Een zwavelzuurfabriek met reverse-reactor

van

c.

R llel'lnige E.G Huis

onderwerp:

Fel zwavelzuurfabriek

met

reve,rse-reaçtor

adres:

Melodie 30 2925 BK Krinpen aan den IJssel Caml. Jasweg 25 3151'lB }bek. van H::>llarrl

opdrachtdatum: Mei 1989 verslagdatum: April 1991

~./

EEN ZWAVELZUURFABRIEK MET REVERSE-REACTOR

Fabrieksvoorontwerp No. 2803

Begeleider: Prof.ir. A.G. Montfoort

Opdrachtdatum: Mei 1989 Verslagdatum: April 1991

c.R.

Hennige Melodie 30 2925 BK

Krimpen aan den Ijssel tel.: 01807-16662

E.G.Huis

Comm.Jasweg 25 3151 TB

Hoek van Holland tel.: 01747-2115

-'

III-B. CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN . . . . . . . . . . . . . . . .. 5

IV. INLEIDING . . . 7

IV.1 Produktie en toepassingen van zwavelzuur . . . . IV.2 Grondstoffen voor de zwavelzuurproduktie . . . . IV.3 Het dubbelcontactproces . . . . IV.4 De dynamische reverse-reactor . . . . IV.5 Opdracht . . . . 7 7 8 9 10 V. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP. . . . . . . . . . . . . . . . .. 11

V.l Ontwerpgegevens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11

V.2 Gegevens voor de zwavelverbrandingsoven . . . . . . . . . . . . . . .. 11

V.3 Gegevens voor de S02-converter . . . . . . . . . . . . .. 12

V.4 Gegevens voor de luchtdroger en de absorptietorens . . . 15

VI. MODELBESCHRIJVING VAN DE S02-CONVERTER . . . . . . .. 16

VII. RESULTATEN VAN DE S02-CONVERTER . . . 19

VILI S02 converter . . . . . . . . . . . . . . .. 19

VII.2 Optimalisatie van de procescondities . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25

VIII. DIMENSIONERING VAN DE APPARATUUR . . . . . . . . . . . . . . .. 27

VIII.l Berekening van de absorptietorens en de luchtdroger . . . . . .. 27

VIII.l.1 De tussenabsorber T9 . . . . . . . . . . . . .. 27

VIII.l.2 De eindabsorber TlO ... . . 30

VIII.l.3 De luchtdroger Tl . . . 32

VIII.2 De warmtewisselaars . . . 33

VIII.2.1 Warmtewisselaar H4 (na de oven F3) . . . 33

VIII.2.2 De tussenwarmtewisselaars H6 en H7 . . . .. 35

VIII.2.3 Warmtewisselaar H8 . . . . . . . . . .. 39

IX. SPECIFICATIE VAN DE GEBRUIKTE APPARATUUR. . . . . . . .. 41

IX.l Materialen . . . . . . . . . .. 41

X. ECONOMISCHE BEREKENINGEN... . . . 42

X.l Berekening van de investeringen . . . 42

X.l.l Scale Up methode . . . 43

X.l.2 Methode van lansen. . . . . . . . . . . . .. 44

X.l.3 Methode van Taylor . . . . . . . . . . . . . . . . .. 45

X.2 De productiekosten . . . . . . . . . . . . .. 46

X.2.1 Grondstofkosten . . . . . . . . . . . . .. 46

X.2.2 Loonkosten . . . 47

X.2.3 Totale kosten . . . . . . . . . . . . . . . .. 47

XI. SYMBOLENLIJST .. ... .. . . 50

XII. LITERATUUROVERZICHT. . . .. 53

XIII. BIJLAGEN

. . .

.

. . .

.

. . . ..

56

FVO 2803

lIl-A. SAMENVATfING

Het werk dat voor u ligt is het verslag van een Fabrieksvoorontwerp (FVO), waarin de implementatie van een zogenaamde reverse-reactor in een

dubbe1contact-zwavelzuur productieproces is bestudeerd.

Ter verduidelijking wordt hieronder de bedrijfsvoering van de katalytische

reverse-3

tie ingangsstroom (b.v. 10 vol. % S02' 11 vol. % _{02' rest vnl. N2) gaat}

actor, waarin S02 wordt geoxideerd naar S03; omdat de oxidatie exotherm is en de reactor adiabatisch, vindt een temperatuursstijging plaats, waarbij er een zogenaamde hoge temperatuursgolf ontstaat. Deze golf beweegt zich in de reactor voort in de richting van de stroom. Voordat nu de golf "uit het bed loopt" wordt de

-

-strorningsrichting omgedraaid, waaardoor het geheel in de tegenovergestelde richting plaatsvindt; de strorningsrichting wordt ;vederom omgedraaid voordat de golf het bed

uitloopt. Dit zorgt voor een periodieke verandering van de stromingsrichting en voor ,"1

een niet-stationair gedrag van de reactor. ./H'/7/JR-ëC

/éMbü./-~

·

AkJ'T:À?

.:?&:

.

M~6ffl-

"

In dit FVO is het gedrag van de reactor nader bestudeerd. Hie~bi' is eerst een model } ()

~

voor de reverse-reactor opgesteld, analoo aan een dubbelconta -reactor. Uitgegaan

is van een dagelijkse productie van 900 ton H₂S0₄ (96 %). Vervolgens is de invloed

bekeken va;;---

J

~'I-

""/?;-o

-:;

?eo .

&-&-0

-t:f

- de ingangstemperatuur van het gas aan het begin van de reactor. - de S02-ingangsconcentratie.

- het reactorvolume.

--,' FVO 2803 .,j / ' . ')),-7 ~~,;t fI ~eb

Een drietal eisen is opgesteld waaraan het proces moet voldoen:

.

=--1. de wettelijke S02-emissienorm mag niet worden overschreden.

jÎ~..I

k

-2. het aantal cycli moet liefst zo laag mogelijk zijn, teneinde een meer stabiel gedrag

van het proces te krijgen.

3. de gestelde productie moet met een zo klein mogelijk reactorvolume worden

behaald.

Aan de hand van deze eisen is een optimalisatie van de reactor uitgevoerd. Gebleken

is dat aan

~lle

eisen

~oldaan~worden.

Gekozen is voor de v,Qlgende

1

procesvariabelen:

~

\ .

lP·"',

1 ))J1 .

~

\t

fj/j,

A

/~

. ingangstemperatuur:

450 K

/1::r

DC•

j,:-(

,J

t

,

C"'2-

?'

~l'

')

:

:e~~i:!~:~:P::C::::~;i~~ ::~.:

3f'Î'C

r'

Ot

\

~

tt"{)-r'

V

t

. reactorvolume:

200

m3

1

"

,

<

r:;../

(

IJ}

j(~~

rrw

/r-toJ}

l

iY'

~

,

Jo/.

Met behulp van deze gegevens zijn de andere onderdelen van de

zwavelzuurfabriek

~

~D

f

(absorptietorens, warmtewisselaars) doorgerekend. '

t,t

Met betrekking tot de economie van het proces: voor de return on investment (ROl) "

is berekend: ROl

=

51.6 %

1-1.:

üU_::'·I:::h

,

~~Le.

/~~e<,> /'A"'r~7--,-/h,~Lr.

#IY

~

S·

/2s%f

/h~

32-j!~{

?S-;!

/y;~

9

6

Ill-B. CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN

De reverse-reactor is gebaseerd op publikaties van Matras [1,2,3]. De auteur claimt

hierin de volgende voordelen ten opzichte van de conventionele multi-bed reactor:

- met behulp van de reverse-reactor wordt een hogere conversie behaald, hetgeen te begrijpen is doordat de temperatuur in het bed afneemt met toenemende conversie, wat gunstig is voor een exotherme reversibele reactie.

- het volume van de reverse-reactor is kleiner dan van de conventionele reactor. - de uitvoering van de reverse-reactor is eenvoudiger dan die van de conventionele

reactor omdat de "cold shots" of tussentijdse warmtewisselaars wegvallen, die nodig zijn om een hoge conversie te behalen.

Het huidige FVO is gebaseerd op FVO nrs. 2302 [ll] en 27ll [12], welke beiden zijn

gebaseerd op het conventionele dubbeleontact proces.

~' In FVO nr. 2302 wordt een conversie van 99.8 % gevonden; in FVO nr. 2711 vindt

men een conversie van 99.6 %. Ad-~ ~ ~ tX /v.J./; I

De maximale conversie die haalbaar bleek met de revers

!Je. hetgeen hoger is dan de conversie via het dubbele tact proces.

