POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY
Opracowali:
Dr hab. inż. Agnieszka Kudelko, prof. Pol. Śl.
Dr inż. Jacek Majewski KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ
ORGANICZNEJ I PETROCHEMII
INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH:
BIOPALIWA
Laboratorium z przedmiotu: BIOPALIWA Kierunek: BIOTECHNOLOGIA
Stopień: Drugi Semestr: 2
Miejsce ćwiczeń: 206
WSTĘP TEORETYCZNY
1. Definicja biopaliwa i podział ze względu na stan skupienia
Biopaliwem nazywamy paliwo wytwarzane z produktów pochodzenia biologicznego.
Może ono występować w postaci gazowej, płynnej lub stałej, choć najczęściej określenie to używane jest w odniesieniu do paliw płynnych.
Biodieslem nazywamy olej napędowy stanowiący lub zawierający biologiczny komponent w postaci metylowych/etylowych estrów rzepakowych. Biodieslem jest więc 100% czysty biodiesel oraz mieszanki paliwowe takie jak B20 – 20% biodiesla i 80% oleju napędowego, B80 – 80% biodiesla i 20% oleju napędowego i inne.
Bioetanol to odwodniony alkohol etylowy. Wyróżniamy 100% bioetanol (E100) oraz mieszanki paliwowe takie jak E10, stanowiące 10% etanolu + 90% benzyny, E85 powszechnie nazywane paliwem etanolowym, które stanowi mieszankę 70-85%
etanolu i 30-15% paliwa węglowodorowego, znana jest również mieszanka zwana oxydiesel, czyli etanol z olejem napędowym i inne.
Olej roślinny otrzymywany jest z nasion roślin oleistych w procesach tłoczenia, ekstrakcji, rafinacji, z wyłączeniem modyfikacji ich składu metodami chemicznymi.
Biometanol to paliwo lub komponent paliwowy otrzymywany z biomasy, w tym biometanol zawarty w eterze metylo-tert-butylowym lub eterze metylo-tert- pentylowym.
2. Europejski podział biopaliw ze względu na stan skupienia:
2.1. Biopaliwa ciekłe
• bioetanol
• biodiesel
• biometanol
• bio-ETBE – eter etylowo-tert-butylowy, produkowany z bioetanolu i izobutenu (udział bioetanolu wynosi ok. 47 %), używany jako dodatek przeciwstukowy do benzyn, zwiększający ich liczbę oktanową
• bio-MTBE – eter metylo-tert-butylowy, o tym samym przeznaczeniu co bio- ETBE, (produkowany z biometanolu i izobutenu (udział biometanolu wynosi ok. 36 %), jego produkcja jest marginalna z uwagi na większą w stosunku do bio-ETBE toksyczność i rozpuszczalność w wodzie)
• BTL – ang. „Biomass to Liquid” – ciekłe frakcje i ich mieszaniny otrzymywane z biomasy, mogące stanowić biopaliwa lub komponenty paliwowe
• czysty olej roślinny
2.2. Biopaliwa gazowe
• bio-DME – eter dimetylowy otrzymywany z biomasy do bezpośredniego stosowania jako biopaliwo
• biogaz – biopaliwo otrzymywane z biomasy i/lub biodegradowalnych frakcji odpadowych
• biowodór – biopaliwo otrzymywane z biomasy lub biodegradowalnych frakcji odpadowych
2.3 Inne paliwa z odnawialnych źródeł energii
W Dyrektywie UE 2001/77/EC, zdefiniowane są pozostałe rodzaje biopaliw, które mogą być stosowane do napędu w środkach transportu.
2.4. Perspektywa produkcji różnych rodzajów biopaliw
Najbardziej rozpowszechnionymi na świecie biopaliwami są bioestry (głównie Europa) i bioetanol (głównie Ameryka Południowa i Północna), które określane są biopaliwami pierwszej generacji.
Biopaliwa drugiej generacji, wykorzystują jako surowiec biomasę odpadową, która nie stanowi konkurencji w produkcji środków spożywczych(żywności). Paliwo typu BTL jest to węglowodorowe paliwo syntetyczne wytwarzane z biomasy w procesie Fischera i Tropscha. Stosowane może być nie tylko do obecnych silników spalinowych, ale także jako paliwo do spalania w elektrowniach, a technologia jego wytwarzania jest dopiero opracowywana. Głównym celem prac nad nową generacją biopaliw jest zastąpienie surowców stanowiących źródło pokarmu dla ludzi i zwierząt biomasą z odpadów roślinnych, zwiększenie potencjału produkcji analiza możliwości stosowania biopaliw oraz poprawę ich właściwości. Paliwo BTL produkowane może być z kilku surowców:
● słomy po uprawach roślin,
● odpadów jałowego drewna,
● produktów z plantacji energetycznych.
Idea produkcji BTL polega głównie na procesie zgazowania i syntezy. Początkowo należy przeprowadzić obróbkę biomasy, po czym poddawana jest ona procesowi zgazowania. Po oczyszczeniu gazu (CO i H2) przeprowadzana jest synteza Fischera i Tropscha. Ostatnim etapem jest obróbka produktu. W wyniku procesu uzyskuje się węglowodory o długim, nierozgałęzionym łańcuchu. W zależności od użytego katalizatora w reakcji, otrzymuje się różne produkty. Stosując katalizator kobaltowy otrzymuje się węglowodory i parę wodną. Innym wariantem syntezy jest prowadzenie reakcji ze stechiometrycznym nadmiarem tlenku węgla wobec katalizatora żelazowego. Produktami tej przemiany są węglowodory oraz dwutlenek węgla.
