Kwasy huminowe gleb wytworzonych z torfów niskich

RYSZARD TURSKI, BOßENA CHMIELEWSKA

KWASY HUMINOWE GLEB WYTWORZONYCH Z TORFÓW NISKIOH

Katedra Gleboznawstwa, Cheimii Rolnej i Mikrobiologii Akadem ii Rolniczej w Lublinie

Pomimo licznych badań związków próchnicznych gleb m ineralnych niezbyt wiele m ateriałów charakteryzuje próchnicę gleb wytworzonych

z torfów [3, 6, 8, 25]. Dysproporcje tte pogłębiają się w stosunku do ba­

dań kwasów huminowych, których budowa i skład dalekie są od pełne­ go poznania. Można oczekiwać, że w raz (z obserwowanym postępem w metodyce badań będzie możliwe coraz dokładniejsze poznanie różnic w ystępujących w jednostkach strukturalnych połączeń próchnicznych oraz przeprowadzenie ich klasyfikacji w zależności od genezy i ewolu­ cji gleb, z których zostały wydzielone [10, 11, 16, 17, 18, 20, 21, 22]. Próby podziału tych połączeń były już dokonywane [9, 18]. Za ich podstawę przyjęto na przykład różnice w intensywności pasm absorp-

cyjnych, zwłaszcza w ystępujące w obrębie liczb falowych

1700—1500 cm” 1 oraz pasm absorpcyjnych 1540 cm” 1 i 1050 cm ” 1, któ^

re dominowały w pewnych preparatach, lecz nie pojaw iały się w innych. Słuszność podziału kwasów humino'wych, wydzielonych z niektórych gleb, na typy A, B, P i Rp została potwierdzona stosunkowo niedawno wynikam i badań dotyczącymi określenia stopnia ich hum ifikacji oraz oznaczeniami składu elementarnego, zawartości poszczególnych form azo­

tu, grup zaw ierających tlen i innych składników [11, 18, 20, 21].

Niniejsza praca je-st próbą ustalenia miejsca kwasów hum inowych gleb w ytw orzonych z torfów torfowisk niskich w zarysow ujących się podziałach typologicznych związków próchnicznych.

CHARAKTERYSTYKA MATERIAŁU I METODYKA BADAŃ

Do badań wzięto sześć próbek gleb wytworzonych z torfów torfo­ wisk niskich Pojezierza Łęczyńsko-^Włodawskiego stanowiącego część

regionu Polesia Zachodniego (tab. 1). Torfowiska te z w yjątkiem torfu

C h a r a k t e r y s t y k a b a d a n y c h t o r f o w i s k i t o r f ó w C h a r a c t e r i s t i c s o f p e a t l a n d s a n d p e a t s u n d e r s t u d y Typ Typo C h a r a k t C h a r a c t e r : r y s t y k a z ł o L s t i c s o f pe ż a t o r f u ' a t d e p o s i t pHB a C l 2 Z a w a r t o ś ć o g ó l n a w % s . m. T o t a l c o n t e n t i n % d . m . ___ Z___ t^OG r o d z a j t o r f u p e a t k i n d s t o p i e ń r o z k ł a d u d e c o m p o ­ s i t i o n d e g r e e ,% m a t e r i a o r g a n i c z n a o r g a n i c m a t t e r , % p o p i e l n o ś ć a s h c o n t e n t % Ca Mg A1 Pe I n i 3 k i e - p o j e z i e r n e low l a k e l a n d __n i s k i ___ - ___ lo w __ s z u w a r o w o / t u r z y c o w y r e e d / s e d g e 20 8 5 , 9 1 7 , 0 4 , 9 2 , 4 2 0 , 0 3 5 0 , 2 0 0 , 9 0 I I n i s k i e - p o j e z i e r n e low l a k e l a n d __n i s k i ___ - ___ l o w __ s z uw a ro w o / 1д r z у с owy r e e d / s e d g e 35 8 2 , 1 1 0 , 4 6 , 4 4 , 7 0 0 , 0 9 0 0 , 3 1 0 , 4 7 I I I n i s k i e - d o l i n o w o - - p o j e z i e r n e low v a l l e y - l a k e l a r . d __ n i s k i ___- ___ l o w __ t u r z y c o w y - r e e d 27 8 8 , 0 1 8 , 0 6 , 0 3 , 7 0 0 , 1 2 0 n . o . 0 , 9 6 IV n i s k i e - d o l i n o w o - p o - j e z i e r n e low v a l l e у- l a k e l a n d _ n i n k i ___- ___ lo w _ m c h o w o / t u r z y c o w y m o s s / s e d g e 35 8 2 , 4 - 4 , 1 2 , 1 0 0 , 1 8 5 n . o . 1 , 0 4 V n i s k i e - d o l i n o w e low v a l l e y n i s k i _ ___ l o w __ s z u w a r o w o / t u r z y c o w y r e e d / 3 e d g e 40 5 7 , 4 2 4 , 8 4 , 2 1 , 5 3 0 , 0 1 3 0 , 36 1 , 8 0 VI n i s k i e - d o l i n o w e' low v a l l e y __n i s k i ___- ___ l o w ___ o l e s o w o / t u r z y c o w y a l d e r / s e d g e 25 8 2 , 6 1 1 , 4 4 , 5 2 , 6 8 0 , 0 1 3 0 , 3 6 1 , 8 0 n . o . = n o t d e t e r m i n e d Tu rs k i, В . C h m ie le w sk a

spowodowało pojawienie się w yraźnych oznak procesu murszenia. Do porównań użyto także p rep aratu kwa&u huminowego, pochodzącego z węgla brunatnego, firm y Merck.

Preparację oraz spoisób oczyszczania kwasów hum inowych z bada­

nych gleb podano we wcześniejszej publikacji [1]. P rep araty kwasów

hum inowych poddano: frakcjonowaniu na żelu Septhaudex G-75 drobny. W rozdziałach tych posłużono się roztw oram i 0,5 i l°/a W 1,0 N NaOH,

0 pH korygowanym do 7. Nanoszono 'je w ilości 2 cm3 na kolum ny wy­

pełnione żelem, o średnicy 2,6 cm i długości 40 cm. Rozdziału wycią­ gów na frakcje dokonano w autom atycznym kolektorze frakcji U ltrac LKB-7000, stosując do przem ycia kolum n wodę dejonizowaną przy

szybkości wypływu 25 cm3/h.

