte is 4.32 m. Aangenomen dat dereactor een cilinder vorm heeft wordt de doorsnede van de reactor (Ar) 2.04 m2 •
De reactie-warmte bij 45 -C wordt berekend in tabel bI. tabel b 1. Berekening van Hr
De temperatuurafhankelijkheid van Cp wordt gegeven door de volgende formule: Cp
=
A + BaT + C a T2+ D a T3 [J/molaK) (2)component Ufo A B C VC 35.112 4.98323 0.208734 -1.7203e-4 HCl -92.211 29.4206 -4.2370e-3 1. 3248e-5 1,1-DCE -129.79 232 -0.8280 1. 612e-3 Hieruit volgt met formule (5) uit het verslag de Hf:
AHf,VC (45-)
=
36.575 kJ/mol AHf,BCI (45-)=
-92.2108 kJ/mol6
Hf,l,l-DCE (45-) = -127.156 kJ/molDe Hr is nu llHf,l,l-DCE - AHf,VC - 6Hf,BCl = -71.52 kJ/mol
D 6.79806 4.32ge-9
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
27af te voeren warmte bedraagt:
9S. "~Hf
=
1~7t14molis"
71.52 MJ/kmol=
1.226 MWAangenomen dat de luchtkoeler de recyclestroom koelt tot 35 ·C is de grootte hiervan (met Cp van l,l-DCE :::: 1.4 kJ/kg"k) 98.91 kg/s.
Voor de snelheid door de reactor (onder het uittreepunt van de koeling) geldt nu:
v'
=
9SvI
Ar=
307.2I
(2.04"3600)=
4.18cm/s
(3)Voor het oplossen van de gasbelletjes geldt de volgende massa balans: d r
-Rg " A " - - -
=
kl " A " ( c· - c ) (4)d
tA
=
uitwisselings oppervlak tussen gas en vloeistofHierbij geldt volgens Higbie [26] voor de stofoverdrachtscoëfficiënt 2 • Dl " Vt
____________ ]o.!!
(5)
~ " r
Hierin is Vt de stijgsnelheid van een belletje gegeven volgens Newton [27] door:
8 " r " ( Rl - Rg ) " g
Vt
= [---
JO·!!(6)3 " Q " Rl
De
n
is een parameter voor de afwijking van een bolvorm. Q is een hieruit volgende correctiefactor gegeven door:Q
=
5.31 - 4.88"n
metn ::::
0.9 (7)Oplossen van (4) en (5) geeft voor de oplostijd:
t
=
- - - JO.!! • r • .fr (8)•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
28De voor de berekening benodigde waarden staan gegeven in tabel b2. tabel b2. Waarden voor het bepalen van de oplostijd.
Rg gasdichtheid 3.55 kg/m3 (Ve) (ideaal
2.07 kg/m3 (Hel) gas)
Rl dichtheid bulkfase 1180 kg/m3
A bel oppervlak valt weg uit vgl. r bel straal gesteld op 2.5
mm
t de oplostijd wordt bepaald kl stofoverdrachts coëff. volgt uit (5)c· grensvlak concentratie 100 kg/m3 (Ve) [22]
7.5 kg/m3 (Hel)
c bulkfase concentratie
o
kg/m3Dl diffusie coëff. liq 2*10-9 m2/s [27] Vt stijgsnelheid bel 0.27 mts uit (6)
g valversnelling 9.81 m/s2
Invullen van de waarden levert voor VC een oplostijd van 0.16 seconden en voor HCI een tijd van 1.23 seconden. Hierbij is dus verondersteld dat de gasverdelingsbodem belletjes levert met een straal van 2.5 mmo
Met een totale stijgsnelheid van 27
+
4.2 = 31.2 cm/s betekent dit dat op een hoogte van 38.8 cm in de reactor zich al geen gasbellen meer bevinden.De uittree hoogte van de recycle stroom ten behoeve van de koeling wordt een stukje boven dit punt gezet b.v. op 50 cm. De bezinkzone van de reactor is nu 3.8 m hoog, dus hoog genoeg om alle turbulentie boven in de reactor gedempt te hebben. Met formule (6) - maar nu voor het bezinken van een deeltje - volgt voor het FeCb (met Rl=2890 en Q=2.04) :
(9)
wat bij de boven bepaalde vloeistofsnelheid een minimale deeltjesdiameter van 0.19 mm oplevert. Deeltjes kleiner dan deze diameter worden uitgespoeld. De hoeveelheid opgelost en uitgespoeld FeCb bedraagt ongeveer 7.74 kg/ho Deze hoeveelheid wordt toegevoerd aan de recyclestroom van de koeling.