De hoge conversiewaarden worden

(r

~tendeels~et

gedaan door het feit dat tijdens

'-het omdraaien van de stromingsrichting '-het onomgezette S02 uit het begin van de

reactor weer uit de reactor wordt geblazen. Dit veroorzaakt even een lagere conversie

en geeft aanleiding tot een lagere tijdsgemiddelde conversie van S02'

_ \ Wanneer de gemiddelde conversie wordt beschouwd zijn de resultaten van de reverse-11

C

reactor en de

~pnvention~

Y

e

multi-bed react.or meer in overeenstemming. ,

se

'

,

iJ!

-f

tJ

(tW/' ,

ru

5 ' i j / hd;ofl '7

OlPt

t2.t

~Û

tffl/çj· l ,. / ' ,;Jc.o-i1d

/

-1'()'1

r

~~ï

Het reactorvolume uit FVO nr. 2711 van 50 m3 is vergeleken met een indicatieve

p

waarde uit UllIT).ann [6] die als volgt luidt: 150 - 200 I per ton H₂S0₄ die dagelijks

wordt geprodt;feerd. De waarde van FVO 2711 lijkt ons niet realistisch. Wanneer het

I /

v

~)

-'

FVO 2803

reactorvolume van 200 m3 wordt vergeleken met het door Meijer [11] gebruikte volume van 350 m3, moet worden geconcludeerd dat de claim van Matros door dit FVO wordt ondersteund . .

~

#

~/

~~ ",~~>L/4/~

.. /-p'

,hI":~/h?~"'YJ

. /

--=

6

Wordt hij alleen met de waarde uit Ullmann vergeleken dan is de door ons gebruikte waarde wat aan de hoge kant, maar dit kan ook worden veroorzaakt omdat de in dit FVO gestelde eisen m.b.t. de emissienorm en het aantal cycli aanleiding geven tot een wat hoger

reacto~olume.

-/..; ... )CV-"

.

c;

IJ J,v;), '. I .~II /.Ai· , " hij) /""

/,#.

Het geclaimde voordeel van de eenvoudigere uitvoering wordt ten dele ondersteund door dit FVO: het is waar dat geen tussen tijdse warmtewisselaars of "cold shots" nodig zijn om de temperatuur van het reactiemengsel te verlagen en zodoende een hogere conversie te bereiken.

Anderzijds is vanwege het dynamische gedrag van de reactor het gehele proces ook dynamisch. Dit heeft gevolgen voor het ontwerp van de absorber, die nu een niet-constante concentratie

S03

te verwerken krijgt. Tevens is in te zien dat de

warmtewisselaars voor en na de absorbers te maken krijgen met stromen, waarvan de temperatuur steeds veranderd.

( Dit brengt ons op een knelpunt van dit FVO: omdat de ingangstemperatuur

• ~verwege de reactor zich binnen nauwe grenzen moet bevinden is het nodig een configuratie te vinden die dit probleem oplost.

Een aanbeveling met betrekking tot toekomstig werk in relatie tot dit FVO is dan ook om een uitgebreidere studie aan dit stuk van het FVO te wijden.

i _{... ---} ~----I

----J

J

1980 Fig. 1: Zwavelzuurproductie 1920-1979 a)BRD; b)VS; c)Wereld

I

c

I

c .

I

c

C-I

FVO 2803

IV. INLEIDING

IV.I Produktie en toepassin2en van zwavelzuur

Zwavelzuur is een produkt waarvan de produktie sinds de vijftiger jaren sterk is toegenomen (zie figuur 1). Zo is de wereldproduktie tussen 1959 en 1975

verdrievoudigd.

De toepassingen van zwavelzuur zijn velerlei. Het overgrote deel (ca. 60%) wordt gebruikt bij de produktie van kunstmest en andere landbouwchemicaliën. Ook wordt veel zwavelzuur in de organisch-chemische en petrochemische industrie gebruikt, waarbij het dienst doet als hulpmiddel bij diverse syntheses, bijvoorbeeld bij de produktie van verf- en kunststoffen. Zwavelzuur wordt tevens in de anorganisch-chemische industrie gebruikt o.a. bij de produktie van Ti0₂-pigmenten. Daarnaast vindt het toepassingen in de springstoffen-, wasrniddelen-, levensmiddelen-, leer-,

7

textiel- en papierindustrie. ~ . Î / f. ~. JI \ .. o4~~///?'k~~

,

,J

v , "

i.

(V' j, I'N.L /~ '4',1' k.. / ~p ~t- ""'-"U-'

f"e.~"""'/_I'

__

(:;t-i-t'JC- ; /

I

hCé'~

ct"

(r fe,rr1,YcE4

c:teth'

v

/~/'

•

[V.2 Grondstoffen voor de zwavelzuurproduktie

Alhoewel veel zwavelzuur wordt gemaakt door opwerking van zogenaamde afvalzuren, is zwaveldioxide (S02) de voornaamste grondstof voor de zwavelzuurproduktie.

Tot ca. 1970 werd S02 vooral verkregen door zwavel te verbranden dat afkomstig was uit pyriet. Na 1970 kreeg vooral de verbranding van elementaire zwavel de overhand. Ook worden niet-ijzerhoudende sulfide-ertsen en H₂S als zwavelbron gebruikt.

Speisewasser Damot .---

-,

"---

-r

--

-

-

-~-

--

+-

FF-

-,

~~

§

I _ _ _ __ J , ~ , I \ ' J , ~--C:i:J---:-

,,

-

I b

!\\:

,

)

I

(

I

/I

r-'--cU:::::!J--L---~L _--___ __=-__-= __ _____

'=' - -

-'

_ ____ ~ Abgas zum Kamin "J

.:Jrozess'~asser

[)()rp~l~aulyse-S(Il\\cklsJure-"'nIJge "uf Jer BJSIS von Seh\\efcl-\'crbr~nnllng \Ll'~(;I-J(onzCrll

,I SeiJwcf~l- \":rbr~llllun!!sofcn: b ,\hllltlà~sscl: ( f)Jrnrfubcrhll/cr: J \'crJ:arnrfcr: c EnllllllTIlScr: f J(,'ntaklkcsscl:

~ 1.\\ Iscitell\\ :irIllC;Il't,,"sêllCr , h (J~bJ;isc: i Luflltltcr : k Lufllrockncr: I L WISdlcll:absllrbcr: rn LnJJbsnrbcr : n :-ircisc,,"asscrbc

-'ulter : 0 1).lmpl'trlllllll1c1

Fig. 2: Schema van een dubbel-contact zwavelzuur productieproces

T, ·e ~ ,

.,.

100 AOO ~oo IlOO

1-'::::....----="'+ - - '7.- -t-=::::::---=-+- - -7"A - i o -- -90- - -440 ~oo •• 0 - - .~

.

• 20 _ A22

Fig. 3: Temperatuurprofiel en conversie in een multibed-S0

2 converter

c

l. L

c

c

I

... 1

FVO 2803 8

IV.3 Het dubbelcontactproces

Vroeger werd zwavelzuur via diverse processen vervaardigd. Tegenwoordig wordt het vooral met behulp van het zogenaamde dubbelcontactproces (ook wel dubbelkatalyse-of dubbelabsorptieproces genoemd) gemaakt. In figuur 2 is een vereenvoudigde weergave van dit proces te zien.

Het S02 is in dit geval afkomstig van de verbranding van zwavel. Het ontstaat door verbranding van vloeibare elementaire zwavel met gedroogde lucht in een oven. Het S02-houdende gas dat de oven verlaat heeft een temperatuur van ±

1000

oe

en moet een S02-gehalte van ongeveer

10

à

10.5

% hebben. Nadat het gas tot ongeveer

450

oe

gekoeld is wordt het de S02-converter ingeleid. Hierin wordt S02 met behulp van de nog resterende zuurstof geöxideerd tot zwaveltrioxide (S03). Dit is een exotherme evenwichtsreactie. Dit heeft tot gevolg dat het evenwicht bij verhoging van de temperatuur naar links verschuift en dus een slechtere omzetting veroorzaakt. De reactiesnelheid gaat echter omhoog bij een verhoging van de temperatuur. Hier komt nog bij dat de gebruikte katalysator (V 205 op silica) grenzen stelt aan de proces temperatuur. Boven een temperatuur van ±

650

oe

begint namelijk sintering op te treden en beneden een temperatuur van ± 350

oe

is de activiteit van de katalysator te laag. Om nu toch een snelle reactie en een hoge omzetting te krijgen, wordt de

reactor in een aantal bedden verdeeld en na elk bed wordt de gasstroom door een warmtewisselaar geleid zodat de reactiewarmte afgevoerd kan worden. Om het evenwicht nog meer naar rechts te verleggen wordt na een bepaalde omzetting naast het afkoelen ook het reeds gevormde S03 uit de gasstroom geabsorbeerd. Op deze

, k h ' b ' k d (' f' 3)

~l,

j

t;

/

d".,du< /

maruer an een zeer oge converSIe ereI t wor en ZIe Iguur.