Biopaliwa trzeciej generacji stanowią: biowodór i biometanol, otrzymywane w wyniku zgazowania lignocelulozy i syntezy produktów zgazowania lub w wyniku procesów biochemicznych. Opracowanie technologii powszechnego otrzymywania
i wdrożenia biopaliw trzeciej generacji do eksploatacji może być szacowane na lata 2030-te.
o Biodiesel Oth - biodiesel, jako paliwo lub komponent paliwowy otrzymywany w wyniku rafinacji wodorem olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych;
o Bioetanol L - bioetanol otrzymywany z procesów przeróbki lignocelulozy pochodzącej z biomasy
o F-T – paliwa otrzymywanie metodą Fischera-Tropscha o DME – eter dimetylowy
Biodiesel oraz bioetanol zajmują najwyższy status pod względem produkcji, natomiast biometanol najniższy. Status potencjalnych odbiorców dla biodiesla i bioetanolu jest średni a dla biometanolu niski.
3. Biomasa jako surowiec do produkcji biopaliw
Źródło energii w tym w produkcji biopaliw stanowić może biomasa. Obecnie przeważa tendencja do spalania biomasy (np. drewno opałowe, słoma, rośliny energetyczne) jako samoistne paliwo lub z węglem kamiennym. Głównie biomasę wykorzystuje się jednak w postaci żywności dla ludzi i zwierząt hodowlanych, uzupełniając tym samym potrzebną im do życia energie. W Afryce, krajach rozwijających się wysuszona biomasa dalej stanowi podstawowy surowiec opałowych.
Typowy skład biomasy można przedstawić wzorem CH1.45 O0.7, na który składa się głównie celuloza, hemiceluloza, lignina oraz w mniejszym stopniu tłuszcze i pektyny.
Skład węgla kamiennego natomiast przedstawia się jako CH0.8 O0.08. Biomasa zawiera znacznie mniejsze ilości substancji mineralnych (1 – 7% wag.) niż węgiel kamienny.
Skład substancji nieorganicznych zależy od rodzaju biomasy. Przeważnie są to związki krzemu, potasu, sodu, wapnia, magnezu i fosforu, głównie: SiO2, Na2O, K2O, CaO, MgO, W skład substancji nieorganicznych węgla wchodzą natomiast: SiO2, Al2O3 i Fe2O3. Wartość kaloryczna biomasy jest dwukrotnie niższa niż wartość kaloryczna węgla kamiennego. Oznacza to, że potrzeba spalić 2 tony suchej biomasy, aby uzyskać tyle samo energii, co z 1 tony węgla kamiennego. Rośliny wykorzystują energie światła słonecznego do budowy związków organicznych. Zachodzi to
w procesie fotosyntezy, który jest procesem wielostopniowym. Wyodrębnić można dwie fazy fotosyntezy: jasną i ciemną. Faza jasna (w obecności światła) zachodzi w granach, istotą jest wytworzenia siły asymilacyjnej w postaci ATP i NADPH + H+.
Cząsteczki chlorofilu łącząc się ze sobą tworzą fotoukłady (fotosystemy): PS I działający z maksymalną wydajnością przy długości fali 700 nm oraz fotosystem PS II z maksymalną wydajnością przy długości fali 680 nm. Pod wpływem energii słonecznej z chlorofilu zostaje wybity elektron, który wędruje na przenośnikach H+
(NADPH2 → NADPH + H+). W miejscu wybicia pozostaje tzw. „dziura”, która jest zastępowana przez elektron pochodzący z fotosystemu PS II. Wolne miejsce po elektronie w fotosystemie PS II zastępowane jest elektronem pochodzącym z fotolizy cząsteczki wody, gdzie produktem ubocznym jest 1/2 O2. Podczas wędrówki elektronu z PS II do PS I uwalniana jest energia – ATP. Zapis reakcji zachodzących w fazie jasnej można przedstawić jako równanie:
2 H2O + 2 NADP+ + 2 ADP + 2 Pi → 2 NADPH + 2 H+ + 2 ATP + O2.
Faza ciemna zachodzi w procesie zwanym Cyklem Calvina, w którym można wyróżnić trzy etapy. W pierwszym etapie następuje karboksylacja, do związku zawierającego pięć atomów węgla przyłączana jest cząsteczka dwutlenku węgla. Na drugi etap przypada redukcja, tworzy się trioza, pierwotny produkt fotosyntezy.
W wyniku przekształceń enzymatycznych z części triozy powstają produkty wtórne (glukoza, kwasy tłuszczowe, ketokwasy). Pozostała część triozy ulega regeneracji.
Zapis reakcji zachodzących w fazie ciemniej można przedstawić równaniem:
3 CO2 + 9 ATP + 6 NADPH + 6 H+ → C3H6O3 (trioza) + 9 ADP + 9 Pi + 6 NADP+ + 3 H2O.
Skrótowo proces fotosyntezy można przedstawić jako reakcję tworzenia glukozy i tlenu z dwutlenku węgla i wody:
6 CO2 + 6 H2O + nν → C6H12O6 (glukoza) + 6 O2.
Sprawność procesu fotosyntezy jest niska, tylko 17.5% energii docierającego
promieniowania słonecznego jest wykorzystywanego w procesie fotosyntezy, a energia ok. 5 eV zmagazynowana w cząsteczce glukozy stanowi 35% średniej energii pochłoniętych fotonów światła. Sprawność całego procesu wynosi zatem ok. 6 – 7%.
Niewielka sprawność procesu nie stanowi poważnego problemu ponieważ, roślinność pokrywa znaczne obszary Ziemi, produkuje i magazynuje przez to wielkie ilości energii. Zasoby energetyczne produkowane w ciągu roku przez rośliny przewyższają znacząco obecne zużycie roczne energii na świecie. W Polsce rocznie biomasy można zagospodarować:
o 20 mln ton słomy odpadowej,
o 4 mln ton odpadów drzewnych (chrust, kora, trociny, palety)
o 6 mln ton osadów ściekowych przemysłu celulozowo-papierniczego, spożywczego oraz miejskich odpadów komunalnych.
W sumie potencjał energetyczny biomasy w Polsce wynosi 15 – 20·106 Gg węgla.
Biomasa jest nazywana „czystym węglem” z powodu sposobu gromadzenia energii chemicznej (proces fotosyntezy).
