TOM 5 lipiec - sierpień 2001 r. nr 4
Klaus M. Diedrich*, Bernard J. Burns**
M ożliw ości recyklingu zm ielo
nych opon z zastosowaniem trans-polioktenam eru
Specyficzne właściwości chemiczne trans-polioktenameru (TOR) ułatwiają pow lekanie w prosty sposób pow ierzchni zm ielonych odpadów gumowych, np.
zm ielonej gum y oponowej (GTR). M iał gum owy m odyfikow any tą metodą, dodawany ja ko napełniacz do mieszanek gumowych powoduje znacznie mniejsze pogorszenie w łaściw ości fizycznych wulkanizatów niż miał niem odyfikowany.
Przedyskutowano param etry odpadów gumowych, które wywierają wpływ na w łaściw ości wyrobów gumowych.
Now y sposób użycia m odyfikatora TOR, tj. w połączeniu z GTR, znalazł zastosow anie w w ytw arzaniu asfaltu. Zużycie GTR do napełniania asfaltu wzrasta z roku na rok. Stosunkowo małe ilości TOR popraw iają dyspersję GTR w asfalcie i pow odują wiązanie GTR z asfaltem. Ponadto TOR bardzo znacznie obniża kleisto ść m ieszaniny asfaltow ej spow odow aną dodatkiem GTR, co p o zw a la na w cześniejsze zagęszczanie asfaltu na stalow ych i gum ow ych walcarkach, a m ożliw ość stosowania wyższej tem peratury pow oduje wyraźne skrócenie czasu trwania procesu. Wiązanie cząstek gumy z asfaltem za pom ocą TOR w pływ a k o rzy stn ie na w ła ściw o ści fiz y c z n e na w ierzch n i gum ow o- a sfa lto w ych i chroni j e p r z e d p rzed w czesn ym p ęka n iem oraz ogranicza podatność na tworzenie kolein i pofałdowań.
Słowa kluczowe: trans-polioktenam er (TOR), zm ielona guma oponowa (GTR), m odyfikow any asfalt
Possibilities of ground tire rubber recycling with trans-polyoctenamer
The p a r tic u la r ch em ica l p ro p erties o f tra n s-P o lyo cten a m er (TO R) facilita te the coating o f the surface o f ground rubber waste, e.g. Ground Tyre Rubber (GTR), by a sim ple technique. A ground rubber, m odified in this way, can be added as fille r m aterial to virgin rubber compounds and causes less deteriorated physicals o f the vulcanizates than uncoated rubber waste does.
Alternatively, the modified ground rubber can be directly molded into new rubber compounds. The param eters o f the rubber waste which influence the fin a l properties o f the rubber goods will be discussed.
* Degussa-Hiils AG, Marl, Niemcy
** Crcanova Inc., Somerset, USA
S fa u b w t& iy nr 4 lipiec - sierpień 2001 r. TOM 5
A new application o f TOR in connection with GTR is fo u n d in asphalt production. Every year GTR is used in greater amounts in rubberized asphalt.
Small amounts o f TOR result in a better dispersion o f the GTR and it crosslinks the GTR to the asphatt. In addition, the TOR drastically reduces the tackiness o f the mixture caused by the GTR addition. This allows an earlier compacting o f the asphalt with steel and rubber roll at higher tem peratures and saves a lot o f working time. This ability o f the TOR to crosslink the GTR to the asphalt provides a rubberized matrix in the asphaft paving that prevents premature cracking, rutting and shoving.
Key words: trans-polyoctenam er (TOR), ground tyre rubber (GTR), asphalts m odified
Wprowadzenie
Chwila zetknięcia się gumy z nawierzchnią drogi jest dla opon początkiem końca ich żywotności. Ubytek gumy na skutek ścierania się opon wynosi 1000 g na każde zmniejszenie się promienia opony o 3 mm. W sa
mej zachodniej Europie powstaje rocznie od 1,8 do 2 min ton zużytych opon. Ilości zużytych artykułów tech
nicznych mogą być podobne. Obecnie brak jest dosta
tecznych informacji o tym, co się dalej z nimi dzieje.
W Stanach Zjednoczonych każdego roku wyrzu
ca się około 275 min starych opon, czyli na każdego Am erykanina przypada rocznie 1 stara opona. Ciężar tych opon ustalono na 3,3 min ton, z czego 80% sta
nowią opony do sam ochodów osobowych o wadze 20 funtów każda. Ponadto ponad 800 min opon rozrzu
conych jest po całym kraju.
