Charakterystyka kwasów huminowych gleb wytworzonych z lessu na podstawie analizy termicznej (TG, DTG, DTA)

R O C Z N I K I G L E B O Z N A W C Z E T. X X X I X , N R 4 S. 91 - 104, W A R S Z A W A 1988

R Y S Z A R D T U R SK I, M IC H A L IN A D Ą B K O W S K A , B O Ż E N A C H M IE L E W S K A

C H A R A K T E R Y S T Y K A K W A S Ó W H U M IN O W Y C H G L E B W Y T W O R Z O N Y C H Z LE S S U

N A P O D S T A W IE A N A L I Z Y T E R M IC Z N E J (T G , D T G , D T A )

Instytut Gleboznawstwa Akademii Rolniczej w Lublinie Zakład Chemii Nieorganicznej i Ogólnej U M C S w Lublinie

Katedra Chemii Rolnej Akademii Rolniczej w Lublinie

W STĘP

W wyniku humifikacji tworzą się mniej lub bardziej trwałe związki próchniczne, różniące się nie tylko budową chemiczną, ale i wartością energetyczną. A nalizie energetyki procesu humifikacji poświęcono jednak mało uwagi — co najwyżej przemianom substancji organicznej nadkładowej z gleb lekkich [2, 10, 11, 13]. A naliza ta najczęściej obejmowała oznaczenia ciepła spalania próchnicy glebowej, w których rzadko uwzględniano rolę poszczególnych frakcji humusu w ich ogólnym cieple [1, 3, 10].

Nieliczne są również doniesienia dotyczące energetyki dominujących frakcji humusowych w glebie, w tym kwasów huminowych [1, 4, 14]. W badaniach stanu energetycznego wspomnianych zw iązków organicznych gleby większe znaczenie m oże mieć od dawna stosowana metoda derywatograficzna [1, 5, 9, 11, 16, 17], która pozwala śledzić zmiany energii zachodzące w kolejnych etapach ich utlenie­ nia i rozkładu.

Celem przedłożonej pracy jest sprawdzenie czy wyznaczone termiczne właści­ wości kwasów huminowych umożliwiają ich podział typologiczny oparty na wskaź­ nikach A lo g К i R F .

M A T E R IA Ł Y I M E T O D Y K A B A D A Ń

Lokalizację gleb czarnoziemnych i brunatnoziemnych, z których pochodzą użyte w badaniach kwasy huminowe, podano we wcześniejszych pracach [18, 19]. Zm ieniona została jedynie numeracja preparatów w yizolow anych z gleb brunatno- ziemnych tak, że obecnie kwasy huminowe K h v , K h VI, K h VII, K h VIII i K h 8 odpowiadają uprzednim następującym numerom: K h 2, K h 4, K h 1? K h 3 i K h 6 [19]. Aktualnie wszystkie preparaty z gleb leśnych oznaczono cyframi rzymskimi, a z gleb uprawnych — arabskimi. Obejmują one kwasy huminowe z p oziom ów

akumu-Wyniki badań kwasów huminowych metodą derywatograficzną Results of investigations of humic acids by the derivatographic method

N r - N o. Kh Efekt cieplny Thermal effect Zakres temperatur Temperature range °C D T A Ubytki masy Mass decre­ ments 0/_/0 N r - N o. Kh Efekt cieplny Thermal effect Zakres temperatur Temperature range °/_/0 D T A Ubytki masy Mass decre­ ments °/_/0 T max К powierz­ chnia area cm2 T max К powierz­ chnia area cm2 a endo 40-165 — — 8,8 a endo 40-200 _