Biomasa posiada jednak mniejszą wartość opałową w porównaniu do węgla. Wadą biomasy jako materiału opałowego jest również jej niska gęstość, a tym samym duża objętość magazynowania i przewożenia. Przykładowo otrzymanie takiej samej ilości energii dostarczonej ze spalanie węgla, wymaga spalenia 2 – 3 razy większej objętości biomasy. Z tych dwóch względów niskiej gęstości oraz małej wartości opałowej, korzystniejsze jest przetwarzanie biomasy w wygodniejsze w użyciu i wydajniejsze biopaliwa. Do procesów umożliwiających przetworzenie biomasy, z których możliwe jest pośrednie lub bezpośrednie uzyskanie ciekłych biokomponentów należą: piroliza, fermentacja tlenowa lub beztlenowa, transestryfikacja i zgazowanie.
Zgazowanie biomasy polega na całkowitym jej rozkładzie przy regulowanym dopływie tlenu, powietrza, pary wodnej, dwutlenku węgla lub ich mieszaniny.
Otrzymuje się w ten sposób gaz syntezowy (mieszanina tlenku węgla i wodoru) oraz w mniejszej ilości metan, siarkowodór i substancje niepalne (N2, CO2, H2O). Proces ten jest podobny do zgazowania węgla z tym, że biomasa jest bardziej reaktywna i zawiera większą ilość tlenu.
Schemat możliwości pozyskania ciekłych biokomponentów z biomasy
W zależności od regionu geograficznego stosuje się różne surowce do produkcji biopaliw.
W tabeli poniżej zostały zebrane najważniejsze surowce do produkcji etanolu i biodiesla.
Surowce do produkcji biopaliwa, w zależności od regionu geograficznego
Kraj Surowce
Etanol Biodiesel
USA
Zboża, kukurydza, słoma ryżowa, trzcina cukrowa
Nasiona oleiste, tłuszcze zwierzęce, tłuszcz i oleje po recyklingu
Brazylia Trzcina cukrowa, soja,
olej palmowy Olej rycynowy
UE
Zboża, buraki cukrowe, wino, alkohol, ziemniaki, melasa
Olej rzepakowy, olej słonecznikowy, soja
Polska Melasa, zboża,
ziemniaki Olej rzepakowy
4. Biodiesel
Biodiesel jest zdecydowanie najważniejszym biopaliwem uzupełniającym tradycyjne oleje napędowe. Jego otrzymywanie poprzedza produkcja oleju rzepakowego.
4.1. Produkcja oleju rzepakowego
Wytwarzanie biopaliw to dostosowywanie ich parametrów do technicznych i technologicznych wymagań silnika wysokoprężnego – Diesla. Współczesne silniki Diesla nie są przystosowane do spalania oleju roślinnego OR lecz do spalania oleju napędowego ON. Nieliczne wytwórnie podjęły produkcję silników dostosowanych do napędu nieprzetworzonym olejem rzepakowym (np. Elsbett), jednak wysoki koszt produkcji tych silników sprawił, że nie zostały one rozpowszechnione. W celu wykorzystania oleju roślinnego do silników wysokoprężnych należy go zmodyfikować, tak aby przypominał olej napędowy, który różni się od OR niektórymi parametrami fizykochemicznymi takimi jak np.: gęstość, lepkość i temperatura płynięcia. Olej rzepakowy modyfikuje się w kierunku otrzymania biodiesla, czyli estrów metylowych (przy zastosowaniu metanolu do transestryfikacji) wyższych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego (RME, EMKOR).
Przyjrzyjmy się produkcji oleju rzepakowego jako surowca do produkcji RME.
W procesie otrzymywania tego oleju można wyróżnić następujące podstawowe operacje technologiczne:
▪ rozdrabnianie nasion,
▪ tłoczenie oleju,
▪ filtracja oleju.
Tłoczenie nasion może odbywać się w podwyższonej temperaturze lub na zimno, druga metoda powoduje jednak mniejszy uzysk oleju.
Szczegółowy schemat technologiczny przedstawia się następująco:
Schemat technologiczny produkcji oleju rzepakowego
4.2. Transestryfikacja
Metody produkcji biopaliwa z olejów roślinnych są bardzo różnorodne, może to być np.: kraking termiczny i katalityczny, elektroliza lub transestryfikacja, która znalazła szerokie zastosowanie w przemyśle .
Podczas transestryfikacji następuje zastąpienie glicerolu innym alkoholem posiadającym tylko jedną grupę wodorową – OH. Obecnie stosuje się metanol z uwagi na jego niższą cenę, w rezultacie otrzymujemy estry metylowe. Stosowanie estrów etylowych jest bardziej korzystne ze względu na obniżenie temperatury i zadymienia spalin, zmniejszenie emisji toksycznych składników spalin, ograniczenie w znacznym stopniu emisji dwutlenku węgla do atmosfery. Użycie etanolu obniża jednak poziom przeestryfikowania oleju naturalnego (z 97-98% do 92-95%).
Katalizatory jakie możemy zastosować do otrzymywania estrów metylowych lub etylowych to: KOH, NaOH, Na2CO3 lub CH3COONa, natomiast aby otrzymać estry propylowe lub butylowe stosujemy katalizatory kwasowe np. H2SO4.
Ogólny schemat przebiegu reakcji estryfikacji:
W procesie wytwarzania biodiesla z oleju rzepakowego wyróżnia się etapy:
▪ estryfikacja oleju rzepakowego
▪ rozdzielenie produktów estryfikacji
▪ oddestylowanie metanolu
▪ oczyszczanie estru
RME wytwarza się metodą ciśnieniową lub bezciśnieniową.
W metodzie ciśnieniowej stosujemy temperaturę 240˚C oraz ciśnienie około 9 MPa, proces jest ciągły. Surowy olej rzepakowy z metanolem i katalizatorem jest mieszany w kolektorze. Zainicjowanie reakcji następuje w podgrzewaczu. Mieszanina przechodzi przez reaktor a następnie przez rozdzielacz metanolowy. Uzyskujemy metanol, estry oraz glicerol. Metanol oczyszcza się i zawraca do procesu, estry i glicerol ulegają rozdzieleniu w rozdzielaczu glicerynowym. Estry przechodzą dalej do podgrzewacza, a w kolejnym etapie produkcji do kolumny destylacyjnej (przeprowadzamy rektyfikację lub destylację odpędową).