W celu ustalenia przeciętnych ciężarów cząsteczkowych wyznaczono wolną objętość kolum ny Vo — roztw orem dekstryny zabarwionej na niebiesko (Blue D extran) o ciężarze cząsteczkowym 2 000 000, a jej standaryzację przeprowadzono stosując roztw ory związków: album inę z krw i wołu, której ciężar cząsteczkowy wynosił 45 000, trypsynę o cię­ żarze cząsteczkowym 24 000 oraz rybonukleazę o ciężarze cząsteczko­ wym 13 500. K rzy wą wzorcową dla żelu G-75 wyznaczono w układzie

Ve/Vo w stosunku do log ciężarów cząsteczkowych użytych prep ara­

tów, gdzie Ve — znaczy objętość w ym ytych związków. Zawartość związków o przybliżonym ciężarze cząsteczkowym we frakcjach uzys­ kanych po rozdziale kwasów hum inowych podano w procentach w sto­ sunku do wyjściowych ich ilości. Naważikę 0,65 g kwasu huminowego

1 20 cm3 6 N HG1 umieszczano w am pułkach 15 cm 3, które po wyparciu

powietrza N2 zatopiono oraz hydrolizowano w tem peraturze 110°C

przez 16 godzin. Następnie po otworzeniu am pułek zawartość sączono przez lejek z filtrem G-5, a po przem yciu wodą dejonizowaną przesącz przeniesiono do kolb miarowych 50 cm 3. W przesączu oznaczono zaw ar­

tość N4iydrolizu'jącego metodą mikro-Kijeldahla.

Po odparow aniu 4 cm3 hydrolizatu pod próżnią w 35°C, przy dodat­

ku norleucyny jako wzorca wewnętrznego, pozostałość dw ukrotnie przem yto wodą dejonizowaną i ponownie odparowano. Suchą pozosta­

łość rozpuszczono w 10 cm3 buforu cytrynowego o pH 2,2 + 0,02. Z tego

wyciągu wykonano ilościowy rozdział aminokwasów w autom atycznym kolektorze aminokwasowym AAA-881. Kwasy huminowe przeanalizo­ wano na:

— zawartość grup COOH i całkowitej kwasowości metodami opra­ cowanymi przez S c h n i t z e r a i G u p t ę [14],

— zawartość g r u p С = 0 chinonów z zastosowaniem SnCl2 [15].

Wyznaczono poza tym :

— ciężar równoważnikowy — potencjom etrycznie w 1 N KC1,

— gęstość optyczną i współczynniki barw y Q 4/6 — zgodnie z zale­ ceniami R o s z y i k a [13].

S prektralną analizę kwaisów 'huminowych w podczerwieni oraz nie­ których preparatów po ich kw aśnej hydrolizie wykonano techniką krąż­ kową z KBr n a fotom etrze UR 10.

Skład, elem entarny oznaczono zarówno w kwasach hum inowych jak i fulwowych, wydzielonych jako frakcja D metodą Forsytha [5]. Bada­ ne kwasy huminowe (KH) i fulwowe (KF) oznakowano num eram i zgod­

nie z num eracją próbek badanych gleb (od K Hï i KFj do KHv i

i K FVi). P rep arat porównawczy kwasów hum inowych z węgla b ru n at­ nego oznaczono jako KHM.

WYNIKI BADAŃ .

Ze wstępnego podziału kwasów hum inowych gleb w ytw orzonych z torfów torfow isk niskich na żelu Sephadex G—75 wynika, że są one mieszaniną połączeń, w której dominują frakcje o przybliżonych

cięża-T a b e l a 2

Proc ent owy -.idzi-.ł p o ł ą c z e ń z a w a r t y c h w w a ż n i e j s z y c h k o l e j n y c h f r a k c j a c h kwasów hu.râr. owych / К л / g l e b t o r f o w y c h , w y d z ie lo n y c h na ż e l u Sephad ex G-75 P e r c e n t a g e o f compounds c o n t a i n e d i n some i m p o r t a n t s u b s e q u e n t f r a c t i o n s

:iunic f ie lds /XН/ o f p o a t s o i l s s e p a r a t e d on t b e Sephadex G-75 g e l

i.wasy hum i n owe c i ç t n e ' ' ' ^ ^ ^ hun.ic a c i d s c i ę ż a r y c z ą ^ \ ^ steczlcowe Average mole cu- l a r w e i g h t s KH, КНц XHiv khv KHv i X 50000 13500-16000 10000 20,0 18,9 13,1 26,1 27,8 13, 6 3 5 , 0 2 1 , 7 1 8 ,5 19 ,7 2 4 ,4 20,2 1 7. 0 12.0 17,1 2 9 , 0 3 2 , 7 y' C zę ść kwasów łuuninowych u l e g ł a na ż e l u n i e o d w r a c a l n e j a d s o r p c j i A p a r t o f huraic a c i d s u n d er w en t i r r e v e r s i b l e a d s o r p t i o n on th e g e l T a b e l a 3

Z a w a r t o ść g r u p f u n k c y j n y c h COOH i OH, c a ł k o w i t a kwasowość o r a z ugrupowań chi nonowych C=*0 w bad an yc h kwasach huninowych / m o / g /

C o n t e n t o f f u n c t i o n a l g r o u p s o f COOK and OH, t o t a l a c i d i t y and q u in on e C=0 g r o u p s i n th e hujnic a c i d s i n v e s t i g a t e d / m e / g / Kwasy huminowe Humic a c i d s COOH OH f e n o l i i a l k o h o l i OH o f p h e n o l s and a l c o h o l s C a ł k o w i t a kwasowość T o t a l a c i d i t y C- 0 chinonów C«0 o f q u i n o n e в KH-J- 1, 99 4, 66 6 , 6 5 0 , 3 7 5 хны 2 , 1 9 5 , 1 9 7 , 3 8 1 , 40 0 KHV 2 ,8 8 5, 50 8 , 3 0 0 , 9 5 0 KHVT 3, 68 5 , 2 3 8 , 9 1 1,22 5 1,74 1 1,2 0 1 2 , 9 4 n . o . n . o . = n o t d e t e r m i n e d

rach cząsteczkowych > 5 0 000, mieszczących się w zakresie 13 500— — 16 000 i < 1 0 000 (tab. 2). W porów naniu z kwasem haiminowym, wyodrębnionym z węgla brunatnego (KHM) i dzielącym się tylko na dwie w yraźne frakcje wydzielone z gleb fosforowych, kwasy huminowe zaw ierają mniej cząsteczek o ciężarach cząsteczkowych < 10 000.