_

Khi b egzo 170-360 315 1,64 23,1 K hi b egzo 250-480 415 40,08 48,7

с egzo 360-530 415 37,00 34,4 с 480-600 - - -a endo 40-160 — — 11,9 a endo 50-200 — — 9,4 K hn b egzo 180-340 320 13,3 25,6 K h, b egzo 240-480 410 43,76 55,6 с egzo 340-485 430 35,4 20,4 с 480-600 - - -a endo 30-150 — — 10,0 a 50-200 — — T ö ,ö K hm b egzo 180-400 290 1,65 27,5 K h 3 b egzo 250-505 415 45,60 55,0 с egzo 420-470 445 5,94 7,5 с 505-600 — — — d egzo 500-620 560 18,05 32,5 - - - -a endo 30-160 — — 11,3 a endo 40-180 — — 11,0 K hjy b 190-385 - - 21,2 K h4 b endo 190-350 — — 22,5 с endo 385-450 380 - 5,0 с egzo 350-420 405 1,53 15,0 d egzo 450-600 560 16,54 15,6 d egzo 420-470 440 0,51 8,8 e egzo 470-580 560 10,78 35,0 f egzo 580-590 - - -a endo 40-160 — — 10,0 a endo 40-170 — — 10,0 K h v b egzo 170-350 3201 30,0 K h 6 b egzo 195-345 300 0,45 18,1 с egzo 350-440 420] 15,76 18,8 с egzo 345-425 375 0,83 17,9 d egzo 450-570 520 32,38 38,7 d egzo 460-570 500 11,13 20,3

a endo 45-160 — — 10,0 a 40-210 - - 8,8 b egzo 200-365 320 28,8 K h 7 b egzo 210-526 425 64,06 78,7 Khyi с egzo 365-465 460 22,78 25,0 cl egzo 465-530 495. - 21,5 e egzo 540-605 575 1,22 5,0 a endo 40-140 — — 11,3 a endo 45-160 - - 10,0

Khyii b egzo 160-470 425 20,82 74,2 b egzo 170-360 330' 28,8

с egzo 470-560 520 2,71 7,5 с K h 8 egzo 360-470 453 63,05 23,7 a endo 40-180

__

lacyjnych gleb, przy czym w przypadku niektórych poziom ów pochodzą one głów ­ nie z dwóch różnych warstw. Są to preparaty: K h j i K h u , K h ui i K h IV, K h ± i K h 2 oraz K h 4 i K h 6.

D la kwasów huminowych gleb czarnoziemnych wyznaczono stan wewnętrznego utlenienia (co) oraz wartości A \ o g К i R F . W artości co obliczono ze w zoru:

( 2 0 + 3 N ) - H co =

---С gdzie :

С, H , O, N — zawartość węgla, wodoru, tlenu i azotu w % atom owych [20], wskaźniki Z l l o g ^ i R F — określające stopień humifikacji kwasów — oznaczono i obliczono w sposób opisany przez Kumadę i wsp. [6].

Powyższe wartości dla kwasów huminowych gleb brunatnoziemnych są zamiesz­ czone we wcześniejszej publikacji [19].

D o pom iarów derywatograficznych pobierano 80 i 40 m g naważki preparatów, które w mikrotyglach platynowych ogrzewano w atmosferze powietrza z szybkością 6 deg. min-1 wobec a A120 3 ja k o substancji wzorcow ej stosowanej do termicznej analizy różnicowej. Pom iary w ykonano z czułościami T G 50 lub 100 mg, D T G 1:5, D T A 1:10. Wartości te uzyskano doświadczalnie i przyjęto ja k o najbardziej przy­ datne dla badanej frakcji humusu w zakresie temperatury 20-600°C.

Z przebiegu uzyskanych krzywych termoanalitycznych T G , D T G i D T A w y­ znaczono dane dotyczące kilkustopniowego rozkładu i spalania poszczególnych preparatów kwasów huminowych.

N a podstawie derywatogramów, uzyskanych przy bardzo skrupulatnym zacho­ waniu analogicznych warunków pomiarowych, wyznaczono metodą D T A przybli­ żone wartości ciepła spalania lotnych produktów rozkładu ( ß DTA), w przeliczeniu na bezpopielne suche próbki tych kwasów [7, 8]. Za standardowe substancje kali­ browania temperatury i ciepła reakcji przyjęto C 6H 5C O O H cz. d.a. [12, 15] oraz C a C 20 4 • H 20 [3].