W metodzie bezciśnieniowej reestryfikacja przebiega pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-70˚C. Stosujemy mieszankę metanolu i katalizatora alkalicznego (KOH lub NaOH). Reakcja przebiega w mieszalniku z mieszadłem pionowym, reagenty są rozdzielane na dwie fazy: estrową i glicerynową. Surowy ester poddajemy oczyszczaniu.
Rozwarstwienie metyloestru rzepakowego i fazy glicerynowej po 10 minutach od zakończenia 30-minutowego mieszania składników
Modyfikacjami procesu ciśnieniowego i bezciśnieniowego są metody:
▪ PIMR
▪ EPAL
▪ BIO - DIESEL
▪ ,,Biodiesel w stodole”
▪ Vogel&Noot
Tak więc metody produkcji estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego to metody przemysłowe i nieprzemysłowe.
Zaletami metod przemysłowych jest możliwość utrzymania i kontroli jakości produkowanych estrów oraz mniejsze koszty jednostkowe, wadą jest konieczność zapewnienia dostaw dużych ilości surowca oraz duże nakłady inwestycyjne. Zaletami przetwórni wiejskich - minimalizacja kosztów transportu surowca i produkcji biopaliwa, niestety produkt jest gorszej jakości niż w metodzie pierwszej, a koszt jednostkowy przerobu jest wyższy.
Systemy instalacji do produkcji biopaliwa w Polsce można podzielić na:
▪ gospodarskie – do 300t biopaliwa/rok
▪ małe – do 5000t biopaliwa/rok
▪ duże – do 20 000t biopaliwa/rok
▪ przemysłowe – do 100 000t biopaliwa/rok.
Schemat technologiczny przemysłowej produkcji RME
Schemat technologii produkcji RME w małej rafinerii
W polskich warunkach z 1h rzepaku można uzyskać: ok.3000 kg nasion, z nasion 1132kg oleju rzepakowego (przy tłoczeniu na zimno) i 1895 śruty rzepakowej.
Z transestryfikacji, po dodaniu 133 kg metanolu otrzymamy 1143 kg (1,3 m3) biopaliwa i 122 kg gliceryny.
Bilans energetyczny pozyskiwania RME
Energia dostarczona GJ/ha Energia pozyskana GJ/ha - uprawa rzepaku od zaorania,
siewu, zbioru do tłoczenia - tłoczenie oleju
- transestryfikacja
21,6 7,9 6,8
- wartość energetyczna 1,3 m3 RME
- słomy rzepakowej - śruty
- gliceryny
42,5 59,4 10,6 11,2
Suma energii dostarczonej 36,3 Suma energii pozyskanej 123,7
5. Bioetanol
Etanol ma wiele zastosowań w przemyśle, jednym z nich jest stosowanie go jako dodatku do paliw po uprzednim odwodnieniu. Samochody bez montażu odpowiedniego konwertera nie mogą wykorzystywać tylko bioetanolu jako paliwa.
Zostały też skonstruowane silniki dostosowane do napędu bioetanolem przez producentów: GMC, Ford, Volkswagen, Fiat. Jako dodatek do benzyn alkohol etylowy odwodniony może być dodawany wprost lub w formie przetworzonej na ETBE. W UE udział bioetanolu w benzynie nie może przekraczać 5%.
Etanol otrzymuje się w procesie fermentacji alkoholowej glukozy. Cukier ten w postaci naturalnej występuje w owocach, ale możemy go też otrzymać z innych cukrów na drodze hydrolizy.
Równanie reakcji fermentacji:
2 5
2 6
12 6 6 12 6 11
22
12H O inwertaza2 C H O C H O zymaza 4C H OH CO C
fruktoza glukoza
OH
Fermentacja zachodzi w roztworze wodnym pod wpływem enzymów, które są wytwarzane między innymi przez drożdże.
W Polsce etanol produkuje się głównie w gorzelniach, można tu wyróżnić następujące etapy procesu:
▪ fermentacja zacieru
▪ filtracja roztworu alkoholu (oddzielenie od osadów)
▪ rektyfikacja alkoholu etylowego
Otrzymywanie etanolu na większą skalę to złożony, wieloetapowy proces.
Przebieg fermentacji można opisać następująco: najpierw dwucukry w postaci sacharozy i maltozy zostają rozłożone na cukry proste, czyli heksozy, przez enzymy hydrolityczne, tj. sacharazę i maltazę. Następnie działa enzym ATP (kwas adenozynotrójfosforowy), który przyłączając do heksoz cząsteczki kwasu fosforowego tworzy fosforan glikozy i fosforan fruktozy. Ten ostatni po przyłączeniu drugiej drobiny kwasu fosforowego zostaje rozerwany na dwie triozy: aldehyd fosforoglicerynowy i fosforodihydroksyaceton. Następnie enzym izomeraza, działając na poszczególne wiązania, zamienia keton na aldehyd, a ten ulega utlenieniu na kwas fosforoglicerynowy. Jednak niektóre cząsteczki aldehydu ulegają przemianie na fosforan gliceryny, który po oderwaniu cząsteczki fosforanowej przechodzi w glicerynę. Ogromna większość cząsteczek aldehydu ulega przemianie na kwas fosforoglicerynowy, a ten na kwas fosforopirogronowy. Oddaje on cząstkę fosforanową do enzymu kwasu adenozynodwufosforowego, a sam ulega przebudowie wewnętrznej. Enzym karboksylaza odrywa od kwasu grupę karboksylową w postaci cząsteczki CO2, a powstały aldehyd octowy pod wpływem dehydrogenazy ulega redukcji do etanolu. W czasie fermentacji alkoholowej powstają produkty uboczne.