Gęstości optyczne mierzone w zakresie św iatła widzialnego daj’ą na­ stępujący szereg:

KH1< K H II- K H 1II- K H IV< K H V< K H VI< K H M (rye. 1).

Rye. 1. Gęstość optyczna, kw asów hum inow ych w św ietle w idzialnym

I—M — n u m e r y k w a s ó w h u m in o w y c h

Optical density of humLc acids in a visible light

I — M — Nos of humic acids

W ynik ten sugeruje w zrost arom atycznych ugrupow ań C = 0 i C = C , wchodzących w skład stru k tu r i .wpływających na zabarwienie kwasów

huminowych. Oznaczona zawartość C = 0 chinonów jest niska i w ydają się one nie stanowić istotnej części składowej -badanych związków (tab. 3). Zaobserwowane różnice w przebiegu krzyw ych gęstości optycznych

Liczby falowe cm~1-Wave numbers cm~1

Hyc. 2. Spektra w podczerwieni kw asów hum inow ych KHi, KHVi oraz produktów ich kwaśnej hydrolizy KHib, KHVib

Spectra in IR of humic acids KHi, KHVi and of products of their acid hydrolysis: KH ib, KHVib

mogą zatem zależeć głównie od liczby wiązań C = C w pierścieniach. W przypadku KHVI i KHm wysokie gęstości optyczne zostały potw ier­ dzone pojawieniem się pasm absorpcyjnych w podczerwieni zarówno przy 1650—.1600 cm“ 1, jak i przy 610—640 cm—1, interpretow anych jako drgania zginające C = H w jednopierścieniowych układach arom atycz­ nych lub przy 800—£50 cm-1 — jako drgania zginające С—H w związ­ kach arom atycznych wielopierścieniowych (ryc. 2 i 4). Na więź gene­ tyczną badanych kwasów hum inowych wskazują w yraźnie wyliczone wartości współczynników barw y Q 4/6 (z w yjątkiem KHï) oraz wyzna­

czone przeciętne ciężary równoważnikowe z wyłączeniem K H in (tab. 4).

Analiza elem entarna wskazuje również, że wydzielone z torfów nis­ kich kwasy huminowe cechuje zbliżony stopień utleniania. Stosunek atomów O/C waha się w mniejszym zakresie niż H/C. Dla tych ostat­ nich najwyższą w artość uzyskano dla KHi wydzielonego u torfu szu- warowo-trzcinowego, najniższą dla KHVI z dolinowego torfu olchowo- -turzycowego. Stwierdzona w drobinach kwasów hum inowych zawartość tlenu jest znacznie niższa od jego zawartości w kwasach fulwowych

(tab. 5).

W yniki analizy elem entarnej sugerują, że niektóre kw asy huminowe mogły powstać z kwasów fulwowych w w yniku u traty tlenu i wzboga­ cenia w azot. Postępujący proces m urszenia torfu prawdopodobnie sprzyja tw orzeniu się w dalszej .kolejności kwasów huminowych, które składem pierw iastkowym i stosunkami atomów М/С i O/C są bliskie analogicznym związkom w yodrębnionym z węgla brunatnego. Świaczą o tym niewielkie różnice między w spom nianym i wartościami podanymi dla K H n i К H^ii a KHM.

T n b e 1 a 4.

S k ł a d e l e m e n t a r n y o r a z n i e k t ó r o w ł a ś c i w o ś c i f i s;;иосг.оr.ior.r.o i'.-.vnnôw 1 no.vvch /V .r ./

g l o b t o r f o w y c h i b r u n a t n e g o j - п у .V.orc>:a E l e m e n t a r y c o m p o s i t i o n md some p h v ^ i c o - c h e m i c a l p r o p o r t i e s o f h u r .i c a c i d s / V I I / o f p e a t s o i l s an d brown c o a l o f t h e M e r c k ' s f i r n КНд- К П ц “ i n кн г / >:iv KHVI “ a % с 4 9 , 8 3 5 0 , 2 6 5 3 , 5 5 5 1 , 2 0 5 0 , 9 9 * 5 0 , 4 1 5 2 , 3 2 % H 5 , 2 3 5 , 1 ó 5 , 4 2 5 , 0 0 4 , 7 0 4 , 3 6 5 , 4 0 % N 3 , 7 7 3 , 7 3 2 , 4 0 * 3 , 5 0 4 , 2 2 3 , 1 1 2 , 2 4 % 0 4 1 , 7 7 4 0 , 7 5 3 ô , 6 3 4 0 , 3 0 4 0 , 0 9 4 2 , 1 2 3 3 , 5 4 % p o p i o ł u % o f a s h 1 , 0 8 b c z p . 0 , 6 4 b e s p . 3 , 8 6 2 , 9 4 b c z p . H:C X 100 1 2 5 , 9 0 1 2 3 ,2 0 1 2 1 , 5 0 1 1 7 , 2 0 1 1 0 , 6 0 1 0 3 , 0 0 1 2 2 , 7 0 N:C X 100 6 , 4 8 6 , 3 6 3,Q4 5 , 3 6 7,06 5 , 2 3 J , 6 3 OîC X 100 6 2 , 9 0 6С,91 5 4 , 1 0 5 3 , 0 3 5 3 , 9 0 6 2 , 6 0 5 0 , 1 0 S k ł a d c h e m i c z ­ n y monomerów C h e m i c a l com­ p o s i t i o n o f monomers C 15H19N010 C 16H19IÎ010 С; 6 НЗ Г ° 1 4 C 17H2 0 :Î010 C V,Hl 7 :- 6 С 19Ь: с - ° 1 2 C23H 34**“l15 P r z e c i ę t n y c i ę ż a r równoważno A v e r a g e e q u i v a l e n t w e i g i i t 355 355 5 SO 4 34 390 335 673 5 4 / 6 8 , 1 4 5 , 9 3 5 , 4 0 5 , 2 1 5 , 1 3 4 , 1 4 4 , 7 # T a b e l a 5

