De produktie van dichloormethaan

•

•

•

•

•

•

•

•

•

JJÀyt.-' ~~Ft ~;f

F.V.O. Nr.

3009

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

·

. \p(J

~~~~:~~$?

...

.

..

.

... .

···

·

···5···

...

.

onderwerp:

· .

.De..

.

.p

B.Qç{G1

k.

ç

;.e. .

y~

.

.

ç(;

~

/

oo~

-:

.

.

.

.

· . .

m.~~Q..c\'1'\

_{. . . . .} • _{. . .}

_{. .}

_{. .}

_{. .}

_.

_.

_.

_.

_{. . . . . .}

_{. .}

_{. . . .}

adres:

St~oSf~$crJ...

46

~3

'Lé3

C {\

06~clrLw.-J-01c3-

'7

6Lr6

3,

opdrachtdatum :

I - 2- -

L~X1.3

verslagdatum

:

I - -; -

19

7~

T

U

De Ift

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde

Technische Universiteit Delft

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

INHOUDSOPGAVE 1. SAMENVATTING 2. CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN . . . 3. INLEIDING.

4. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP . .

4.1. Exogene gegevens . . 4.1.1 Capaciteit en

fen. . . . 4.1.2 Afvalstomen .

specificaties van de stof-4.2. Endogene gegevens . . . .

4.2.1 Fysische constanten 4.2.2 Giftigheid.

4.2.3 Corrosie . . . 5. BESCHRIJVING VAN HET PROCES . .

5.1. Flexibiliteit.

5.2. Inbedrijfstelling . .

6. PROCESCONDITIES. . . . . . . . . . . . . . 6.1. De chloreringsreactor. . . . . . . . . 6.2. De hydrochloreringsreactor . . . . 6.3. De condensatiestap waarbij water afgescheiden

wordt . . . .

7. MOTIVERING VAN DE KEUZE VAN DE APPARATUUR.

.

.

_{· ·}

7.1. Destillatiekolommen.

_·

_·

_·

_{· ·}

_·

_·

7 . 2 . Warmtewisselaars.

. . .

_·

_{· ·}

_{· · · ·}

7 . 3 . De chloreringsreactor.

_{· · · ·}

7 . 4 . Hydrochloreringsreactor.

_{· ·}

_·

7.5. De droger.

. . · · ·

_{· · ·}

8. MASSA EN WARMTEBALANS . .

9. OVERZICHT SPECIFICATIE APPARATUUR. 10. ECONOMISCHE BEREKENINGEN . . .

10.1. Investeringskostenberekeningen 10.1.1 Samenvatting . . . .

10.1.2 De Jansen variant van de Zevnik-Buchanan methode. . . .

10.1.3 De factor-methode van Lang. 10.2. Produktiekosten . . . . 10.2.1 Inleiding . . . . 10.2.2 Produkt- en grondstofprijzen. 10.2.3 Variabele kosten . . 10.2.4 Semivariabele kosten . . . . . 10.3. Economische criteria . . . .

10.4. Conclusie economische berekeningen. LITERATUURLIJST. 4 5 7 9 9 9 9 10 10 11 12 13 14 14 15 15 16 17 18 18 18 19 20 20 21 22 23 23 23 23 24 27 27 27 28 31 31 32 33

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

BIJLAGEN A. APPARAATBEREKENINGEN . . . B. C. D. E. F. DE Al. De chloreringsreactor . . A2. A3. A4. A5. A1.1 Kinetiek. A1.2 simulatie . . . . De destillatiekolommen. A2.1 Inleiding . . . A2.2 Diameterbepaling . A2.3 De strippingssectie . . A2.4 De hoogte van de kolom.

A2.5 Het schotelontwerp. . . . . A2.6 De rectificatiesectie . . . . Warmtewisselaars. . . . . . . . De hydrochloreringsreactor. . . . . . Berekening van de evenwichtsconcentraties in

V28. . . . REGELING OVERZICHTEN STROMEN. SPECIFICATIE APPARATEN. FIGUREN SYMBOLENLIJST. 35 35 35 35 36 36 41 41 41 41 43 43 45 47 51 53 55 56 57 58 59

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

1. SAMENVATTING

Er is een fabrieksvoorontwerp gemaakt dat de produktie van dichloormethaan beschrijft.

Het produktieproces omvat de chlorering van methylchloride tot dichloormethaan waarbij ook hogere chloreringsprodukten ge-vormd worden.

De methylchloride die in de chloreringsreactie wordt ingezet is grotendeels afkomstig uit de hydrochlorering van methanol. Negen procent van de methylchloride wordt echter van buiten het proces toegevoerd.

Het proces is met behulp van het programma Chemcad

gesimu-leerd. Op basis daarvan zijn voor enkele belangrijke apparaten ontwerpparameters berekend.

Er wordt 32.000 kton dichloormethaan per jaar geproduceerd. Als nevenprodukten worden tri-en tetrachloormethaan gevormd in een massaverhouding di:tri:tetra

=

920:80:1.

De methylchloride die aan het proces wordt toegevoerd samen met de methylchloride die in de hydrochloreringsstap wordt gevormd, wordt voor 91 procent omgezet in dichloormethaan.

Zes procent wordt omgezet ~ de nevenprodukten, 3 procent verdwijnt in afvalstromen.U)

De geraamde investering voor 1993 bedraagt 29,1 miljoen gul-den. De berekende internal ra te of return is 19 procent. In de rendementsschatting is ook meegenomen dat de nevenpro-dukten tri- en tetrachloormethaan ook verkocht worden.

G

Wo..f

~e.1eu.r~ ~ier

lN\{)e

~ k())Je-~ V~ V(~\.V{lc.k.-"t·v..1

~

\IV

<AA-

î

t.}'-

c

l

~

S CA. i )

1

a

~

f

~ ~

IA IN

~ ~

\;\ (.

~

luJ

01A

~

\Iv (.

r

p

J

Q)

\Net\-

6<Lpc.{.CLIt-

d-L

PY~ \lu.~ ~(..I 0~lwe.rp ~ hQoc/'>~~ ~~4!

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

2. CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN. Conclusies.

Op basis van prijzen uit 1993 is berekend dat het proces rendabel is. Het heeft een internal rate of return van 19 procent. Toch is het af te raden om een fabriek voor de pro-duktie van dichloormethaan te bouwen. Dit op grond van een recente daling in de vraag, die veroorzaakt wordt doordat uit onderzoek gebleken is dat dichloormethaan kankerverwekkende eigenschappen bezit.

Over het proces is al erg veel bekend. Als men toch een fa-briek wil bouwen kan het rendabel zijn om kennis te kopen bij bedrijven zoals Hoechst, Stauffer enz. in plaats van eigen onderzoek te verrichten.

Als dichloormethaan in prijs daalt, kan het proces na het aanbrengen van een recycle van dichloormethaan in de chlore-ringsreactor gebruikt worden om hoger gechloreerde methanen te maken.

De onbetrouwbaarheden in het -voorontwerp betreffen

voorna-0~melijk het ontwerp en de kosten van enkele apparaten. Met name

\O~· ontbreken voldoende gegevens om de beide reactoren goed te ontwerpen. De processimulatie met behulp van de computer heeft wel enkele onzekerheden in zich, maar dit betreffen vrij

marginale fouten in gebruikte gegevens zoals: kleine afwijkin-gen in de evenwichtsligging in een scheider, etc. Het betreft kleine fouten die het proces niet wezenlijk kunnen veranderen.

Aanbevelingen

In een verdere ontwerpfase moet aandacht besteed worden aan de volgende punten.

~ a. De chlorering. Koolafzetting aan de wand van de

chlore-1

,

0

ringsreactor beïnvloedt de reactiesnelheden erg sterk.

~

J\i\

Het ontwerp van de reactor kan zou nauwkeur iger gemaakt kunnen

~ ~·worden als men kon beschikken over betere kinetische gegevens. ~~~ Deze kunnen verkregen worden door het bouwen van een

proefop-!...:-.J stelling.

)

~b. De hydrochlorering. Bij de hydrochlorering moet vooral het

~·mechanisme van de katalysatorveroudering onderzocht worden. ~o Ook het effect van het toevoegen van zuurstof aan de reactor

ol

moet bekeken worden. ~)

oS-c. Er moet onderzocht worden of de monochloormethaan die in de afvalstromen aanwezig is, op een rendabele manier teruggewon-nen kan worden, waarna het teruggevoerd kan worden in het proces. Deze optie moet vergeleken worden met verbranding met warmteterugwinning.