Recykling tak dużych ilości zużytej gumy, a w szczególności zużytych opon jest wyzwaniem dla tech
nologów i w ładz terenow ych. P ow szechnie znane m etody recyklingu: zastępow anie konwencjonalnego paliwa kawałkam i starych opon w elektrowniach, ce
m entowniach i papierniach lub wytwarzanie granula
tu i miału, zużywają zaledwie 60 do 70% starych opon.
Stosowanie zm ielonych opon (GTR) w produkcji no
wych wyrobów jest ograniczone ze względu na po
garszanie ich właściwości. Potencjalnie jest to jednak duży rynek zbytu. Inną m ożliw ością jest używanie GTR do m odyfikow ania asfaltu.
W obu przypadkach dodatek TOR, produkow a
nego i dostarczanego od 1980 r. przez firmę Degussa- Htils AG o nazwie handlowej Vestenamer, jest w sta
nie poprawić właściwości finalnych produktów gum o
wych. TOR wytwarzany jest z butadienu w wyniku jego dimeryzacji do cyklooktadienu-1,5, następnie se
lektywnego uw odornienia do cyklooktenu i ostatecz
nie polim eryzacji tego cyklicznego m onom eru do
trans-polioktenam eru - TOR. Polim er ten, zaw ierają
cy ponad 25% mas. struktur wielkocząsteczkow ych, jest dobrze znany w przemyśle gumowym [1,2]. Dzięki łączeniu unikatow ych i w yjątkow ych właściw ości, będąc kauczukiem działa także jako środek ułatwiają
cy przetwórstwo, w tym w procesach m ieszania i for
mowania.
Powlekanie GTR za pomocą trans-polioktenameru
Proces powlekania GTR z użyciem trans-poliok
tenam eru i oleju został opracow any i opatentowany [3] we wczesnych latach dziewięćdziesiątych. GTR z dodatkiem TOR jako środka wiążącego był używany jako napełniacz m ieszanek gum owych lub w połącze
niu z małymi ilościam i siarki jako środek wulkanizu
jący, albo też jako wyjściowy materiał do wytwarza
nia prasow anych wyrobów gum owych [4].
Pow lekanie GTR może być przeprowadzone w tradycyjny sposób w m ieszarce zamkniętej. Tę m eto
dę m ogą jednak stosować jedynie producenci wyro
bów gum owych dysponujący odpowiednim i urządze
niami. W przypadku użycia TOR jako środka w iążą
cego m ożliw a jest o wiele prostsza technologia, tj.
m ieszanie wszystkich składników w prostym m ieszal
niku proszkow ym . W ówczas TOR, dostarczany za
zwyczaj w postaci granulatu, należy przetworzyć w inną dobrze dyspergującą postać. M ożna to łatwo osią
gnąć rozpuszczając go w gorącym oleju m ineralnym (120-140°C) stosując proporcje: olej parafinowy lub naftenowy - 80% mas., TOR - 20% mas. M ieszanina ta w tem peraturze otoczenia przypom ina wosk, a w tem peraturze 80°C - jest cieczą i w tej postaci może być łatwo wtryskiwana do m ieszalnika proszkowego, gdzie następuje powlekanie GTR.
TOM 5 lipiec - sierpień 2001 r. S le td & w te n y nr 4
GTR w nowych mieszankach gumowych
Z naną m etodą recy klin g u je st w p row adzanie GTR do m ieszanek gum ow ych ja k o do d atkow ego napełniacza. W w ielu fab ry k ach arty k u łó w te c h nicznych stosuje się m iał gum ow y p ochodzący z w łasnych w yrobów w ilości 5-8 phr jak o dodatek do now ych m ieszanek. W iększe ilości m iału p o w o dują p og orszenie w łaściw ości fizycznych.