7/

>4,,~~~~;:~

,

De uitgaande gasstroom wordt nu door een tweede absorber geleid waarin

sb

₃ met

-behulp van geconcentreerd zwavelzuur uit de gasstroom geabsorbeerd wordt. Het resterende gas (met S02) verlaat het proces via een schoorsteen. Omdat S02 slecht is voor het milieu is het dus noodzakelijk dat een zo hoog mogelijke conversie wordt behaald.

T.'I: 500 1-"""""'7"'---::::=::;::~:::::----l 2 3

.

·

é

0-

"

100 r----,---~~~==~

y

Ifr

{-/J.-

J

ao

.

"r.

a?

.

,

~

(jP..

_t

60

~fV

\

-p

.\

~~.

2.

t

,/

,

Jr

/::

d

conv"",ion

(l~ ":~~~~~u::J~~t

~

,

,If

1r

'

11

q,

."\ the catalyst bed lengtb ~ ';be begin-

1

f "

t\;

U ning (,) and in the end (2) of" 8 _

~emi-

I

oY

I

Fig.

4~::~:n"taan

,>n een bewegende tempe<atuw-goU

~.

"

rY

I

~~

{ \W't

Y

~\

~,

c

1.-FVO 2803 9

IV.4 De dynamische reverse-reactor

In een reverse-reactor worden periodiek de ingaande en de uitgaande stroom gewisseld (vandaar "reverse"). Dit heeft tot gevolg dat de reactor niet stationair

beschreven kan worden, maar dat hij dynamisch moet worden beschreven. De werking van een reverse-reactor zal hier worden beschreven (afkomstig uit (1]).

Een vast katalysatorbed wordt voorverwarmd tot een temperatuur die hoog genoeg is om de exotherme evenwichtsreactie, die in het bed moet plaatsvinden, voldoende te kunnen laten verlopen. Een koude stroom met een reactiemengsel wordt nu in de reactor geleid. Het gedeelte van het bed bij de ingang van de reactor zal door de koude invoerstroom afgekoeld worden maar in het centrale gedeelte zal het bed juist opgewarmd worden door de warmte die ontstaat bij het verlopen van de reactie. Als nu de richting van de stroom omgedraaid wordt, zal het gedeelte van het bed dat bij de uitgang zat door de koude ingaande stroom afgekoeld worden. Het gedeelte van het bed dat voor het omdraaien van de stroom bij de ingang zat, zal nu door het hete front van het centrale gedeelte van het bed opgewarmd worden. Nadat de richting van de stroom een aantal keren is omgedraaid, zal een temperatuurgolf ontstaan die door het bed heen en weer beweegt (zie figuur 4).

De reverse-reactor heeft een aantal eigenschappen/mogelijkheden:

Het vaste katalysatorbed heeft hier twee functies. Ten eerste versneld het de reactie en ten tweede wordt het gebruikt als regeneratieve warmtewisselaar.

- Het verschil tussen de maximale temperatuur in het katalysatorbed en de ingaande

J stroom kan groter worden dan de adiabatische temperatuursstijging die mogelijk is

bij een volledige conversie van de reactiecomponenten. Hierdoor is het mogelijk om gassen met een lage concentratie aan reactiecomponenten autotherm te verwerken.

- Door de hoge warmtecapaciteit van het katalysatorbed en de lage warmteafvoer ten gevolge van het periodieke omkeren van de stroom is het mogelijk om gassen met sterk variërende ingangsparameters te verwerken. Hierbij wordt gedacht aan

o 0.25 ~ as 0.25 10 I. ~ , eo

l>'

20 1 o 0.2S ~ a5 :'75 'a t

Temperature (T) and conversion

cODversion (X) profiles againet the

catalyst bed leng~b (d~~ensionle56) ~

Fig. 5: De temperatuurgolf in een opgesplitste reverse S02-converter

L

L·

r

-~J

FVO 2803

parameters als grootte van de stroom, concentraties van de componenten en ingangstemperatuur.

10

- De gasstroom beweegt sneller door het bed dan de temperatuurgolf. Hierdoor is het mogelijk om een exotherme evenwichtsreactie (zoals de oxidatie van S02) eerst bij hoge temperatuur (nI. de top van de temperatuurgolf) een snelle, minder hoge conversie te laten bereiken waarna bij een lagere temperatuur een minder snelle, hoge conversie wordt bereikt.

Andere uitvoeringen van de reverse-reactor zijn ook mogelijk. In [1] wordt

bijvoorbeeld de S02-converter van een zwavelzuurfabriek beschreven als een reverse-reactor. Het katalysatorbed is hier opgedeeld in twee helften. De uitgaande stroom uit de eerste helft wordt eerst gekoeld in een warmtewisselaar waarna het naar de tweede helft gaat. Het temperatuur- en het conversieprofiel die daarbij ontstaan zijn te zien in figuur

5.

Zo'n converter werd ook als uitgangspunt genomen voor het ontwerp dat in dit verslag beschreven staat.

IV.S Opdracht

De opdracht was het ontwerpen van een zwavelzuurfabriek die gebruik maakt van een reverse-reactor als S02-converter. Er moest worden uitgegaan van een

dubbelcontactproces. Hierbij is het vooral de bedoeling om de prestaties van de converter te bekijken en de rest van de fabriek niet of weinig te veranderen.

c

L L I , I L C l

~)

FVO 2803

V. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ON1WERP

Bij het ontwerpen van de zwavelzuurfabriek is o.a. gebruik gemaakt van de fabrieksvoorontwerpen 2302 [11] en 2711 [12].

11

Voor het ontwerp is uitgeg~ van een productie van 900 ton zwavelzuur per dag. Het

zwavelzuur heeft een zuiverheid van

96%

.

Als grondstoffen worden lucht en

f\MM

elementaire zwavel gebruikt.

De lucht wordt gedroogd in een gepakte toren in een tegenstroom van 98 gew%

zwavelzuur. Dit is nodig om te voorkomen dat voortijdig al zwavelzuur, dat zeer corrosief is, ontstaat. Aangenomen wordt dat de lucht die gebruikt wordt, bestaat uit

01% stikstof en 21 vol% zuurstof. Het zwavel dat gebruikt wordt, wordt eerst bij

130 0 gesmolten.

i _,

1(4

iteraard moet het afgas voldoen aan de wettelijke emissienorm voor S02' Deze

3

r)

~/~

edraagt

1000 mgjm3 [22].

i

2/

~

/

O';

~

Itpl

U

Ir'!

-

O,{)J%wi-

.

/14

'j

2

•

f

.

.;;

Ot

~

%

t/~

Jfjl,.AÇ(;7-V.2 Ge2evens voor de zwavelverbrandin2soven

.\

~Il'"

In de verbrandingsoven vindt de volgende reactie plaats

(1)

Voor de oxidatie van

S02

naar

S03

is ook zuurstof nodig zodat men bij de bovenstaande verbranding niet alle zuurstof mag omzetten. De uiteindelijke

I

'"

CJ"\ ₁₆₀₀ c ::J C ~ 1!.00 ::'J ,-.Cl W ~;.i 9_ _p'in ;;, .. ~\.l ,-";'1 :1 "L;

-

₁₀₀₀ '-' 'v VI l -_al Cl. QJ E ₈₀₀ L-a QJ al

-.;:::. ~ ₆₀₀ 6 8 10 12 14 16 18 20 r,:. n 1 _ Kon l e n r rat i 0 f1 lV 0 l-%] ~-- .

Fig. 6: Theoretische zwavelverbrandingstemperatuur als functie van de S02-concentratie in het verbrandingsgas

FVO 2803

;;;;g;~~~~

S02-oxidatie ZO goed mogelijk te laten ve pen. Er blijkt een verband te bestaan

c:e.e

tussen de uitgaande temperatuur va e oven en de samenstelling van het uitgaande

~

I-gas (zie figuur 6). Door nu de t peratuur van de oven te regelen kan dus de

I samens~lling van het gas geregeld worden.