Ogólna ilość tych produktów w zacierze nie przekracza na ogół 1%. Dotychczas zidentyfikowano ok. 100 związków chemicznych, które przechodzą do destylatu w czasie odpędzania alkoholu z odfermentowanego zacieru.
Jednym z produktów ubocznych jest gliceryna, która przy odpędzaniu spirytusu pozostaje w wywarze.
Odfermentowane zaciery zbożowe, ziemniaczane i melasowe zawierają też niewielkie ilości metanolu, znaczniejsze ilości kwasów organicznych (kwas bursztynowy, octowy, mlekowy i inne) oraz wyższe alkohole, tj. alkohol propylowy, izobutylowy, pentylowy i inne. W środowisku fermentującym powstają ponadto różne estry i aldehydy. Ogólna zawartość ubocznych produktów fermentacji zależy od surowca i przebiegu fermentacji.
Tak więc, głównymi produktami fermentacji alkoholowej są:
▪ alkohol etylowy, ▪ dwutlenek węgla.
Natomiast produktami ubocznymi są:
▪ estry,
▪ aldehydy (aldehyd octowy),
▪ metanol,
▪ wyższe alkohole (fuzle – alkohol pentylowy, propylowy, izobutylowy, ▪ kwasy organiczne (mlekowy, octowy, bursztynowy, malonowy, masłowy), ▪ glicerol (gliceryna).
Typowy skład oleju fuzlowego przedstawiono w tabeli (tylko główne składniki).
Nazwy alkoholi wchodzących w skład
olejów fuzlowych
Wzór Temperatura wrzenia
oC
Zawartość w spirytusie [%]
z żyta z ziemniaków
Etylowy C2H5OH 78,3 11,8 5,8
n-Propylowy C3H7OH 97,2 9,1 14,7
Izobutylowy C4H?OH 108,1 19,2 14,2
Butylowy C4H9OH 118,0 0,3 1,1
Amylowy C5H11OH 128,9 19,0 13,8
Izoamylowy C5H11OH 132,0 52,4 56,2
6. Tłuszcze
Tłuszcze należą do grupy biocząsteczek o wspólnej nazwie lipidy. Można podzielić je na tłuszcze proste (tłuszcze właściwe i woski) i złożone, które obok alkoholu i kwasów tłuszczowych zawierają jeszcze inne składniki, np. kwas fosforowy, cholinę, galaktozę.
Tłuszcze są głównymi składnikami zapasowych komórek tłuszczowych zwierząt i roślin, a w związku z tym jedną z ważnych rezerw pokarmowych organizmów żywych. Tłuszcze odznaczają się nierozpuszczalnością w wodzie, natomiast dobrze rozpuszczają się w wielu rozpuszczalnikach organicznych (np. dichlorometan, chloroform, eter dietylowy).
6.1. Tłuszcze proste
Pod względem chemicznym tłuszcze proste są estrami kwasów karboksylowych oraz jednego tylko alkoholu – gliceryny.
Tripalmitynian gliceryny
Kwasy tłuszczowe, poza nielicznymi wyjątkami, są związkami o prostych łańcuchach długości od czterech do osiemnastu atomów węgla, o parzystej ilości atomów węgla w cząsteczce. Fakt ten jest naturalnym wynikiem biosyntezy tłuszczów poprzez dobudowę kolejnych dwóch atomów węgla jednostki octanowej.
Istotną rolę odgrywa także stopień nienasycenia kwasów tłuszczowych. Konfiguracja naturalnych kwasów tłuszczowych jest zawsze cis, mimo, że konfiguracja trans jest bardziej trwała. Ta specyficzna stereochemia mająca głębokie uzasadnienie dla przebiegu procesów biologicznych, powoduje obniżenie temperatury topnienia tłuszczów. W stanie stałym cząsteczki tłuszczów „dopasowują się” do siebie tak, jak to jest możliwe, im lepsze
„dopasowanie” tym wyższa temperatura topnienia. Cząsteczki kwasu nienasyconego o konfiguracji trans mogą, podobnie jak cząsteczki kwasów nasyconych, tworzyć liniowe łańcuchy (o kącie wiązania 109,5o) i dobrze wzajemnie „dopasować się”. W konfiguracji cis nie ma takiej możliwości.