S k ła d e l e m e n t a r n y kwasów fulwowych / К Р / n i e k t ó r y c h g?.eb to r f o w y c h E l e m e n t a r y c o m p o s i t i o n o f f u l v i c a c i d s / К Р / o f some p e a t s o i i s % С % H % N % О HtC X 100 NiC X 100 OtC X 100 S k ł a d ch em icz ny monomerów C h e m ic a l c o m p o s i t i o n o f monomers K?I _{® n} kpv _{f f VI} 43,61 41,85 40,52 43 ,8 3 4,26 4,39 4 ,4 5 ' 3,74 2,89 2,08 1,76 1 j 79 49,24 51,68 53,27 50,64 117,2 125,9 131,8 1C2,4 5,68 4,26 3,72 3,50 8 4 ,7 92,6 98,6 8 6 ,7 C18H21N015 C23H30N022 C27H35N026 ^ 2 9 ^ 2 9 ^ 2 5

Różnicowanie się stru k tu r kwasów hum inowych gleb torfowych

w odniesieniu do R Hm zależy od stopnia nasilenia procesu dem etylącji,

obejmującego układy ligninopodobne w ich molekułach. W wyniku znacznego zaawansowania tego procesu w kwasie huminowym R H M,

po-chodzącym z węgla brunatnego, nastąpił wysoki wzrost zawartości grup OH—, głównie fenolowych, czego dowodem jest bardzo duża całkowita kwasowość tego p reparatu w porównaniu do kwasowości KH gleb to r­ fowych (tab. 3). Kwasowość tych ośtaitnich, podobnie jak KHM, jest jednak związana bardziej ze stężeniem jonów wodorowych oddysocjo- wanych z grup hydroksylowych niż karboksylowych. Należy zaznaczyć, że przy stosunkowo wyrównanej zawartości grup OH (4,66—5,5 me/g) i mimo daleko niższej (niekiedy dw ukrotnie) zawartości grup COOH różnice w całkowitej kwasowości KH torfów niskich, są znaczne i w y­ noszą od 6,65 do 8,91 me/g.

Obecność grup funkcyjnych zaw ierających tlen została potwierdzona

wielu pasmami absorpcyjnym i w sprektrach kwasów huminowych

w podczerwieni (ryc. 2, 3, 4). N ajintensywniejsze pasmo absorpcyjne

Ryc. 3. Spektra w podczerw ieni k w asów hum inow ych КНц, К Н ш i KHy oraz: produkty kwaśnej hydrolizy КНцъ

Spectra in IR of humic acids КНц, KH,„ and KHiv and of product of their acid hydrolysis: КНць

przypisane drganiom rozciągającym C= 0 grup karboksylowych w na­

syconych alifatycznych kwasach w ystąpiło przy liczbie falowej

1720 cm“ 1. Zgodnie z danym i ilościowymi tych grup (tab. 3) uzyskano w tym rejonie najisłabsze ugięcie w spektrogram ie KiHb najsilniejsze

w KHVI. W tym ostatnim kwasie hum inowym pasmo 1720 cm” 1 jest

Liczby falowe cm~1 — Wave numbers ст-1

Hyc. 4. Spectrum w podczerw ieni KHM i produktu jego kwaśnej hydrolizy КНмь Spectrum in IR o f KHM and of the product of its acid hydrolysis К Н Мъ

w pobliżu 1200 cm-1, które może, między innym i, być powodem poja­

wiania się drgań zginających С—O i rozciągających O—H w grupach

COOH. W zakresie widma absorpcyjnego 1265— 1200 cm-1 w ystępują

również drgania zginające O—H i drgania rozciągające С—O fenoli. Intensywność tego pasma w yraźnie koreluje ze stwierdzoną w kw asach hum inowych zawartością grup hydroksylow ych (tab. 3). Nieco mniej precyzyjnie można stw ierdzić prawdopodobieństwo w ystępowania w czą­ steczkach tych połączeń grup COOH przez pasmo absorpcyjne przy licz­ bie falowej około 3 300 cm -1, odpowiadające drgandom rozciągającym związanych grup O—H, które mogą wchodzić w skład ta k kwasów, jak fenoli i alkoholi.

Podotoną absorpcję w rejonie licziby falowej 1 420 cm-1 przypisuje

się nie tylko drganiom rozciągającym C = 0 grupy karboksylowej w for­ m ie anionu, ale także drganiom rozciągającym O—H i zginającym С—O

w grupach

OH

nia rozciąga/jące С—H grup m etylowych w ystępujących w gruipach me-

tofcsyiowych

OCH3

nowych KHyi i KHm w ystępow anie w ich stru k tu rac h niezmienionych reszt ligninowych jest możliwe, ponieważ intensywność tego pasma w preparatach zm odyfikowanych kw aśną hydrolizą nie uległa w yraź­ niejszym zmianom. Działanie stężonego HCl obniżało tylko intensywność

tydh pasto absorpcyjnych, które

wskazywały

COOH

w aromaityczne lub alifatyczne układy w kwasach.

'Z analizowanych pierw iastków zawartość azotu w kw asach hum ino­ w ych zm ieniała się w granicach od 2,24 do 4,22%. Była ona przeważnie

niższa, a niekiedy tylko podobna (КН щ i KHm) jak w kw asach fulw o­

może następować ponowne odłączenie się azotu. Tego rodzaju zm iany wpłynęły na zawężenie się wartości 'stosunków atomów N/C. W przepro­ wadzonych badaniach wartości te w ahają ,się od 0,038 do 0,07.

Azot w kwasach huminowych torfów nizinnych nie jest ich trw ałym

komponentem. W wyniku kwaśnej hydrolizy 6 N HC1 odłączyło się od

71 do 80% ogólnej jego ilości (tab. o). W azocie hydrolrzującym jedną

Tabel a 6

Zaw artość rćżr.ych fo r т. -.izotu :: badanych kwasach hum i nowych ;v % S.IT.. C o n t o r t o f v a r i o u s r . i tr o g e n f e r n s i n th e husr.ic a c i d s i n v e s t i g a t e d i n o f d.m. Kwasy humlnowe Kamic a c i d s N ogółem T o t a l N H y d r o l i z a t 6 N HCl - H y d r o l y z a t e i n 6 N HCl N h y d r o - l i z u j ą c y H y d r o ly ­ z a b l e N x 100 N amino­ kwas ów N o f a m i­ no a c i d s x 1 0 0 N h y d r o l i z u - j ą c y h y d r o l y z a b l e N amino k\v а -3 ów o f ar. i no a c i d s N r . i e h y d r o l i - z u j ^ c y r . c n - h y ć r o l y - "•ible ” M ogółem T o t a l ?î 17 ogółem T o t a l N KH- 3, 77 3,03 1,53' 0 , 7 4 3 0 , 0 4 1 , 9 rw ‘l i 3, 73 2 , 9 0 ' , АО 0 , 3 3 7 7 , 3 4 0 , 0 khv 4 , 2 2 2, 01 1, 56 1,21 7 1 , 4 37, 0 ;<Hvi 3,11 2 , 2 6 0, % 0 , 4 5 7 2 , 7 3 0,5

