Nr 38 INŻYNIERIA ŚRODOWISKA 2015
ZDZISŁAW ADAMCZYK, KATARZYNA NOWIŃSKA* PIERWIASTKI TOWARZYSZĄCE W FAZACH SZLAMÓW POWSTAJĄCYCH W PROCESIE SZYBOWYM PIROMETA- LURGICZNEGO OTRZYMYWANIA CYNKU I OŁOWIU
S t r e s z c z e n i e
W pirometalurgicznym procesie otrzymywania cynku i ołowiu jednym z powstających odpadów są szlamy z pieca szybowego (PSP). Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że głównymi fazami występujący- mi w szlamach PSP, są siarczek ołowiu (II), siarczek cynku, niestechiome- tryczne siarczki żelaza, tlenek ołowiu (II) oraz chalkopiryt i tlenek cynku.
We wszystkich zidentyfikowanych fazach stwierdzono obecność pierwiast- ków towarzyszących: Si, Fe, Cd, As, Ca, Mn, Sn, In, Sb, Te w zróżnico- wanych koncentracjach. Szlamy PSP, ze względu na obecność w ich fa- zach licznych pierwiastków towarzyszących, mogą stanowić, w przypadku ich deponowania, potencjalne źródło zanieczyszczenia środowiska grun- towo-wodnego.
Słowa kluczowe: odpady, szlamy, pirometalurgia, cynk, ołów, pierwiastki towarzyszące, fazy
WSTĘP
Huta Cynku „Miasteczko Śląskie” S. A. jest jedynym w Europie producen- tem cynku i ołowiu, wytapianych w procesie pirometalurgicznym Imperial Smelting Process (ISP). Podstawowy ciąg technologiczny Huty stanowią: Wy- dział Spiekalni oraz Wydział Pieca Szybowego (rys. 1). Cykl technologiczny Wydziału Pieca Szybowego prowadzony jest w dwóch ciągach technologicz- nych:
− namiarowni wsadu – zadaniem urządzeń znajdujących się w namiarowni jest przygotowanie wsadu dla pieca szybowego tj. spieku cynkowo-ołowiowego, koksu i okresowo złomu cynkowego,
* Instytut Geologii Stosowanej, Wydział Górnictwa i Geologii, Politechnika Śląska
− pieca szybowego, gdzie przebiega proces redukcji i destylacji związków cynku i redukcji związków ołowiu w temperaturze 1000˚C [Technologia…
2010].
Rys. 1. Schemat technologiczny Huty Cynku „Miasteczko Śląskie” S.A.
wraz z miejscem poboru próbek szlamów [Technologia… 2010]
Fig. 1. Technological scheme of Smelting Plant „Miasteczko Śląskie”
with the place of sampling [Technologia… 2010]
Surowiec wsadowy do procesu ISP stanowi mieszanka koncentratu blendy cynkowej i koncentratu galeny. Do wsadu dodawane są również pyły, szlamy i zgary pochodzące z różnych odcinków technologicznych. W materiałach tych znajdują się zarówno cynk, jak i ołów w znacznych koncentracjach, co jest po- wodem ich zawracania do procesu.
W piecu szybowym, w wyniku zachodzących w nim reakcji, powstaje cynk w postaci pary i ołów w postaci ciekłej. Pary cynku odprowadzane z pieca wraz z gazami poredukcyjnymi kierowane są do kondensatora, gdzie następuje ich kondensacja w rozbryzgiwanym ciekłym ołowiu, cyrkulującym w obiegu za- mkniętym.
