INSTYTUT FIZYKI

INSTYTUT FIZYKI

WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ, MATERIAŁOWEJ I FIZYKI STOSOWANEJ

POLITECHNIKA CZĘSTOCHOWSKA

LABORATORIUM Z PRZEDMIOTU

METODY REZONANSOWE

ĆWICZENIE NR MR-2

EPR JONÓW Ni

W FLUOROKRZEMIANIE NIKLU

I. Wstęp teoretyczny

Hamiltonian spinowy:

S D S S g B

β  ˆ  ˆ 

H   (1)

SS

z H

H

H   (2)

gdzie: ^gˆ i _B^ˆ są tensorami.

S g B β S g B β S g B

β _{x x x y y y z z z}

z   

H (3)

W układzie osi głównych tensora _D^ˆ :

2 z z 2 y y 2 x x

SSD S D S D S

H (4)

Wygodnie jest tak dobrać wartości Dx, ^Dy i Dz, aby

0 D D

D_x  _y  _z  . (5)

Jeżeli ta suma jest różna od zera, to można ją przyrównać do zera poprzez uzupełnienie o wielkość:

1) )S(S D D 3(D

) 1 S S )(S D D 3(D 1

z y x 2

z 2 y 2 x z y

x        , (6)

która okazuje się być wielkością stałą i przesuwa wszystkie poziomy w górę lub w dół o jednakową wartość i w efekcie nie wpływa na widmo rezonansu.

Ten fakt, że sumę trzech współczynników można przyjąć jako równą zeru, oznacza, że w rzeczywistości istnieją tylko dwa niezależne współczynniki, które zwykle określa się według następującej procedury:

) S (D ) S )(S D 2(D

) 1 S )(S D 2(D

S 1 D S D S

D_{x x}² _y ²_{y z z}² _{x y} ²_x ²_{y x y x}² _y² _z ²_z

SS          

H

) S 2E(S 1)} 1 3S(S

D{S²_z 1 ^{2 2}

SS       

H (7)

gdzie: Dz

2

D 3 , (D D ) 2

E1 x  y (8)

) S i(S 2 S 1 S i S S

) S 2(S

S 1 S i S S

y y x

x y

x

































(9)

) S 2(S ) 1 S 2 S 4(2 )] 1 S S S 2 (S ) S S S 2 4[(S S 1

S²_x  ²_y  ²_  _{ }  ²_  ²_  _{ }  _²  _²  ²_  _²  ²_ (10) S i S - operatory podwyższające i obniżające (raising and lowering operators).

1 M S, M

S, (S M)[S (M 1)]

S_      _ (11)

1 M S, M

S, (S M)[S (M 1)]

S_      _ (12)

Inny zapis (11) i (12) to

1 M S, 1)]

(M M)[S (S

M S,

S_      (11’)

1 M S, 1)]

(M M)[S (S

M S,

S_      (12’)

Inaczej mówiąc:

Podobnie: wartością własną operatora Sz jest M, wartością własną operatora S jest ²z M^2, natomiast wartością własną operatora S jest ^{2 S(S1)}.

Parametry D i E są odpowiednio parametrami krystalicznego pola o symetrii osiowej i rombowej.

Równanie (7) w tzw. modelu operatorów ekwiwalentnych zapisuje się też w postaci:

2 2 2 2 0 2 0 2

SS B O B O

H , (13)

gdzie: ^D

3

B⁰₂ 1 , B²₂  ,E (14) 1)

S(S S

3

O⁰₂  ²₂   , (15)

) S 2(S

O²₂ 1 ²_  ²_ (16)

Równanie (4) jest często bardziej dogodne, jeśli wszystkie współczynniki Dx, Dy, Dz są równe; tzn., gdy poziomy energii obliczone zastępują dla przypadku pola magnetycznego skierowanego wzdłuż jednej osi, to formuły dla innej osi uzyskuje się poprzez cykliczne przestawianie wskaźników. Pożądana zamiana ma charakter przedstawiony poniżej ( ruch od kolumny do kolumny)

gx gy g_z

D) E 2(3 D 1 2 3

x   (3E D)