Próby zastosow ania m iału gum ow ego do b ież ników opon m ogłyby dać dobry skutek, tj. p o p ra wę odp orn ości na ścieran ie i zu ży cie bieżników , jed n ak z pow odu zm iennej szybkości w ulk anizacji w zależności od źródeł p o ch o d zen ia m iału, trudno jest przew idzieć kieru nek tych zm ian. W rezultacie należałoby każdorazow o ko rygow ać i d o p aso w y wać do niej szy b k o ści w u lk a n iz a c ji p o z o sta ły ch m ieszanek w ch od zący ch w skład opony. Z m iany szybkości w u lk an izacji m ieszanek zaw ierający ch GTR m ają m iejsce naw et w ów czas, gdy do p ro d u k cji m iału stosuje się altern aty w nie tylko opony z sam ochodów ciężarow ych lub osobow ych, a także w ów czas, gdy opony p rzezn aczo n e do p rzem iału pochodzą w yłącznie od jed n eg o p roducenta. P a n u je zgodna opinia, że w produkcji opon nie m ożna
tolerow ać takich ró żn o ro dn o ści m iału gum ow ego jak o dodatku do m ieszanek.
W spomniane wyżej pogorszenie właściwości fi
zycznych nowych m ieszanek gum owych w wyniku dodatku miału gumowego polega tylko na częściowym rozprowadzeniu ziaren GTR w masie kauczuku.
P o w lekanie cząstek GTR za pom ocą TO R p o w inno więc przyczynić się do lepszego rozp ro w a
dzenia i zw iązania GTR. Z ałożenie to zostało ud o w odnione na przy kład zie m ieszanek SBR lub NR nap ełnio ny ch GTR p ow lekanym i n iepow lekanym (tab. 1, 1A i IB ).
Okazało się, że w przypadku GTR powlekanego korzystne jest niewielkie wzm ocnienie zespołu sieciu
jącego. Stwierdzono również, że mniejsze pogorsze
nie właściwości fizycznych można uzyskać dodając do mieszanek GTR o bardzo drobnym uziarnieniu (200 mesh). Jednak taki m ateriał jest znacznie droższy i na większą skalę niedostępny.
Tabela 1. Skład mieszanek SBE i NR, cz. mas.
kauczuk SBR 1500 lub NR 100
sadza N330 60
olej aromatyczny 10
zespół przeciwstarzeniowy 5
ZnO 5
kwas stearynowy 1
GTR 0/20/40
siarka 2,5
przyspieszacz CBS 1
opóźniacz CTP 0,5
Tabela 1A. Wyniki badań mieszanek SBR napełnionych GTR
niepowlekany powlekany niepowlekany powlekany
Ilość GTR, cz. mas. 0 20 20 40 40
Lepkość Mooneya (1+4), 100°C 65 78 75 90 82
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa Odkształcenie trwałe po ściskaniu, %:
18,3 14,4 15,2 13,5 14,7
22h/70°C 22 28 23 33 24
70h/23°C 17 23 18 24 18
Tabela IB. Wyniki badań mieszanek NR napełnionych GTR
iiiiiililillllii niepowlekany powlekany niepowlekany powlekany
Ilość GTR, cz. mas. 0 20 20 40 40
Lepkość Mooneya (1+4), 100°C 52 59 56 65 55
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 15,6 8,8 9,7 9,8 10,7
Odkształcenie trwałe po ściskaniu, %:
22h/70°C 37 42 35 42 34
70h/23°C 24 28 24 28 22
S C a A tw te n y nr 4 lipiec - sierpień 2001 r. TOM 5
Powlekany GTR w zastosowa
niu do nowych wyrobów
Podjęto próby przetw arzania m iału gumowego GTR jedynie z dodatkiem TOR jako lepiszcza oraz zespołu w ulkanizującego. Składniki te m ogą być m ie
szane w m ieszarce zamkniętej Banbury lub w ogrze
wanym m ieszalniku do proszków.
Standardową receptę podano w tabeli 2.
Tabela 2. Skład m ieszanki GTR przeznaczonej do fo r mowania metodą wtrysku, cz. mas.
GTR 100
TOR, 20% roztwór w oleju 15
ZnO 1,5
kwas stearynowy 0,5
siarka 0,8
przyspieszacz CBS 0,8
przyspieszacz TMTD 0,2
Podstaw owe badania wykonyw ano z zastosow a
niem m ieszanego granulatu z opon do samochodów osobowych i ciężarow ych. W tablicy 3 przedstawiono kolejność dodaw ania składników podczas m ieszania w m ieszalniku do proszków.