z ważniejszych frakcji tworzą aminokwasy (tab. 7). Najwyższą zawartość azotu stwierdzono w następujących aminokwasach: asparaginie, g lu ta­ minie, alaninie, glicynie, walinie, prolinie i argrzinie, gdzie ilość azotu wahała się od 7,16 do 13,00%. Nieco mniej, bo od 3,55 do 7,27% tego pierwiaistika przypadało na izoleucynę, leucynę, treom inę i lizynę oraz od śladów do około 3% na fenyloalaminę, metioninę, tyrazynę i histy- dynę (tab. 7)

Sum arycznie azot aminokwasów w kwasach huminowych .stanowi od 31 do 42% jego ogólnej ilości. Udział tej formy azotu w N hydrolizu- jącym jest bardziej zróżnicowany (42,5—77,6°/o) i wskazuje, że N am i­ nowy pochodził i z innych źródeł niż białka. Należałoby tu wziąć pod uwagę związki łatwo reagujące z N —N H 2, tj. wielocukry lub substancje cukropodobne. Ich obecność w kwasach huminowych została stwierdzo­

na pasmem absorpcyjnym w podczerwieni przy liczbie falowej

1050 cm-1 .

W za'kresie ugrupowań zawierających azot w spektrach kwasów h u ­ minowych w podczerwieni można wyróżnić pasma: około 3400 cm-1 drgań rozciągających N—H w amidach, rozciągaj.ących C = N i zginają­ cych N—H w amidach i innych związkach zawierających grupę C = N

wchodzącą w skład pasma 1650 cm-1 oraz rozciągających N—N w pep-

tydach w rejonie pasma 1540 cm-1. To ostatnie pasmo nie wystąpiło w spektrogram ie KHVi.

T a b e l a 7

S k ł a d am ino kwasowy Komponentu b i a ł k o w e ;-o kwasów hibminowych / K i l / g l e b t o r f o w y c h

An in o a c i d c o m p o s i t i o n o f t h e p r o t e i n co m p o n e n t o f h u n i c a c i d s /Х Н/ o f p e a t s o i l s

Aminokwasy - Amino a c i d s KHi н и ц KHV _!

i:HVI KH I h y d r o l i z a t w a r t o ś ć ś r e d n i a KH 1 s t h y d r o l y ­ s a t e o f raoan v a l u e Kwaśne - A c id

Kwas a s p a r a g i n o w y - A” p a r a :~ir. n c i d • 1 0 , 9 0 1 1 , 3 4 1 3 , 0 0 12, 30 1 3 , 3 0

Kwas g l u t a m i n o w y - G l u t a m i c a c i d 7 , 2 5 7 , 0 3 3 , 3 4 8 , 3 0 9 , 5 0 O b o j ę t n e n i e p o l a r n e - l i e u t r a l - n o n - p o l a r G l i c y n a - G l y c i n e 1 2 , 0 0 1 2 , 5 4 1 1 , 3 0 1 2 , 0 0 • 1 1 , 2 0 A l a n i n a - A l a n i n e 9 , 6 3 1 0 , 5 6 3 , 7 0 1 0 , 1 0 1 1 , 3 0 V a l i n a V a l i n e 3 , 0 4 . 7 , 1 6 7 , 5 6 3 , 1 2 7 , 2 0 I z o l e u c y n a - I s o l e u c i n s 4 , 0 5 3 , 7 4 3 , 5 5 4 , 2 5 4 , 4 0 Le ucyr.a - L e u c i n e 6 , 1 3 5 , 6 1 5 , 4 0 5 , 3 4 6 , 3 0 r e n y 1 o " l a r. i n гг - ? h c r . y l o a l a n i n a 3 , 0 3 3 , 2 2 2 , 4 1 2 , 7 0 4 , 5 0 P r o i i n a - P r o l i n e 9 , 3 8 9 , 2 2 9 , 0 3 3 , 9 1 7 , 0 0 O b o j ę t n e p o l a r n e - . ' î e u t r n i - p o l a r o e r y n a - S e r i n a 5 , 9 3 5 , 6 4 5 , 8 0 5 , 3 0 4 , 5 0 T r o o n i n a - T h r e o n i n a 5 , 9 3 6 4 23 7 , 3 6 5 , 6 0 5 , 2 0 M e t i o n i n a - M e t h i o n i n e 2 , 6 4 + + + 0 , 4 0 T y r o z y n a - t y r o s i n e 0 , 7 5 1 , 2 5 0 , 6 2 1 , 0 0 1 e 30 Za sadowe - A l k a l i n e L i z y n a - L y s i n e 5 , 6 0 6 , 1 6 7 , 2 7 7 , 2 0 9 , 4 0 K i s t y d y n a - H i s t i d i n e + + + + A r s i r . i n a - A r g i n i n e 3 , 5 4 3 , 3 5 3 , 6 6 7 , 9 1 5', 40 + - ś l a d y - t r a c e s

W w arunkach przeprowadzonej kw aśnej hydrolizy preparatów n a­ stąpiło odłączenie substancji wielocukrowych i aminokwasów od kom­ ponenta białkowego, co pociągnęło za sobą wygaszenie wspomnianych powyżej patsm.

Inną zmianę wywołaną hydrolizą wyjściowych preparatów kwasów huminowych stanowi przesunięcie .się pasma absorpcyjnego z obszaru

1650 cm-1 do 1600 cm-1 . Zakres absorpcji 1650— 1600 cm-1 przypisuje

się drganiom ugrupow ań C = 0 i C = C , w ystępujących w układach aro­ matycznych tych połączeń. W badanych kwasach huminowych ich in­ tensywność nie wydaje się być wyraźnie różna. W zakresie widma 2860 cm-1 uzyskano stosunkowo słabą absorpcję alifatycznych drgań

także rstoltnej części analizowanych frakcji kwasów hum inow ych wyizo­ lowanych z torfów nizinnych.