W artości przybliżonego ciepła spalania wyznaczono także ze wzoru Dulonga zm odyfikowanego przez Bartholeta [za 1]:

( O + N - l )

2db = 81,37 C + 3 4 5 H - + 22,2 S o

W e w zorze tym, С, H , O i N to udział poszczególnych pierwiastków w składzie pierwiastkowym kwasów — w procentach wagowych.

W Y N IK I B A D A Ń

Z uzyskanych derywatogramów i danych zestawionych w tabeli 1 wynika, że procesy wstępnego rozkładu badanych preparatów, zachodzące w zakresie niższej temperatury 40-200-C, są reakcjami endotermicznymi, których maksimum przy­ pada najczęściej w temperaturze 90-100CC i tylko w przypadku kwasów

humino-Analiza termiczna kwasów huminowych 95

wych K h 2, K h i i K h 3 maksima zarejestrowanych odpowiednich pików D T A prze­ suwają się do 120°C. W ykazane endotermiczne efekty rozkładu badanych zw iązków wiążą się z wydzieleniem w ód i łatwiej lotnych substancji powstałych z rozszczepie­ nia ich szkieletu w ęglowego.

W przedziale reakcji egzotermicznych termogramy kwasów huminowych różnią się znacznie ilością efektów cieplnych, ich wielkością oraz zakresem temperatury w czasie zmian cieplnych zachodzących w wyniku rozkładu i utlenienia poszczegól­ nych preparatów.

Najw iększe analogie i uproszczone przebiegi krzywych D T G i D T A uzyskano w przypadku kwasów huminowych wyodrębnionych z czarnoziem ów uprawnych

Rys. 1. Termogramy kwasów huminowych czarnoziemów uprawnych: A — z obszaru Grzędy Sokalskiej, z warstw: 0-10 cm — K h b 30-40 cm — K h 2, B —z obszaru Działów Grabowieckich:

K h 3 (0-20 cm) oraz Kotliny Zamojskiej — K h 7 (0-20 cm)

Fig. 1. Thermograms of humic acids of cultivated chernozems: A — from the Grzęda Sokolska area, from the layers of 0-10 cm — Khx and 30-40 cm — K h 2, В — from the area of Działy

K h l5 K h 2, K h 3 i K h 7 (rys. 1). Ich krzywe różnicow ej analizy termicznej cechuje jeden duży efekt egzoterm iczny o maksimum temperatury 420°C. Powierzchnie tego piku mają zbliżone do siebie wartości, przy równocześnie prawie jednakowych ■ubytkach masy, około 50% masy wyjściowej badanych próbek.

Podobny derywatogram uzyskano w przypadku kwasów huminowych K h VII, wydzielonych z brunatnej gleby spod lasu, jedynie z taką różnicą, że na krzywej D T A (rys. 2), obok wspomnianego intensywnego efektu cieplnego, wyodrębnia się drugi — o wiele mniejszy egzoefekt o maksimum w temperaturze 520°C.

W spólną cechą wymienionej grupy kwasów (hum inowych) jest wyznaczona wartość stosunku ilości atom ów w odoru do węgla mniejsza od jedności. Natom iast duże różnice można zauważyć między stopniami ich wewnętrznego utlenienia a> w zakresie od +0 ,1 6 do +1,1 3 (tab. 2). Kw asy te różnią się od pozostałych

wyso-Rys. 2. Termogramy kwasów huminowych leśnych: A — z czarnoziemu — wierzchowinowej parti Grzędy Sokalskiej, z warstwy: 5-15 cm — K hj, 35-40 cm — K hIt, В — z gleby brunatnej z Pła­

skowyżu Nałęczowskiego z warstwy 0-20 cm — Khyn

Fig. 2. Thermograms of forest humic acids: A — from chernozem of an upper part of the Grzęda Sokolska area from the layers of 5-15 cm—Khj, 35-40 cm — Khjj, В — from brown soil of the

Analiza termiczna kwasów huminowych 97

kim zaawansowaniem procesu humifikacyjnego, który p ozw olił zaszeregować je do typu A (diagram 1) (w g Kum ady), a właściwie do podtypu A t (diagram 1).