d. De scheiding van de zure waterfase van de gasfase in de condensatiestap die volgt op de hydrochloreringsreactor zou ook bekeken moeten worden.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Aangezien er monochloormethaan in de waterfase oplost, is het wenselijk dat er aan deze scheiding extra aandacht besteed wordt, eventueel om de kosten van het terugwinnen van mono-chloormethaan te minimaliseren.

Aangeraden wordt om hierbij gebruik te maken van het programma Aspen, waarin het thermodynamische model Chen speciaal gemaakt is om het oplossen van waterstofchloride in water te simule-ren.

e. Het opwerken van in de drogingsstap gebruikt zwavelzuur door (her)concentratie kan gebeuren hetzij door het bouwen van een eigen installatie, hetzij door het gebruikte zuur te

transporteren naar een nabij gelegen opwerkingsinstallatie. f. De destillatie van monochloormethaan. Deze destillatie zou bij een hogere druk uitgevoerd moeten worden dan thans het geval is om te voorkomen dat er methylchloride terugstroomt als de druk in leiding 24 oploopt. (zie processchema, figuur

1.)

g. De afvalwarmteterugwinning. Om tot een zuiniger en milieu-vriendelijker proces te komen zou een warmteanalyse uitgevoerd moeten worden.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

3. INLEIDING.

Aanleiding tot deze studie is de opdracht een fabrieksvooront-werp te maken dat als basis kan dienen voor het ontfabrieksvooront-werp van een fabriek voor de produktie van dichloormethaan. Deze fa-briek moet een capaciteit hebben van 30.000 ton per jaar. Dichloormethaan, ook wel methyleenchloride genoemd, is bij kamertemperatuur een kleurloze en reukloze vloeistof die kookt bij 40°C. De damp is thermisch vrij stabiel en is in lucht vrijwel niet brandbaar. Geen enkel ander commercieel beschik-baar laagmoleculair oplosmiddel bezit deze eigenschap en dit is een belangrijke reden waarom dichloormethaan zo'n graag gebruikt oplosmiddel is.

Toepassingen van dichloormethaan liggen in dezelfde lijn als die van soortgelijke oplosmiddelen. Voor het grootste deel wordt het gebruikt als ontvetter en verfafbijtmiddel (±49%).

23% van de geproduceerde dichloormethaan dient als extractie-middel, veelal in de voedingsmiddelenindustrie, bijvoorbeeld om cafeïne uit koffie te halen. Verder wordt het toegepast zijn aërosol in spuitbussen (21%) en als blaasmiddel (9%), bijvoorbeeld voor het maken van polyurethaanschuimen, [1]. Dichloormethaan werd vroeger gemaakt door chlorering

van methaan, hierbij werden de andere drie chloreringsproduk-ten ook gevormd.

Een nadeel van deze produktiemethode is de vorming van veel waterstofchloride dat niet alleen moeizaam van de ongerea-geerde methaan is te scheiden, maar dat ook niet veel opbrengt in de verkoop. Er zijn in de loop der tijd dan ook verschil-lende andere routes geprobeerd die niet dit nadeel bezitten. Oxychlorering van methaan is hiervan een voorbeeld. In dit proces wordt de reactie uitgevoerd in de aanwezigheid van zuurstof en leidt dan niet tot waterstofchloridevorming. Hoewel er voor dit proces verschillende patenten zijn aange-vraagd [2] en er zelfs een fabriek mee draait, heeft het toch nog geen algemene doorgang gevonden. Dit vanwege de lage

selectiviteit en een onacceptabel verlies aan methaan door verbranding.

Om toch de vorming van waterstofchloride te kunnen vermijden is het de laatste decennia de trend geweest om de produktie van chloormethaan te laten verlopen via de hier volgende route, bijvoorbeeld Stauffer [3]. Eerst wordt monochloorme-thaan gevormd via de hydrochlorering van methanol:

CH30H + HCI --> CH3CI + H20

Daarna wordt de monochloormethaan uit deze reactie gebruikt in een chloreringsstap.

CH3CI + Cl2 --> de verschillende chloreringsprodukten. Dit resulteert in een proces waarbij geen of bijna geen water-stofchloride vrij komt, waarbij beter is af te stellen welk

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

specifiek chloormethaan gevormd wordt en dat ook nog het makkelijk te vervoeren en ruim beschikbare methanol als uit-gangsstof gebruikt.

In 1983 bedroeg de vraag naar dichloormethaan in de geïndus-trialiseerde wereld 530.000 ton, [1]. In deze vraag wordt

voorzien door zo'n 40 producenten. Met een produktiecapaciteit van 30.000 ton zou de geplande fabriek dus een aandeel van zo'n 6% in de wereldvraag van dat moment opvullen.

De vraag naar dichloormethaan is de afgelopen 5 jaar sterk gedaald. Dit vanwege het resultaat van kankerscreening tests van het Amerikaanse NPT1

in 1985 waaruit bleek dat dichloor-methaan een toename van het aantal kwaadaardige lever- en

longtumoren kan veroorzaken, [4].

De daling in de jaren 1979-1988 was 2.7% per jaar en de pro-gnoses voor 1993 gaan uit van een daling van de vraag van 3-5% per jaar.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

4. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP.

4.1. Exogene gegevens.

4.1.1 Capaciteit en specificaties van de stoffen.

De te bouwen fabriek moet een capaciteit hebben van

±

30.000 ton dichloormethaan per jaar, het aantal geraamde bedrijfsuren bedraagt 8000 per jaar.

De specificaties waaraan dichloormethaan moet voldoen

verschillen per toepassing. Wordt bij de meeste industriële processen een zuiverheid groter dan 99,9 m% geëist, bij toe-passing in de voedingsmiddelenindustrie kunnen de vereiste zuiverheden oplopen tot >99,99 m%.

De zuiverheden van de grondstoffen zijn [5],[6]: chloor:

-99,0 tot 99,5 mol% C1₂

-0,5 mol% CO2

-tot 0,1 tot 0,2 mol% N₂ en 02

-minder dan 100 ppm water methanol:

-99,7 mol% methanol

-0,3 mol% water

Als droogmiddel wordt zwavelzuur gebruikt. De specificaties hiervan zijn:

zwavelzuur:

97 massa % zwavelzuur 3 massa % water

4.1.2 Afvalstomen

uit het proces komen drie afvalstromen. De eerste afvalstroom bestaat uit monochloormethaan, water en HC1. Deze stroom bevat monochloormethaan en moet nog verder gezuiverd worden aange-zien (mono-)chloormethaanemissies beperkt moeten worden tot een absoluut minimum. Ook moet de pH met loog tot aanvaardbare proporties worden teruggebracht.

De tweede afvalstroom bestaat voornamelijk uit koolstofdioxide met wat monochloormethaan.

Ullmann [1] geeft als beproefde methodes voor het verwijderen van chloormethanen uit afvalwater en afgas:

-absorptie op aktieve kool en recycling. -destillatie.

-damp strippen en recycling.

-verbranding in apparaten voorzien van afgaszuiveringsinstal-laties.

De derde afvalstroom bestaat uit zwavelzuur dat gebruikt is om de gasstroom watervrij te maken en om het in de tweede reactor geproduceerde dimethylether te oxideren. Het verbruikte zwa-velzuur heeft een watergehalte van 75 m%.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

10

In verband met de verscherpte milieuwetgeving is het de laat-ste tijd de gewoonte dat als droogmiddel gebruikt zwavelzuur gerecycled wordt door het te concentreren in een verdamper. Dit kan een filmverdamper zijn zoals bijvoorbeeld het Bayer-Bertrams Proces, [7]. Bij het concentreren naar lagere water-percentages moet echter ook een voorziening worden getroffen om de damp uit de concentrator te ontdoen van zwavel. Dit is een kostbare zaak. Omdat de zwavelzuurstroom niet zo heel groot is, 210 kg per uur, kan het ook rendabel zijn om de zwavelzuur niet zelf te concentreren maar om deze te trans-porteren naar een al bestaande installatie van b.v. een nabij gelegen bedrijf. Deze mogelijkheid dient dan ook onderzocht te worden.