De intree van de recycle gebeurt op diverse hoogten tussen de 0 en de 50 cm in de kolom. Dit is om de koeling te spreiden en de temperatuur daardoor redelijk op de
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
29 45 ·C te houden.Het aangevoerde gas wordt op iets meer dan 1.5 bar aangevoerd om het intree verlies te overwinnen.
Het reactor materiaal bestaat uit staal bekleed met PTFE. [5] Bijlage 2. De luchtkoeler
Met een luchtkoeler wordt de tijdens de reactie vrijgekomen warmte afgevoerd, zodat de reactortemperatuur van 45·C gehandhaafd kan worden. Door middel van één of meerdere ventilatoren, die boven Unduced draft) of onder (forced draft) de pijpenbundel opgesteld staat/staan wordt lucht langs de buizen geblazen. Om het uitwisselend oppervlak zo groot mogelijk te maken wordt de stroom door een groot aantal buizen met kleine diameter gestuurd en wordt de groep buizen meerdere malen over de ventilator(en) geleid. Er moet echter op gelet worden dat de drukval over de luchtkoeler niet te hoog oploopt (pompvermogen is reeds hoog door het vereiste debiet).
De uitgewisselde warmte kan worden gevarieerd door de ventilator(en) harder of zachter te laten draaien. Dit kan o.a. gebeuren door de pitch van de ventilatorbladen of het aan de ventilator toegevoegde vermogen te variëren. De stroom uit de reaktor moet gekoeld worden van 45·C naar 35·C. De lucht die ter beschikking staat heeft een gemiddelde temperatuur van 27·C. De over te dragen hoeveelheid warmte is gelijk aan de hoeveelheid warmte die door de reaktie wordt gevormd:
produktie l,l-DCE : 6104.8 kg/uur = 61.69 kmolluur
warmteproduktie Q: 71.52 MJ/kmol • 61.69 kmol/uur= 4412 MJ/uur
=
4.l82e6 Btu/h (10)Om dit te laten doen door afkoeling van 45·C naar 35°C moet de processtroom de volgende omvang hebben:
{6 .. • Cp • (45 - 35)
=
4412 MJ/uurCp = 1.24e-3 MJ/kg.K
(11)
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
30 Doorrekening luchtkoelerDe luchtkoeler wordt doorgerekend aan de hand van een voorbeeld dat gegeven wordt in de literatuur [171. Dit naslagwerk gebruikt Engelse eenheden, zodat een en ander moet worden omgerekend. Er wordt gebruik gemaakt van een iteratief proces, waarbij een overall warmteoverdrachtscoëfficiënt Ux wordt geschat aan de hand waarvan de hele koeler wordt doorgerekend. Er wordt een nieuwe Ux berekend en gekeken wordt of de geschatte waarde voldoende nauwkeurig was. Zonodig wordt de Ux bijgesteld en de hele procedure herhaald. Gebruikte waarden worden gehaald uit de figuren in bijlage 13.
De Ux wordt gesteld op 4.2 Btu/(ftt.h. OF).
De luchtkoeler bestaat uit twee forced draft ventilatoren, 3 tube passes (Np), 30 ft
lange buizen (L). 4 rijen buizen bovenelkaar, 1 lOOD buizen met 5/8" fins en 'triangular pitch' van 2.25".