Diagram 1. Pozycja badanych kwasów huminowych na diagramie klasyfikacyjnym według Kumady i in. [6]

Diagram 1. Position of investigated humic acids on the classification graph after Kumada et al. [6]

W obrębie typu A kwasów proponujemy przyjęcie podziału na podtypy A x i A 2 ze względu na wykazane we wcześniejszych publikacjach [18, 19] znaczne różnice w elementach budowy ich drobin. Niem niejsze znaczenie dla tego podziału mają przedstawione wyniki analizy termicznej, w tym przybliżone ciepło spalania Qdt a preparatów. Jest ono dla tych kwasów największe — rzędu 17-18 kJ-g-1 . Ciepło spalania obliczone ze składu pierwiastkowego Ódв nie stanowi ju ż tak pew ­

nego kryterium dla badanych kwasów huminowych, ponieważ tylko w nielicznych przypadkach zbliża się do wartości Ód t a

-N a termogramach kwasów huminowych K h j i K h n , pochodzących z dwóch warstw czarnoziemu leśnego, są zarejestrowane dwie reakcje egzotermiczne (rys. 2)* przy tym maksimum pierwszego egzoefektu w niższej temperaturze (315 i 320 °C ) są nieznaczne, zwłaszcza w przypadku K h x. Dalsze ogrzewanie tych kwasów p o ­ w oduje wyzw olenie się dużych ilości energii cieplnej w dominującej reakcji utlenie­ nia, która osiąga maksimum w temperaturze o k oło 420 °C, co wyraźnie upodabnia je do opisanej uprzednio grupy kwasów huminowych. Masa spalanych preparatów podczas drugiego procesu egzoterm icznego zmniejsza się mniej więcj jednakow o o 35 i 37% masy próbki w yjściowej.

T a b e la 2 Skład pierwiastkowy, stan wewnętrznego utlenienia (co) oraz ciepła spalania kwasów huminowych Elementary composition, internal oxidation state (со) and combustion warmth of humic acids

N r - N o. Kh С H N o + s 1 H/C co ÖDB Qd t a % wagowe (* ) i atomowe ( * * )

weight % (* ) and atom % ( * * ) _{kJ • g ' 1}

Khj * 43,65 4,30 2,91 49,14 1,18 + 0,69 11,8 14,8 * * 32,51 38,16 1,86 27,47 Khn 49,58 5,50 4,90 40,02 1,32 + 0,14 16,9 19,8 33,20 43,89 2,81 20,10 Khin 46,36 4,51 2.96 46,17 1,16 + 0,50 13,6 8,3 33,80 39,09 1,85 25,26 KhIV 41,38 3,78 2,47 52,37 1,02 + 1,04 9,8 8,7 33,15 33,67 1,69 31,49 K h v 52,40 5,37 3,82 38,41 1,22 + 0,07 18,2 14,4 35,28 43,10 2,21 19,41 K hVI 47,70 5,45 4,98 41,87 1,36 + 0,23 15,8 12,2 32,15 43,77 2,88 21,20 K h VII 57,06 3,48 3,35 36,11 0,73 + 0,37 17,5 12,6 44,41 32,26 2,23 21,10 Khyni 49,50 5,35 2,92 42,23 1,29 + 0,14 16,6 5,2 33,57 43,24 1,69 21,50 Khj 54,86 4,05 4,50 ! 36,59 0,88 + 0,33 17,3 18,1 40,80 35,89 2,87 20,44 K h 2 46,51 2,83 4,21 46,45 0,73 + 1,00 11,0 17,3 39,18 28,41 3,04 29,37 K h 3 42,86 3,15 4,57 49,42 0,88 + 1,13 9,6 18,2 35,31 30,91 3,22 30,56 K h4 48,05 4,55 _I 4,10

_?