4.2. Endogene gegevens 4.2.1 Fysische constanten

In tabel 1 wordt van de in het produktieproces gebruikte

stoffen een overzicht gegeven van aantal belangrijke fysische parameters. Voor verdere gegevens over chloormethanen wordt verwezen naar de Encyclopedia of Chemical Processing and Design [8], en de grote encylclopedieën.

De waarschuwingssymbolen en identificatienummers die aan de chloromethanen zijn toegekend staan in tabel twee.

Tabel 1. Enkele fysische gegevens van de gebruikte stoffen, [1],[9].

component M smpt kpnt rhol Pcrt Tcrit Mac expl.grenzen °C °C kgjm3 MPa K ppm lucht,vol% CH3Cl 50 -97,7 -23,9 915 6,68 416,3 50 7,1-18,5 CH2C12 84 -96,7 40,2 1317 6,17 510,1 100* 12

-

22 CHCl3 118 -63,8 61,3 1489 5,45 535,6 1

-CCl4 140 -22,8 76,7 1489 4,55 556,4 2

-CH30H 32 -94 65 791 79,6 240 200 5,5-36,5 C12 70 -102 -34 1563 77,1 144 1

-HCI 36 -144 -85 1193 83,2 51,4 5

-H2S04 93% 98 -32 -

-

-

- _1**

-* Deze kan binnenkort veranderen als gevolg van de resultaten van recent onderzoek naar de carcinogene effecten van

di-chloormethaan. ** in mgjm3•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

II

Tabel 2. Het identificatienummer en waarschuwingsteken van de chloromethanen, [1].

stof identificatie waarschuwings-nummer symbool CH3Cl VN 1063 H (schadelijk) IG (ontbrandbaar gas) CH2C12 VN 1593 H CHC13 VN 1888 H CC14 VN 1846 P (giftig) 4.2.2 Giftigheid.

Alle chloromethanen ZlJn giftig en werken in op het

zenuwstelsel. Bij blootstelling aan grote doses treedt bewus-teloosheid op en kunnen inwendige organen beschadigd worden, met name de lever en de nieren. Lage doses kunnen hoofdpijn, braakneigingen, coördinatieverlies en een slecht gezichtsver-mogen veroorzaken. Er zijn geen adequate directe signalen voor de aanwezigheid van schadelijke concentraties en vaak worden symptomen van vergiftiging pas na enige tijd zichtbaar.

Inhalering van de damp brengt de grootste gezondheidsbedrei-ging met zich mee. via orale inname is echter ook vergiftigezondheidsbedrei-ging mogelijk. De opneembaarheid via de huid is gering.

Van dichloormethaan en chloroform is aangetoond dat ze kanker-gezwellen kunnen veroorzaken bij ratten en muizen.

Afhankelijk van de omstandigheden is er bij de verhitting of verbranding van chloormethanen kans op vorming van phosgeen en zoutzuur, [9). Dichloormethaan is het chloormethaan waarvan de acute giftigheid het geringst is. De giftigheid neemt toe bij tri-, mono-, en tetrachloormethaan, in deze volgorde. De laatste stof is reeds in zeer geringe concentraties erg gif-tig, [4].

De chloromethanen komen voor op de grijze lijst van de richt-lijn van de Europese Gemeenschap betreffende toxische en gevaarlijke afvalstoffen.

Er wordt in het proces zowel met geconcentreerd zoutzuur als met geconcentreerd zwavelzuur gewerkt. Beide stoffen zijn zeer bijtend en corrosief.

Methanol is giftig en kan opgenomen worden via de huid. In aanzienlijke concentraties kunnen er stoornissen aan het

gezichtsvermogen en bewustzijnsverlaging optreden. In ernstige gevallen is er kans op bewusteloosheid met dodelijke afloop. Chloorgas is zeer corrosief en werkt sterk prikkelend op de ademhalingsorganen. Bij inademing van chloorgas worden de longen sterk aangetast waardoor longoedeem en ademstilstand kan optreden. Zowel chloor, methanol, als methylchloride kunnen met lucht explosieve mengsels vormen. Zwavelzuur kan verder explosies geven met talloze andere stoffen, [8).

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

4.2.3 corrosie

In het proces wordt bij verhoogde temperaturen gewerkt met etsende zuren -zoutzuur, zwavelzuur- en het sterk oxiderende chloorgas. Een goede materiaalkeuze voor reactoren en andere apparaten is daarom noodzakelijk.

Veel gebruikte metalen zoals (roestvrij)-staal en ijzer zijn goed bestand tegen chloormethanen. Speciaal gevoelig zijn de chloormethanen echter voor aluminium en andere lichte metalen of hun legeringen. Dit vanwege de, soms met een explosie ge-paard gaande, vorming van organometaal-verbindingen.

Zie voor de motivering van de materiaalkeuze voor de individu-ele apparaten het desbetreffende gedeelte uit het hoofdstuk "motivering van de keuze van de apparatuur". Aan het eind van deze paragrafen wordt aandacht besteed aan de toe te passen materialen. De apparatenspecificatielijsten in de bijlagen vermelden ook de toegepaste materialen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

S. BESCHRIJVING VAN HET PROCES.

Het proces is te verdelen in twee gedeelten. In het eerste gedeelte wordt methylchloride gechloreerd tot de hogere

chloormethanen. In het tweede gedeelte vindt hydrochlorering van methanol plaats met het gevormde zoutzuur uit de chlore-ring.

Een verdere bespreking vindt plaats aan de hand van het pro-cesschema dat is gegeven in figuur 1.

Methylchloride uit de beide recyclestromen wordt gemengd met chloor en aangevuld met methylchloride om de ingangssamenstel-ling en het debiet constant te houden. Dit mengsel heeft een chloor-methylchlorideverhouding 1:4. Hier wordt een ondermaat chloorgas gebruikt om de temperatuur in de reactor niet te hoog te laten oplopen. De stroom wordt met stoom opgewarmd tot 50°C en reactor R5 ingeleid. Chloor wordt vrijwel volledig omgezet. Na de reactor wordt het hete reactorgas gequenched in M13, dit om cokes-vorming te verhinderen. Na de reactor wordt een roetfilter geplaatst om verstoppingen en vervuiling in benedenstroomse processen te voorkomen.

In de partiële condensors H2, H3 en H4 wordt het vluchtige waterstofchloride gedeeltelijk gescheiden van de chloorme-thanen. De vloeistof wordt opgevangen in verzamelbak V14 en daarna door droger M15 geleid. Deze droger zorgt ervoor dat er zich geen water ophoopt in de binnenste recyclelus.

In de dan volgende destillatietrein T9, T17 en T24 worden mono-, di-,tri-, en tetrachloormethaan van elkaar gescheiden. De monochloormethaan wordt teruggevoerd in de chloreringsreac-tor R5.

De damp die uit de partiële condensors komt en die dus voorna-melijk uit waterstofchloride bestaat wordt naar de hydrochlo-reringsreactor R18 gevoerd.

Methanol wordt opgewarmd door een deel van het hete reactorgas van de hydrochloreringsreactor R18 en gecomprimeerd tot 4,4 bar. De waterstofchloridedamp afkomstig uit partiële conden-satoren wordt opgewarmd door een ander deel van het hete reac-torgas van R18 en wordt daarna gemengd met de methanolstroom 30. Het mengsel wordt via stroom 28 de gepaktbed-reactor R18 waar de hydrochlorering plaats vindt, ingeleid. Er moet ge-bruik gemaakt worden van een lichte overmaat waterstof chloride omdat er anders teveel van het bij produkt dimethylether ge-maakt wordt. De ingangstemperatuur is 300°C.