Tabela 3. Ogólny sposób m ieszania z użyciem m ieszal
nika do proszków
Czas
mieszania, llB M illlM iiilM min
GTR 0 temperatura ścian mie
szalnika 20-80°C*
dodatki chemiczne 0 szybkość mieszadła 200- 500 obr./min*
zespół wulkanizujący 0 TOR/olej - roztwór 1
wyładowanie 3
* w zależności od typu mieszadła
W tabeli 4 przedstaw iono właściwości fizyczne serii m ieszanek o składzie podanym w tabeli 2, spo
rządzonych w m ieszalniku do proszków. Granulat z opon (GTR) o rozdrobnieniu od 20 do 40 mesh po
chodził z różnych źródeł.
Tabela 4. W łaściw ości fizy c zn e w ulkanizatów GTR pow lekanych TOR
Twardość, °ShA 61-69
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 4,5-8,0 Wydłużenie przy zerwaniu, % 120-280
Odbojność, % 35-53
Odkształcenie trwałe po ściskaniu 70 h/23°C, % 18-25 Ścieralność (DIN 5316), mm3 250-330
R ozrzut w artości p rzed staw io n ych w tabeli 4 św iadczy o rzeczy w isty m w pływ ie rodzaju g ran u latu na w łaściw ości w ulkanizatów . Jednak nie ma m ożna w yróżnić jed n e j, specyficznej w łaściw ości g ran u latu o d e c y d u ją c y m znaczen iu. Z asadniczy w pływ na w łaściw ości fizy czn e ma w ielkość czą
stek i m etoda ro zd rab n ian ia. Stosując GTR o ro z
drobnieniu 200 m esh m ożna uzyskać w y trzy m ało ści m ieszanek pow yżej 9 M Pa, lecz m iał taki jest trudno dostępny i drogi. G ranulat gum ow y o trzy m yw any m etodą k rio g en iczn ą, o m ałej i gładkiej p o w ierzch n i ziaren , je s t gorszy w p o rów n an iu z otrzym yw anym w tem peraturze otoczenia, o stosun
kow o dużej i chropow atej pow ierzchni cząstek. Jed
nym ze sposobów k o m p en so w an ia tych wad je st w ydłużenie czasu m ieszania.
W ydaje się, że sposób sp orządzania tych m ie
szanek nie m a w pływ u na ich w łaściw ości. W tab e
li 5 porów nano w łaściw ości w ulkanizatów m iesza
nek (skład p o d an o w tab. 2) p rzy g o to w an y ch w m ie sz a rc e z a m k n ięte j (w p ro w a d z an o o d d z ie ln ie składniki: GTR, olej, TO R i dodatki chem iczne) ze sporządzan ym i w m ieszaln ik u do proszków . U zy skano porów ny w alne w łaściw ości.
Tabela 5. Porównanie w łaściw ości wulkanizatów za
wierających ten sam rodzaj GTR w zależności od wa
runków sporządzenia mieszanek, wulkanizacja w p ra sie 10 min w 180°C
Mieszanka sporządzona w:
Właściwości mieszalniku mieszarce do proszków zamkniętej
Twardość, °ShA 55 53
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 5,2 5,4 Wydłużenie przy zerwaniu, % 121 111 Odkształcenie trwałe po ściskaniu
70 h/23°C, % 17 15
Odbojność, % 43 46
TOM 5 lipiec - sierpień 2001 r. nr 4
W łaściw ości w ytrzym ałościow e zwulkanizowa- nych próbek nie są zbyt wysokie w porów naniu z no
wymi m ieszankam i. Pow odem tego jest fakt, że GTR już był w ulkanizatem przed zm ieleniem , poza tym mieszanki wykonane z samego GTR nie są tak jed n o rodne jak m ieszanki zawierające kauczuk i w ykazują słabą odtwarzalność.
Niewielki dodatek polim eru TOR do GTR spo
walnia reakcje sieciowania, jednak mimo to jest ko
rzystny.
Wulkanizacja wysokotemperaturowa, przebiega
jąca wprawdzie w krótszym czasie i powodująca sie
ciowanie cząstek GTR między sobą oraz z cząstkami polim eru TOR, w efekcie dając jedn ak w ulkanizat bardziej kruchy i o gorszych w łaściwościach fizycz
nych. Pomimo tych niedogodności, m ieszanki GTR nie zawierające kauczuku nadają się do wytwarzania wyrobów o niższych wym aganiach.
Zalety tej metody recyklingu to: prostota tech
nologii przetwórstwa, wykorzystywanie mieszalników znacznie mniej kosztow nych od urządzeń typowych dla produkcji gumy, co um ożliw ia lokalizację prze
twórstwa poza fabrykam i gumowymi. Jednakże sto
sunkowo niskie właściwości fizyczne tego typu w y
robów ograniczają ich asortyment.
