WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ORGANICZNEJ I PETROCHEMII
__________________
INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH:
BARWNIKI
Przedmiot: Lekka Synteza Organiczna
Kierunek: Technologia Chemiczna, Chemia Stopień: I
Semestr: IV
Miejsce ćwiczeń: sala 304, 305
Opracowała: dr inż. Ewa Zielińska
Prowadzący: mgr inż. Dawid Lisicki
Lekka Synteza Organiczna Strona 2
1. Wprowadzenie:
W przemyśle chemicznym - organicznym rozróżnia się ciężką i lekką syntezę organiczną.
Dział ciężkiej syntezy organicznej zajmuje się wysokotonażową produkcją, opartą głównie na surowcach pochodzenia naftowego, takich jak: etylen, propylen, benzen, toluen, ksyleny, butadien, styren, fenol, metanol, naftalen i wiele innych. Mianem lekkiej syntezy organicznej nazywamy produkcję małotonażową. Otrzymane w wyniku lekkiej syntezy organicznej produkty często cechują się złożoną budową chemiczną, a ich proces wytwarzania zazwyczaj jest wielowsadowy. Produktami są głownie: barwniki, farmaceutyki, środki ochrony roślin, substancje zapachowe, dodatki do polimerów, paliwa, oleje, polimery specjalne, odczynniki chemiczne oraz wiele innych.
Na początku istnienia przemysłu chemicznego dominowała produkcją chemikaliów nieorganicznych. Początek przemysłowej syntezy organicznej datuje się na połowę XIX w. która była dziedziną wytwarzania aromatycznych półproduktów dla syntezy barwników i samych barwników z surowców karbochemicznych. Dopiero po kilkunastu latach, w oparciu o wytwarzane półprodukty organiczne rozpoczęto produkować inne produkty, takie jak środki zapachowe, materiały wybuchowe, czy leki. Okres ten uważa się za pierwszą fazę rozwoju przemysłowej syntezy organicznej.
2. Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenie jest zapoznanie się studenta z syntezą barwników oraz procami barwienia włókien. Zajęcia obejmują syntezę i omówienia właściwości barwników z grup azowych i ksantenowych oraz barwienie tkanin (wełny oraz bawełny).
Lekka Synteza Organiczna Strona 3
3. Cześć eksperymentalna:
1) Synteza fluoresceiny.
O O
O
+
OH
OH 2
O O
O H
COOH ZnCl2
W moździerzu rozciera się 11,0g rezorcyny oraz 7,5g bezwodnika kwasu ftalowego.
Mieszaninę przenosi się do kolby stożkowej o pojemności 250ml, wprowadza termometr i ogrzewa w łaźni olejowej tak, aby temperatura nie przekroczyła 180°C. Do kolby dodaje się porcjami, co kilka minut, 3,5g bezwodnego chlorku cynkowego, stopionego bezpośrednio przed reakcją w parowniczce i sproszkowanego w moździerzu. Ogrzewanie w temperaturze 180 - 200 °C prowadzi się dopóki roztwór nie zgęstnieje tak, że dalsze mieszanie będzie niemożliwe (około 1 godziny). Kolbę pozostawia się w łaźni, a gdy temperatura spadnie poniżej 100°C, dodaje się 100ml wody oraz 10ml stężonego kwasu solnego. Mieszaninę utrzymuje się w stanie wrzenia, mieszając zawartość kolby, aż do rozdrobnienia masy i rozpuszczenia doli cynku. Osad odsącza się na lejki sitowym, uciera w moździerzu z 20ml wody, ponownie odsącza i przemywa wodą.
Fluoresceinę oczyszcza się rozpuszczając ją w rozcieńczonym roztworze wodorotlenku sodowego. Roztwór sączy się, a z przesączu wytrąca produkt kwasem solnym (1:1). Barwnik odsącza się, przemywa wodą do odczynu obojętnego i suszy. Wydajność 13,0g (39% ilości teoretycznej).
Fluoresceina należy do grupy barwników arylometanowych ksantenowych. Ma postać brązowego proszku, dobrze rozpuszcza się w wodzie, dojąc żółte zabarwienie i silną, żółto- zieloną fluorescencję, widoczną nawet przy rozcieńczeniu 1:4·107. Stosuje się ją przy badaniach prądów wodnych, oraz do malowania znaków informacyjnych, Do barwienia włókien, ze względu na małe do nich powinowactwo, nie jest stosowana.
Lekka Synteza Organiczna Strona 4 2) Synteza oranży metylowego.
NH2
SO3Na
N+
S- N
O3 2HCl
NaNO2
C6H5N(CH3)2
NaOH N N N
CH3 CH3 NaO3S
W kolbie stożkowej o pojemności 250ml umieszcza się 10,5g dwuwodnego kwasu sulfanilowego, 2,65g bezwodnego węglanu sodowego oraz 100ml wody i ogrzewa aż do otrzymania przezroczystego roztworu, który chłodzi się do około 5°C i dodaje do niego roztwór 3,7g azotynu sodowego w 10ml wody. Otrzymaną mieszaninę wlewa się powoli, mieszając, do zlewki zawierającej 10,5g stężonego kwasu solnego i 60g pokruszonego lodu.