1. Berekening temperatuurverhoging lucht dTalr.
dTalr = !Ix +
1
° Tin+
Tuit tin = 12.17 oF = 6.8 °C (12-a) 10 22. CMTD = Corrected Mean Temperature Dlfference = 17.14°F = 9.5°C Bij de 1, 1-DCE stroom geldt: Tin = 45°C = 113°F
Tuit= 35°C = 95°F en bij de lucht-stroom: = 80.6°F
tuit= 33.8°C = 92.8°F 3. Vereist kontakt-oppervlak Ax.
Ax = Q/(UxoCMTD) = 4.182e6 I (4.2°17.14) = 58100 ft2=5419 m2
(12-b) 4. Aanstroomoppervlak Fa.
Fa = Ax I APSF = 58100 I 118.8 = 489 ft2 (45.6 m2 ) (12-c)
APSF = uitwendig oppervlak (ftt ) per ft' geprojecteerd bundeloppervlak. 5. Breedte koeler.
•
• 31
•
6. Aantal buizen Nt.
7.
Nt = Ax / (APF"L) = 347 buizen (APF = 5.58 ft!) (12-e) APF = uitwendig oppervlak (incl. fins) in ftt per ft buis.
Stroomdichtheid 1.1-DCE (Gt). Gt = .t.-Np "144 int/ftt = 456.5 lb/s.ft! = 207.1 kg/s.m2 Nt" At 3600 s/h • (l2-f)
•
•
II
I
.
II
•
i
.
, I•
•
8. Bepaling Reynoldsgetal Nr. Nr = Di"Gt = 1018 II Di = binnendiameter buis=
0.87 in II = viscositeit=
0.39 cP9. Drukval over de buiszijde deltaPt.
(l2-g)
deltaPt = f.Y.L.Np
+
B.Np=
1.8e-3-90"30"3+
3 =fi 0.98
= 18 PSI
=
1.25 bar (l2-h) f.Y.Np.B.fi = parameters te halen uit lito [17]10. Filmcoëfficiënt aan de buiszijde ht.
ht = f(ll.llW.J.k.Di.Cp ) (zie lit[17]) = 416 Btu/{ft2.h. OF)
(12-i) 11. Luchtdebiet Wa.
Wa
=
Q / (0.24.Tair) = 4.182e6/{0.24"12.17) == 1.43e6 lb/h = 6.51e5 kg/h (12-j)
12. Stroomdichtheid aanstroomoppervlak Ga. Ga = Wa/Fa = 1.43e6/489 = 2923 lb/h.ft'
=14252 kg/h.m!
13. Filmcoëfficiënt luchtzijde ha. ha
=
f{Ga) = 9.2 Btu/h.ft214. Overall warmteoverdrachtscoëfficiënt Ux.
(l2-k)
(12-1)
I
=
1 "Ax+
rdt"Ax+
rmx+
I (l2-m)•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
32 Ax=
AR.Do=
21.4"1.0=
24.6 (12-n) Al Dl 0.87 Ux=
4.61 Btu/(F·.h.ftt )Dit is hoger dan de Ux = 4.2 die aangenomen was; Voor de huidige berekeningen
volstaat het echter.
Do,Dl
=
buiten- resp. binnendiameter buis [inches). AR=
Area ratio bij Do en Dl = 21.4ral( = weerstandscoëfficiënt buis = 0
rdt = weerstandscoëfficiënt vuillaag (o.a. FeCI3)= 0.002. 15. Minimale ventllator-oppervlak FAPF.
FAPF = 0.40 .: ,Ea = 97.8 ftt/ventilator no. fans
= 9.12 mt/ventilator 16. Diameter ventllatoren (D=2"R).
(12-0) FAPF = II"Rt => R = 1.7 m => D = 3.4 meter.(12-p) 17. Vereist vermogen P ventilatoren.