Porównanie środków wiążą
cych: poliuretanu i polimeru TOR
Na rynku występuje wiele produktów recyklin
gu wytwarzanych z GTR w połączeniu z poliureta
nem (PU) jako środkiem wiążącym. Produkcja tych wyrobów jest prosta, gdyż używa się ciekłego PU oraz stosuje się niską tem peraturę wulkanizacji. Nie są ko
nieczne ani ogrzew ane prasy w ulkanizacyjne, ani wysokie ciśnienia typowe dla przetw órstw a kauczu
ków.
Wyroby otrzym ywane z GTR i PU, zazwyczaj tańsze, są konkurencyjne w stosunku do produktów zawierających TOR. Jedyną wadą wyrobów z użyciem PU jest ich słaba odporność na czynniki atm osferycz
ne. W łaściw ości w yrobów zaw ierający ch polim er TOR są stabilne w w arunkach atm osferycznych, jako że sam TOR po wulkanizacji jest odporny na czynniki atm osferyczne, w tym również na działanie prom ie
niowania UV, co zostało niejednokrotnie udow odnio
ne.
W tabeli 6 porównano wyniki badań odporności na czynniki atm osferyczne próbek wulkanizatów z udziałem PU i TOR, z zastosowaniem różnego rodza
ju granulatu gumowego.
Tabela 6. Przyśpieszone starzenie atmosferyczne i na
prom ieniow anie w Xenotescie wg D IN 53 387
Nr Metoda przed po po po
próbki oceny badaniem 500 h 1000 h 2000 h
1 skala szara h05 h04 ¥ ¥
2 skala szara h05 ¥ ¥ ¥
3 skala szara ¥ ¥ h03-2 ¥ - 2
4 skala szara ¥ h„4 ¥ ¥
5 skala szara h05 h„3 h02 ¥
napełniacz widoczny na powierzchni
Próbki do badań - płytki gumowe:
1. G4497/A2 (GTR + roztwór TOR/olcj - jako środek wiążący; recepta standardowa; mieszanie w mieszarce zamkniętej)
2. G4497/A2 (jw., lecz mieszanie w mieszarce fluidyzacyjnej) 3. SBR-GTR + PU jako środek wiążący; barwa czarno-białe kropki 4. SBR-GTR + PU; barwa czarna
5. Zmielone odpady EPDM + PU; barwa szara
Warunki badań:
Urządzenie do badań: Xcnotest (moc 6,5 kW, lampa ksenonowa, filtr ze szkła Pyrex)
• Cykl pracy: naświetlanie 102 min, naświetlanie + zraszanie wodą o temperaturze 15-20°C -18 min.
• Temperatura 65±5°C
• Wilgotność względna 60±5%
• Temperatura otoczenia podczas badania 35±5°C
• Całkowita moc promieniowania 500± W/m2
• Moc promieniowania UV 60±5 W/m2
• Wygląd próbek oceniano po upływie 500, 1000 i 2000 h
Po badaniu w Xenoteście w ciągu 500 h próbki nr 1,2 (GRT + TOR) i nr 4 (SBR + PU) wykazywały jedynie słabe płowienie, a próbki nr 3 i 5 (EPDM + PU) były silniej wypłowiałe oraz miały szorstką po
wierzchnię. Zmiany te pogłębiały się w trakcie dłuż
szego naświetlania w przypadku próbek zawierających PU. Przyczyny tego rodzaju starzenia można upatry
wać w początku procesu rozkładu poliuretanow ego środka wiążącego, który w warunkach badań okazał się niestabilny. Niszczący wpływ naśw ietlania jest szczególnie widoczny na próbce nr 5 po czasie bada
nia 2000 h, gdzie w wyniku rozkładu środka w iążące
go (PU) na powierzchni próbki pozostał czysty napeł- niacz. Również inne badania tego typu prowadzone w czasie do 8000 h wykazały odporność wyrobów za
wierających TOR na czynniki atmosferyczne.
SCoAtotK&iCf, nr 4 lipiec - sierpień 2001 r. TOM 5
Badania innych zmielonych odpadów gumowych (poza opo
nami)
Poza zużytym i oponami istnieją ogromne zaso
by odpadów gum owych, np. w grupie artykułów tech
nicznych, które są trudne do w yselekcjonow ania.