Po 15 minutach sprawdza się obecność wolnego kwasu azotowego papierkiem jodoskrobiowym. Wkrótce zaczynają wypadać kryształy sulfonianu benzenodiazoniowego.
W 3,0ml lodowatego kwasu octowego rozpuszcza się 6,05g dimetyloaniliny i mieszając energicznie, dodaje się zawiesiny zdiazowanego kwasu sulfanilowego. Po 10 minutach, gdy wydzieli się czerwona, kwasowa odmiana oranżu metylowego, dodaje się powoli, mieszając, 35ml 20% roztworu wodorotlenku sodowego. Mieszanina przybiera pomarańczową barwę na skutek wydzielania się soli sodowej oranżu. Dla ułatwienia sączenia bardzo trudno sączącego się barwnika, zawartość zlewki ogrzewa się prawie do wrzenia, co powoduje rozpuszczenie się większości oranżu. Dodaje się 10g chlorku sodowego i ogrzewa w 80-90°C do całkowitego rozpuszczenia soli. Mieszaninę pozostawia się na 15 minut, a potem chłodzi w wodzie z lodem. Tak otrzymany osad łatwo odsącza się, stosując łagodne ssanie. Surowy produkt krystalizuje się z gorącej wody (około 150ml), sączy, przemywa małymi ilościami etanolu i suszy. Otrzymuje się około 13g oranżu, co stanowi 80% wydajności teoretycznej.
Oranż metylowy (heliantyna) należy do grupy barwników monoazowych kwasowych. Ma postać pomarańczowych kryształów. Znajduje ograniczone zastosowanie do barwienia wełny i jedwabiu, natomiast szeroko stosowany jest jako wskaźnik w acydymetrii.
Lekka Synteza Organiczna Strona 5 3) Synteza oranżu II (oranż β-naftolowy).
N C H3
N NH2
SO3Na
N+
S- N
O3 2HCl
NaNO2 NaOH
NaO3S
W kolbie stożkowej o pojemności 250ml umieszcza się 10,5g dwuwodnego kwasu sulfanilowego, 2,65g bezwodnego węglanu sodowego oraz 100ml wody i ogrzewa aż do otrzymania przezroczystego roztworu, który chłodzi się do około 5°C i dodaje do niego roztwór 3,7g azotynu sodowego w 10ml wody. Otrzymaną mieszaninę wlewa się powoli, mieszając, do zlewki, zawierającej 10,5g stężonego kwasu solnego i 60g pokruszonego lodu.
Po 15 minutach sprawdza się obecność wolnego kwasu azotowego papierkiem jodoskrobiowym. Wkrótce zaczynają wypadać kryształy sulfonianu benzenodiazoniowego.
W zlewce rozpuszcza się 7,2g 2-naftolu w 40ml 10% roztworu wodorotlenku sodowego, oziębia roztwór do 5°C i mieszając wlewa do niego schłodzoną do 5°C zawiesiną zdiazowanego kwasu sulfanilowego. Sprzęganie zachodzi szybko i barwnik wydziela się w postaci czerwono-pomarańczowych kryształów. Po 10 minutach mieszaninę ogrzewa się aż do rozpuszczenia osadu, dodaje się 20g chlorku sodowego i ogrzewa do rozpuszczenia.
Roztwór pozostawia się na 1 godzinę do ostygnięcia, a następnie chłodzi w lodzie dla zakończenia krystalizacji. Produkt odsącza się stosując łagodne ssanie, przemywa niewielką ilością nasyconego roztworu soli kuchennej i suszy. Otrzymuje się około 22g produktu, w którym jest około 20% chlorku sodowego. Jeżeli barwnik ma służyć do farbowania, dalsze oczyszczenie jest zbyteczne.
Aby otrzymać czysty, krystaliczny oranż II, rozpuszcza się surowy produkt w jak najmniejszej ilości wrzącej wody, schładza do 80°C i dodaje około dwukrotną objętość etanolu. Po ostygnięciu odsącza się czysty barwnik i suszy. Otrzymuje się 14g oranżu II (80%
wydajności teoretycznej).
Oranż II należy do grupy barwników monoazowych kwasowych. Ma postać czerwono- pomarańczowych kryształów. Stosuje się go do barwienia wełny.
Lekka Synteza Organiczna Strona 6 4) Synteza chryzoidyny.