De reactieprodukten worden afgekoeld door de ingangsstromen 32 en 26 op te warmen. De uitgangstemperatuur wordt op 40°C gebracht en het water wordt hierbij afgescheiden als zoutzuur met daarin enig opgelost monochloormethaan.

De doorgaande stroom methylchloride wordt door een smoorklep op twee bar gebracht. Vervolgens wordt er gedroogd met behulp van geco zwavelzuur in stripkolom T33. De stroom moet gedroogd worden om de gasstroom minder corrosief te maken.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Zwavelzuur zorgt er ook voor dat de in de hydrochloreringsre-actor gevormde dimethylether uit de gasstroom verdwijnt, het wordt in de kolom geoxideerd.

Hierna wordt kooldioxide uit de gasstroom gehaald door een destillatie onder verhoogde druk in kolom T32. Dit kooldioxide

is in het systeem gekomen doordat het in reactor R5 gevoerde chloorgas kooldioxide als verontreiniging heeft. Het doorgaan-de gas, dat voornamelijk uit methylchloridoorgaan-de bestaat, wordt nu toegevoerd aan reactor R5, waarmee de recycle lus gesloten is.

5.1. Flexibiliteit.

Om bij een iets grotere of iets kleinere capaciteit te werken kan de druk in de reactoren Rl en R2 iets aangepast worden. De destillatietorens zijn ontworpen op 75% van de maximum bela-sting. Er is dus nog enige ruimte voor capaciteitsuitbreiding. De instellingen van de destillatietrein moeten echter zowel bij inkrimping als bij uitbreiding veranderd worden.

Zo moet bijvoorbeeld in geval van een lagere capaciteit de re-fluxverhouding in destillatiekolom Dl iets vergroot worden. Dit om de vloeistofbelasting op de bovenste schotels op peil te houden.

De flexiliteit met betrekking tot het soort chloromethaan dat gevormd wordt, is tamelijk groot. Als de hogere chloormethanen beter in de markt liggen dan dichloormethaan, kan door terug-voeren van dichloormethaan via stroom 32 in de chloreringsre-actor de opbrengst worden verhoogd. De instellingen van de destillatietrein moeten ook dan wel worden veranderd.

5.2. Inbedrijfstelling

De chloreringsreactor kan in bedrijf worden gesteld door de mantelvloeistof van de reactor op temperatuur te brengen. Hierdoor wordt het binnenkomende gas opgewarmd en start de reactie. Er treden geen opstart-problemen op door het afwezig zijn van de methylchloride recyclestroom, omdat de hoeveelheid chloor en methylchloride door de gebruikte regeling constant wordt gehouden.

Het hete reactorgas wordt nu gequenched. Er moet dus voldoende koude vloeistof bij het opstarten van het proces in vat V14 aanwezig zijn om te kunnen quenchen tot de proces stroom vat V14 bereikt.

De destillatiekolommen worden opgestart door in het begin volledig te recyclen en pas produkt af te nemen als de speci-ficaties van top of bodemprodukt gehaald worden en het profiel in de kolom in orde is.

Omdat er bij het opstarten van reactor Rl8 nog geen hete reactorgassen aanwezig zijn, moeten de stromen die de hydro-chloreringsreactor ingevoerd worden met stoom opgewarmd wor-den.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

6. PROCESCONDITIES. 6.~. De chloreringsreactor.

In de chloreringsreactor wordt methylchloride met chloor omgezet in dichloormethaan. Als bijproducten worden de hoger gechloreerde produkten gevormd.

Er zijn drie verschillende chloreringsmethoden in zwang, [10], [11]:

1) Thermische chlorering. 2) Katalytische chlorering. 3) Fotochemische chlorering.

De fotochemische chlorering heeft als nadeel dat er lastige randapparatuur gebruikt moet worden, U.V.lampen, plexiglas buizen, e.d [1]. Verder moet er bij temperaturen ver onder het vriespunt gewerkt worden. De katalytische chlorering heeft niet veel voordelen boven de thermische chlorering aangezien de temperaturen bij de katalytische procesvoering vrij dicht bij die van de thermische liggen: 300°C j 400°C. De thermische chlorering is, mede door zijn grote robuustheid, het

popu-lairst in de industrie. Hier is dan ook voor gekozen. Het reactieschema is als volgt:

CH₃Cl + C1₂ ---> CH2C12 + C12 ---> CHCl3 + C12 ---> CH2C12 + HCl CHC1₃ + HCI CC14 + HCI tili=-102.5kJjmol tili= -99.2kJjmol tili= -94.8kJjmol

Omdat de reactie sterk exotherm is ligt hierbij het evenwicht

*"

b

~

w~\li-<-geheel aan de kant van de gechloreerde produkten.

-r-De kinetiek is:

d ( P CH3C1 ) ( )

dt =-klPCH3C1PC12=RcH3C1*RT 1

VtJ~

S\o(,\}

cÀ~{-

V ( j \ ) f

7

--

.

Hierin is RCH3Cl in mol per seconde per m3 uitgedrukt.

Voor de andere reactiesnelheden gelden de volgende uitdrukkin-gen: k 1 P CH3C1 P C12 - k2 P CH2C12 P C12 R =~-=~~~~~~~~ CH2C12 RT k 3 P CHC13 P C12 R cc 14 = ---='---..::':':R-=-T=-=--=-=-\ I L-

~

..t.

1

UJ V\.c..vt Y" -e.-Q on. ~

e...

CA... V l

r

CJ k'-'-€ c....-/I •

~j

-=

Y'j_,-)'j

(2)

(3 )

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Waarin: kj = ko.jexp(-EA/RT)

uit de literatuur zijn de volgende kinetische constanten bekend, [8] : k_O•₁ 54.0 s-IPa-1 k o.₂ 30.2 s-IPa-1 ko.3 = 8.5 s-IPa-1 EA

=

81.54 kJ/mol 6.2. De hydroch1oreringsreactor. (5) ( 6)

In de hydrochloreringsreactor moet methanol worden omgezet in monochloormethaan met behulp van waterstofchloride.

uit de literatuur is bekend dat deze reactie in de praktijk zowel in de vloeistoffase zonder katalysator, als in de gasfase met katalysator uitgevoerd kan worden [1], [4]. De reactie in de vloeistoffase heeft als voordeel dat er minder van het ongewenste bijproduct dimethylether geproduceerd

wordt, waardoor de selectiviteit hoog is. Een nadeel is echter dat de noodzakelijke verblijfstijden relatief groot zijn, wat resulteert in grote reactorvolumes. Er is voor de katalytische gasfasereactor gekozen.

De gebruikte katalysator is aluminiumoxide, in zijn ~-alumina

vorm.

De reactiesnelheid van de omzetting met behulp van ~-alumina

is vrijwel onafhankelijk van de methanolpartiaalspanning en direct evenredig met de waterstofchloridepartiaalspanning

[12]. In formule: Hierin is

(7)

rCH30H

=

produktiesnelheid methanol, in mol/m2 /uur. K

=

reactiesnelheidsconstante, in mol/atm/

m2 _/uur.

PHCI

=

de partiaalspanning van waterstofchloride, in Pa.

De remming van de reactie door poriediffusie is te beschrijven met behulp van de theorie van Thiele, [13].

De aktiviteit van de katalysator neemt in de loop van de tijd af. Waarschijnlijk als gevolg van het afnemen van het aktieve oppervlak. Er treedt neerslag op van gevormde kooIdeeItjes. Er vindt echter ook een sintering proces plaats aangezien er ook aktiviteitsvermindering optreedt zonder reactie. Na 300 uur is de reactiesnelheid 1/10 van zijn oorspronkelijke grootte, na

5000 uur is deze tot 1/100 gedaald.

o..f

\..\J(

cl~

va.--.-

~ ~oo.r~

v/~

V t. t v cV-.

cJ

v..~

l<J

'i

k~

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

11

uit een patent uit 1983 is bekend dat een toevoeging van een kleine hoeveelheid zuurstof in de voeding de levensduur van de katalysator sterk kan verbeteren. De koolafzetting kan met een factor 14 verminderd worden, [14].