DYSKUSJA WYNIKÓW

Według współczesnych poglądów synteza związków próchnicznych gleb przebiega dwustopniowo. N ajpierw zachodzi rozkład wszystkich składników resztek m aterii organicznej, a następnie polim eryzacja pro­ duktów metabolizmu mikrobiologicznego do związków huminowych.

Posługując się diagram em opracowanym przez K r e v e l e n a [24], kwasy huminowe torfów niskich można uznać za produkty degradacji lignin, które w trakcie hum ifikacji uległy procesom dem etylacji i

de-Кус. 5. Diagram stosunku atom ów H/C do O/C

Diagram of the ratio of H/C : O/C atoms *

karboksylacji (rye. 5). Zaawansowanie tych procesów nie wydaje się być wyraźnie różne dla badanej grupy związków, ze względu na podobny stopień nasycenia wiązań węgla i wodoru oraz stwierdzoną zawartość tlenu.

Podobnie postępujący proces dem etylacji lignin nie spowodował wy­ raźnego różnicowania zawartości ugrupow ań OH fenoli i alkoholi w ana­ lizowanych kwasach, ale, jak można sądzić z wyników, proces ten nie został jednak zakończony. W skutek dalszych przem ian należy się spo­ dziewać tworzenia analogicznych połączeń, które wydziela się z węgli

brunatnych. Pośrednim tego dowodem są m iejsca zajmowane na dia­ gramie przez KHm zastosowany w naszych badaniach oraz kwasy hu ­ minowe w ypreparow ane z węgla brunatnego przez innych badaczy [12]. Świadczy o tym także wysoka zawartość grup OH fenoli i alkoholi oraz związana z tym wyisoka kwasowość KHM w porównaniu z całkowitą kwasowością tej frakcji związków próchnicznych gleb torfowych.

Z obecnością w kwaisach hum inowych lignin, kwasów fenolowych i flawonaidów wiąże się nie tylko zawartość grup hydroksylowych, ale i karboksylowych. Przypuszcza się, że w kwasach hum inowych torfu tw orzą się one w wyniku oksydacji jednego lub dwu pierścieni w mo­ lekułach lignin, podnosząc ich kwaisowość [4]. Z badanych kwasów hu ­ minowych torfów niskich najwyższą zawartością grup COOH odzna­ czał się KHVi, w którego preparacie uzyskanym po kwaśnej hydrolizie nie stwierdzono wyraźnego wygaszenia pasma absorpcji przy liczbie fa­ lowej 1420 cm-1 .

'Hydroliza kwaśna substancji humusowych gleb powoduje daleko idące ich deformacje, na co też wskazują wcześniejsze badania [3, 7]. Przyczyniła się ona jednak głównie do dekarboksylacji grup COOH, po­ wodując znaczne obniżenie się absorpcji pasm w rejonach liczb falo­ wych, w których wykazuje się w spektrogram ach włączenie tych grup (Jo stru k tu r alifatycznych lub jądra aromatycznego omawianych połą­ czeń. Bardzo znam iennym tego przykładem jest spadek w intensywności

pasma absorpcyjnego 1720 cm-1 uzyskany w preparatach po kwaśnej

hydrolizie kwasów huminowych oznaczonych jako: KHi, КН ц i KHyi. Badane kw asy huminowe reprezentują system genetyczny polime­ rów, w ykazujących ciągłość także innych właściwości fizycznych i che­ micznych. Świadczą o tym chociażby zidentyfikowane we wszystkich kwasach substancje białkowe i wielocukrowe. Te jednostki strukturalne zostały wcześniej wyróżnione w toku analizy sprektralnej w podczer­ wieni, w serii kwasów hum inowych i fulwowych pochodzących z róż­ nych źródeł, w tym i z gleby torfowej [18]. Rozszerzenie wspomnianego zakresu badań i analizy chemiczne pozwoliły ustalić, że azot nie jest trw ałym składnikiem kwasów huminowych gleb torfowych. Ilość azotu zhydrolizowanego była duża i odpowiadała jego zawartości uwolnionej w w yniku dwu kolejnych hydroliz z wcześniej przeanalizowanych kwa­

sów hum inowych torfu niskiego [2] oraz jednorazowej hydrolizy

8 N H2SO4 — z kilku słabo zhum ifikowanych kwasów hum inowych ty ­

pu Rp (1) i Rp (2), wydzielonych z poziomów genetycznych A 0 i F gleb leśnych lub A± okresowo zatapianych [20, 21]. Oznaczony w JN-hydroli- zującym skład aminokwasowy był zbliżony do składu aminokwasowego I hydrolizatu kwasów huminowych z torfu przeanalizowanego przez in­ nych autorów, którzy wykazali, że jest on podobny do składu am ino- ’ kwasowego- białek tra w i liści drzew [2].

Niezbyt trw ałe wiązanie protein przez kwasy huminowe gleb torfo­ wych uzasadniają także różnice w ogólnej zawartości azotu. W procesie* tworzenia się tych połączeń początkowo następuje wzrost, a następnie zmniejszenie jego ogólnej ilości. Wzbogacenie w azot słabo zhumifiko- wanych związków nie powoduje zm iany barw y ich roztworów. Dopiero po ponownym jego uwolnieniu następuje pogłębienie intensywności za­

barw ienia [10]. Pogląd ten wydaje się uzasadniać,dlaczego KHm odzna­

cza się najwyższą gęstością optyczną, a KHVi także najniższą ilością azotu hydrolizującego.

Badania kwasów hum inowych w świetle podczerwonym potw ier­ dziły również występowanie w ich cząsteczkach licznych połączeń za­ w ierających azot: N—H i C=iN. P rzy braku oznaczeń zawartości cu­ krów metoda ta wskazała na możliwość włączenia takich jednostek do stru k tu r badanych kwasów, czego dowodem jeist paismo absorpcyjne 1050 cm“ 1, eliminowane po hydrolizie kwaśnej preparatów. W tym za­ kresie badań warto jest zwrócić uwagę na brak zmian w intensywności pasma absorpcyjnego 1650 cm-1 , które uważa się za znamienne d'la aro­ matycznego składnika kwasów hum inowych [8, 9, 17, 18, 22].