Zuivere of door filtratie gezuiverde, vloeibare zwavel kan in een verbrandingskamer verbrand worden nadat het met behulp van pompdruk of perslucht in sproeie~ verstoven is. De temperatuur in de verstuivers is ongeveer 135 - 155

oe,

omdat bij die

r

-(

temperatuur de viscositeit van het vloeibare zwavel minimaal is (bijv. bij 200

oe

is de viscositeit 3000 maal zo groot als bij 150°C). Een fijne verdeling van het vloeibare zwavel is noodzakelijk om sublimatie te voorkomen. De sproeiers zitten in het

bovenste (voorste) deel van

~rbrandiIlgs~e

uit een

"

mèTvuuNlfsleStenen

!)

beklede cylinder bestaat. De voor de verbranding benodigde lucht wordt tangentiëel ingeblazen.

---

De gedroogde lucht die gebruikt wordt mag niet meer dan 0.25 gr H₂0jm3 bevatten om de vorming van H2S04-mist te voorkomen.

V.3 Ge2evens voor de Sû₂-converter

De S02-convener is het belangrijkste onderdeel van de plant. In het

dubbelcontactproces is dit een stationair proces. Het proces volgens Matros

[1,2,3]

is echter niet stationair (niet in temperatuur en niet in concentratie) en omdat de gebruikte parameters van de temperatuursafhankelijk zijn, is hiermee rekening gehouden.

In de S02-converter vindt de volgende katalytische reactie plaats:

Dit is een evenwichtsreactie. De reactie is exotherm wat tot gevolg heeft dat het evenwicht bij een verhoging van de temperatuur naar links verschuift. Dit is nadelig voor de conversie. Voor de temperatuursafhankelijkheid van de evenwichtscanstante Kp geldt [11]:

ln(~)

=

-15.45 + 0.611 In(T) + 11944.51jT (3)

Een hoge temperatuur is echter wel noodzakelijk voor een hoge reactiesnelheid. Voor

de reactiesnelheid r_S03 geldt het volgende [11]:

rsa ₃

Voor 0 geldt:

Voor de effectiviteitsfactor E is genomen:

E

=

0.5

E

=

0.33 voor T < 723 K voor T > 723 K ( 4a) (4b) (4c)

Deze waarden zijn gebaseerd op FVO nr. 2711. Een keuze is gemaakt m.b.t. tot de

remperatuursafhankelijkheid van E.

Tabel 1: Gegevens van de door ons gebruikte katalysator

Data for cataly~ \ I\. 38 A supplied by Haldur TOpS\le. fvpe: V,O:,. K,O on kl.'-:I!!uhr; Y,O, content: ~ wt per cent;

/\.\' molc r:ltio: ~'O: II .tve heat conductivity À - ;·0 x 10-'

,,,I/c111 scc'Cl: I'nr,: s, I .. t'lfC data from mcrcllry pnrn,imetcr

\Ic:m pure

e lt'lhst relIct Surface r:ldius r

Ol

,,,mrk den,it\ area.) p 1:\1

Ih~d at I);/Cm" !'(lrosily IJ Im'/g) IEq. 301

- - -~ 11, C ..!l, 11' .1(, 0 _-(j ::>')1) -.:.:::~ _{C I} ~I ;)'.'.'J I~ '1"0 ~5"':' C 1,'1 () .12 IY .1 ~ 10 .~hl.) _{C- I} ~~ (J. _,-; I· ~ o. )'(l I fê,h (.\1 • .1\ st I,.'.' 1).1.1 2 1 i 1911

c

Voor de reactiesnelheidsconstante k is de volgende Arrhenius functie geldig:

(-12900)

k = 2.169* 109*e T

Voor de constanten KA en KB geldt:

KA

( 702S)

1.02* lO-s*e T

( - 88(0)

KB = 4090*e T

Voor de dichtheid van de gasstroom geldt:

= 1.9394* 273.15

Pgas T

En voor de reactie-enthalpie geldt:

(5)

(6a)

(6b)

(7)

(8)

De katalysator die in de S02-converter gebruikt wordt bestaat uit V 205 op een

kieselguhr-drager met K₂0 als promotor [7, 8, 9]. In [9] zijn specifieke gegevens

gevonden van de katalysator VK 38A van Haldor Topsöe (zie tabel 1), welke door ons zijn gebruikt.

_ _ _ __~ _ _ _ L---_ _ _ _

-,

c

Tabel 2: Waarden voor A in k,,=A*vO.8

<>

HeO-Absorption " IIH,SO, 75

I

SO ,35 _"0 oS 10:)

A 0,021 0,025 0.029 0,0335 0,0375 0.0·115

SO,-Absorption nlo HeSO , 98,00 100,45 102,90 105,35

n'o fr. 50, 2,00 12.89 2J.ï8 A bei30' C 0,17ó 0,16 O,U 0,115 A bci60'C 0,17 0,142 0,122 0.107

, I

'-'

c

De temperatuurgrenzen van de katalysator zijn:

- minimumtemperatuur: ca. 350

oe.

Beneden deze temperatuur is de activiteit van de katalysator te laag.

- maximumtemperatuur: ca. 650

oe.

Bij deze temperatuur begint sintering van de katalysator op te treden.

V.4 Ge2evens voor de luchtdro2er en de absorptietorens

De luchtdroger en de absorptietorens werken volgens het zelfde principe. Het gas met H₂0 of met S03 stroomt door een gepakt bed in tegenstroom met vloeibaar,

geconcentreerd zwavelzuur. Er vindt een chemische absorptie plaats. Voor dit proces geldt een absorptiecoëfficiënt, kg, die als volgt berekend kan worden [14]:

met kg in kg/m2 h Torr (1 Torr

=

133.3 bar) en v in mis. De waarde voor de constante A is te vinden in tabel 2.

De temperatuur van het zwavelzuur moet volgens Waeser [14] hoger zijn dan 30

oe

om bij koude omgevingstemperaturen verstoppingen te voorkomen (smeltpunt van geconcentreerd zwavelzuur is 10 °C).

(9)

Ook mag de temperatuur niet boven de 90 á 100°C komen om beschadiging van de bekleding van de toren te voorkomen. Gewoonlijk wordt het proces uitgevoerd bij een temperatuur van 40 - 60

oe.

De ingangstemperatuur van het gas is gewoonlijk 140 -190

oe.

Voor de dimensionering van de torens wordt gebruik gemaakt van het dictaat Scheidingsprocessen [15] en van het boek van Waeser [14].

~"o 2803 16

VI. MODELBESCHRIJVING VAN DE SOrCONVERTER

De reactor die gebruikt wordt, kan beschreven beschreven worden als een buis reactor. Omdat het proces dynamisch is, zijn de temperatuur en de concentraties in de buis afhankelijk van de plaats en van de tijd. Om dit te kunnen beschrijven zijn partiële differentiaalvergelijkingen nodig met afgeleiden naar de tijd en naar de plaats. Deze differentiaalvergelijkingen zijn echter moeilijk op een numerieke wijze op te lossen. Daarom worden de vergelijkingen gediscretiseerd naar de plaats. Dit houdt in dat de buis verdeeld wordt in een aantal niet-stationaire tanks in serie. In elk van deze tanks wordt het dynamische gedrag van de temperatuur en de concentraties beschreven met tijdsafhankelijke differentiaalvergelijkingen. Deze differentiaalvergelijkingen volgen uit de massa- en de warmtebalans. In een artikel van Mann e.a. [13] is ook een

dynamische oxidatie van S02 in een vast-bed reactor beschreven. Van dit artikel is gebruik gemaakt.

In één tankje geldt voor de balansen: -massabalans: desa ₃ dt dCsa 3 = dt dCo 2 = dt rsa ₃ (lOa) (lOb) (lOc)

Voor het berekenen van de concentraties van de reactie componenten is maar één van de bovenstaande differentiaalvergelijkingen nodig. Hiervoor is de S02-vergelijking gekozen. De concentraties van S03 en 02 kunnen dan berekend worden met behulp van de ingaande concentraties en ~ stoechiomegische verh0u?ingen van de drie componenten. -warmte balans: dT dt

lro2~

'

<t> _v * p _g *c _P, *(T. -_I T,) -_UIt !:::.H,* _rso) * V (11)

In het proces volgens Matros bestaat de converter uit twee helften. Na de eerste helft wordt de reactiestroom afgekoeld in een warmtewisselaar. Hierdoor ligt het evenwicht van de reactie in de tweede helft meer naar rechts. Het reactiemengsel kan dus in de tweede helft van de converter bij een lagere temperatuur een hogere conversie halen. Ook kan uit de reactiestroom het inmiddels ontstane S03 geabsorbeerd worden (analoog aan het dubbelcontactproces ). Hierdoor ligt het evenwicht nog meer naar rechts. In dit geval is voor de berekening van de concentraties van de

reactiecomponenten nog wel een extra differentiaalvergelijking nodig, nl. de S03-vergelijking (lOb).