P/fan = (ACFM/fan) ·PF/(6370"0. 70) (12-q) = 170,000"0.68/(6370"0.70)= 25.75 bhp/fan
= 20 kW/fan
Het vermogen per ventllator dient ongeveer 20 kW te bedragen. ACFM = werkelijke luchtvolume bij T=100°F
PF = drukval luchtkant over de luchtkoeler (in. of water) Conclusie
Voor het op 4S0C houden van het reactorvat is een recyclestroom van 300 M3 reactorinhoud/uur door de luchtkoeler nodig. De koeler bestaat uit twee ventilatoren van 20 kW, die per uur ongeveer 650 ton lucht langs de pijpenbundel blazen en een bundel met 116 (=347 pijpen/3 tubepasses) buizen die drie keer (3 tube passes) over de ventilatoren wordt geleid. De lucht warmt op van 27°C naar ongeveer 34·C.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
33 Bijlage 3. De Mixer-settler tabel b3. Oplosbaarheden.stoffen
bron
waarde
1,1-DCE in water
[19]
zie bijlage
8water in 1,1-DCE
[19]
zie bijlage
8HCL in water
[23]
40.22 wlw ,
HCL in 1,1-DCE
[23]
0.03 mol'
FeCl3 in verdund zoutzuur
[20]
128.2 gil
FeCl3 in 1,1-DCE
[21]
1.3 gil
VC in 1,1-DCE
[22]
100 gil
Mixer-Settler berekening
Om het in de processtroom opgeloste ijzer(III)chloride te verwijderen wordt de processtroom met 1.3 M zoutzuur geëxtraheerd met behulp van een mixer-settler opstelling. Over extractie zijn weinig theoretische en praktische gegevens voorhanden en dus moeten er een aantal aannamen worden gedaan. Zo is voor de verdelingscoëfflcienten van FeC13 en HCI het quotiënt van de maximale oplosbaarheden (zie tabel b3) in respectievelijk de organische en de waterige fase genomen. Ook voor de oppervlaktespanning tussen de twee fasen (Od,.,)lS een ruwe benadering genomen, gebaseerd op de waarden van de zuivere stoffen[28]:
Od,., = 0,., + Odee - 2 • (O,.,d - Odced)o.l! (l3)
Met 0,.,=72,8 mN/m( oppervlaktespanning water), O,.,d= 21.8 mN/m en Odce=Odeed=23.34 mN/m geeft dit een waarde van 51.03 mN/m voor de lnterfaclal grensvlakspanning Od",.
Om het contactoppervlak tussen belde stromen voldoende groot te maken wordt gekozen voor een verhouding processtroom/extractiestroom van 10:1.
De gevolgde rekenmethode komt uIt (29). Als eerste wordt de druppelgrootte bepaald: 1. Het benodigde roervermogen.
P = 1.0 • gUl! • ( Od,., / Re )o.2!S- ( Rl/Re )1.2l! (l3-a)
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
34 2. Schatten holdup. h=
0.9 9Svd I 9Sve (13-b)Deze wordt hiermee dus 0.09
3. Berekening evenwichts druppelgrootte
dav
=
0.025 • p-o.4 • ( Odw I Re )0.6 • ( 1+
2.5 • h (13-c)Dit is de druppelgrootte die aanwezig zou zijn als er lang geroerd wordt en bedraagt hier 0.165 mmo Ter correctie hiervan gebruikt men:
4. Eigenlijke druppelgrootte
d
=
dev I ( 1 - exp(-0.002·'t) ) (13-d)Hierin is 't de gemiddelde verblijf tijd in de mixer en is gegeven door:
't
=
V mixer I ( 9Sve + 9Svd ) (13-e)Deze wordt gesteld op 150 sec. wat een werkelijke druppelgrootte van 0.637 mm geeft. Het mixervolume wat hieruit volgt bedraagt 0.248 m3 •
5.Bepaling specifiek oppervlak
a'
= (
6 • h ) I d=
848.23 mZ/m3 (13-f) 6. bepaling van het aantal stofoverdrachtseenheden:Ntu,d
=
KOd • a' • Vllixer I !lSvd (13-g)Een schatting voor Kod is 1e-5 mis (30). Invullen levert dan Ntu,d ::::: 14.
7. Het rendement op de disperse fase
•
•
•
•
•
•
•
i I I'
.
•
I
I.