P rzy stwierdzonej stosunkowo niskiej w porów naniu z kwasami h u- minowymi gleb m ineralnych zawartości grup C = 0 chinonów [15], wy­ nik ten nie budzi większych zastrzeżeń. Jest on zresztą zgodny z ana­ logicznymi danymi, uzyskanymi dla frakcji rozpuszczalnej i nierozpu­

szczalnej kwasów huminowych gleby torfowej [8]. Pasmo absorpcyjne

1650 cm-1 , w wyniku uprzednio wykonanej hydrolizy preparatów : KHi, КНц, KHyi i KHm, zmieniło jednak pozycję w ich spektrogram ach.

Jego przesunięcie w rejon liczby falowej 1600 cm-1 nie obejm uje praw ­

dopodobnie wiązań H uczestniczących w podłączeniu substancji białko­ wych do stru k tu r badanych związków [16].

W świetle przeprowadzonych badań kw asy huminowe z torfów nis­ kich można częściowo zaliczyć do spektralnego typu III, który został wyróżniony [18] w oparciu o wystąpienie w spektrach kwasów hum ino­ wych gleb bielicowych z poziomu (В ) i kwasów fulwowych z torfu sto­ sunkowo intensyw nych pasm absorpcyjnych 3400, 1720, 1650 cm-1 , moc­

no zaznaczonego 2900 cm-1 , a obok nich pasma peptydów — 1540 cm—1

i substancji wielocukrowych — 1050 cm -1.

W przeciwieństwie do wspomnianych kwasów, w spektrogram ach badanej frakcji humusowej gleb torfowych w ystępuje dodatkowa mocna i szeroka absorpcja w obszarze 1265— 1200 cm -1, tak charakterystyczna dla spektralnego typu I. Absorpcja ta koreluje z występowaniem w tych połączeniach ugrupowań zaw ierających tlen, głównie OH i С—O feno­ li [23], a także w związkach, w których pierw iastek ten jest bezpośred­ nio powiązany z węglem arom atycznym jąder [22]. Takie pochodzenie pasma wyjaśniałoby, dlaczego w badanych kwasach hum inowych za­

Wiele właściwości chemicznych kwasów hum inowych gleb torfo­ wych zibliża je także do odpowiadających im połączeń hum usow ych gleb mineralnych, zaliczonych do typu Rp [9]. Z przeprowadzonych w nikli­ wych badań nad ich chemicznymi strukturam i wynika [11, 19, 20, 21], że typ Rp obejmuje kwasy huminowe o słabym stopniu hum ifikacji, których geneza łączy się z dość wysoką, niekiedy okresową wilgotnością gleb oraz rozkładem m ateriałów roślinnych, takich jak ściółki leśne, drewno, słoma ryżowa. C harakteryzuje je, podobnie jak kw asy humino­ we torfów, analogiczna wartość .stosunku atomów H:C [11], zawartość grup funkcyjnych zaw ierających tlen i całkowita kwasowość [19] oraz zawartość azotu ogółem i ilość tego pierw iastka odłączona w w yniku kwaśnej hydrolizy [20, 21]. W ich jednostkach stru k turalnych wyróż­ niono białka, cukry i substancje fenolowe. Zasadniczą różnicę między kwasami huminowym i typu Rp a kwasam i huminowym i torfów stano­

wi niższa zawartość tlenu, a przez to i niższy stosunek atomów 0:C.

Kwasy huminowe wyizolowane z torfów niskich stanowią zatem w łańcuchu nawęglania związków hum usow y gleb odrębną grupę po­ łączeń, którą należy potraktow ać jako ogniwo pośrednie między kw asa­ mi fulwowymi tych gleb a kwasami hum inowym i węgla brunatnego.

Na podstawie przeprowadzonych badań kwasów huminowych gleb torfowisk niskich można wyprowadzić następujące uogólnienia.

1. Kwasy huminowe stanowią ogniwo pośrednie między kwasami fulwowymi w yodrębnionymi z tych gleb a kwasami huminowym i z wę­ gla brunatnego.

2. Kwasy huminowe badanych gleb m ają wiele cech związków próchnicznych in statu nascendi. W yraża się to w niezbyt trw ałym włączeniu do ich stru k tu r komponentów: białkowego (aminokwasy) i wieiocukrowego, wysoką wartością stosunków O:C, znacznym udzia­ łem w strukturze molekuł ugrupow ań zaw ierających tlen (OH fenoli

i COOH) w pływających na ich całkowitą kwasowość. /

■' 3. Badane kw asy w yodrębniają się jako specyficzna grupa związ­ ków próchnicznych gleb, różniąca się od spektralnego typu III kwasów

huminowych słabą absorpcją pasma 2860 cm-1 oraz mocną i średnią —

w zakresie 1 fal 1265— 1200 cm“ 1, od Rp zaś — wyższą zawartością

tlenu, a przez to mniejiszym stosunkiem atomów 0:C.

LITERATURA

[1] C h m i e l e w s k a B.: Stability constants of soluible Cu, Co and Zn kom ­ p lex combinations w ith humic acids of low mooire. Polish J. Soil Sei. 5, 1969, 2, 107.

[2] C z u c h a j o w s k i L., E r n d t A.: Amino acids com position of proteina- ceous component of soil humic acids. Rocz. glebozn. 23, 1971, 79.

[3] F a r m e r V. C., M o r r i s o n R. I.: Chemical and infra-reid studies on phragmites peat and its humic acid. Proc. Royal Dublin Soc. 1, I960, 85. [4] F a r m e r V. C., M o r r i s o n R. I.: Lignin in sphaignum and phragm ites

derivad from those plants. Geochim. Cosmochin. Acta 28, 1964, 1537.

[5] F o r s y t h W. C. G.: Studies of the more soluble com plexes of soil organic m atter. Biocheim. J. 41, 1947, 176.

[6] G o r d i e n k o S. A., G a w r y s z I. N., I w a n o w Ł. I.: Sraw nitielnoje is- ■sledowanje torfianych gum usowych kisłot mietodom gelfiltraeji na Sepha-

dexie. Poczwowied. 1973, 11, 138.

[7] К o s a k a J., H o n d a C., I z e k i A.: Deform ation of humic acid by acid treatm ent. Soil Sei. Plant Nutr. 7, 1961, 90.

[$] K u c h a r e n l k o T. A., E k a t a r i n a Ł. J.: M ietod oprie dielen ja chronowych

grup w gum usowych kisłotach. Poczwowied. 1967, 7, 95.

[9] K u m a d a K., A i z a w a A.: The inifra-red spectra of huimic acidis. Soil a. Pland Food 13, 1958, 152.