MAGAZYN SUROWCÓW 1
NAGRZEWNICA COWPERA
MASZYNA DL
ROZDRABIALNIA MAGAZYN
SUROWCÓW 2
NAMIAROWNI
KOTŁOWNIA
CYNK SUROWY OŁÓW SUROWY
KOKS SPIEK
RAFINACJA OŁOWIU REKTYFIKACJA CYNKU MIESZANKA
SUROWCÓW
ŻUŻEL MAGAZYN SUROWCÓW 1
NAMIAROWNI
W procesie technologicznym powstaje szereg odpadów: pyły, szlamy, zgary, żużle. Odpady te charakteryzują się różnorodnym składem chemicznym oraz mineralnym. W piecu szybowym rocznie powstaje średnio 14 155 Mg szlamów (szlamy PSP), będących produktem mokrego odpylania gazów poredukcyjnych powstających w procesie szybowym [Technologia… 2010; Adamczyk Z. i in.
2010].
Na podstawie wyników uzyskanych z wcześniejszych badań, można stwier- dzić, że [Technologia… 2010] szlamy są silnie zawilgocone, mogą bowiem zawierać do 35% wag. wody (tab. 1). Dochodzi w nich do koncentracji znacz- nych ilości cynku i ołowiu. Udział tych dwóch metali wynosi ok. 30% wag.
każdego z osobna. Z tego też względu szlamy te zawracane są do procesu. Obok tych trzech dominujących składników, których łączny udział wynosi ponad 90%
wag., w szlamach występują w mniejszych ilościach Cd, Fe, S, CaO, SiO2
i MgO.
Tab. 1. Zróżnicowanie składu chemicznego (w % wag.) szlamów z odpylania gazów pieca szybowego w procesie otrzymywania cynku i ołowiu w Hucie Cyn- ku „Miasteczko Śląskie” S.A. [Technologia… 2010]
Tab. 1. Diversity of chemical composition (mass %) of sludges from furnace shaft gas dedusting in zinc and lead technological process of Smelting Plant
“Miasteczko Śląskie” [Technologia… 2010]
Rodzaj odpadu H2O (wilgoć) (moisture)
Zn Pb Cd Fe S CaO SiO2 MgO
Szlamy z odpylania pieca szybowego Sludges from furnace shaft gas dedusting
29,0-35,0 25,0-31,0 32,0- 35,0 1,0-
2,0 1,0- 2,0 2,0-
3,0 1,0- 2,0 1,8-
2,2 0,1- 0,4
As* Sb* Tl* Cd* Fe* Cu* - - -
0,14 0,11 0,08 0,71 4,76 0,37 - - -
* [Pozzi, Nowińska 2006]
Jak wskazują inne badania [Pozzi M., Nowińska K. 2006] szlamy zawierają pierwiastki towarzyszące, takie jak: As, Sb, Tl i Cu (tab. 1). Koncentracje tych pierwiastków w szlamach wprawdzie są niewielkie, gdyż ich udział zmienia się w zakresie od 0,076% wag. Tl do 0,367% wag. Cu, to jednak szlamy te, zgod- nie z technologią przyjętą w hucie, mogą przez pewien czas być zdeponowane na składowisku odpadów, zanim zostaną zawrócone do procesu. Może to po- wodować zmiany w środowisku gruntowo-wodnym z uwagi na mobilność tych pierwiastków w tym środowisku. Istotnym zatem czynnikiem tej mobilności jest forma występowania tych pierwiastków, w szczególności faz, w których pierwiastki te są obecne.
Identyfikacja form występowania pierwiastków towarzyszących w fazach szlamów PSP, stanowi podstawę określenia mobilności tych pierwiastków w środowisku gruntowo-wodnym, a tym samym prognozowania ich negatyw- nego wpływu na środowisko. Celem pracy jest określenie form występowania pierwiastków towarzyszących w fazach wchodzących w skład przedmiotowych szlamów.
METODYKA BADAŃ
Do badań pobrane zostały próbki szlamów z pieca szybowego w odstępach 1 miesięcznych (w sumie 10 serii badawczych) w ilości ok. 0,5 kg każda. Opró- bowanie przeprowadzono w trakcie jednego roku, w okresie, gdy piec zasilany był spiekiem cynkowo-ołowiowym z bieżącej produkcji spiekalni.