W kolejnych tabelach podano:
o zawartość kwasów tłuszczowych w typowych rodzajach tłuszczów zwierzęcych i roślinnych,
o cechy fizyczne i chemiczne wybranych rodzajów tłuszczów
o rodzaje i temperatury topnienia typowych kwasów tłuszczowych nasyconych o rodzaje i temperatury topnienia typowych kwasów tłuszczowych
nienasyconych
Nasycone kwasy tłuszczowe Nazwa
zwyczajowa
Nazwa systematyczna
Wzór sumaryczny
Temperatura topnienia(°C) Kwas masłowy Kwas butanowy CH3(CH2)2COOH -8
Kwas walerianowy Kwas pentanowy CH3(CH2)3COOH -34,5 Kwas kapronowy Kwas heksanowy CH3(CH2)4COOH -3 Kwas enantowy Kwas heptanowy CH3(CH2)5COOH -7,5 Kwas kaprylowy Kwas oktanowy CH3(CH2)6COOH 16-17 Kwas pelargonowy Kwas nonanowy CH3(CH2)7COOH 12,5 Kwas kaprynowy Kwas dekanowy CH3(CH2)8COOH 31
- Kwas undekanowy CH3(CH2)9COOH 28-31 Kwas laurynowy Kwas dodekanowy CH3(CH2)10COOH 44-46 - Kwas tridekanowy CH3(CH2)11COOH 41-42 Kwas mirystynowy Kwas tetradekanowy CH3(CH2)12COOH 58.8 - Kwas pentadekanowy CH3(CH2)13COOH 51-53 Kwas palmitynowy Kwas
heksadekanowy
CH3(CH2)14COOH 63-64 Kwas margarynowy Kwas heptadekanowy CH3(CH2)15COOH 59-61 Kwas stearynowy Kwas oktadekanowy CH3(CH2)16COOH 69.9 - Kwas nonadekanowy CH3(CH2)17COOH 68-70 Kwas arachidowy Kwas eikozanowy CH3(CH2)18COOH 75.5 Kwas behenowy Kwas dokozanowy CH3(CH2)20COOH 74-78 Kwas
lignocerynowy
Kwas tetrakozanowy CH3(CH2)22COOH
Nienasycone kwasy tłuszczowe Nazwa zwyczajowa Nazwa systematyczna Temperat
ura topnienia
[Co]
Miejsce występowania
Kwas undecylenowy Kwas 10-undecenowy 24
Kwas palmitoleinowy Kwas (Z)-9-heksadekaenowy 0,5 olej zwierząt morskich, gadów i ptaków Kwas oleinowy Kwas (Z)-9-oktadekaenowy 16 najpopularniejszy kwas
tłuszczowy Kwas elaidynowy Kwas (E)-9-oktadekaenowy 44
Kwas petroselilowy Kwas (Z)-6-oktadekaenowy 32 nasiona selera i niektórych bluszczów
Kwas wakcenowy Kwas (E)-11-oktadekaenowy 42 tłuszcze niektórych roślin i zwierząt
Kwas cytronellowy Kwas 3,7-dimetylo-6-
oktadekaenowy drewno Callitris glauca
Kwas hydnokarpowy Kwas 11-(3-cyklopentylo-)-
undecenowy 58 olej nasion roślin
tropikalnych z rodziny Flacourtiaceae Kwas czoulmugrowy Kwas 13-(3-cyklopentylo-)-
tridecenowy 69
Kwas erukowy Kwas (Z)-13-dokozenowy 33 olej rzepakowy i nasturcjowy
Kwas nerwonowy Kwas (Z)-15-tetrakozenowy 44 składnik mielin, występuje razem z kwasem erukowym Kwas linolowy Kwas (Z,Z)-9,12-
oktadekadienowy -5 (-11) powszechnie jako składnik lipidów
Kwas α-linolenowy Kwas (Z,Z,Z)-9,12,15-
oktadekatrienowy -11 częsty składnik lipidów, w oleju lnianym i konopnym Kwas γ-linolenowy Kwas (Z,Z,Z)-6,9,12-
oktadekatrienowy olej z wiesiołka,
ogórecznika i czarnej porzeczki
Kwas trans-linolenowy Kwas (E,E,E)-9,12,15-
oktadekatrienowy powstaje w wyniku
izomeryzacji kwasu α- linolenowego
Kwas oleostearynowy Kwas (E,E,E)-9,11,13-
oktadekatrienowy 71 olej tungowy
Kwas arachidonowy Kwas (all-Z)-5,8,11,14-
ejkozatetraenowy -49 niektóre tkanki zwierzęce Kwas klupanodonowy Kwas (all-Z)-4,8,12,15,19-
dokozapentaenowy -78 olej rybny
Kwas cerwonowy Kwas (all-Z)-4,7,10,13,16,19-
dokozaheksaenowy olej rybny
Kwas rycynylowy Kwas (R)-12-hydroksy-(Z)-9-
oktadecenowy 5 olej rycynowy
6.2. Tłuszcze złożone
Tłuszcze złożone są przede wszystkim materiałem budulcowym wszytych komórek, głownie błon komórkowych, jądrowych, osłon włókien nerwowych. Występują obficie w tkance nerwowej, krwi, limfie, wątrobie, mięśniach, żółtku jaj.
Podzielić je można ogólnie, glicerolipidy (1) i sfingolipidy (2), z uwagi na zawartość składnika dodatkowego na fosfolipidy (A) i glikolipidy (B):
1-A – glicerofosfolipidy, 1-B – gliceroglikolipidy, 2-A – sfingofosfolipidy, 2-B – sfingoglikolipidy
Glicerofosfolipidy
Ich składnikiem alkoholowym jest gliceryna, w której dwie grupy hydroksylowe są zestryfikowane długołańcuchowymi kwasami tłuszczowymi, a trzecia kwasem fosforowym. Typowymi przedstawicielami są lecytyny i kefaliny.
W lecytynach związana z gliceryną cząsteczka kwasu fosforowego zestryfikowana jest choliną (wydzielaną w postaci chlorku hydroksymetylo-trimetyloaminiowego), w kefalinach kolaminą (etanoloaminą) lub seryną (kwasem 1-amino-2- hydroksypropionowym. Lecytyny są mazistymi, higroskopijnymi substancjami, barwy żółtobrunatnej, dobrze rozpuszczającymi się w eterze, etanolu i chloroformie.
Gliceroglikolipidy
Zawierają obok gliceryny i kwasów tłuszczowych mono- lub oligosacharyd, połączony wiązaniem glikozydowym z grupą wodorotlenową gliceryny. Tłuszcze te
występują przeważnie w świecie roślinnym i są zlokalizowane w zielonych częściach roślin.
Sfingofosfolipidy
Wszystkie sfingolipidy zawierają zamiast gliceryny 18-to węglowy aminoalkohol – sfingozynę (oktadeka-4-en-2-amino-1,3-diol). Kwas tłuszczowy we wszystkich sfingolipidach jest połączony wiązaniem amidowym z grupą aminową sfingozyny.
W sfingozynach grupa hydroksylowa przy pierwszym atomie węgla jest zestryfikowana fosfocholiną. Poszczególne sfingolipidy różnią się między sobą rodzajem kwasu tłuszczowego. Najczęściej zawierają kwasy tłuszczowe 24-węglowe:
lignocerynowy CH3(CH2)22COOH, cerebronowy CH3(CH2)21CH(OH)COOH i nerwonowy CH3(CH2)7CH=CH(CH2)13COOH.
sfingozyna
Sfingoglikolipdy
Zawierają oprócz kwasu tłuszczowego i sfingozyny mono- lub polisacharyd, połączony wiązaniem glikozydowym z grupą hydroksylową, przy pierwszym atomie węgla sfingozyny. Z uwagi na występowanie w organizmach żywych sfingolipidy podzielić można na:
o cerebrozydy – występujące w mózgu, zawierające najczęściej galaktozę lub sulfogalaktozę,
o gangliozydy – występujące w komórkach zwojowych. Stanowią one jedyną grupę lipidów rozpuszczalnych w wodzie.