[10] K u m a d a K.: Physico-chem ical studies on formation of humic acdds. J. Sei. Soc.' Manure, 26, 1955, 19.

[11] K u w a t s u k a S., T s u t s u k i K., K u m a d a K.: Chemical studies on soil humic acids. I. Elem entary com position of huimic acids. Soil Sei. Plant. Nutr, 23, 197«, 337.

{12] R e i m a n n B., B a r t o s z e w i c z A.: [Metody frakcjonow ania próchnicy gleb torfowych w zastosow aniu do ekstrakcji w ęgla brunatnego. Rocz. glebozn.,

dod. do t. 13, 1963, 193.

[13] R o s . z y k E.: O niektórych w łaściw ościach optycznych kw asów hum inowych z różnych typów gleb. Zesz. nauk. WSR W rocław 19, 1965, 15.

[14] S c h n i t z e r M., G u p t a V- C.: D eterm ination of acidity in soil organic m atter. Soil Sei. Soc. Amer. Proc. 29, 1965, 274.

[15] S c h n i ' t z e r M., R i i f f a l d i R.: The determination of quinone groups in hum ic substances. Soil Sei. Soc. Amer. Proc. 36, 1972, 772.

[16] S i m o n a r t P., В a t i s t i c L., M a y a u d e n I.: Isolation of protein from •humic acid extracted from soil. Plant a. Soil. 27, 1967, 153.

[17] S k ł o d o w s k i P.: Badania fizyczne i chem iczne zw iązków próchm cznych i ich połączeń z m etalam i w glebach baelicowych w ytw orzonych z różnych stref klim atycznych. Geochemia 14, 1974, 1.

[18] S t e v e n s o n F. J., G o h K. M.: Infrared spectra of humic ad d s and rela­ ted substances. Geochim. Cosmochim. Acta 35, 1971, 471.

[19] T s u t s u k i K., K u w a t s u k a S.: Chemical studies of soil humic acids. II. Composition of exygen-containing functional groups of humic acids. Soil Sei. Plant Nutr. 24, 1978, 547.

[20] T s u t s u k i K., K u w a t s u k a S.: Chemical studies on soil huimic acids. III. N itrogen distribution in humic acids. Soil Soi. Plant Nutr. 24, 1978, 561. [21] T s u t s u k i K., K u w a t s u k a S.: Chemical studies on soil humic acids. IV.

Am ino acid, phenol and sugar com position of humic acids. Soil Sei. Plant Nutr. 25, 1979, 29.

[22] T u r s k i R., N a i g o V a n P h u : The characteristics of humus compounds of soil form ed so^lid calcarecus rocks in various clim atic zons. Polish J Soil Sei. 4, 1971, 193.

[23] W a g n e r G. H., S t e v e n s o n F. J.: Structural arragament o f functional groups in soil humic acid as rebealed by infrared analyses. Soil Sei. Soc. Amer. Proc. 29, 1965, 43.

[24] V a n К r e v e l e n D. W.: G raphical-statistical m ethod for the study of structure and reaction process of coal. Fueil 29, 1950, 2Q9.

[25] Z i e h m a n n W.: Spectroscopic investigation of lignin, humic substances and peat. Geochim. Cosmochim. Acta 28, 1964, 1555.

P. ТУРСКИ, Б. XMEJIEBCKA ГУМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ ПОЧВ ОБРАЗОВАННЫХ ИЗ НИЗИННЫХ ТОРФОВ Кафедра почвоведения, агрохимии и микробиологии Сельскохозяйственной академии в Люблиние Р е з ю м е Из почв образованных из низинных торфов экстрагировали гуминовые кислоты. В них, а также в их гидролизатах определяли элементарный состав, содержание функциональных групп и эквивалентные весы. Исследовали оптическую млотность и проводили спектральный анализ к инфракрасном свете. На основании проведенных исследований можно формули­ ровать следующие заключения: 1. Гуминовые кислоты составляют косвенное звено между фульвовыми кислотами выделенными из указанных почв и гуминовыми кислотами бурых углей. 2. Гуминовые кислоты имеют много свойств гумусных соединений in statu nascendi. Это проявляется в неслишком сильном включении в их структуру протеинного (аминокислот­ ного) и полисахаридного компонентов, в высоком значении соотношения О: С, значительном участии в структуре молекул содержащих кислородные группы (ОН-феноли и СООН) вли­ яющих на их кислотность. 3. Исследуемые кислоты можно выделить в специфическую группу гумусных соеди­ нений почв, разнящуюся от спектрального типа III гуминовых кислот, слабой абсорбцией полосы 2860 см“ 1 и сильной или средней в пределе 1 волн 1265-1200 см“ 1, а от Rh — высшим содержанием кислорода, а тем самым более узким соотношением О: С. R . T U R S K I, В . C H M IE L E W S K A

HUMIC ACIDS OF SOILS DEVELOPED FROM LOW PEATS

Departm ent of Soil Science, A gricultural Chemistry and M icrobiology, Agricultural

U niversity of Lublin

S u m m a r y

Humic acids w ere extracted from soils developed from low peats. In these acids and in their hydrolyzates elem entary com position, content of functional groups and equivalent w eights were determined. Optical density w as investigated and the spectral analysis in IR w as carried out. On the basis oÆ the investigations the follow ing conclusions can ,be drawn:

1'. Humic acids constitute an indirect link between fulvic acids separated from the above soils and humic acids from brown coals.

2. Humic acids have many features of humus compounds in statu nascendi. It m anifests itself in not particularly strong incorporation of protein (amino acids) and polysaccharic compounds into their structure, in a high, valu e of the 0:C ra­ tios, in considerable share of m olecules of groups containing oxygen (OH — pha- nols and COOH) in the structure, affecting their acidity.

3. The aciids investigated can be distinguished as a specific group of humus compounds, differing from the separated type III of humic acids w ith a wèak absorption of the band of 2860 o m - 1, w ith a strong and medium one in the ran­ ge 1 of the w aves of 1265—1200 cm—1 and from Rp — w ith higher oxygen con­ tent, and thus w ith lower 0:C ratio.

P r o /, d r h a b . R y s z a r d T u r s k i

I n s t y t u t G l e b o z n a w s t w a , C h e m ii R o l n e j i M ik r o b io l o g ii A R L u b lin , L e s z c z y ń s k i e g o 7