Het omdraaien van de stroom door de reactor zal steeds gebeuren op het moment de maximumtemperatuur (de top van de temperatuurgolf) in de bedhelft van de reactor, die op dat moment als eerste doorstroomd wordt, het eind van die bedhelft bijna bereikt heeft.

Om het dynamische gedrag van dit model uit te rekenen is gebruik gemaakt van het computerprogramma "RR's RK-PACKAGE", Dit is een programma, geschreven in Pascal, dat een stelsel van stijve en niet-stijve eerste orde differentiaalvergelijkingen kan oplossen. Het is ontwikkeld door de stichting "Reactor Research" dat verbonden is aan de TU Delft.

FVO 2803

Om dit programma te kunnen gebruiken moest het model in Pascal-code in het programma gezet worden. De uitdraai van de modelbeschrijving in Pascal-code staat in bijlage 2.

VII. RESULTATEN VAN DE SOrCONVERTER

vn.l S02

converter

~, Het dynamische gedrag van de converter werd berekend met behulp van het programma dat is weergegeven in bijlage 2.

Steeds werd het gedrag over een bepaalde periode berekend waarbij bij elke berekening steeds één procesvariabele werd veranderd.

Twee verschillende configuraties zijn onderzocht:

1. Een in twee delen opgesplitste reactor, waarbij op de helft een tussenkoeling is gebruikt om de temperatuur van het gas te verlagen, teneinde het evenwicht van de S02 oxidatie naar rechts te verschuiven.

2. Een in twee delen opgesplitste reactor, waarbij op de helft van de reactor het gevormde S03 uit de gasstroom wordt verwijderd met behulp van een

tussenabsorber om een verschuiving van het evenwicht van de S02-oxidatie naar rechts te bewerkstelligen.

De waarden van de procesvariabelen behorend bij een bepaalde berekening zijn weergegeven in tabel 3.

FVO 2803 ₂₀

tabel 3: De waarden voor de procesvariabelen tijdens de berekeningen.

Nr.

SOrconc.

V_{tot Tin} T_ha1f

(vol.%)

(m3) (K) (K)

1

*

₁₀

₂₀₀

₄₅₀

₆₄₈

2

6

300

400

648

3

6

300

450

648

4

8

300

400

600

5

8

300

400

648

6

8

300

423

648

7

8

400

423

648

8

8

200

450

648

9

8

250

450

648

10

8

275

450

648

11 10

3

00

400

648

12

10

300

450

648

13 10

150

450

648

14a

10

200

450

648

14b

** 10

200

450

648

15

10

250

450

648

16

10

2

75

450

648

17

10

200

450

620

18

10

200

450

700

19

10

200

450

760

* In

deze run is de tussen-absorber weggelaten

**

_{In deze run is gedurende 10 uur gerekend}

De gegevens die constant zijn gehouden bij de berekeningen zijn: Begintemp.in de t 648K C Pg<13 273.93 caljkgjK C PkDt

252..6.

al/kgjK

p

Het programma geeft steeds de berekende waarden van de volgende variabelen als functie van de tijd:

- SO.,-concentratie in elke tank

- S03-concentratie in elke tank

- Temperatuur in elke tank

- Gemiddelde conversie (over 5 min.) aan het eind v.d. reactor

In bijlage 3.1 zijn de resultaten weergegeven, volgend uit berekeningen waar

configuratie 1 gebruikt is. Deze resultaten gaven aanleiding om over te stappen naar configuratie 2, waarin een tussenabsorber wordt gebruikt.

Dit is besloten omdat de conversie die bereikt werd met behulp van configuratie 1 zo laag was. dat het niet zinvol zou zijn hiermee door te gaan.

~.

'-..J'

FVO 2803

In bijlage 3.2

tlm

3.19 zijn de resultaten te vinden van de berekeningen die

betrekking hebben op configuratie 2. Deze resultaten zijn in vier grafieken uitgezet, waarin het volgende is te zien:

- De uitgaande S02-concentratie aan het einde van de converter.

- Dezelfde uitgaande S02-concentratie op een andere schaal langs de y-as. Ook is aangegeven waar de waarde van de emissienorm ligt.

22

- De uitgaande S03-concentratie aan het einde van de converter en op de helft (naar de tussenabsorber toe).

- De uitgaande temperatuur aan het eind en op de helft van de converter.

In alle grafieken is duidelijk het dynamische gedrag te zien. Tijdens de reactie zal de uitgaande temperatuur stijgen en daardoor zal het evenwicht meer naar links

verplaatst worden en dus zal de uitgaande SOTconcentratie stijgen. Als de stroom

omgedraaid wordt zal het 'koude' gasmengsel met nog veelonomgezet S02 eerst uit de reactor komen. In de grafieken is dit ook te zien: tegelijkertijd met een sterke daling van de temperatuur is een piek in de S02 concentratie waar te nemen. Ook is te zien dat de S03-concentratie aan het eind van de reactor direct na het

omdraaien van de strorningsrichting omlaag gaat.

De instellingen van het S02-percentage aan de ingang, het reactorvolume, de

temperatuur van de ingang en de ingangstemperatuur op de helft van de reactor (dit is de temperatuur van het S03-arme gas na absorber T9 en navolgende

warmtewisselaars) hebben allen een bepaalde invloed op het dynamische gedrag van de converter. Aan de hand van de berekende resultaten worden deze invloeden besproken.

- 802 ingangspercentage

Om de invloed hiervan vast te stellen worden de resultaten van de berekeningen 2,

5 en 11 of 3 en 12 met elkaar vergeleken.

Bij een lager S02 percentage is een grotere volumestroom nodig om een zelfde productie te verkrijgen.

De maximale temperatuur in de reactor is hoger naarmate het 502 percentage aan de ingang hoger is. De totale warmte die ontstaat is namelijk voor alle gevallen ongeveer gelijk, maar omdat bij een hoger S02-percentage de snelheid van de golf kleiner is zal de uiteindelijke maximale temperatuur hoger zijn.

De gemiddelde uitgaande 502 concentratie is hoger naarmate het

Ingangspercentage hoger ligt. Tevens valt waar te nemen dat dan de gemiddelde S03 concentratie op de helft van de reactor en aan het eind hoger ligt.

- Reactorvolume

Bij een kleiner reactorvolume is het aantal cycli per tijdseenheid hoger dan bij een groter reactorvolume. Dit wordt veroorzaakt doordat de temperatuursgolf een kortere weg af hoeft te leggen bij een kleiner volume.

De maximale temperatuur in de reactor ondervindt weinig invloed van een

verandering in het totale volume. Dit is te zien als men de resultaten van

berekening 8 t/m 10 of 12 t/m 16 met elkaar vergelijkt. De kleine verschillen die te zien zijn worden waarschijnlijk veroorzaakt doordat de aparte tankjes waarmee gerekend is bij een groter totaal reactorvolume zelf ook groter zijn en dus meer massa bevatten. Het gevolg hiervan is dat de warmte die ontstaat in een groter tankje een lagere temperatuursstijging zal veroorzaken.

Omdat de reactie vooral (snel) plaatsvindt bij hogere temperaturen heeft de verandering in totaal reactorvolume geen sterke invloed op de omzetting.

fVO 2803 24

- Ingangstemperatuur

Vergelijking van berekening nummer 2 en 3 of 5 en 6 of 11 en 12 geeft te zien dat bij een lagere ingangstemperatuur het aantal cycli per tijdseenheid hoger is dan bij een hogere temperatuur aan de reactoringang.

Dit is te verklaren door het feit dat de reactie minder snel verloopt als gevolg van de lagere temperatuur, hetgeen tot gevolg heeft dat de warmteproductie minder groot is. De golf koelt als het ware af aan het begin, terwijl het temperatuur-maximum door het bed beweegt.

Bij een hogere ingangstemperatuur zal ten gevolge van een snellere reactie en navenant grotere warmteproductie de golf aan het begin meer opwarmen, terwijl

ook hier het temperatuurmaximum door het bed beweegt. Nu echter is de snelheid

waarmee de golf zich door het bed beweegt kleiner omdat de golf aan het begin minder afkoelt (enerzijds door de grotere warmte productie en anderzijds door de hogere temperatuur van de afkoelende ingangsstroom).

-Temperatuur na tussenabsorber 1'9

Als men de resultaten vergelijkt van berekening 4 en 5 of 17, 18 en 19 dan is te

zien dat de invloed van de temperatuur na tussenabsorber T9 groot is: slechts in

een beperkt temperatuurgebied is het resultaat bevredigend; d.w.z. wordt een

voldoende hoge S02 conversie bereikt.