Jednakże oba kwasy cechuje wysoki stosunek atomów H :C , w tym K h n i niższy stopień wewnętrznego utlenienia. Uwzględniając ponadto właściwości chemiczne obu kwasów [18] oraz wyznaczone zależności A \ o g K względem RF, należy za­ liczyć te kwasy do odmiennych typów, mianowicie: kwasy huminowe K h 1 — do podtypu A 2, natomiast K hn — do typu P, obejmującego kwasy huminowe w mniej­ szym stopniu zhumifikowane w porównaniu z typami A i B, co stanowi ewenement w obrębie wszystkich opisywanych kwasów. Należy przy tym zwrócić uwagę na fakt, że kwasy huminowe K hn wykazały na termogramach zdecydowanie duże ciepło spalania, rzędu najwyżej zhumifikowanych związków cechujących się jedną

Analiza termiczna kwasów huminowych ₉₉

intensywną reakcją egzotermiczną w zakresie wysokiej temperatury (przy utrzy­ maniu analogicznych warunków pom iarowych).

Odmienne od opisanych są termogramy kwasów huminowych pochodzących z wierzchnich i głębszych warstw czarnoziemu leśnego (K h m i K h IV) oraz uprawne­ go, położon ego w najbliższym sąsiedztwie, w identycznej sytuacji m orfologicznej (K h 4 , K h 6). Zarejestrowane krzywe D T G i D T A (rys. 3) wskazują na trójetapow y rozkład badanych związków, zachodzący równocześnie ze zmniejszeniem się ich masy także w trzech wyraźnych zakresach temperatury. Przebieg odpowiednich krzywych D T A świadczy o wieloetapowości reakcji egzotermicznych, ale niekiedy nie p o ­ zwala na wyodrębnienie poszczególnych efektów cieplnych zachodzących na siebie w danym zakresie temperatury. W przypadku kwasów huminowych z wierzchnich warstw gleby maksima temperatur rozciągają się od 290 do 360°C, przy rów n o­ czesnej utracie ponad 60% masy i około 40% badanych preparatów (tab. 1). N a to ­ miast kwasy huminowe z głębszych warstw tych gleb charakteryzują się jednym dominującym efektem cieplnym. N a krzywej D T A preparatu K h 6 maksimum piku przypada w temperaturze 500 °C, a w przypadku K 1V — w temperaturze 560°C, przy czym ubytki mas obu kwasów wahają się od 15 do 20% ich wyjściowej bezpopielnej masy.

W artości ciepła spalania wyznaczone na podstawie derywatogram ów kwasów huminowych z warstw wierzchnich gleb (K h 4 i K h IV) są rzędu tylko 7-8 k J - g - 1, ale różnią się wyraźnie od wartości ciepła obliczonego ze składu pierwiastkowego tychże kwasów — rzędu około 14 kJ*g_1 (tab. 2). K w asy huminowe pochodzące z podłoża badanych gleb wykazały najmniejsze ciepło spalania, np. ß DTA kwasu K h 6 = 4,8 kJ-g_1. K w asy te różnią się od w yizolow anych z warstw wierzchnich także zdecydowanie większym stopniem wewnętrznego utlenienia oraz większą wartością stosunku atom ów H : C. M im o wykazanych różnic, wym ienione tutaj wszystkie kwasy są podobnie i dość silnie zhumifikowane. K w asy te zaliczone zostały do podtypu A2.