2 D 1

2 1

y   D D

2 3

z 

E) 2(D ) 1

D 2(D

1

z

y    (D E)

2 ) 1 D 2(D

1

x

z    (D D ) E

2 1

y

x  

W przypadku, gdy symetria ma charakter osiowej ^{Dx Dy} i E .0 Wówczas członHSS ma postać

} {

H S(S 1)} B 3S S(S 1)

3

D{S²_z 1 ⁰₂ ²_z

SS       (7’), a pełny hamiltonian spinowy dla symetrii osiowej

} {

H

1) S(S S

3 B S g B β S g B β S g B β

1)}

3S(S D{S 1

S g B β S g B β S g B β

2 z 0 2 z z z y y y x

x x

2 z z

z z y

y y x

x x z























 (18)

gdzie: g_z g_||, g_x g_y g.

W prostszej postaci hamiltonian spinowy (18) może być zapisany następująco:

1)}

3S(S D{S 1

) S B S B β(

g S g B

β _{z || z}  _{x x}  _{y y}  ²_z  

 _

H (18’)

Gdy pole magnetyczne stałe B jest położone wzdłuż osi z, tzn. BII z, to wartości własne H , czyli wartości poziomów energetycznych dla jonu ^{Ni2(S1)} są opisane wyrażeniami:

2}

3 1 D{M 1 M

B β g

W_n  _{|| ||}  ²    (19)

3D

W₀ 2 (19.1)

||

||

1 D g βB

3

W 1  (19.2)

||

||

1 D g βB

3

W_ 1  (19.3)

Wykres tych poziomów przedstawia Rys.1a.

Jeżeli B z, to następuje zmieszanie poziomów ^M1,0,1, ale da się napisać wyrażenie na poziomy energetyczne

2 2 2 2

1 g β B

2 D 6

W D   _{ }



 



 



 (20.1)

3

W₂ D (20.2)

2 2 2 2

3 g β B

2 D 6

W D   _{ }



 



 



 (20.3)

Wykresy tych poziomów przedstawia Rys.1b.

Rys.1a.Wykres poziomów energetycznych dla jonów Ni²⁺ w polu krystalicznym o symetrii osiowej dla stosunku hνD 1,65i możliwe przejścia rezonansowe. PrzypadekB|| z

(0^).

Rys.1b.Przypadek B|| z

. Oznaczenia analogiczne jak na Rys. 1a. 90^

Wzór (18’) można również zapisać w postaci:

1)}

3S(S D{S 1

sin ) S (S B β 2g 1 cos S g B β

1)}

3S(S D{S 1

sin S B β g cos S g B β

2 z z

||

2 z x

z

||







































H 

gdzie:  kąt, jaki pole B  tworzy z osią z.

Ten zapis prowadzi do wyrażeń na energię poziomów w funkcji kąta  oraz zależności pól rezonansowych ^Br ^Br⁽⁾.

Mówimy wtedy o anizotropii widma. Pomiary Br w funkcji  umożliwiają sporządzenie wykresów B_ri B_ri(), czyli wykreślenie tzw. mapki anizotropii oraz obliczenie parametrów g||, g oraz  z wykorzystaniem wyrażeń (19.1), (19.2), (19.3), (20.1), (20.2) i (20.3). Wyznaczanie parametrów widm EPR jonów Ni²⁺ jest celem tego ćwiczenia.

II. Zagadnienia do opracowania

1. Hamiltonian spinowy w opisie widm EPR jonów grupy 3dⁿ. 2. Teoria widm EPR jonu Ni²⁺.

III. Przebieg ćwiczenia

III.1. Czynności wstępne

1. Przygotować spektrometr EPR do pomiarów zgodnie z jego instrukcja obsługi.

III.2. Przeprowadzić rejestracja widma EPR próbki NiSiF6•6H2O. W tym celu:

1. Umieścić próbkę NiSiF6•6H2O we wnęce spektrometru.

2. Dostroić częstość generatora mikrofal do częstości wnęki z próbką.

3. Dobrać poziom mocy mikrofal doprowadzonej do wnęki z próbką.

4. W programie ustawić następujące parametry rejestracji widm:

- pole stałe: B0=340 mT,

- zakres przemiatania pola: Bp=20 mT, - czas przemiatania: tp=256 s,

- amplituda modulacji: Bm=0,125 x 1000 T, - faza fali modulującej: =70,

- stała czasowa: =30 ms, - wzmocnienie: Am=110 ⁴.