Dit is te begrijpen als men bekijkt wat er gebeurt als de stroom een lagere temperatuur dan 'toegestaan' heeft: door de lagere temperatuur vindt de reactor niet snel genoeg plaats waardoor de S02 conversie te laag blijft. Als de

temperatuur hoger ligt dan 'toegestaan' is de evenwichtsligging nadelig en zal eveneens geen hoge SOl conversie worden bereikt.

VII.2 Optimalisatie van de procescondities

Om te komen tot een optimale keuze voor het reactorvolume, het

S02-ingangspercentage en de temperaturen van zowel de ingang als na de tussenabsorber, is een drietal eisen gesteld:

1. De emissienorm voor S02 mag niet worden overschreden

2. Het aantal cycli moet liefst zo klein mogelijk worden gehouden teneinde een meer stabiel gedrag van het proces te verkrijgen

3. De productie moet met een zo klein mogelijk reactorvolume worden behaald.

De ingangspercentages waarmee is gerekend zijn respectievelijk 6, 8 en 10 vol. %.

Te zien is dat bij een ingangspercentage van 6 vol. % de emissienorm (weergegeven door de horizontale getrokken streep in de grafiekjes rechts boven in bijlage 3.1 t/m 3.19) nooit wordt overschreden. Bij ingangspercentages van 8 vol. % S02 wordt de emissienorm periodiek licht overschreden; met een afnemend reactorvolume steeds iets vaker (vergelijk de grafiekjes in de rechter bovenhoek in bijlage 3.1 t./m 3.19).

De uitkomsten van de berekeningen bij een ingangspercentage van 10 vol. % laten

zien dat ook hier de emissienorm periodiek wordt overschreden, terwijl eveneens bij een kleiner reactorvolume een meer frequente overschrijding plaatsvindt.

Alhoewel zowel bij 8 als 10 vol. % de emissienorm wordt overschreden betekent dit nog niet dat deze resultaten ontoelaatbaar zouden zijn. Men moet zich namelijk realiseren dat de overschrijding van de emissienorm van korte duur is (er vindt een zgn. puntbelasting plaats), waardoor de in de tijd gemiddelde S02 uitstoot wèl beneden de wettelijke norm ligt.

Vergelijkt men de resultaten van drie verschillende S02-ingangspercentages bij één bepaald volume van de reactor (bekijk b.v. bijlage 3.2, 3.5 en 3.11) dan is het duidelijk

-'

FVO 2803 26

dat een lager ingangspercentage per tijdseenheid een groter aantal cycli tot gevolg heeft. Dit is als volgt te verklaren: om aan de door ons gestelde dagelijkse productie van 900 ton H2S04 te voldoen, is bij een lager S02-ingangspercentage een grotere volumestroom nodig dan bij een hoger S02-ingangspercentage. Hierdoor zal bij lage ingangspercentages van S02 de temperatuursgolf zich sneller door het bed bewegen, hetgeen er voor zorgt dat eerder de stromingsrichting wordt omgedraaid (anders gezegd: de duur van één cyclus is kleiner bij lage S02 ingangspercentages).

Zoals eerder vermeld en verklaard is te zien dat bij één bepaald ingangspercentage het aantal cycli toeneemt met een afnemend reactorvolume.

Om te voldoen aan de drie gestelde eisen is gekozen voor de volgende combinatie van reactorvolume en procescondities: Reactorvolume S02-ingangsperc Ingangstemp. Temp. na T9

=

200 m3 (gekozen is voor LjD

=

5)

=

10

vol

%

=

450 K

=

648 K

In bijlage 3.14a en 3.14b is te zien dat bij deze keuze de emissienorm niet wordt

overschreden (als men de tijdsgemiddelde S02-uitstoot beschouwt).

Tevens is het aantal cycli bij deze hogere ingangsconcentratie relatief het laagst. Het aantal cycli per tijdseenheid is redelijk, alhoewel dit een subjectief begrip is.

Het gekozen volume van 200 m3 is zodanig gekozen dat aan zowel eis 2 en 3 voldaan

lS.

Tenslotte is de temperatuur na tussenabsorber T9 gekozen op 648 K, omdat bij deze temperatuur aan eis 1 wordt voldaan.

VIII. DIMENSIONERING VAN DE APPARATUUR

VIII.! Berekenin2 van de absorptietorens en de luchtdro2er

Voor de berekening van de absorptietorens is gebruik gemaakt van het dictaat dat bij het college Scheidingsprocessen II hoort

[15]

en van het boek van Waeser

[14].

VIII. 1. 1 De tussenabsorber 1'9

Voor het dimensioneren is uitgegaan van een gasstroom die een S03-concentratie heeft die gelijk is aan de maximale S03-concentratie die uit de eerste helft van de reactor komt. Die concentratie is gelijk aan 3.84 mOI/m3. De temperatuur van de

ingaande gasstroom is

165

oe

(438 K)

en het debiet is

27.25

m3/s.

Het S03 wordt geabsorbeerd in 98 gew% zwavelzuur dat hierdoor verder geconcentreerd wordt tot 98.5 gew%. Dit wordt gedaan omdat de absorptie het best verloopt bij 98.3 gew%. De temperatuur van het zwavelzuur is 70

oe

(343 K).

De superficiële gassnelheid (u_g) in de kolom wordt op

1.25

mis

gesteld. Hieruit wordt een kolom diameter (Dkolom) en een doorsnede (S) berekend.

=

5.27 m

S

=

21.81

m2

De zwavelzuurstroom, die in tegenstroom loopt, wordt berekend uit de massabalans. Er wordt aangenomen dat de uitgaande stromen gelijk zijn aan de ingaande stromen, zodat geldt:

I.

I

Lj)'Wr-

4

rr.

,J~f' "JdJo~

IJ/du

2

l

~

So3

3~-h~/A

y

-

/

60~t4u

!'Vo 2803

Hierin zijn L en G de vloeistof- en de gasstroom. X_u en xi zijn de uit- en ingaande molfracties H₂S0₄ in de vloeistofstroom en Y_u en Yi zijn de uit- en ingaande

molfracties voor de gasstroom.

Voor de vloeistofstroom geldt: xi = 0.9, ~ = 0.9234 Het totale aantal molen per m3 gas is 40.6 mol/m3.

Dus geldt voor de gasstroom: Yi

=

0.0946, Yu::::: 0

De molaire gasstroom is

27.25

*

40.6

=

1106.35

mol/s. Uit deze gegevens volgt:

L

=

4472.68 mol/s

28

Met behulp van de molmassa van zwavelzuur, M_H2S04

=

98 g/mol, en de dichtheid,

PH2S04

=

1830 kg/m3, wordt de volumestroom berekend:

1>H2S04

=

0.239 m3

Is

Dit komt overeen met een superficiële vloeistofsnelheid

UI

=

11 • 10-3

mis

Met behulp van Waeser [14] wordt de hoogte van het gepakte bed berekend:

H=

Govtrdacht (13)

Hierin is Goverdracht de hoeveelheid S03 die overgedragen wordt; flPm is het logaritmisch gemiddelde partiaaldrukverschil. Om flPm te berekenen wordt er van uitgegaan dat er 99.9 % S03 overgedragen wordt. Er wordt berekend: Goverdracht

=

3.76 • 105 mollhr en flPm

=

15.395 Torr (1 Torr

=

133.3 Pa).

Uit [15] volgt dat het specifieke oppervlak van de Raschigringen

(50

mm) gelijk is aan a

=

95

m

2

/m

3.

Dus geldt voor de hoogte van het bed via (13):

De hold-up in de kolom wordt berekend met de formule in [15].

hl

=

0.0767

Uit

Perry's

[5]

volgt de waarde voor de pakkingsfactor:

F _p

=

215 m-1

Hieruit volgt voor de belastingsfactor:

'-' F

=

1.3975 mjs(kgjm3)O.5

Voor flPdr wordt berekend:

~Pdr

=

1562 Pa

en voor ~Pnat wordt berekend:

flPnat

=

3991 Pa

Voor de dichtheden van het gas en de vloeistof geldt:

Pg

=

1.25 kgjm3 , PI

=

1841 kgjm3

Voor de viscositeiten geldt:

I

=

0.05905 Pa s ,

Hieruit volgt:

en

=

184 • 10-6 Pa s

g

Uit de grafiek op bladzijde 89 van [15] volgt dan dat er geen flooding optreedt.