Z wysuszonych, uśrednionych i odpowiednio przygotowanych próbek szla- mów wykonano preparaty, które zostały wykorzystane do ustalenia składu che- micznego ziarn wchodzących w skład szalmów, przy użyciu mikroanalizatora rentgenowskiego JCXA 733 firmy Jeol, wyposażonego w spektrometr wavelen- ght-dispersive (WDS) ISIS 300 firmy Oxford Instruments. Dzięki tym bada- niom uzyskano skład chemiczny ziarn, zarówno jakościowy jak i ilościowy, który posłużył do identyfikacji faz, wchodzących w ich skład.
Dla każdej z próbek wykonano serie mikroanaliz, które obejmowały kilka- naście do kilkudziesięciu pomiarów składu chemicznego charakterystycznych ziarn szlamów. W wyniku tak przeprowadzonych pomiarów ustalono zawarto- ści dominujących składników chemicznych tych ziarn oraz zawartości pier- wiastków towarzyszących. Dla danego mikroobszaru ziarna dokonywano ok.
10 pomiarów składu chemicznego, a wynik końcowy stanowi średnia arytme- tyczna, z tych pomiarów (średnia arytmetyczna z ok. 10 wyników pomiarów dla każdego mikroobszaru). Wyboru obszaru przeznaczonego do pomiaru dokony- wano na podstawie skaningowych obserwacji obrazów mikroskopowych uzy- skiwanych w wyniku detekcji elektronów wtórnych, jak i elektronów wstecznie rozproszonych. Obrazy powstałe poprzez detekcję elektronów wtórnych służyły głównie obserwacjom morfologii ziarn, natomiast sygnał pochodzący od elek- tronów wstecznie rozproszonych, po odpowiednim przetworzeniu, pozwalał na uzyskanie obrazu skaningowego z kontrastem zależnym wyłącznie od różnic w składzie chemicznym (kompozycja chemiczna), ułatwiającym wybór punk- tów wytypowanych do pomiarów [Sokołowski i in. 1980; Szummer 1994].
DYSKUSJA WYNIKÓW BADAŃ
Badania składu chemicznego ziaren szlamu w mikroobszarze wykazały (tab.
2 i 3), że wśród składników fazowych można wyróżnić:
− siarczek ołowiu (II),
− siarczek cynku,
− niestechiometryczne siarczki żelaza (FeS2-FeS),
− tlenek ołowiu (II),
− siarczan (VI) ołowiu (II).
W szlamach wykazano także obecność takich faz jak chalkopiryt i tlenek cynku [Pozzi, Nowińska 2006].
Zwracają uwagę ziarna siarczku cynku i niestechiometrycznych siarczków żelaza, które nie są jednorodne pod względem fazowym, gdyż zawierają wrost- ki:
− siarczek cynku – wrostki tlenku cynku, cynku metalicznego i ołowiu meta- licznego oraz siarczku żelaza (FeS),
− niestechiometryczne siarczki żelaza – wrostki cynku metalicznego i ołowiu metalicznego,
natomiast pozostałe fazy tworzą ziarna nie zawierające wrostków innych faz.
Jednakże w badaniach prowadzonych przez Pozziego i Nowińską (2006) wyka- zano, że:
− siarczek ołowiu (II) może zawierać wrostki siarczku cynku,
− tlenek ołowiu (II) i tlenek cynku nie zawierają wrostków innych faz.
Badane ziarna, niezależnie od składu fazowego, zawierają domieszki pier- wiastków towarzyszących. Występują one w zróżnicowanych ilościach w poszczególnych fazach.
We wszystkich fazach obecne są domieszki Si, których ilość zmienia się w zakresie od 0,13 do 0,29% wag. Bardziej zróżnicowane zawartości niż dla Si obserwuje się w przypadku domieszek Fe w poszczególnych fazach (w siarcz- kach Zn, siarczkach Pb (II) oraz siarczanie (VI) Pb (II)), gdyż średni udział tego pierwiastka zmienia się w zakresie 0,07-0,81% wag., natomiast nie tworzy on domieszek w tlenku Pb.