Więksi producenci oferują zużytą gumę wysortowaną wg rodzaju kauczuku.
Zbadano w łaściwości m ieszanek gumowych, do których dodano pow lekany granulat z tego rodzaju materiału. Oceniano rów nież właściwości próbek wy
konanych z samego granulatu. W tabeli 7 przedsta
wiono efekty recyklingu m ateriałów innych niż GTR, zawierających popularne kauczuki syntetyczne.
Okazuje się, że wyniki uzyskane w przypadku użycia granulatów gumy w ulkanizow anej siarką są
Tabela 7. Wyniki recyklingu materiałów innych niż GTR EPDM
• Granulat powlekany otrzymany z odpadów wulkanizowa
nych nadtlenkami
wulkanizacja siarkowa -> słabe wyniki wulkanizacja nadtlenkowa -> dobre wyniki
• Granulat powlekany z odpadów wulkanizowanych siarką:
wulkanizacja siarkowa -> słabe wyniki wulkanizacja nadtlenkowa dobre wyniki Podobne wyniki uzyskano w przypadku mieszanek wyjścio
wych nie zawierających granulatów.
NBR
Stwierdzono dobre właściwości wulkanizatów mieszanek zawierających kauczuk z dodatkiem granulatu z odpadów wulkanizowanych siarką (porównywalne z GTR). W przy
padku wulkanizatów samych odpadów NBR wulkanizowa
nych za pomocą siarki uzyskano wyniki niejednoznaczne.
CR
Uzyskano dobre wyniki badań wulkanizatów mieszanek zawierających kauczuk z dodatkiem granulatu odpadów wulkanizowanych siarką (porównywalne z GTR); dodatek polimeru TOR powoduje w tych mieszankach wydłużenie czasu podwulkanizacji; pozytywne wyniki otrzymano także w przypadku samych odpadów CR wulkanizowanych siarką (porównywalne z GTR).
NBR
• Regenerat: stwierdzono dobre właściwości mieszanek,
• Zaobserwowano pogorszenie właściwości w przypadku użycia samego granulatu z odpadów butylowych.
porów nyw alne z GTR, GTR + SBR i GTR + NR.
W yjątkiem jest EPD M , praw dopodobnie z powodu braku podwójnych wiązań. Inny wyjątek stanowi kau
czuk butylowy; głównym produktem jego recyklingu jest regenerat, a nie granulat.
Przedstawione wyniki badań mogą być intere
sujące przede w szystkim dla dużych fabryk gum o
wych, które prow adzą recykling własnych odpado
wych wyrobów gum owych, ze względu na trudności z uzyskaniem w ysortowanych odpadów zawierających określone kauczuki.
Poza om ów ionym i wyżej konw encjonalnym i zastosowaniam i polim eru TOR, stał się on również przedm iotem zainteresow ania w całkiem innej dzie
dzinie, a m ianowicie w produkcji m odyfikowanego asfaltu i nawierzchni drogowych, co jest przedm io
tem dalszej części referatu.
Zastosowanie polimeru TOR w układzie asfalt-cement*
Polim er TOR ma tem peraturę topnienia 54°C, tj.
dużo niższą od przeciętnej tem peratury przetwórstwa asfaltu, wynoszącej ok. 160°C, stąd w tem peraturze m ieszania asfaltu z cem entem ma on postać cieczy.
Tem peratura zeszklenia TOR wynosząca -65°C pre
destynuje go do zastosowań w niskich temperaturach.
Natomiast lepkość Mooneya w 100°C wynosząca mniej niż 10 ułatwia mieszanie GTR z lepiszczem asfal
towym. Badania wykazały, że TOR rozpuszcza się w olejach ułatwiających przetwórstwo, w ilości 30% już w temperaturze 100°C. Polimer TOR dostarczany jest w postaci peletek wielkości ok. 6 mm, które są bardzo ła
twe w stosowaniu, szczególnie w odważaniu.
Istotną sprawą są właściwości GTR. Jak wspo
mniano wcześniej, m ożna wyodrębnić dwie główne metody w ytwarzania granulatów GTR, tj. rozdrabnia
nie w tem peraturze otoczenia oraz w niskiej tem pera
turze (metoda krioskopowa).
W tem peraturze otoczenia trudno jest uzyskać duże rozdrobnienie (80-200 m esh) ze w zględu na zwiększającą się kleistość materiału pod wpływem wy
twarzanego ciepła w procesie mielenia. Granulat otrzy
mywany tą m etodą ma bardzo rozw iniętą pow ierzch
nię (duża chropow atość).