(14)

FVO 2803 30

Boven de pakking moet een vloeistofverdeler aangebracht worden. Het aantal

verdeelpunten dat deze verdeler moet hebben is volgens het dictaat [15] in ons geval 6

per m2. Totaal wordt dit dus 6*21.81 :::: 131 verdeelpunten. Voor de verdeler is

ongeveer een hoogte van 1 m nodig.

Onder de pakking wordt ongeveer 1 m gebruikt voor de ondersteuning van de pakking en om de vloeistof op te vangen.

Boven de kolom wordt een misteliminator aangebracht om eventueel gevormde

H₂S0₄-mist op te vangen.

De kolom is in dit geval gedimensioneerd voor het geval dat de gasstroom de

maximale S03-concentratie heeft. Indien de gasstroom een minimale S03-concentratie

heeft (3.18 moljm3) zal de concentratie van de uitgaande zwavelzuurstroom anders

zijn. Deze wordt berekend met

L(x_u - x)

=

G(Yi - Y_u)

met xi = 0.9 , Yi = 0.0783 en _{Yu :::: 0}

Hieruit volgt dat Xu gelijk is aan 0.9194, zodat de concentratiesterkte van het zuur

gelijk is aan 98.42 gew% H₂S0_4.

VIII.1.2 De eindabsorber TIO

Op de zelfde manier werd de eindabsorber gedimensioneerd. Er werd uitgegaan van

een gasstroom met een concentratie die gelijk is aan de maximale

S03-concentratie die uit het uiteinde van de reactor komt. Deze S03-concentratie is gelijk aan

0.88 moljm3. De volumestroom is gelijk aan 27.25 m3 en de temperatuur van de

stroom is 165

oe

(438 K). Het S03 wordt geabsorbeerd in 98 gew% H₂S0₄ waarbij de

concentratie van het H₂S0₄ wordt verhoogd tot 98.5 gew%. De temperatuur van het

De kolom die aan de hand van deze gegevens ontworpen is, heeft de volgende karakteristieken. diameter Dkolom doorsnede S hoogte pakking H

=

5.27

m

=

21.81 m2

=

4.65 m

=

1.25

mis

=

0.055

m

3

Is

=

2.5 • 10-3

mis

=

2140.9 Pa :::; 0.02 bar

De kolom is gevuld met Raschigringen die een grootte hebben van 50 mmo

Boven de pakking is een vloeistofverdeler aangebracht met 131 verdeelpunten. Deze

verdeler en een gedeelte vrije ruimte nemen ongeveer 1 m in beslag. Onder de

pakking wordt ongeveer 1 m gebruikt voor de ondersteuning en voor het opvangen

van het zuur. Bovenop de kolom wordt een misteliminator geplaatst om eventueel

ontstane H₂S0₄-mist op te vangen.

De kolom is in dit geval gedimensioneerd voor het geval dat de gasstroom de

maximale S03-concentratie heeft. Indien de gasstroom een minimale S03-concentratie

heeft (0.21

mol/m

3) zal de concentratie van de uitgaande zwavelzuurstroom anders

zijn. Deze wordt berekend met

L(xu -~)

=

_{G(Yi - Yu)}

met xi = 0.9 , Yi = 0.0052 en Y_{u :::;} 0

Hieruit volgt dat Xu gelijk is aan 0.9019, zodat de concentratrie van het zuur gelijk is

rvo 2803 32

VIII.1.3 De luchtdro2er Tl

De luchtdroger werkt volgens hetzelfde principe als de absorbers met dit verschil dat er nu water uit het gas geabsorbeerd moet worden. Het ontwerpen van de luchtdroger gaat volgens dezelfde methode.

-...J Er wordt uitgegaan van een luchtstroom van

27.07

m3/s met een temperatuur van

25

oe

(298 K)

en een druk van

1

atmosfeer. De luchtstroom wordt gedroogd met behulp van een zwavelzuurstroom (in tegenstroom) met een sterkte van 98 gew% en een

temperatuur van 70

oe

(343 K). De uitgaande zwavelzuurstroom wordt gesteld op

97.75

gew%.

De droogtoren die aan de hand van deze gegevens ontworpen is heeft de volgende

karakteristieken. diameter Dkolom doorsnede S hoogte H u_g <P_H2S04

=

5.55

m

=

24.2 m2

=

4.02 m

=

1.25

m/s

=

0.163

m

3

/s

=

6.7 • 10.3

mis

=

3107.2

Pa::::

0.03

bar

De kolom is gevuld met Raschigringen die een grootte hebben van

25

mmo

Ook hier wordt boven de pakking een vloeistofverdeler aangebracht; nu met

145

verdeelpunten. Deze verdeler en een gedeelte vrije ruimte nemen ongeveer 1 m in beslag. Onder de pakking wordt ongeveer 1 m gebruikt voor de ondersteuning en voor het opvangen van het zuur. Bovenop de kolom wordt een misteliminator geplaatst om

VIII.2 De warmtewisselaars

De warmtewisselaars zijn allemaal berekend m.b.v. het dictaat behorende bij het college "Apparaten voor de procestechnologie" (deel IV) [21]. De formules die gebruikt zijn, zijn allemaal in dat dictaat terug te vinden.

Tevens is voor de in de berekeningen benodigde warmtegeleidingscoefficient en viscositeit van lucht als functie van de temperatuur gebruik gemaakt van

respectievelijk [5] en [4]; de figuren hiervoor zijn te vinden in bijlagen 4 en 5.

VIII.2.l Warmtewisselaar "4 (na de oven F3)

De gasstroom die uit de oven komt heeft een temperatuur van 970

o

e

(1243 K) en

moet worden afgekoeld worden tot 177

o

e

(450 K). In warmtewisselaar H4 wordt de

warmte uit de gasstroom gebruikt om hoge druk stoom (40 bar) te maken. De stoom

wordt gevormd uit ketelwater van 75

oe

(348 K) en oververhit tot 410

oe

(683 K). De

verdampingstemperatuur is bij 40 bar 250

o

e

(523 K).

De warmtestroom

Q

is berekend met:

(16) Voor de waterstroom geldt dan:

+ r + C (683-523)

Pd

9.8 kg/s (17)

Voor het logarithmisch gemiddelde temperatuurverschil geldt: AT_max - AT_min AT_In = = 316.9 K ~Tmax ln-~ (18) LlT_min

--.)

.~.

fVO 2803

Voor de totale warmteoverdrachtscoëfficiënt ku is gevonden: ku

=

189.5 W

/m

2K

Nu volgt voor het warmteuitwisselend oppervlak A:

A

Zodat de warmteflux q * gelijk is aan 60.1 kW /m2.

34

(19)

Met behulp van tabel 11-3 uit Perry's [5] wordt een buitendiameter (Dj) voor de warmtewisselaar gekozen van 48 inch (1.219 m). Bij deze Di hoort een aantal buizen van z

=

1181. De warmtewisselaar heeft aan buis- en aan shellzijde één passage. De buizen hebben een inwendige diameter (di) van 0.0225 m en een uitwendige diameter (du) van 0.025 m. Hieruit volgt dat de lengte van de buizen (1) gelijk is aan 5.44 m. De drukval door de buizen wordt berekend met:

0.2 bar (20)

Hierin is:

c_w

=

102 m/s

f

=

0.02592 (m.b.v. biz A-14 dictaat [21])

"/,, w ... 1

De waarden van de warmteoverdrachtscoëfficiënten ai en au zijn met behulp van het dictaat [21] berekend.

De gebruikte totale warmteoverdrachtscoëfficiënt is berekend met: 1

k = - - - -

_u d dln~ .. d. (21) d_u - - + dia i I +

De waarden die hierboven beschreven zijn, zijn het resultaat van een iteratieproces, waarbij de ku steeds aangepast werd om convergentie te bereiken.

In verband met instroomverschijnselen moet de warmtewisselaar nog ong. 10-20 %

vergroot worden. De uiteindelijke dimensies zijn:

D· ₁ z s k _u =6m

=

1.25 m

=

1181 buizen

=

0.025 m

=

0.0225 m

=

0.032 m (in driehoek configuratie)

=

189.5 W /m2K

VIII.2.2 De tussenwarmtewisselaars H6 en H7

De gasstroom die uit de eerste helft van de reactor komt, heeft een sterk variërende

temperatuur, nl. 690 - 862 K. Deze temperatuur moet worden verlaagd naar de

ingangstemperatuur van de tussenabsorber, 140 - 190

oe

(413 - 463 K). Tevens moet

de uitgaande stroom van de tussenabsorber opgewarmd worden van 60

oe

(333 K) naar 375

oe

(648 K).