Istotnym pierwiastkiem występującym w większości badanych ziaren jest kadm, którego średnia zawartość zmienia się w szerokim zakresie od 0,02 (ziar- no C-14) do 0,27% wag. (ziarno A-2). Pierwiastek ten stanowi domieszkę w siarczku cynku oraz w niektórych ziarnach siarczku ołowiu (II) i niestechio- metrycznego siarczku żelaza.
Tab. 2. Skład chemiczny i fazowy ziarn siarczku ołowiu i siarczku cynku bada- nego szlamu wraz z koncentracją pierwiastków towarzyszących w tych ziarnach (w % wag.). Objaśnienia: SPT – suma pierwiastków towarzyszących
Tab. 2. Chemical and phase composition of lead sulphide and zinc sulphide grains of sludge with concentration of accompanying elements (mass %): SPT- sum of accompanying elements
Pierwiastek Element
Symbol ziarna pomiarowego Symbol of grain
A-1 B-2 C-2 C-2 C-3 A-3 B-8 C-14
O - - - 1,12 - 0,37
Si 0,19 0,28 0,16 0,21 0,24 0,29 0,19 0,14
S 14,19 13,14 13,47 13,67 13,88 29,41 30,17 29,67
Ca - 0,05 - - - 0,08 0,07 -
Mn 0,01 0,12 - - - 0,18 1,57 -
Fe 0,33 0,07 0,08 0,33 0,44 0,81 5,94 0,34
Zn 0,17 0,04 0,35 0,63 0,46 64,83 60,05 68,14
As 0,09 - 0,03 0,26 0,21 - - -
Se - - - 0,11 0,07 - 0,07 -
Cd - 0,19 - 0,07 - 0,23 0,23 0,02
Sn - - 0,15 0,11 - - 0,14 0,04
Sb - - - 0,38 - - - -
Pb 85,02 85,78 85,76 84,04 84,7 2,91 1,49 1,28
In - - - 0,19 - 0,14 - -
Te - 0,33 - - - - 0,08 -
Suma
Sum 100 100 100 100 100 100 100 100
Udział fazowy w ziarnie szlamu Contribution of phase in grain of sludge
PbS 99,2 98,9 99,2 97,7 98,6 - - -
ZnS - - - 89,4 84,7 90,2
ZnO - - - 5,7 - 1,9
Znmet - - - 0,3 2,1 6,1
Pbmet - - - 2,9 1,5 1,3
FeS - - - 9,4 -
SPT 0,79 1,08 0,77 2,29 1,42 1,73 2,35 0,54
Na uwagę zasługuje również arsen, charakteryzujący się koncentracjami często przekraczającymi 0,2 % wag. (ziarna C-2, C-3, B-5, C-5), występujący jednak tylko w 6 z 15 zidentyfikowanych ziaren. Są to ziarna siarczku ołowiu (II) oraz niestechiometrycznego siarczku żelaza (tab. 2 i 3).