6.3. De condensatiestap waarbij water afgescheiden wordt In de condensatiestap na de hydrochloreringsreactor wordt water met daarin opgelost zoutzuur gescheiden van een stroom die voornamelijk methylchloride bevat.

Omdat het gebruikte simulatieprogramma Chemcad het thermomodel mist om een scheiding uit te rekenen waarbij zoutzuur in de waterfase oplost, is deze scheiding met de hand berekend.

Als resultaat wordt verkregen dat de vloeistoffase ongeveer 19 m% waterstofchloride en 2 m% methylchloride bevat. Verder is ervan uitgegaan dat alle methanol oplost in water, de concen-tratie methanol in de vloeistoffase is 3 m%.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

7. MOTIVERING VAN DE KEUZE VAN DE APPARATUUR. 7.1. Destillatiekolomrnen.

Algemeen

Voor de toegepaste scheidingen worden kolommen met zeefplaten gebruikt aangezien zeefplaten goedkoper zijn in aanschaf dan "bubble caps" of "valve trays". Uitgezonderd destillatiekom T33, betreffen het verder normale destillaties zonder bijzon-dere omstandigheden welke, een anbijzon-dere keuze van plaattype zouden rechtvaardigen.

Voor destillatiekollom T33 wordt het gebruik van bubble cap platen op de platen boven de voedingsplaats aangeraden. Dit omdat de vloeistofbelasting van de platen daar dusdanig laag is dat er gevaar is voor by-passing van het gas.

Het gebruik van bubble-caps garandeert een permanente vloei-stoflaag op de platen en kan zo zorgen voor een beter

gas-vloeistofcontact.

De stroom naar destillatiekolom 24 is erg klein: 5 kg/uur. Daarom moet deze kolom batchgewijs bedreven worden.

Voor berekening van de verschillende destillatiekolommen zie bijlage A2.

Materiaalkeuze

De destillatietorens en appendages van torens T17 en T24 kunnen gemaakt worden van gewoon staal. Toren T9 moet echter van roestvrij staal gemaakt worden, aangezien er waterstof-chloride aanwezig is.

7.2. Warmtewisselaars. Algemeen

Er is gekozen voor warmtewisselaars met een single-pass en vaste pijpenplaten. Er is alleen een floating head nodig als het temperatuurverschil tussen de uitwisselende stromen boven de 80 graden uitkomt [18]. Dit is alleen het geval bij warmte-wisselaars 22 en 10. Voor de andere warmtewarmte-wisselaars worden vaste pijpplaten gebruikt. De diameter is 25 mmo De dikte van de wand 2,5 mmo

Omdat de processtromen over het algemeen nogal corrosief zlJn en onder verhoogde druk staan, worden deze meestal door de pijpzijde gevoerd. Niet in het geval van warmtewisselaar H4, omdat hier aan de shell-kant ook een corrosieve vloeistof stroomt, namelijk brijn.

Er worden verticale thermosyphonboilers gebruikt om de vloei-stof aan de bodemzijde van de destillatiekolommen te verwar-men. Voor de reboilers H12, en H37 wordt lage druk stoom

gebruikt, dit is stoom van 3 bar en 190°C. Voor reboiler H2l wordt stoom met een middendruk gebruikt. Dit is stoom van 10 bar en 220°C.

Zie bijlage A3 voor de ontwerpmethode van de verschillende warmtewisselaars.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Materiaalkeuze

In warmtewisselaars H4 en HIO wordt er brijn gebruikt. Het toe te passen materiaal is dan een koper/nikkel legering aangezien deze speciaal bestand zijn tegen zout water, [33].

Warmtewisselaar H22 moet, evenals reactor R18, bestand zijn tegen waterstofcloride en water bij een hoge temperatuur. Het toe te passen materiaal is nikkel.

Aanwezigheid van (droog-)waterstofchloride maakt het gebruik van roestvrij staal noodzakelijk, [33].

7.3. De chloreringsreactor.

Er kunnen verschillende typen reactoren gekozen worden voor de thermische chlorering van methylchloride.

-Tankreactor (in dit geval een zgn. loopreactor) -Buisreactor

-Fluïde bed reactor

Omdat de reactie sterk exotherm is, loopt de temperatuur snel hoog op als ze niet voldoende geregeld wordt. Bij een te hoge temperatuur treedt kool vorming op.

Ook moet er op gelet worden dat er niet teveel tri- en tetra-chloormethaan gevormd wordt. Dit wordt geregeld door de ver-houding tussen chloor en methylchloride in de voeding aan te passen.

De loopreactor is erg bedrijfszeker [10], de temperatuur is gemakkelijk onder controle te houden door de toevoer van koude voeding. Deze wordt onmiddellijk opgemengd in de reactor. De selectiviteit van een loopreactor is niet zo groot als die van een buisreactor.

Bij een buisreactor is de temperatuur moeilijker onder contro-le te houden, er zal extern gekoeld moeten worden, maar de selectiviteit is hoger dan bij een tankreactor.

De temperatuurcontrole in een fluïde bed reactor is net als bij een loopreactor relatief eenvoudig. Net als bij een loop reactor is de selectiviteit minder groot dan bij een buisreac-tor. Om corrosie en erosie van de reactor tegen te gaan worden speciale eisen gesteld aan het materiaal waarvan de reactor gemaakt is.

Er is gekozen voor een buisreactor vanwege de hoge selectivi-teit voor dichloormethaan.

zie bijlage Al voor het ontwerp van de reactor.

Materiaalkeuze

De buizen van de reactor moeten bestand zijn tegen chloor en waterstofchloride bij een hoge temperatuur. Een geschikt materiaal is inconel. De shell wordt gemaakt van roestvrij staal.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

7.4. Hydrochloreringsreactor.

In de gasfase werkt men met vastbed reactoren of met fluïde bedden (9). Fluïde bedden hebben een goede warmteoverdracht, maar geven een aanzienlijke slijtage van de wanden van de reactor. Fuïde bedden geven ook een minder grote conversie en zijn moeilijk op te schalen,[19]. Daarom is hier gekozen voor een vastbed-reactor met een koelmantel.

Zoals in paragraaf 6.0 werd opgemerkt veroudert de katalysa-tor gedurende de tijd dat hij operationeel is.

Omdat de katalysator minstens een jaar mee moet, wordt er een dusdanig groot reactiebed gemaakt dat het aktieve front van de katalysator, dat telkens opschuift, aan het eind van het jaar het eind van het bed bereikt heeft.

In bijlage A4 is verder ingegaan op het ontwerpen van de te gebruiken reactor.

Materiaalkeuze

De reactor moet bestand zlJn tegen (nat-)waterstofchloride bij een hoge temperatuur. uit de literatuur blijkt dat nikkel(le-geringen) hiervoor gebruikt worden, [1), (10).

7.5. De droger.

In de drogingsstap na de hydrochloreringsreactor R1B wordt de gasstroom door geconcentreerd zwavelzuur geleid. Drogen met modernere middelen, zoals bijvoorbeeld met een molaire zeef,

is niet mogelijk daar dan het in de reactor gevormde dimethyl-ether niet weggenomen wordt. Om toch op een andere manier te kunnen drogen zou dimethylether gescheiden moeten worden van de gasstroom. Dimethylether is echter moeilijk te scheiden van methylchloride, omdat methylchloride en dimethylether een

azeotroop vormen. In de zwavelzuurkolom wordt de dimethylether geoxideerd en zodoende uit de processtroom verwijderd.

Materiaalkeuze

De droger moet tegen de inwerking van zwavelzuur kunnen. Er kan hier met silicum verrijkt ijzer gebruikt worden.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

8. MASSA EN WARMTEBALANS.