~J

rvo 2803

Juist door deze sterke variaties in de temperatuur is het niet eenvoudig om hier een praktische oplossing voor te vinden.

Geprobeerd is om met een gas-gas warmtewisselaar (H7) een groot deel van de warmte van de stroom uit de reactor over te dragen aan de stroom uit de absorber.

Hierbij is het mogelijk om:

36

1- een warmtewisselaar te ontwerpen die de stroom uit de reactor, indien hij zijn

maximale waarde heeft, te koelen tot 165

oe

(438 K). Als de temperatuur van die

stroom dan lager is zal de uitgaande temperatuur van de warmtewisselaar dus lager

zijn dan 165

oe

(438 K) en zal dan nog iets moeten worden opgewarmd met een

tweede warmtewisselaar (met stoom).

2- een warmtewisselaar te ontwerpen die de stroom uit de reactor, indien hij zijn

minimale waarde heeft, te koelen tot 165

oe

(438 K). Als de temperatuur van die

stroom dan hoger is zal de uitgaande temperatuur van de warmtewisselaar dus

hoger zijn dan 165

oe

(438 K) en zal dan nog iets extra moeten worden gekoeld

met een tweede warmtewisselaar.

In het eerste geval bleek het benodigde warmtewisselend oppervlak zo groot zijn dat met behulp van tabel 11-3 uit Perry's [5] geen goede configuratie gevonden kon worden.

In het tweede geval kon een warmtewisselaar ontworpen worden die de stroom uit de

reactor (690 - 862 K) afkoelt tot een variabele temperatuur van 165 - 216

oe

(438

-489 K). De stroom uit de absorber (333 K) wordt dan opgewarmd tot een variabele

temperatuur van 585 - 706 K. Voor de dimensies van warmtewisselaar H7 is

berekend: D· ₁ B n N =6m

=

2.30 m

=

2.0 m

=

1 passage

=

2 keerschotten

=

0.025 m

_/ -d· ₁ = 0.0225 m s = 0.032 m

z

= 4499 buizen ku = 43 Wjm2K

Het temperatuurgebied van de stroom die de absorber ingaat, valt voor een deel buiten het gebied 140-190 °C (413-463 K). Door nu te manipuleren met de dimensies en met bepaalde temperaturen kan dit geheel binnen het gebied van 140-190 °C (413-463 K) vallen. Het is mogelijk om de stroom die uit de reactor komt (690 - 862 K) af te koelen tot een variabele temperatuur van 413 - 448 K. Hiervoor is het wel nodig om de temperatuur van de stroom uit de absorber op te voeren tot 70°C (343 K). Deze stroom wordt dan opgewarmd tot een variabele temperatuur van 620 - 757 K.

De dimensies van warmtewisselaar H7 worden dan:

=

8.5 m D· ₁ = 3.05 m B

=

2.80 m n

=

1 passage N = 2 keerschotten d_u = 0.025 m d· ₁

=

0.0225 m s = 0.032 m z = 8117 buizen ku

=

28 Wjm2K

Bij beide configuraties blijkt dat de temperatuur van de stroom die terug moet naar de tweede helft van de reactor afwisselend lager en hoger is (resp. 585-706 K en 620-757 K) dan de benodigde temperatuur van 648 K.

Dit is een probleem, want zoals eerder vermeld in sectie VI.1 is het van belang dat de temperatuur van het gas dat halverwege de reactor weer binnentreedt zich binnen

rvo 2803

nauwe grenzen begeeft, hetgeen ook uit de resultaten van de berekeningen die zijn weergegeven in bijlage 3.17 t/m 3.19 blijkt.

38

Om de temperatuur binnen een nauw gebied te laten vallen zou men de stroom als deze te koud is op moeten warmen naar bijv. 648 K, hetgeen niet mogelijk is m.b.v. hogedruk stoom omdat de condensatietemperatuur daarvan 523 K bedraagt. Hiervoor zou eventueel een fornuisje gebruikt kunnen worden.

Als de stroom te warm is, moet deze gekoeld worden om binnen het vereiste temperatuurgebied te komen, waarbij een warmtewisselaar gebruikt zou kunnen worden, die tevens geregeld zou moeten zijn.

De berekeningsresultaten uit bijlage 3.17 t/m 3.19 zijn geldig voor een situatie waar de temperatuur halverwege de reactor constant afwijkt van de "vereiste" 648 K.

Juist omdat de reactor en het proces niet-stationair zijn, is dit eigenlijk een niet-reëele situatie: slechts een gedeelte van de tijd is de temperatuur te laag of te hoog, zeker als men een breder gebied zou toestaan (bijv. 648 - 700 K: uit de resultaten blijkt dat binnen dit gebied de reactor redelijk presteert). De resultaten van de berekeningen zijn wellicht iets te pessimistisch m.b.t. tot het slechte gedrag van de reactor als de temperatuur halverwege afwijkt van 648 K. In feite zou men de beschikking moeten hebben over een simulatieprogramma dat dit niet-stationaire proces zou kunnen doorrekenen, om de bovenstaande kwalitatieve beschouwingen kwantitatief te kunnen ondersteunenn danwel tegen te spreken.

Afgezien hiervan wordt in dit FVO vooralsnog gekozen voor de tweede

doorgerekende configuratie van H7, omdat hierbij de temperatuur van het gas naar absorber T9 binnen de gestelde 140 - 190

oe

valt.

VIII.2.3 Warmtewisselaar H8

De gasstroom die uiteindelijk uit de react

van 177 - 457

oe

(450 - 730 K) die ggebracht moet worden naar het gebied van

140 - 190

oe

(413 - 463 K). 0 at de laagste temperatuur van de stroom te laag is

stroom afgekoeld worden met behulp van koelwater. r de buizen geleid wordt en het gas om de buizen is het

. ,

eenvoudiger 0 de warmtewisselaar schoon te maken als het vervuild is. Het

koelwater is nl. het meest vervuilend en het vuil in de buizen is makkelijker te

verwijderen dan het vuil om de buizen.

In dit geval kon geen goede configuratie ontworpen worden omdat de drukval om de

buizen dan te hoog bleek te worden (± 3 bar). Daarom werd de warmtewisselaar

ontworpen voor het geval dat het gas door de buizen stroomt en het koelwater om de buizen.

De warmtewisselaar werd zo ontworpen dat het een gasstroom met een temperatuur

van 730 K af kan koelen tot 463 K. Dit gebeurt met een koelwaterstroom van 20

oe

(293 K) die maximaal tot 40

oe

(313 K) opgewarmd mag worden. In dit geval is een

koelwaterstroom van 109 kg/s nodig.

De dimensies van de warmtewisselaar die berekend zijn, zijn:

=

3 m D· ₁

=

1.1 m B

=

lm n

₌

1 passage N

=

2 keerschotten du

=

0.025 m d· 1

=

0.0225 m S

=

0.032 m z

=

947 buizen ku

=

183 Wjm2K

FVO 2803

Indien de temperatuur van de gasstroom lager is dan 730 1(, is een lagere koelwaterstroom nodig. Dit zou door een regelaar geregeld moeten worden.

IX. SPECIFICATIE VAN DE GEBRUIKTE APPARATUUR

IX.1 Materialen

De stoffen die in het proces gebruikt worden of die ontstaan, zijn sterk corrosief. Hierdoor is het noodzakelijk dat voor de fabriek corrosie resistente materialen gebruikt worden.

Absorptie- en droogtorens: De torens worden vervaardigd uit koolstof-staal dat bekleed is met zuurvaste stenen. De pakking bestaat uit Raschigringen van keramiek. De vloeistofverdelers in de torens worden gemaakt van gietijzer.

I . J De mist eliminator die gebruikt wordt, bestaat uit een glasvezel-bed dat gedragen

wordt tussen gaas van roestvrij staal.

Warmtewisselaars en koelers: De luchtkoeler wordt gemaakt van roestvrij staal. Het staal is tevens geanodiseerd.

De warmtewisselaars worden vervaardigd uit koolstof-staal dat een speciale coating heeft van een aluminium-legering ("alonized").

SOrconverter: De converter bestaat uit een koolstof-stalen huid met inwendige onderdelen van gietijzer. Vanwege de hoge temperaturen wordt de huid bekleed met stenen. Het geheel wordt geïsoleerd om warmteverliezen te voorkomen.

Pijpleidingen: De pijpleidingen worden vervaardigd uit een speciaal soort gietijzer.

In de navolgende specificatiebladen is een overzicht te vinden van de karakteristieken van de gebruikte apparatuur (warmtewisselaars H4, H6, H7 en H8; absorptietorens T9 en TlO en luchtdroger Tl).