Tab. 3. Skład chemiczny i fazowy ziarn siarczku żelaza, tlenku ołowiu i siarcza- nu ołowiu badanego szlamu wraz z koncentracją pierwiastków towarzyszących w tych ziarnach (w % wag.). Objaśnienia: SPT – suma pierwiastków to- warzyszących
Tab. 3. Chemical and phase composition of iron sulphide, lead oxide and lead sulphate grains of sludge with concentration of accompanying elements (mass
%): SPT-sum of accompanying elements Pierwiastek
Element
Symbol ziarna pomiarowego Symbol of grain
B-5 B-11 C-4 C-5 A-2 C-10 B-12
O - - - - 7,51 7,5 21,9
Si 0,15 0,14 0,16 0,17 0,13 0,23 0,23
S 51,13 50,47 51,33 50,81 - - 11,14
Ca 0,01 - 0,07 - 0,4 - -
Mn - - - -
Fe 45,9 44,9 46,87 46,66 - - 0,28
Zn - 0,41 0,04 0,16 - 0,74 0,57
As 0,36 - - 0,64 - - -
Se - 0,01 0,06 0,1 0,27 0,09 0,05
Cd 0,15 0,09 - - - - -
Sn - 0,51 - - - - 0,39
Sb - 0,27 - - - - 0,51
Pb 2,3 2,93 1,47 1,46 91,69 91,44 64,22
In - 0,06 - - - - 0,39
Te - 0,21 - - - - 0,32
Suma
Sum 100 100 100 100 100 100 100
Udział fazowy w ziarnie szlamu Contribution of phase in grain of sludge
FeS2-FeS 97,03 95,37 98,2 97,47 - - -
Znmet - 0,41 0,04 0,16 - - -
Pbmet 2,3 2,93 1,47 1,46 - - -
PbO - - - - 99,19 98,94 -
PbSO4 - - - 97,26
SPT 0,67 1,29 0,29 0,91 0,81 1,06 2,74
Średnie udziały pozostałych pierwiastków (Ca, Mn, Se, Sn, In) w badanych ziarnach, obecne są sporadycznie i rzadko przekraczają 0,2 % wag., a ich zawar- tość zmienia się w szerokim zakresie (Ca – 0,01÷0,40% wag.; Mn – 0,01÷1,57%
wag.; Se – 0,01÷0,27% wag.; Sn – 0,04÷0,51% wag.; In – 0,06÷0,39% wag.) Wyjątek stanowią antymon i tellur, występujące sporadycznie (Sb w trzech ziarnach: siarczku ołowiu (II), niestechiometrycznym siarczku żelaza oraz siar- czanie (VI) ołowiu (II); Te w czterech ziarnach: siarczku ołowiu, siarczku cyn-
ku, niestechiometrycznym siarczku żelaza oraz siarczanie ołowiu), jednakże charakteryzują się one podwyższonymi zawartościami, w porównaniu do więk- szości analizowanych pierwiastków. Zawartości te wynoszą odpowiednio:
0,38% wag. Sb w ziarnie C-2, 0,27% wag. Sb w ziarnie B-11, 0,51% wag. Sb w ziarnie B-12 oraz 0,33% wag. Te w ziarnie B-2, 0,08% wag. Te w ziarnie B-8, 0,21% wag. w ziarnie B-11 i 0,32% wag. w ziarnie B-12 (tab. 2 i 3).
Na podstawie uzyskanych wyników badań można stwierdzić, że różne składniki mineralne badanych szlamów PSP posiadają domieszki różnych pier- wiastków towarzyszących i w różnych, niezależnych od faz, koncentracjach.
Wynika to najprawdopodobniej z faktu, iż szlamy te zawracane są do procesu, w którym fazy wchodzące w ich skład nie są stabilne (zróżnicowane warunki na poszczególnych etapach technologicznych), co może przyczynić się do zmian w ich składzie chemicznym. Równocześnie pierwiastki towarzyszące mogą migrować z faz szlamów do produktów (cynk, ołów) i odpadów.
Wydaje się zatem, że każdy ze składników fazowych tych szlamów może stanowić potencjalne zagrożenie dla środowiska gruntowo-wodnego w przy- padku zdeponowania szlamów na składowisku.
WNIOSKI
Wyniki przeprowadzonych badań pozwalają na sformułowanie następują- cych wniosków.
Głównymi fazami występującymi w szlamach pochodzących z pieca szybo- wego procesu ISP są: siarczek ołowiu (II), siarczek cynku, niestechiometryczne siarczki żelaza, tlenek ołowiu (II), siarczan (VI) ołowiu (II) oraz chalkopiryt i tlenek cynku. Siarczek cynku oraz niestechiometryczne siarczki żelaza są nie- jednorodne po względem fazowym i zawierają wrostki: tlenku cynku, cynku metalicznego i ołowiu metalicznego oraz siarczku żelaza (FeS).