Przykład budowy gangliozydu (gangliozyd GM1)
Ćwiczenie 1
WYDZIELANIE OLEJÓW ROŚLINNYCH Z SUROWCÓW NATURALNYCH METODĄ EKSTRAKCYJNĄ
Odczynniki:
nasiona roślin oleistych (słonecznika, rzepaku, lnu, dyni – 20 g)
piasek
chlorek metylenu CH2Cl2 lub chloroform CH3Cl
bezwodny siarczan magnezu MgSO4
Sprzęt:
kolby okrągłodenne o poj. 250 ml, 100 ml
aparat Soxhleta
chłodnica zwrotna
moździerz
cylinder miarowy
lejek szklany
nasadka destylacyjna z chłodnicą Liebiga
termometr
gilzy ekstrakcyjne, bibuła
czasza grzejna
Techniki: ekstrakcja, sączenie, destylacja prosta
Wykonanie ćwiczenia: Nasiona roślin oleistych utrzeć w moździerzu z niewielką ilością piasku, przenieść do gilzy (bibuły), którą następnie należy umieścić w aparacie Soxhleta.
Odmierzyć cylindrem miarowym 150 ml rozpuszczalnika (CH2Cl2) i wlać do kolby okrągłodennej o pojemności 250 ml. Kolbę zaopatrzyć w aparat Soxhleta i chłodnicę zwrotną, i całość ogrzewać przez 1,5 godziny (zestaw 1). Chłodny ekstrakt przenieść do kolby stożkowej, zadać środkiem suszącym (bezw. MgSO4) i pozostawić na 15 minut. Następnie przesączyć na sączku karbowanym i oddestylować chlorek metylenu (twrz = 40oC) na wyparce obrotowej lub łaźni wodnej. Zważyć masę otrzymanego oleju. Określić procentową zawartość oleju w analizowanym materiale.
Aparatura:
Zestaw do ekstrakcji z aparatem Soxhleta
Wyparka rotacyjna
Zestaw do destylacji prostej Zestaw do sączenia
Ćwiczenie 2
TRANSESTRYFIKACJA OLEJÓW ROŚLINNYCH
Odczynniki:
olej rzepakowy (słonecznikowy, sojowy, lniany lub z dyni) 100 g
roztwór metanolanu sodu w metanolu
5% roztwór kwasu cytrynowego
bezwodny siarczan magnezu MgSO4
Sprzęt:
kolba okrągłodenna o poj. 250 ml
chłodnica zwrotna
mieszadło magnetyczne
łaźnia wodna
termometr
rozdzielacz o poj. 250 ml
cylinder miarowy
zlewki
kolba stożkowa z korkiem
lejek szklany
bibuła
Techniki: ekstrakcja, sączenie
Wykonanie ćwiczenia: Przygotować metanolowy roztwór katalizatora – metanolanu sodu. W tym celu należy rozpuścić 5.52 g (0.24 mola) metalicznego Na w 100 ml metanolu – ostrożnie w reakcji wydziela się wodór!
Do kolby kulistej o poj. 250 ml wprowadzić 100 g oleju roślinnego, pręt magnetyczny i zaopatrzyć kolbę w chłodnicę zwrotną. Całość umieścić na łaźni wodnej o temperaturze około 40oC (kontrolować przy pomocy termometru) i wprowadzić 25 ml roztworu CH3ONa. Całość należy
mieszać mieszadłem magnetycznym przez 30 minut. Następnie mieszaninę reakcyjną przenieść do zlewki i zadać 5% roztworem kwasu cytrynowego, aby zneutralizować katalizator (kontrola przy pomocy papierka wskaźnikowego). Całość przenieść do rozdzielacza i pozostawić do rozwarstwienia.
Dolną warstwę wodno-glicerynową oddzielić a górną warstwę oleistą przemyć dwukrotnie wodą destylowaną (2ˣ50 ml). Surowy produkt przenieść do kolby stożkowej, dodać środek suszący, zamknąć i pozostawić na 15 minut. Następnie przesączyć, zważyć i obliczyć wydajność reakcji.
Aparatura:
Ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną i rozdzielanie
Ćwiczenie 3
CHARAKTERYSTYKA FIZYKOCHEMICZNA WYBRANYCH OLEJÓW ROŚLINNYCH
W celu oceny przydatności tłuszczu jako materiału żywnościowego lub przemysłowego określa się jego właściwości fizyczne i chemiczne. Najpopularniejsze oznaczenia to:
oznaczenie gęstości metodą piknometryczną i areometryczną,
oznaczenie liczby kwasowej LK,
oznaczenie liczby zmydlania LZ.
1) Oznaczenie gęstości metodą piknometryczną Odczynniki:
woda destylowana
badany olej Sprzęt:
piknometr o poj. 25 ml
pipeta o poj. 25 ml
termostat
Wykonanie oznaczenia: Czysty i suchy piknometr (o poj. 25 ml) zważyć na wadze analitycznej (dokładność 0.0002 g). Następnie za pomocą pipety napełnić piknometr wodą destylowaną o temperaturze 20oC, usunąć pęcherzyki powietrza, zamknąć korkiem i wstawić do termostatu o temperaturze 20oC i pozostawić na 30 minut. W czasie termostatowania na powierzchni korka pozostawić kroplę wody, którą przed wyjęciem piknometru z termostatu należy usunąć bibułą do sączenia. Piknometr wyjąć, dokładnie wytrzeć i zważyć na wadze analitycznej. Tak samo postąpić z badanym olejem – napełnić piknometr i zważyć. Gęstość oleju wyznaczyć ze wzoru:
gdzie: m0 – masa pustego piknometru [g],
mw – masa piknometru z wodą o temp. 20oC [g], mp - masa piknometru z olejem o temp. 20oC [g],
ρ – gęstość wody w temp. 20oC, która wynosi 0.9982 g/cm3.