5. Komendą „START” uruchomić program rejestracji.

6. Po zakończeniu rejestracji zapisać w danym katalogu widmo EPR oraz parametry rejestracji.

7. Wyjąć z wnęki próbkę, stosując się do instrukcji obsługi spektrometru.

IV. Opracowanie wyników pomiaru EPR jonów Ni

Wykreślić położenia linii rezonansowych dozwolonych w funkcji wartości kąta  . Maksymalna „szerokość” widma odpowiada widmu orientacji B|| ^z

(0^). Orientacja prostopadła jest „przesunięta” na wykresie o 90^.

1. Wyznaczyć parametry D i g|| oraz g.

1.1 Oszacować parametr |D’| jako stałej widma doświadczalnego w jednostkach pola, czyli w mT.

Pole rezonansowe dla orientacji równoległej:

D1: B1 || odpowiada przejściu z poziomu W_1 na W0’ D2: B2 ||- również.

Ale z uwagi na zakresy pola B:

- Dla pola B1 ||należy zapisać

||

1

||

0

1 W | | D | g βB

W

|

hν     (21)

- Dla pola B2 ||

| D

| B β g | W W

|

hν ₀  _1  _{|| 2||}  (22)

W równaniach (21) i (22) wyznaczymy tylko bezwzględną wartość |D|.

Z (21) i (22)



Stąd 2

B βB

g | D

| _|| ^1|| ^2||

 (23)

Zależność (18) zawiera wprawdzie wyrażenie |D| w jednostce energii, czyli wartość stałej osiowego pola krystalicznego, ale do jej obliczenia – prócz oceny sumy B2|| B1|| należy znać wartość g|| (^β- magneton Bohra przyjmujemy z tablic).

Jednakże dla oszacowania wartości |D| - w skali pola B (w mT) – wystarczy przyjąć, że:

 

B | B

D'

| ^1|| ^2||

 (23’)

2.2. Wyznaczenie wartości g||:

- Zmierzyć (odczytać) wartość częstotliwości fali źródła mikrofal stosowanego w spektroskopie EPR: ^ν9,66GHz.

- Wstawić do jednego z równań (21) przyjmuje postać:

||

1

||

|| β| D' | g βB g

hν  . (21’)

Stąd ^g _β(|D'^hν _{| B )}

||

1

||   (24)

2.3. Obliczenie wartości bezwzględnej stałej osiowego pola krystalicznego:

| D'

| β g | D

|  _|| (25)

Wynik podać w J, eV i cm^-1. 2.4. Wyznaczenie wartości ^g:

- Z wykresu odczytać ^B(dla 90^).

- Obserwowana linia rezonansowa odpowiada przejściom między poziomami oznaczonymi symbolami W2 i W3 ( zależności (20.2) i (20.3))

0 B β 2 g

| D

| 2

| D W |

W | W W

|

hν ^{2 2}

2 2

3 2

3   



 



 











 _{ } (26)

- Rozwiązujemy równanie (26) względem ^g i otrzymujemy, że:

 



 



 

 βB 2

| D hν | hν

g (27)

V. Literatura

1. J. Stankowski, A. Graja „Wstęp do elektroniki kwantowej” WKiŁ Warszawa 1972

2. J. Stankowski, W. Hilczer „Wstęp do spektroskopii rezonansów magnetycznych”, PWN Warszawa 2005

3. L. A. Blumenfeld, W. W. Wojewodski, A. G. Siemionow „Zastosowanie elektronowego rezonansu w chemii” PWN Warszawa 1967, str. 108-135