N a termogramach preparatów kwasów huminowych K h v i K h VI, wyekstra­ howanych z gleb brunatnych leśnych (rys. 4), zauważa się rów nież kilka efektów egzotermicznych. W śród wyróżnionych reakcji na uwagę zasługuje jedna, której maksimum dla K h v przypada w temperaturze 520 °C, oraz w przypadku K h VI w temperaturze 495 CC. Pozostałe reakcje zachodzące głównie w niskiej temperaturze są zaznaczone mniej wyraźnym i pikami egzotermicznymi. Ich ekstrem? wystąpiły w temperaturze 320, 420 i 460 °C. Tow arzyszy im duży łączny ubytek masy prepa­ ratów ogrzewanych w zakresie temperatury 20-600°C wynoszący odpowiednio 87,5 i 96,3% mas wyjściowych próbek. W yznaczona średnia kaloryczność ( ß DTA) kwasów K h v i K h Vj[ ajfest rzędu 12-14 kJ*g_1, zatem i w tym przypadku jest niższa od odpowiednich ^ tości g DB obliczonych ze składu pierwiastkowego danych kwasów.

Kw asy K h v i K h VI charakteryzuje duży stosunek atom ów H do C, większy od jedności, ale mały stopień wewnętrznego utlenienia. W artości ich wskaźników

Л log К i R F są dowodem podobnego stopnia humifikacji tych kwasów. Oba repre­ zentują typ В kwasów huminowych.

K rzyw e derywatograficzne T G , D T G i D T A świadczą o podobnym zachowaniu się termicznym kwasów hum inowych: K h 8 (wyekstrahowane z uprawnej gleby brunatnej) i K h v , z tym tylko, że maksima drugiego egzoefektu w przypadku ogrze­ wania K h 8 przesuwa się o — 240°C do wyższej temperatury (453°C).

N a kolejne efekty cieplne zużyte tu zostało 87,5% masy wyjściowej. Preparat ten reprezentuje jednak kwasy huminowe typu A l9 stąd i ich ciepło spalania (15 k J-g~l) jest większe w porównaniu z 0 D T A — K h v . W yraźnie różnią się one także między sobą stanem wewnętrznego utlenienia oraz wartością stosunków atom ów H do C.

Spośród wszystkich zbadanych preparatów kwasy huminowe K h VIII wyekstra­ howane ze ściółki leśnej wykazały najmniejsze efekty cieplne towarzyszące zarówno

Rys. 3. Termogramy kwasów huminowych czarnoziemów z okolicy terasy Huczwy: A — leśny z warstw: 7-10 cm — K hm , 25-35 cm — K hiV > B — uprawny z warstw: 0-5 cm — K h4,

40-50 cm - K h6

Fig. 3. Thermograms of humic acids of chernozems from the environs o f the Huczwa river terrace: A — forest chernozem from the layers of 7-10 cm — K hnl and] 25-35 cm — K hIV , В — culti­

Analiza termiczna kwasów huminowych 101

wydzielaniu w ód, ja k i spaleniu lotnych produktów je g o rozkładu. Preparat ten okazał się niskoenergetyczny^ bardzo słabo zhumifikowany, którego właściwości są analogiczne ja k kwasów huminowych zaliczonych do typu R p .

Rys. 4. Termogramy kwasów huminowych gleb brunatnoziemnych z Płaskowyżu Nałęczow­ skiego: A — z warstw: 0-20 cm — K hv i 0-20 cm — K h 8, В — z warstwy 3-7 cm — KhVl

i z poziomu A0 — K hym (przefermentowana ściółka leśna)

Fig. 4. Thermograms of humic acids of brown soils of the Nałęczów Plateau: A — from the layer of 0-20 cm — K hv , 0-20 cm — K h 8, В — from the layer of 3-7 cm — K hVI and from

the A0 horizon K hVII1 (fermented forest litter)

P O D S U M O W A N IE

Klasyfikacja kwasów huminowych wydzielonych z gleb lessowych W yżyny Zachodnio-W ołyńskiej i Lubelskiej została potwierdzona wynikami analizy ter­ micznej.