•
•
35 Deze bedraagt dus 0.933.8. Het gemiddelde trap rendement
Ro
=
log ( 1 +Ro,d*(E-l) ) I log E (I3-i)hierin is E de (extractiefactor) gegeven door
E
=
!fvd I ( m * !fvc ) (I3-j)Dit levert na invullen Ro
=
0.97 dus bij de gegeven 3 evenwichtstrappen zijn 3 / 0.97=
3.09 werkelijke mixer settlers nodig. Er wordt gekozen voor 3 werkelijke trappen. De resulterende massafractie aan FeCb in het extract is dan ongeveer 1.5 ppm.9. De settler berekening
!fvdl A
=
c * h * ( Hel te ) (I3-k)Hierin is te de coalescentietijd gegeven door
te
=
31e3 • ( 00.24 • II ) I ( Rl.24*gl.24adl.48) (I 3-1)Met He
=
0.15 m en c=
0.15 {m/s)2/3 volgt nu voor het oppervlak A=
0.51 m2 •Daar het zoutzuur op 25· C binnenkomt zal de temperatuur van top naar bodem in de mixer settler dalen. Om het temperatuurprofiel te bepalen is over elke trap van de mixer settler een warmtebalans opgesteld:
Er zijn als over elke trap een balans wordt opgesteld 3 vergelijkingen en drie onbekenden nl. de onbekende temperaturen. Met behulp van het programma EUREKA zijn de balansen opgelost en is de temperatuursdaling bepaald. Het gebruikte programma is bijgevoegd in bijlage 9. Hieruit volgt dat de temperatuur van de uitgaande produktstroom 36.8 °C bedraagt en de zoutzuurstroom 44.5 °C is. De oplosbaarheden van water in 1,I-DCE en die van 1,1-DCE in verdund zoutzuur zijn gegeven in tabel b3 .
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
36Bijlage 4. Berekening destillatiekolom
.lli.l
De bepaalde configuratie van de destillatiekolom staat samengevat in het betreffende specificatieblad.
Thermodynamica
Om het aantal trappen in de destUlatiekolom te bepalen wat nodig is om de waterconcentratie in de l,l-DCE-stroom terug te brengen van 1.4 w/w % naar 1 ppm moet je het x,y-diagram bij de betreffende druk bepalen voor het mengsel water/l,l-DCE. Aan de hand hiervan kan met behulp van de McCabe Thiele-methode het aantal theoretische trappen in de destillatiekolom bepaald worden.
Gegeven is de oplosbaarheid van de beide componenten in elkaar als functie van temperatuur en de azeotropische samenstell1ng.(zie bijlage 8)
Met deze gegevens is het met behulp van de thermodynamica mogelijk het L-G evenwicht te bepalen. Immers geldt:
voor het evenwicht tussen fase I (de waterige fase) en de gasfase: x(1,I) • r(1,I) • p(1,I)
=
y(1) • P (14)x(1,I)
+
x(2,I)=
1 (14-a)en voor het evenwicht tussen fase II (de 1, l-DCE fase) en de gasfase: x(2,II) • r(2,II) • p(2,I)
=
y(2) • P (14-b)x(1,II)
+
x(2,II)=
1 (14-c)bovendien geldt voor de gasfase:
y(1)
+
y(2)=
1 (14-d)met x(i,f)
y(1) rO,f)
p
molfractie van component i in vloeistoffase f
molfractie van component i in de gasfase activiteitscoëfficiënt comp. i in L-fase f
omgevingsdruk
De partiaalspanning is alleen een functie van de temperatuur door middel van de Antoine-vergelijking. (zie tabel 5 hoofdverslag )
De activiteitscoëfficiënten zijn een functie van molfractie en temperatuur en worden bepaald met de NRTL-vergelijklng. (32) De NRTL parameters A12 en A21 kunnen worden bepaald als functie van de temperatuur, omdat de oplosbaarheden als functie van de temperatuur bekend is (19).
, , " T oJ __ p .U 'u 60-+-(T) 55 :
<7---
__
---e.________
crI
"' ---
---
----.
.:
r
1 J ~ -~ - _ .---:::=l-G+
.<1 ; .,. ; T 50 ïJ---~-,..---&-~...---:...---,---
.
-::;:-...;g~~f;F:R O.GÜ -_. HG~ 0.23figuur Bl. Txy-diagram water/l,l-dichloorethaan