Pierwiastki towarzyszące w poszczególnych fazach szlamów PSP występują w formie domieszek, a ich zawartości wykazują duże zróżnicowanie. Pierwiast- kami, które występują we wszystkich zidentyfikowanych fazach są krzem i żelazo, a ich średnia zawartość zmienia się w zakresach: od 0,13 do 0,29%
wag. Si oraz 0,07-0,81% wag. Fe. Pozostałe pierwiastki występują w formie domieszek w większości faz (głównie w siarczku ołowiu (II) i niestechiome- trycznych siarczkach żelaza), w ilościach rzadko przekraczających 0,2% wag.
Wyjątek stanowią antymon i tellur, występujące w nielicznych badanych ziar- nach, jednakże charakteryzujące się podwyższonymi, w porównaniu do pozo- stałych pierwiastków towarzyszących, koncentracjami.
Zróżnicowanie zawartości poszczególnych pierwiastków towarzyszących w ziarnach poszczególnych faz obecnych w szlamach PSP, może świadczyć
o migracji tych pierwiastków ze szlamów do produktów procesu (cynk, ołów) lub odpadów w trakcie procesu pirometalurgicznego.
Szlamy z pieca szybowego, ze względu na obecność w ich fazach licznych pierwiastków towarzyszących, mogą stanowić, w przypadku ich deponowania, potencjalne źródło zanieczyszczenia środowiska gruntowo-wodnego.
LITERATURA
1. ADAMCZYK, Z.; MELANIUK-WOLNY, E.; NOWIŃSKA, K.; 2010. The mineralogical and chemical study of feedstock mixtures and by-products from pyrometallurgical process of zinc and lead production.Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice.
2. POZZI, M.; NOWIŃSKA, K.; 2006. Dystrybucja wybranych pierwiastków towarzyszących koncentratom Zn- Pb w technologii Imperial Smelting Pro- cess, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice.
3. SOKOŁOWSKI, J.; NOSIŁA, M.; PLUTA, B., 1980. Podstawy mikroanali- zy rentgenowskiej, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice.
4. SZUMMER, A.; (red. ), 1994. Podstawy ilościowej mikroanalizy rentge- nowskiej, WNT, Warszawa.
5. TECHNOLOGIA otrzymywania cynku i ołowiu w Hucie Cynku „Miastecz- ko Śląskie, materiały własne HC „Miasteczko Śląskie”, 2010 (niepubliko- wane).
ACCOMPANYING ELEMENTS IN PHASES OF SLUDGES FORMED DURING SHAFT FURNACE PYROMETALLURGI-
CAL PROCESS OF ZINC AND LEAD PRODUCTION
S u m m a r y
Zinc Plant “Miasteczko Śląskie” produces zinc and lead by using pyro- metallurgical method Imperial Smelting Process (ISP). Technological line of the plant consists of two main units: sinter plant and shaft fur- nace.Many wastes (sludges, drosses, slags) are producedduring ISP pro- cess. These wastes, deposited on the landfill, may be a source of environ- ment pollution. Determination of the chemical composition and mineral constitution of the wastes, is the base of forecasting of the wastes impact on the ground-water environment. The subject of thestudies conductedby the authorsweresludges, produced during wet scrubbingof the waste gas- es of shaft furnace. On the basis of the studies, was found that the main phases of the sludges PSP are: lead sulphide, zinc sulphide, non- stoichiometriciron sulfides, lead oxide,chalcopyriteandzinc oxide.In all identified phases, the accompanying elements:Si, Fe, Cd, As, Ca, Mn, Sn,
In, Sb, Te,in different concentrations, were found. Sludges PSP, due to the presence in their phasesof numerous accompanying elements, may be a potential source of ground-water environment pollution.
Key words: wastes, sludges, pyrometallurgy, zinc, lead, accompanying elements, phases