Najbardziej uproszczonymi pizebiegam i krzywych D T G i D T A oraz najwięk­ szym przybliżonym ciepłem spalania (Ć?DTA) cechowały się najsilniej

zhumifikowa-ne kwasy — podtypu A t . N a derywatogramach kwasów huminowych zaliczonych do podtypu A 2 oraz typów B , P i R p , których stopień humifikacji był coraz niższy, liczba efektów egzotermicznych zwiększała się do kilku przy równoczesnym zm niej­ szeniu się ich przybliżonego ciepła spalania Q D T A .

Z badanych kwasów należy jednak wyłączyć preparaty o wysokim stopniu humi­ fikacji, wydzielone z gleb czarnoziemnych (uprawnych i leśnych), usytuowanych na obszarze terasy Huczwy. Ich ciepło ß DTA, szczególnie kwasów huminowych pochodzących z głębszych warstw poziom ów akumulacyjnych, było niskie i o d ­ powiadało raczej energetyce kwasów fulwowych.

W zrost ciepła spalania kwasów huminowych następował zgodnie z obniżeniem się wartości stosunku ilości atom ów H : C i nie zależał od stopnia ich wewnętrznego utlenienia. Przybliżone ciepło spalania ß DTA różniło się niekiedy znacznie od obliczonego ze składów pierwiastkowych tych zw iązków ( ß DB).

L IT E R A T U R A

[1] Dz i a d o wi e c H. Zmiany energetyczne towarzyszące humilikacji ściółek leśnych. St. Soc. Sei. Torunensis, Sec. D , 1979, 1 1 s. 1-104.

[2] Dz i a d o wi e c H., K w i a t k o w s k a A . Mineralization and humification of plant fall in mixed forest stand of Reserve „Las Piwnicki” near Toruń. Ekol. Pol. 1980, 28 s. 11-28.

[3] Gu r r i e r i S., Si r acus a G. , Cal i R., Thermal decomposition of C aC 20 4* H 20 of kinetic parameters by D T G and D T A . J. Thermal Anal., 1974, 6 s. 293-298.

[4] G o r h a m E., Sa nger J. Caloric values of organic matter in woodland, swamp and lake soils. Ekology, 1967, 3 s. 492-494.

[5] K o d a m a H., Schni t zer M., Kinetic and mechanizm of the thermal decomposition of fulvic acid. Soil Sei., 1970, 109 s. 265-271.

[6] K u m a d a K . , S a t o O . , O h s u m i Y . , O h t a S . Humus composition of mountain soils in central Japan with special reference to the distribution of P type humic acid. Soil Sei. Plant Nutr. 1967, 13, 4 s. 151-158.

[7] M c A d ie H. G. International Standards for T., Thermal Analysis. Vol. 1, Proc. Fourth IC TA , Budapest 1974 s. 251-269.

[8] Ma c k e nz i e R. C., Ri cht i e P. F. S. Proceedings 3th IC T A Davos. Basel-Stuttgart 1972, t. 1 s. 441.

[9] P e t r os yan G. P., A r a n b a e v M. P., G r i g o r y a n F. A . Derivatographic investigation of mineralogical composition of fine, grained fractions and humus of arid zone soils. Thermal Analysis. Vol. 2, Proc. Fourth ICTA, 1974 s. 745-753.

[10] Pl i cht a W . Wpływ wieku na stopień zbielicowania gleb wytworzonych z piasków wydmo­ wych mierzei Świny. Toruń 1970.

[11] Pl i cht a W . Energy characterization of forest humus by differential thermal analysis (D T A ). Pol. J. Soil Sei. 1975, 2 s. 137-146.

[12] R a ma c h a d r a n V. S. Application of D T A in Cement Chemistry. Chem. Publ., New York 1968.

[13] Schni t zer M. , Tu r n e r R. C., H o f f m a n I. A thermogravimetric study of organic matter of representative Canadien podzol soils. Can. J. Soil Sei. 1964, 44, nr 1 s. 7-13.

[14] Schni t zer M., H o f f ma n J. Thermogravimetry of soil humic compounds. Geochim. et Cosmochim. Acta, 1965, 29 s. 359-370.

