10. Związki karbonylowe

10. Związki karbonylowe

(aldehydy i ketony)

Zw. karbonylowe – budowa elektronowa

C O sp ² 120 ^o

C O C O



- płaska budowa

- silnie spolaryzowane wiązanie C=O

Nomenklatura aldehydów (R-CHO)

O O

O

2-etylo-4-metylopentanal etanal

(acetaldehyd, aldehyd octowy)

propanal

(propionaldehyd, aldehyd propionowy)

1

O aldehyd benzoesowy benzaldehyd

(benzenokarbaldehyd, formylobenzen)

O

cykloheksanokarbaldehyd

- IUPAC: „alkan + -al” (węgiel karbonylowy wlicza się do nazwy !) - aldehyd jako pochodna nazwy kwasu (zwyczajowa)

- karbaldehyd (w związkach cyklicznych) - CHO jako podstawnik = formylo

Przykłady:

Nomenklatura ketonów (R-CO-R’)

- IUPAC: „alkan + -on”

- keton + wymieniamy podstawniki C=O

- =O jako podstawnik = okso (także odnosi się do aldehydów) Przykłady:

Nomenklatura ketonów (R-CO-R’)

Inne podstawniki karbonylowe (acylowe):

Niektóre ketony zachowały nazwy zwyczajowe:

O

acetylo

O

benzoilo

O

aceton

O

acetofenon

O

benzofenon

Właściwości fizykochemiczne

O O

O





Wiązanie C=O jest

spolaryzowane przez silnie elektroujemny atom tlenu.

Momenty dipolowe:

2,3 – 2,8 D

(większe niż alkohole)

Temperatury wrzenia wyższe niż tw alkanów i eterów o podobnej budowie/masie cząsteczkowej, ale niższe niż alkoholi.

Rozpuszczalność w wodzie (do C₄), akceptor w wiązaniu wodorowym.

Właściwości kwasowo-zasadowe

Zw. karbonylowe są słabymi zasadami:

Grupa karbonylowa zwiększa kwasowość protonu a.

O O

+ H H

kation oksoniowy stabilizowany mezomerycznie O H

O - H O O

równowaga keto-enolowa

anion

enolanowy

pKa ~ 20

Kondensacja aldolowa

R R'

O OH R R'

O

R R'

O

R R'

O

R' O

R

R' O R H₂O

R' OH R

R' O R

+ OH

Addycja nukleofilowa (woda)

Przyłączenie nukleofila do węgla a wiązania karbonylowego daje związek 1,1-dipodstawiony. Reakcja jest zwykle odwracalna,

katalizowana kwasem lub zasadą.

Np. przyłączenie wody:

Produkt: wodzian aldehydu

gem-diol Kataliza kwaśna zwiększa elektrofilowość karbonylowego atomu węgla, zasadowa zwiększa nukleofilowość drugiego reagenta.

O H OH

O H H

O

OH

Względna reaktywność

Aldehydy są bardziej reaktywne niż ketony. Powody:

- wiązanie aldehydowe jest mniej przeszkodzone sterycznie

- wiązanie aldehydowe bardziej spolaryzowane, w ketonach

cząstkowy ładunek jest stabilizowany przez dwie reszty (podobnie jak w karbokationy I- i II-rzędowe)

Względna reaktywność

Związki alifatyczne są bardziej reaktywne niż aromatyczne. Powód:

- delokalizacja mezomeryczna ładunku karbonylowego atomu węgla.

Gem-diole nie są trwałe

Wodzian (hydrat) acetonu

Wyjątek: wodzian

(hydrat) formaldehydu Reakcja przyłączenia

wody jest równowagowa, w warunkach kwaśnych przeważa substrat.

Addycja nukleofilowa (nitryle)

Inne nukleofile obojętne oraz anionowe, Nu =

Najbardziej typowym nukleofilem reagującym w ten sposób jest jon nitrylowy. Produktem są cyjanohydryny.

Addycja nukleofilowa (alkohole)

W przypadku alkoholi addycja jest dwustopniowa, np.:

Produktem I etapu są hemiacetale (hemiketale), II etapu acetale (ketale).

Addycja nukleofilowa (C-nukleofile)

Związki Grignarda są na tyle mocno spolaryzowane, że fragment organiczny możemy praktycznie traktować jako karboanion: R^-MgX⁺

Dodanie związku Grignarda do karbonylu powoduje powstanie alkoholu o wyższej rzędowości.

Związki Grignarda to przykład związków metaloorganicznych.

Otrzymuje się je działając Mg na halogenki alkilowe.

Addycja nukleofilowa jonu wodorkowego (redukcja)

LiAlH₄ and NaBH₄ reagują jako donory jonu wodorkowego.

Produktem redukcji są alkohole.

Reakcja Cannizzaro

Dysproporcjonowanie

Addycja nukleofilowa (aminy i pochodne)

Reakcjom tym

towarzyszy eliminacja wody !

iminy enaminy

oksym

hydrazon

Mechanizm

Addycja 1,4

1,2

1,4

a,b-nienasycony keton

jon enolanowy

IR, wiązanie karbonylowe

C=O acetofenon

IR, wiązanie karbonylowe

Aldehyd walerianowy

C-H (CHO)

C=O

1

H NMR aldehydów

Aldehyd walerianowy

-CHO