In bijlage C zijn de warmte en massabalansen te vinden. Deze zijn gebaseerd op de stromenstaten, die ook te vinden zijn in bijlage C. De totale massa die het systeem in gaat is 105,856 kg/s, de totale massa die het systeem uit gaat is 105,854 kg/se De massabalans klopt op een paar decimalen na.

Er gaat 10401 kW het systeem in en 10396 kW het systeem uit. De onnauwkeurigheid is waarschijnlijk te wijten aan afrondin-gen. Zie tabel 7 in paragraaf 10.2.2 voor een overzicht van de in- en uitgaande stromen per component.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

9. OVERZICHT SPECIFICATIE APPARATUUR.

Voor de specificatiebladen van de apparatuur, zie bijlage D.

Ontworpen zijn de destillatiekolomen T9, T17, T33, de warmte-wisselaars H2, H3, H4, H10, H12, H19, H22, H25, H32 en H35 alsook de chloreringsreactor.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

10. ECONOMISCHE BEREKENINGEN. 10.1. Investeringskostenberekeninqen 10.1.1 samenvatting

Er zijn twee methoden gebruikt om de investeringskosten te schatten.

1) De Jansen variant van de Zevnik-Buchanan methode. 2) De factor-methode van Lang.

Deze methoden gaven respectievelijk een investeringsschatting van 26,8 en 27,7 miljoen gulden (1993). Dit geeft een gemid-delde investering van 27,1 miljoen gulden. De investeringen die gedaan moeten worden om de afvalstoffen op te werken zitten hier niet bij. Deze worden geschat op twee miljoen gulden. De totale investering komt dan uit op 29,1 miljoen

gulden.

-Hieronder worden de gebruikte methoden gepresenteerd.

10.1.2 De Jansen variant van de Zevnik-Buchanan methode.

Voor het berekenen van de investeringen wordt hier gebruik gemaakt van de methode die is gegeven in het collegedictaat

[22] .

Hier worden 7 functionele eenheden onderscheiden. -twee reactorsecties.

-vier destillatiekolommen. -een absorptiekolom.

Voor elk onderdeel wordt de investering in de proceseenheid bepaald met:

waarin: IB

=

investering, in k$.

p

=

de doorzet, in kton/jaar. m

=

degressie-exponent.

CF

de C.E.-Plant Cost Index.

CF

de complexity factor. N

=

aantal eenheden.

(8)

De complexity factor probeert de mate van complexiteit van de apparaten in een constante weer te geven. Omdat de bouw van de te gebruiken apparaten van druk, temperatuur en de te gebruik-en soort materialgebruik-en afhangt, wordt de complexity factor be-paald door deze parameters.

In tabel 3 achter deze paragraaf staan de resultaten van de tussenberekeningen gegeven.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Het eindresultaat was een investering in proceseenheden van 8,73 miljoen dollar. De wisselkoers van de gulden tegen de dollar in 1988 bedroeg 1 $ = 1.78 gulden. De investering in proceseenheden wordt op 64% van de totale investeringen ge-schat.

De totale investering bedraagt dan:

1= 8,73*1.78*100/64= 24,3 miljoen gulden, (1988).

Omdat er alleen een lijst met zowel de prijzen van de produk-ten als van de grondstoffen gevonden is uit het jaar 1993 worden de investeringen omgerekend naar 1993. Dit gebeurt door een schatting te maken van het indexcijfer in het jaar

1993. Dit wordt gedaan door lineaire-éxträpöIatie van oudere { _C'"T'

f

J

c<- 0 \0-indexcijfers. Met de hieruit gevonden indexverhouding ~

1993/1988 = 162/147 volgt een investering van 26,8 miljoen gulden (1993).

Tabel 3. Berekening van de investeringskosten via de Jansen variant van de Zevnik-Buchanan methode.

De apparaatnummers corresponderen met die uit het flow-sheet. sectie materiaal Tmax Pmax doorzet

reactor 5 inconel reactor18 nikkel destil. 9 ss* destil.17 s** destil.24 s destil.33 ss absorb.34 ss * ss=roestvrij staal ** s=koolstofstaal sectie Fm Ft reactor 5 0.2 0.089 reactor18 0.2 0.062 destil. 9 0.1 0.015 destil.17 0 0.020 destil.24 0 0.024 destil.33 0 0.005 absorb.34 0.2 0.001 K bar kton/jr 783 7 149 633 4.4 32 375 7 129 400 7 34 422 7 3 319 10.3 23 296 2 20 Fp investeringen k$ 0.085 3256 0.075 1149 0.08 1916 0.08 843 0.08 171 0.11 690 0.03 709 TOTAAL 8734

10.1.3 De factor-methode van Lang.

Bij de methode van Lang wordt er van uit gegaan dat de inves-teringskosten vooral bepaald worden door de vaste apparaatkos-ten. De totale investeringen worden bij deze methode dan ook gerelateerd aan deze kosten en wel via een rechtevenredigheid.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De apparaatkosten zlJn berekend met de methodes aangereikt in Coulson & Richardson, [20]. De prijzen van de belangrijkste apparaten zijn per apparaatcategorie gegeven aan het eind van deze paragraaf.

Het eindresultaat van de berekeningen is dat de belangrijkste apparaatkosten 833 kPond bedragen. Het basisjaar van deze

berekeningen is 1979. Rekenen we dit b rag om naar guldens in 1993 met een wisselkoers van 1 Pond = 4 lden en met behulp

van een geschatte index 1993/1979 162 1 [tabel III-50,22]

~

en vermenigvuldigen we met de Lang factoren dan volgt een

investering in fixed-capital van:

0.833

*

1.45

*

3.4

*

4

*

162/120 =22,2 miljoen gulden, (1993). Er wordt geschat dat het fixed-capital 80% uitmaakt van het totaal aan investeringen:

22,2/0.8 = 27,7 miljoen gulden, (1993).

De prijzen van de belangrijkste apparaten worden hier achter-eenvolgens vermeld.

Chloreringsreactor.

De kosten voor de twee reactoren zijn geschat.

Deze eerste reactor is een soort van omgebouwde laar zoals beschreven in patent [21]. Een gewone warmtewisse-laar van staal van deze omvang zou zo'n 12.000 pond kosten. De buizen van de warmtewisselaar moeten gemaakt worden van inconel. Coulson & Richardson geven in tabel 7.6 een prijsver-houding van inconel t.O.V. staal, gecorrigeerd voor de ont-werpspanning van deze metalen, van 12/1. Als we er van uitgaan dat de prijs van de buizen 50 % van de totale prijs uitmaakt dan zou de reactor uitkomen op zo'n 78.000 pond, 1979.

De reactor is echter waarschijnlijk niet standaard leverbaar en moet uitgerust worden met uitgebreide regelingen en een drukbeveiliging. Verder zullen er waarschijnlijk ontwerpkosten betaald moeten worden. Om deze redenen wordt de prijs van

reactor R5 op 125 kpond geschat.

Hydrochloreringsreactor.

Reactor twee is een buisreactor met koelmantel, met hierin

~-alumina als katalysator. De buizen zijn gemaakt van nikkel. De nikkel/staal prijsverhouding is 35/1. Dit is de reden dat de prijs van de reactor vrij hoog zal zijn. Aangezien de

reactor niet ontworpen is, is de prijs van de reactor niet erg goed te voorspellen. De prijs wordt hier geschat op 175 kpond.

Warmtewisselaars.

De prijzen van de gebruikte warmtewisselaars zijn gegeven in de onderstaande tabel 4. De warmtewisselaars zijn fixed-head uitgevoerd. Er is gebruik gemaakt van figuur 6.3. C & R, [18]. De prijzen zijn alle in kPond en het basisjaar is midden 1979.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

tabel 4. De geschatte prijzen van de warmtewisselaars in kPond, 1979.

nr. warmtewisselend druk materiaal kosten oppervlak m"2 bar buis/shell kPond H2 56 7 ss/cs* 14 H3 190 7 ss/cs 28 H4 129 7 brass/ss 70 H10 29 7 brass/ss 10 H19 13 7 cs/cs 2 H30 53 10 ss/cs 5 H32 8 2 ss/cs 7 H12 55 7 ss/cs 8 H21 15 7 cs/cs 2 H22 geschatte prijs 4,4 nikkel/ss 40 H35 5 10 cs/ss 5 H37 6 10 cs/ss 5 geschatte prijs reboiler 7 12 + condensor T24