W procesie kriogenicznym guma jest oziębiona za pom ocą ciekłego azotu, co powoduje jej znaczną
* B. J. Burns
TOM 5 lipiec - sierpień 2001 r. S C a & tw t& U f, nr 4
kruchość podczas rozdrabniania, a otrzym any granu
lat jest drobnoziarnisty o gładkiej, a więc stosunkowo małej powierzchni ziaren.
W tabeli 8 podano wartości energii wiązań w sieci elastomeru oznaczone w temperaturze 25°C. Wynika z nich, że podczas mielenia odpadów gumowych wiąza
nia S-S (226,1 kJ/mol, lub 54 kcał/mol) będą wcześniej pękać niż wiązania C-S (272,1 kJ/mol, lub 65 kcał/mol), a te z kolei będą wcześniej ulegać pękaniu niż wiązania C-C (345,8 kJ/mol lub 82,6 kcał/mol). Dlatego, jeśli guma zużytych opon zostanie przetworzona na granulat, to na powierzchni granulatu znajdą się reaktywne atomy siar
ki zdolne do reakcji sieciowania. Jak podano wyżej, gra
nulat GTR może być wulkanizowany w prasie dając w efekcie nowy wyrób po dodaniu zaledwie ok. 3 cz. mas.
polimeru TOR na 100 części GTR.
Ponieważ w wyniku wulkanizacji GTR + TOR otrzymuje się gumę, to jest ona z natury zdatna do recy
klingu. Fakt ten ma istotne znaczenie z punktu widzenia stosowania GRT+TOR w nawierzchniach asfaltowych, które z zamierzenia podlegają recyklingowi.
Skład asfaltu ulega ciągłym zm ianom z powodu zarówno zmiany źródeł pochodzenia ropy naftowej, jak i ciągłego ulepszania technologii stosowanych w
Tabela 8. Wartości energii wiązań w temperaturze 25°C
Rodzaj wiązania Energia, kJ/mol Energia, kcal/mol
S-S 226,1 54,0
C-S 272,1 65,0
C-C 345,8 82,6
rafineriach, prowadzących do ekstrahow ania kom po
nentów o coraz niższej tem peraturze wrzenia, co w efekcie doprowadza do coraz twardszych pozostało
ści asfaltowych, znacznie trudniejszych w użyciu. Je
śli kierunek ten, tj. ekstrahowywanie z ropy naftowej wszystkiego co wartościowe, będzie trwał nadal, to pozostające po ekstrakcji asfalty trzeba będzie inten
sywniej modyfikować, aby nadawały się do użytku.
Ponadto, jak dotąd, nie ma ujednoliconego źródła as
faltu.
Jedną z zalet polim eru TOR jest unikatowa zdol
ność do dyspergow ania napełniaczy w różnych poli
merach oraz ułatwianie m ieszania się polim erów po
larnych i niepolarnych. Zatem TOR jest skutecznym dyspergatorem, kom patybilizatorem i środkiem sieciu
jącym mieszanek asfaltu z granulatem oponowym.
Z badań prowadzonych w terenie wynika, że lep
sze nawet o 30% wyniki badań reom etrycznych uzy
skano dodając do asfaltu m ieszaninę GTR + TOR za
m iast oddzielnego wprowadzania tych składników.
W ynika stąd, że siarka na powierzchni GTR re
aguje z niektórymi podwójnym i wiązaniami polimeru TOR, w wyniku czego otrzym uje się granulat mający podwójne wiązania na powierzchni. TOR, zachow u
jąc nadal część podwójnych wiązań, może reagować z dodatkow ą siarką obecną w asfalcie tworząc w m ie
szaninie usieciowaną fazę ciągłą na wzór fazy ciągłej kauczuku w m ieszance gumowej.
Tego rodzaju m odyfikowany polim erem asfalt został użyty do budowy drogi w Kanadzie, wykazując doskonałą odporność na pękanie, dobre właściwości odprow adzania wody bez utraty przyczepności na
wierzchni.