Analiza termiczna kwasów huminowych 103

[16] Sh ur i g i na E. A., L a r i n a N. K., C h u b a r o v a M. A., K o n o n o v a M . M. Differential ther­ mal analysis and termogravimetry of soil humus substances. Geoderma 1971, 6 s. 169-177. [17] T u r ne r R. C., Schni t zer M. Thermogravimetry of the organic matter of podzol. Soil Sei.

1962, 95 s. 225-232.

[18] Tur s ki R., C h mi e l e ws k a В. Kwasy huminowe gleb czarnoziemnych. Rocz. Glebozn. 1986, 37, nr 2/3 s. 107-126.

[19] Tur s ki R., C h mi e l e ws k a B. Kwasy huminowe gleb brunatnoziemnych wytworzonych z lessu. Rocz. Glebozn. 1987, 38, 3.

[20] Ź d a n o v J. A . Srednjaja stepen okislenija ugleroda i nezamenimost aminokislot. Biochimija 1965, 30 s. 1257-1259. Р. ТУРС К И .* М. ДОМ БКОВСКА**, Б. Х М Е ЛЕ ВС К А*** Х А Р А К Т Е Р И С Т И К А Г У М И Н О В Ы Х К И С Л О Т О Б РА ЗО В А Н Н Ы Х ИЗ Л Ё С С О В П О Ч В Н А О С Н О В А Н И И Т Е Р М И Ч Е С К О Г О А Н А Л И З А (T G , D T G , D T A ) * Кафедра почвоведения Сельскохозяйственной академии в Люблине ** Кафедра неорганической и общей химии Универстета им. М. Кюри-Склодовской в Люблине * * * Кафедра агрохимии сельскохозяйственной академии в Люблине Р е з юме Дериватографическим методом исследовали 15 гуминовых кислот выделенных из акку­ муляционных горизонтов черноземов и буро-черноземов расположенных на площади За- падно-Волынской и Люблинской возвышенностей. Эти кислоты были причислены на осно­ вании значения A log К и R F к типам В> Р , Rp и к подтипам А 1у А2 и разнились ходом тер­ моаналитических кривых TG, D T G и D T A . П о мере повышения степени гумификации гу­ миновых кислот на кривой D T A снижалось число термических эффектов, а повышалось тепло их сгорания — Öd t a- Указанное направление изменений происходило при снижаю­ щемся соотношении числа атомов Н/С в молекулах исследуемых кислот и не зависело от степени их внутреннего окисления.

R. TURSKI*, М. D Ą B K O W S K A **, В. C H M IELE W SK A***

C H A R A C T E R IST IC S O F H U M IC A C ID S O F SOILS D E V E L O P E D F R O M LOESS O N T H E BASIS O F T H E R M A L ANA LYSTS (TG , D T G , D T A )

* Department of Soil Science, Agricultural University of Lublin

* * Department of Inorganic and General Chemistry, M. Curie-Skłodowska Uniwersity of Lublin * * * Department of Agricultural Chemistry, Agricultural University of Lublin

S u mma r y

Fifteen humic acids isolated from accumulation horizon of chernozem and brown soils situated on the West-Volhynian and Lublin Plateau were investigated by the derivatographic method. The acids under study assigned in accordance with zllog Кand R F to 3 , P and Rptypes Ai and A 2

subtypes differed with the course of thermoanalytic curves of T G , D T G and D T A . Along with in­ creasing humification of humic acids on D T A curve decreased the number of thermal effects and increased their combustion warmth — £>d t a- This trend of changes occurred in accordance with decreasing ratio of the number of atoms of H/C in molecules of the acids under study, being in­ dependent on their inner oxidation degree.

P r o f. dr R. Turski Praca w płynęła do redakcji w m a ju 1987 r. Instytut Gleboznaw stw a

Akadem ia Ronicza w Lu blin ie 20 - 069 Lublin, Leszczyńskiego 7