TOTAAL 208 * ss =roestvri' J staal

s =staal

Destillatiekolornrnen.

De kosten van de destillatie/absorptie kolommen in kPond zijn berekend met behulp van de figuren 6.4 en 6.6 uit Coulson & Richardson,[18]. zie tabel 5.

Tabel 5. De kosten van de destillatietorens berekend volgens Cloulson & Richardson figuur 6.4 en 6.6, [18].

kolom kosten kosten totaal huls platen kosten T9 36.6 2.3 39 T17 52.9 5.1 58 T24* 30 2.6 33 T33 11.1 1.9 13 T34 9.3 2.3 12 *geschat TOTAAL kPond 155

Verdere apparaatkosten.

De kosten van enkele andere grote apparaten zlJn gehaald uit tabel 6.2, Coulson & Richardson en staan in tabel 6 die staat op de volgende bladzijde.

r---

--

---

--

---

---•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Tabel 6. De kosten van enkele grote apparaten. apparaat compressor 24 compressor 27 opslagvaten, geschatte kosten koelinstallatie totaal costdriver 97 kW 150 kW 1000 m3

Totale apparaatkosten en conclusies.

kosten 40 27 53 50 170

De totale kosten van de belangrijkste apparaten bedragen: 125 + 175 + 208 + 155 + 170= 833 kPond

Tot slot moet moet opgemerkt worden dat er nogal wat onzeker-heden in dit bedrag zijn. Met name de kosten van de reactoren zijn niet exact te voorspellen en kunnen zowel meevallen als tegenvallen. Omdat de prijs van de reactoren de totale appa-raatprijs domineert, heeft de totale schatting mede als gevolg hiervan ook een behoorlijke onnauwkeurigheid. Hierbij komt nog dat de totale factor waarmee de apparaatkosten vermenigvuldigd worden groot is: een verschil van 1 miljoen in de apparaatkos-ten levert een verschil van 33 miljoen gulden in de uiteinde-lijke prijs.

10.2. Produktiekosten 10.2.1 Inleiding

We maken hier gebruik van het vereenvoudigde model om de

produktkosten te bereken zoals dat is beschreven in het colle-gedictaat st44, Hoofdstuk twee, [22].

KT=l, 13K_p +2, 6L+Q, 13 I (9 )

KT= de totale jaarlijkse kosten,Kp is voor grondstoffen,

hulp-stoffen, utilities en bijproducten. L is voor loonkosten en I is voor de investeringsgebonden kosten.

10.2.2 Produkt- en grondstofprijzen.

In tabel 7 is de materiaalbalans gegeven en de prijzen en opbrengsten van de verschillende stoffen staan in tabel 8 De prijzen zijn gehaald uit de Chemical Marketing Reporter,[-23) .

•

•

•

.

'

•

•

•

•

•

•

•

•

Tabel 7. Een weergave van de stromen die het proces in-en uitgaan.

stof proces in proces uit afvalstromen kg/uur kg/uur kg/uur

chloor 3736 0,1 chloormethaan 232,8 72,6 dimethylether 4,3 dichloormethaan 3972 koolstofdioxide 12 12 methanol 1532 29 trichloormethaan 347 tetrachloormethaan 5,1 waterstofchloride 219 water 0.6 844 zwavelzuur 160 160 15673 ,4

~

15665 ,11

Tabel 8. De kosten van de grondstoffen en de opbrengst aan produkten [23], de dollarkoers bedroeg 1,89.

stof prijs* totaal opbrengst kosten $/kg kton/jr miljoen $ k$ chloor 0,14 29,9 4,19 chloormethaan 0,64 1,9 1,22 dichloormethaan 0,64 31,8 20,35 methanol 0,18 12,3 2,21 trichloormethaan 0,99 2,8 2,77 tetrachloormethaan 0,23 0,041 0,01 zwavelzuur 0,075 1,3 0,10 TOTAAL 23,1 7,72 10.2.3 Variabele kosten

Kosten van het stoomverbruik.

In de onderstaande tabel 9 staan de hoeveelheden warmte die overgedragen wordt en de plaats van overdracht.

De totale overgedragen warmte bedroeg 7,7 MW. De stoomprijs aan het eind van 1988 was 24 gulden per ton. Als als schatting wordt aangenomen dat 1 kl ogram s oom ' an energie levert

k

dan is er 111 kton stoom per Jaar no Op\N~ ,\!{t/,<\?,

Dit kost dus 2,7 miljoen gulden per jaar (1989).

Gecorrigeerd voor het jaar 1993 met als geschatte prijsindex-verhouding 1993/1989= 162/151 levert op een post van 2,9 miljoen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Tabel 9. stoomverbruik in de gesimuleerde fabriek. plaats verbruik kW T9 6294 T17 906 T24 105 T33 50 Hl 401 Totaal 7756 Koelwaterkosten

De prijs van koelwater was 5 cent/m3

•

In tabel 10 staan de verschillende plaatsen waar koelwater verbruikt wordt, samen met de hoeveelheid opgenomen warmte. In totaal moet er 6,97 MW warmte overgedragen worden.

Er wordt vanuit gegaan dat 1 kilogram koelwater 63 kW opneemt, dit komt overeen met een gemiddelde temperatuurstijging van het koelwater van 15°C.

Er moet 6,97 MW warmte overgedragen worden. De hoeveelheid koelwater per jaar nodig bedraagt dus:

6974/63

*

8000

*

3600/998 = 3,19 E6 m3•

in guldens: 3,19 E6

*

0.05 = 169.000 dfl. ( 1989).

Als we dit weer met een geschatte indexverhouding omrekenen wordt dit = 169.000

*

162/151=181.000 dfl.

Tabel 10. Koelwaterverbruik.

eenheid verbruik eenheid verbruik

kW kW H2 2075 T17 60 H3 2253 R18 105 H4 387 H32 23 T9 34 H30 390 T33 39 T24 1608 TOTAAL 6974 Katalysatorkosten

Het katalysatorbed heeft een dichtheid van ongeveer 1300 kg/m3 •

De katalysator kost ongeveer 6 gulden per kilogram.

Als er geschat wordt dat de te gebruiken reactor R18 een volume heeft van 3 m3

, dan komen de kosten van de katalysator

•

•

•

•

•

•

•

•

•

\}J

olJ-•

•

•

Elektriciteit

De twee compressoren gebruiken samen 271 kW elektriciteit. Dat is 2,16 miljoen kWuur.

De electriciteitsprijs bedraagt 10 cent kWuur.

De electriciteitskosten van de compressoren bedragen dan 216.000 gulden per jaar. Omgerekend naar 1993 wordt dit 232.000 dfl.

Gekoeld koelwater wordt gebruikt in de in tabel 11 vermelde apparaten. In totaal moet er voor 3,04 MW gekoeld worden. Het geschatte rendement van de te gebruiken koelinstallaties is 40%. Het totale energieverbruik komt uit op 7,6 MW of 60,6 kWuur. Dit vertegenwoordigt een bedrag van 6,5 miljoen gulden. De totale kosten van het elektriciteitsverbruik zijn 6.7

miljoen gulden.

tabel 11. Energieverbruik koeling. eenheid energie kW H3 2258 H4 386 H10 335 H32 23 H35 38 TOTAAL 3040

De kosten van de afvalverwerking

De ~drie afvalstromen op te werken worden geschat

o onderduizen gulden. De totale variabele kosten.

De totale variabele kosten bedragen:

stoom 2,9 miljoen gulden.

katalysator 0,025

_"

koelwater 0,18

_"

elektriciteit 6,7

_"

voeding 14,59

_"

1 afvalverwerking 0,1

"

v(!)Wo- • Totaal 24,5

"

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

10.2.4 Semivariabele kosten

Met behulp van de volgende uit de Wessel-relatie afgeleide formule is de te betalen loonsom geschat:

(10) Dit geldt voor een continu proces voor 1986 op basis van 350 kfl/functieplaats.

Hierin is L= de totale loonsom in kfl. N= aantal stappen.

c= kapaciteit in kT/jr.

Als de bovenstaande formule wordt toegepast met dezelfde

stappen als die er ook onderscheiden zijn voor de bepaling van de investeringen door middel van de Zevnik-Buchanan methode, dan volgt daar een loonkostensom van 535 duizend gulden uit.

zie tabel 12.

Dat is anderhalve functieplaats. Dit is nogal weinig vo~

zeflstandige fabriek. Voor de zekerheid is gekozen voor~ __ functieplaatsen met kosten 1,13 miljoen gulden (1993).

Tabel 12. Berekening van de personeelskosten volgens de metho de van Zevnik-Buchanan.