W rezultacie, nowa opatentowana ostatnio tech
nologia stosowania zespołu GTR - polim er TOR do m odyfikacji asfaltów um ożliw ia uzyskiwanie nastę
pujących korzyści:
• m ożliwość stosowania bardziej gruboziarnistego, a więc tańszego granulatu GTR, tj. o rozdrobnieniu 10 mesh po 0,12 USD/funt w porównaniu z drob
noziarnistymi, których cena zawiera się w grani
cach 0,55-0,80 USD/funt;
• m ożliwość zm niejszenia o połowę grubości war
stwy asfaltowo-betonowej z 3 cali na 1,5 cala, co powoduje znaczną obniżkę kosztów;
• m ożliwość zm niejszenia kosztów procesu wykła
dania nawierzchni;
• prostota procesu w ym agającego jedynie użycia, oprócz normalnego urządzenia do mieszania, prze
nośnika taśm owego lub śrubowego.
Zalety te m ożna wyrazić w skrócie jako prow a
dzące do uzyskiw ania wysokiej jakości nawierzchni gum owo-asfaltowych przy niskich kosztach.
Podsumowanie
Przedstawione wyniki pokazują sposób, w jaki polim er TOR użyty w recyklingu zmielonych odpa
dów gum owych stał się pom ocny w rozwiązywaniu poważnych problemów ekologicznych. Szczególne ko
rzyści dla środowiska przynosi zastosowanie połącze
nia GTR + TOR do m odyfikow ania asfaltów.
W ten sposób m ożna zmniejszyć liczbę złom o
wisk starych opon, które dzięki zastosowaniu do bu
dowy nawierzchni w racają znów na drogi, rozpoczy
nając drugie życie.
£taAto*K & U f, nr 4 lipiec - sierpień 2001 r. TOM 5
Literatura
1. D raexler A.:
a) Kautsch. Gummi, Kunstst. 1981, 34, 185,; R e
print: Elastom erics 1983, 114 . 16 b) Kautsch. Gummi, Kunstst. 1983, 36, 1037 2. Diedrich K. M ., Kautsch. Gummi, Kunstst. 1989,
42, 1130, and literature quoted there
3. D E 4111158 (US 5844043)
4. a) M ahlke D., K autsch. Gummi, Kunstst. 1993, 46, 889
b) M ahlke D., Huhn G., Paper presented at the Nor
dic R ubber Conference, Helsingj>r, M ay 1993 5. US Appi. (CREANOVA Inc., Burns B. J.)
T ł u m . T e r e s a G l i j e r
r —— — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — —— — —
tiInformacja o zasadach gospodarowania i klasyfikacji używanych opon
1. Komisja Europejska w dniu 16 stycznia 2001 ogłosiła decyzję dotyczącą listy odpadów (Com-
J
mission Decision amending Decision 2000/532/EC, dokument: 2001/118/EC), która wprowa
dziła zmianę w pozycji o kodzie 160 103 - zamiast ang. jest określenie: end of life | tyres.
2. Zmiana ta została wprowadzona po przedstawieniu dokumentu opracowanego i uzgod
nionego w ramach Konwencji Bazylejskiej SBC No. 99/008 pt. Identification and manage- ! ment of used tyres.
W dokumencie tym z uwagi na niejednoznaczność angielskiego określenia used , które może oznaczać opony używane, ale niekoniecznie całkowicie zużyte, wprowadzono nastę
pujący podział w odniesieniu do opon używanych:
• part worn - częściowo zużyte, nadające się do dalszej eksploatacji jako opony używane . lub przeznaczone do naprawy i bieżnikowania.
(Dokument jednoznacznie określa warunki, jakie musi spełniać opona używana nadająca się do dalszej eksploatacji, a jakie opona do bieżnikowania).
• end of life - o zakończonym życiu, nie nadające się już do stosowania zgodnego z ich pierwotnym przeznaczeniem.
3. Na liście odpadów znalazły się tylko opony end of life, które w polskiej nomenklaturze określa się jako opony zużyte.
4. W Polskiej Scalonej Nomenklaturze Handlu Zagranicznego - PCN (opartej na Scalonej No
menklaturze CN, stosowanej w Unii Europejskiej), w wyjaśnieniach do poz. 4012 - opony bieżnikowane lub używane, mówi się, że są to opony częściowo zużyte, nadające się do dalszej eksploatacji lub do bieżnikowania oraz opony bieżnikowane. Natomiast w poz. 4004 - odpady gumowe, ścinki i braki.., wyjaśnia się, że kategoria ta obejmuje: opony zużyte nie nadające się do bieżnikowania.
Wniosek: opony używane nadające się do bieżnikowania są wyłączone z kategorii odpady.