NH2
2HCl NaNO2
N+ N Cl- H2N NH2
CH3COONa N
N H2
N NH3+ Cl-
5g aniliny rozpuszcza się w zlewce w mieszaninie 13,7ml stężonego kwasu solnego i 13,7ml wody. Zlewkę umieszczę się w łaźni oziębiającej i chłodzi mieszaninę poniżej 5°C. Następnie wkrapla się chłodny roztwór 4,0g azotynu sodowego w 19ml wody, mieszając i uważając, aby temperatura nie przekroczyła 5°C. Koniec reakcji bada się po kilku minutach papierkiem jodoskrobiowym.
W innej zlewce rozpuszcza się 6,0g czystej m-fenylodiaminy w 60ml 2 molowego kwasu solnego. Zawartość zlewki chłodzi się mieszając energicznie dodaje szybko roztwór chlorku benzenodiazoniowego. Następnie powoli, mieszając, dodaje się roztwór octanu sodowego (około 20g trójwodnego octanu sodowego w 50ml wody) aż do całkowitego wytrącenia się barwnika i miesza nadal przez 1 godzinę, ogrzewa do wrzenia i w razie potrzeby sączy przez lejek z płaszczem grzejnym. Następnie dodaje się 40g chlorku sodowego i ogrzewa z płaszczem grzejnym. Do przesączu dodaje się 40g chlorku sodowego i ogrzewa na łaźni wodnej do chwili, gdy wytrącony barwnik przybierze postać krystaliczną. Po ochłodzeniu sączy się, przemywa wodą i suszy. Otrzymuje się 10g chryzoidyny z 71% wydajnością.
Chryzoidyna należy do grupy barwników monoazowych bezpośrednich. Ma postać czerwono-brązowych kryształów. Stosuje się ją do bezpośredniego barwienia wełny i jedwabiu. Może być stosowana jako barwnik zaprawowy do bawełny.
Lekka Synteza Organiczna Strona 7 5) Barwienie tkanin
Do barwienia należy przygodować kawałki białej tkaniny bawełnianej (najlepiej z tetry) o wymiarach 10 x 10cm i jednakowe próbki białej tkaniny wełnianej lub luźne kłębuszki białej wełnianej włóczki. Wszystkie próbki przed barwieniem muszą być doskonale zwilżone wodą.
Barwienie wełny barwnikami kwasowymi
Na 2 gromy suchej tkaniny przygotowuje się 100ml kąpieli barwiącej, zawierającej 0,02 – 0,06g barwnika oraz 0,3g soli glauberskiej (uwodnionego siarczanu sodowego) oraz 0,06g stężonego kwasu siarkowego. Kąpiel ogrzewa się do 40 – 50°C, wprowadza tkaninę, powoli ogrzewa do wrzenia i gotuje przez 1 godzinę. Wybarwioną tkaninę dokładnie płucze się, odciska i suszy.
Barwienie bawełny (kąpiel alkaliczna)
Na 2 gromy suchej tkaniny przygotowuje się 100ml kąpieli barwiącej, zawierającej 0,06g barwnika, 0,3g soli glauberskiej (uwodnionego siarczanu sodowego) oraz0,1g węglanu sodowego. Wprowadza się tkaninę, powoli ogrzewa do 80 - 90°C, i w tej temperaturze utrzymuje przez 30 – 60 minut. Tkaninę zostawia się następnie w stygnącej kąpieli przez 20 minut, płucze, odciska i suszy.
Do barwników bezpośrednich stosuje się kąpiel obojętną, bez dodatku węglanu.
Lekka Synteza Organiczna Strona 8
4. Sprawozdanie:
1) Wstęp teoretyczny (na 2 strony) 2) Cel ćwiczenia
3) Przebieg ćwiczenia 4) Rysunek aparatury 5) Obliczenia:
a. Określenie stechiometrii reakcji b. Wydajność teoretyczna
c. Wydajność praktyczna 6) Wnioski
Każda podsekcja przygotowuje swoje sprawozdanie. Termin oddania sprawozdania mija 2 tygodnie po przeprowadzeniu ćwiczenia.
5. Warunki zaliczenia:
1) Poprawne wykonanie ćwiczenia
2) Przygotowanie sprawozdania w terminie
3) Zapoznanie się z kartami charakterystyki związków wykorzystanych w ramach ćwiczenia
6. Literatura:
1) M. Trytek, M. Makarska, K. Polska, S. Radzki, J. Fiedurek; Porfiryny i ftalocyjaniny.
Cz. I. Właściwości i niektóre zastosowania. Biotechnologia, 2005, 4, 109.
2) E. Steingruber; Indigo and Indigo Colorants. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2004, Wiley VCH, Weinheim (doi: 10.1002/14356007.a14_149.pub2) 3) W. C. Sun, K. R. Gee, D. H. Klaubert, R. P. Haugland; Synthesis of Fluorinated
Fluoresceins. J. Org. Chem., 1997, 62, 6469.
4) U. Yuichiro, G.-S. Jiao, K. Burgess; Preparation of 5- and 6-Carboxyfluorescein.
Synthesis, 2004, 31, 2591.