2) Oznaczenie gęstości metodą areometryczną
Do wysokiego i szerokiego cylindra wprowadzić badany olej tak, aby nie utworzyły się pęcherzyki powietrza. Następnie umieścić czysty i suchy areometr w cieczy w ten sposób, by jego dolny koniec znajdował się co najmniej 25 mm od dna cylindra (regulować dozowaniem oleju). Areometr lekko nacisnąć po czym pozwolić na swobodne ustalenie się jego położenia. Po 2-3 minutach (istotne przy produktach o dużej lepkości) odczytać wskazanie z podziałki areometru, wyjąć areometr i zmierzyć temperaturę badanego oleju. W przypadku temperatury różnej niż pokojowa (20oC) należy wprowadzić poprawkę posługując się odpowiednimi tablicami (załącznik).
3) Oznaczenie liczby kwasowej LK
Liczba kwasowa to ilość mg KOH potrzebna do zobojętnienia wolnych kwasów organicznych zawartych w 1 g tłuszczu.
Odczynniki:
badany olej
0,01 M etanolowy roztwór KOH
2% roztwór fenoloftaleiny
rozpuszczalnik (mieszanina etanol-toluen; 3:1) Sprzęt:
kolba stożkowa o poj. 250 ml
pipeta o poj. 25 ml
łaźnia wodna
zestaw do miareczkowania z biuretą o poj. 10 ml
Wykonanie oznaczenia: Do kolby stożkowej o poj. 250 ml odważyć 5 g tłuszczu, dodać 50 ml rozpuszczalnika i ogrzewać na łaźni wodnej do rozpuszczenia. Po ostudzeniu miareczkować 0.01 M etanolowym roztworem KOH wobec fenoloftaleiny do uzyskania trwałego różowego zabarwienia.
Wykonać należy również próbę kontrolną - miareczkowanie takiej samej objętości (50 ml) rozpuszczalnika na zimno.
Liczbę kwasową obliczyć z wzoru:
gdzie: V1 – liczba ml 0,01 M roztworu KOH zużytego do zmiareczkowania badanej próbki, V0 – liczba ml 0,01 M roztworu KOH zużytego w próbie kontrolnej,
mp - masa próbki [g].
4) Oznaczenie liczby zmydlania LZ
Liczba zmydlenia to ilośc mg KOH potrzebna do zmydlenia tłuszczu i zobojętnienia wolnych kwasów organicznych zawartych w próbce o masie 1 g.
Odczynniki:
badany olej
0.5 M etanolowy roztwór KOH
0.5 M wodny roztwór HCl
etanol
2% roztwór fenoloftaleiny Sprzęt:
kolba stożkowa o poj. 250 ml
pipeta o poj. 25 ml, 10 ml
łaźnia wodna
zestaw do miareczkowania z biuretą o poj. 50 ml
Wykonanie oznaczenia: Do kolby stożkowej o poj. 250 ml odważyć 1 g tłuszczu, dodać 10 ml 0.5 M etanolowego roztworu KOH i 50 ml etanolu i ogrzewać na wrzącej łaźni wodnej przez 60 minut. Po ostudzeniu nadmiar KOH odmiareczkować przy pomocy 0.5 M roztworu HCl wobec fenoloftaleiny do zaniku trwałego różowego zabarwienia. Oznaczenie wykonać należy na gorąco! Wykonać należy również próbę kontrolną bez udziału tłuszczu.
Liczbę zmydlenia obliczyć z wzoru:
gdzie: V1 – liczba ml 0.5 M roztworu HCl zużytego do zmiareczkowania badanej próbki, V0 – liczba ml 0.5 M roztworu HCl zużytego w próbie kontrolnej,
mp - masa próbki [g].
Aparatura:
Piknometr do oznaczania gęstości
Zestaw z areometrem do oznaczania gęstości
Zestaw do miareczkowania
Ćwiczenie 4
FERMENTACJA ALKOHOLOWA CUKRU – OTRZYMYWANIE BIOETANOLU
Odczynniki:
sacharoza 100 g
woda destylowana 300 ml
drożdże świeże 20 g
fosforan amonu 0.5 g (pożywka) Sprzęt:
kolba stożkowa o poj. 500 ml
rurka fermentacyjna z korkiem
kolby okrągłodenne o poj. 500 ml, 250 ml
nasadka destylacyjna z chłodnicą Liebiga
kolumny destylacyjne (półkowa, z pierścieniami Fensky’ego, Vigreux)
termometr
cylinder miarowy
zlewki Techniki: destylacja
Wykonanie ćwiczenia: Do kolby stożkowej o poj. 500 ml wprowadzić 100 g sacharozy, 300 ml wody destylowanej i mieszać do rozpuszczenia cukru. Następnie wprowadzić 20 g drobno pokruszonych drożdży i 0.5g fosforanu amonu. Kolbę zatkać korkiem zaopatrzonym w rurkę fermentacyjną i zalać korek parafiną. Rurkę fermentacyjną wypełnić wodą, kolbę zważyć i pozostawić na 2 tygodnie. Po zakończeniu fermentacji kolbę zważyć ponownie.
Zawartość kolby przenieść do kolby okrągłodennej o poj. 500 ml, wprowadzić kamyki wrzenia, zaopatrzyć w kolumnę destylacyjną, nasadkę z chłodnicą, termometr i odbieralnik i przeprowadzić destylację nie przekraczając temperatury 95oC (tempo 1-2 krople na sekundę; sporządzić tabelę destylacyjną). Oznaczyć gęstość destylatu metodą piknometryczną i areometryczną. Z załączonych tablic odczytać stężenie otrzymanego alkoholu etylowego.
Aparatura:
Zestaw do fermentacji alkoholowej
Zestaw do destylacji z kolumną destylacyjną