eenheid doorzet kosten kton/jaar kfl. T9 129 104 T17 35 75 T24 3 42 T33 23 68 R5 149 106 R18 32 74 T34 20 66 TOTAAL 535 10.3. Economische criteria De totale kosten per jaar

De capital charge voor een looptijd van tien jaar en een rentevoet van acht procent bedraagt 14,9 procent.

De totale kosten per jaar worden dan gegeven door:

lLp

L

I

K_T= 1,13

*

24,5 + 2,6

*

1,13 + 0,279

*

29,1. = 38,73 miljoen gulden.

De jaarlijkse opbrengst bedraagt

gulden.

~23,13

=43,72

\,

0\"

n~\r ~o<'~':>

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De return of investment

Om een Return on Investment van 10% te halen

ROI= winstj(I r +Iw)= winstj( 0,86*29,1)= 10%

zou de prlJs van dichloormethaan zo'n 60 dollarcent per kilo-gram moeten zijn. De Chemical Marketing Reporter van februari 1993 geeft een prijs van dichloormethaan van 64 dçjkg. Dit levert een ROl op van 20%.

De internal Cash flow rate of winst + = winst + 5 + = return. afschrijving 10% van Ir 0,1*0,8*29,1= 7,33 miljoen gulden. jaar cash flow DCF 40% Di 40 9t ₀

0,1 -29,1 -28,8 1,000 2 tjm 11 7,33*10 =73,3 28,2 1,699 12 7,33+2,3+1,75 0,72 0,025 =11,4 -29,1:84,7 -29,1:12,63 Injout ratio 2,9 0,43

In jaar 12 teruggave van restwaarde en werkkapitaal. uit tabel 111. uit het diktaat van st44, [22] kan nu een internal rateof return van 18,8 procent afgelezen worden.

10.4. Conclusie economische berekeningen.

Het gesimuleerde proces is rendabel. De totale investeringen bedragen 29,1 miljoen gulden. De berekende internal rate of return is 19 %.

Er is in deze rendementsschatting met nogal wat onbetrouwbare gegevens gewerkt, zoals de prijzen van de reactoren, de in-dexen voor 1993, de kosten van warmtewisselaar H22 en toren T24.

Omdat de kosten echter redelijk ruim genomen zijn, is het toch vrijwel zeker dat het proces goed rendabel is op basis van de huidige marktprijzen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

LITERATUURLIJST.

1. W.Gerhartz e.a. (red.), UlImann's Encyclopedia of

industrial chemistry, 5e _{druk, A6, Verlag Chemie(1989) ,}

236 e.v.

2. The Lummus Company, US 4207268, 1980, (Morgan C.Sze et al.). 3. Stauffer Chem. Co., US 3968178, 1976, (R.R.Obrecht,

M.J.Bennett) .

4. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technologie, 4e _druk,

2,

John Wiley & Sons (1993), 1017 e.v.

5. Dr. Jörg Frenzel (Red.), Ullmanns Encyklopädie der

technischen Chemie, ~ , Verlag Chemie, Weinheim (1975), p.363.

6. Zie ref. 5,16,p.629.

7. V.H.F. Sanders e.a., Sulphur, Sulphur Dioxide and Sulphuric Acid, An Introduction to their Industrial Chemistry and Technology, 1c

druk., (1984), p.350.

8. J.J.McKetta, Encyclopedia of Chemical Processing and Design, 1c _{druk, ~, USA (1979), blz 242 e.v.}

9. Nederlands instituut voor arbeidsomstandigheden e.a. , Chemiekaarten;Gegevens voor veilig werken met chemicaliën, achtste editie, (1992/1993).

10. Winnachker, Küchler, Chemische Technologie, 4c druk,Q, München (1986), blz 6 e.v.

11. Gerald Wendt et al., Chem. Rev. 1931, VIII, 6-25.

12. E.-G.Schlosser, M.Tossber, W.Lendle, Chem. Ing. Tech. 1970 42, 1215-1219.

13. E.W.Thiele, Ind.Engng.Chem. 1939 ,31, 916. 14. Hoechst, EP 0039001,1983, (W.Grünbein et al.).

15. J.M.Smith,H.C. Van Ness, Introduction to Chemical Enginee-ring Thermodynamics, 4< druk, Mc.Graw-Hill Book Company,New York e.a. (1987) ,351.

16. Zie ref.14, stoomtabellen. pagina 573 e.v.

17. Alfred Schmidt, Chem.Ing.Tech. 1953, 25 ,455-466.

18. Coulson & Richardson, Chemical Engineering; An Introducti-on to Chemical Engineering Design,Q,PergamIntroducti-on Press (1991). 19. Dow Chemical Company, US 1230743, 1969.

20. Zie ref.18,p.189.

21. Hoechst, DE 2137499, 1973 (A.Bergdalt,H.Clasen,D.Houben.). 22. A.G.Montfoort, De chemische fabriek deel 11; Intern

rapport bij het college st44; cost-engineering en Economi-sche aspecten, T.U.Delft, maart 1990.

23. Chemical Marketing Reporter, 17 februari 1993 Schnell Publishing Company Inc.

24. Zie ref.18, p.234. 25. Zie ref.18, p.468. 26. Zie ref.18, p.536.

27. Coulson & Richardson, Chemical Engineering; Fluid Flow, Heat Transfer and Mass Transfer,2c _{druk, ~, Oxford (1965),} p.219.

28. Zie ref.18, p.545-548. 29. Zie ref.18, p.570-571.

30. dr. G.Verkerk, Binas;Informatieboek vwo/havo voor het onderwijs in de natuurwetenschappen, 2< druk, Groningen

(1986) .

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

32. 33. 34. 35.

Data Companion, 1e _{druk,Delftse Uitgevers Maatschappij}

(1987) .

Zie ref.18, p.601-602 zie ref.18, p.226.

A.G.Montfoort, De chemische fabriek deel 11; Intern

rapport bij het college st44; Cost-engineering en Economi-sche aspecten, T.U.Delft, maart 1990.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

BIJLAGEN

In deze bijlagen worden voor destillatiekolommen, reactoren en warmtewisselaars de ontwerpparameters bepaald en de gevolgde methoden besproken. De getalsmatige berekeningen zijn gedaan met behulp van het programma's Mercury en Lotus en hiervan

zijn als voorbeeld een paar uitdraaien bijgevoegd.

Voor een overzicht van de gebruikte symbolen zie bijlage F.

A. APPARAATBEREKENINGEN

Al. De chloreringsreactor. Al.l Kinetiek.

Hier wordt voor de volledigheid de kinetiek die al besproken is in paragraaf 6.1 nogmaals vermeld. Het reactieschema:

CH₃Cl + C1₂ ---> CH₂C1₂ + C1₂ ---> CHC1₃ + C1₂ ---> CH₂C1₂

+

HCl CHC1₃ + HCl CC1₄ + HCl LlH=-102.5kJjmol LlH= -99.2kJjmol LlH= -94.8kJjmol

Omdat de reactie sterk exotherm is ligt hierbij het evenwicht geheel aan de kant van de gechloreerde produkten.

De kinetiek is:

Hier in is RCH3CI in mol per seconde per m3 is uitgedrukt.

k1 P CHJC1P C12-k2P CH2C12P C12

R =~~~~~~~~~-==

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Met: k o.1 = 54.0 s-IPa-1 k o.2 = 30.2 s-IPa-1 ko.3 = 8.5 s-IPa-1 E_A 81.54 kJ/mol Al. 2 Simulatie

Om de buisreactor te ontwerpen is een model opgesteld dat de werking van de reactor moet benaderen. Het model omvat de

buisreactor met propstroomsnelheidsprofiel en een uitwendige koeling die in tegenstroom is met het gas in de reactor. Na het opstellen van de balansen zijn de vergelijkingen ingevoerd in het simulatieprogramma PSIE/e.

Aan het eind van deze paragraaf is een uitdraai toegevoegd van het geschreven programma en de hiermee verkregen temperatuur en concentratieprofielen.

Om de reactor te simuleren is gebruik gemaakt van een aantal warmte- en massabalansen.

Algemene massabalans:

d(N_A)

dt =<Pmo1 Cmo1 . A

Ix

-<Pmol Cmo1 •A

Ix+dx

+ RAFdx

waarin:

NA = totaal aantal mol component A. CPmol = molenstroom

cmol.A

=

molfractie comp. A

RA

=

reactiesnelheid comp. A F

=

oppervlak buis (mol) (mol/s) (mol/mol) (mol/m3/s) (m2) (11)

De toestand wordt stationair beschouwd, dus de linker term is gelijk aan nul. Na omschrijven en invullen van:

cmol.A

=

PA/PIOI

volgt:

cl.

(cp ....

.,1

.1>1\)

=. 'RA·'F p{ul:- _d(PA) =JoL RAFPtotdx

<Pmol

ch<

(12)

De warmtebalans over afstand dx in de reactor is, waarbij het subschrift g op het gas slaat en het subschrift k op de koel-vloeistof: