Instytut Inżynierii Chemicznej Polskiej Akademii Nauk

Instytut Inżynierii Chemicznej

Polskiej Akademii Nauk

Instytut In Īynierii Chemicznej Polskiej Akademii Nauk

PRACE NAUKOWE

INSTYTUTU INĩYNIERII CHEMICZNEJ POLSKIEJ AKADEMII NAUK

Zeszyt 22

Gliwice 2018

Rada Redakcyjna

Krzysztof Warmuzi Ĕski, Julita Mrowiec-BiaáoĔ, Adam Rotkegel, Mieczys áaw JaroszyĔski

Redaktor

Sekretarz Redakcji

Copyright ¤ by Instytut InĪynierii Chemicznej PAN Gliwice 2018

PL ISSN 1509-0760

Nakáad: 100 egz. Ark. wyd. 6,3 Druk i oprawa:

Agencja Wydawnicza „ARGI” s.c.

50-542 Wrocáaw, ul. ĩegiestowska 11 tel./fax (071) 78 99 218

argi@wr.home.pl

SPIS TRE ĝCI

1. Andrzej Burghardt

Kapilarny model procesu biochemicznego w reaktorze trójfazowym ... 5 2. Andrzej Noworyta, Maciej Wajsprych

Reaktor wielofunkcyjny - prze áom czy ciekawostka w obszarze inĪynierii reaktorów chemicznych?………...………...21 3. Mateusz ProĔczuk, Katarzyna Bizon, Bolesáaw TabiĞ

Do Ğwiadczalne wyznaczanie wspóáczynników dyspersji wzdáuĪnej w hybrydowym aparacie fluidyzacyjnym airlift….………..31 4. Szymon Skoneczny

Wp áyw modelu zrywania biofilmu na wáaĞciwoĞci stacjonarne trójfazowego bioreaktora fluidyzacyjnego...41 5. Marek TaĔczyk, Manfred Jaschik, Krzysztof WarmuziĔski, Aleksandra

Janusz-Cygan, Jolanta Jaschik, Artur Wojdyáa, ElĪbieta Soátys

Teoretyczna analiza zatĊĪania metanu w powietrzu wentylacyjnym kopalĔ w procesach adsorpcji zmiennociĞnieniowej i membranowym…………....53 6. Wojciech Macek, Anna Gancarczyk, Marzena Iwaniszyn, Katarzyna

Sindera, Mateusz KorpyĞ, Bogusz StĊpak, Andrzej Koáodziej

Struktura wewnĊtrzna pian RVC………...…….……..69 7. Adam Rotkegel, Zenon Ziobrowski

Badania separacji ditlenku w Ċgla i azotu na ceramicznych membranach ciekáych impregnowanych cieczą jonową…..………...………77 8. Maria Kulawska, Wiesáaw Organek

Badania nad zastosowaniem enzymów jako katalizatorów w syntezie estrów oktylowych kwasów táuszczowych o Ğredniej dáugoĞci áaĔcucha

w Ċglowego….………..………..89

3

CONTENTS

1. Andrzej Burghardt

Capillary model of the biochemical process in three-phase reactor...5 2. Andrzej Noworyta, Maciej Wajsprych

Multifunctional reactors - turning-point or curiosity in chemical reaction engineering ?...21 3. Mateusz ProĔczuk, Katarzyna Bizon, Bolesáaw TabiĞ

Experimental determination of the axial dispersion coefficients in the hybrid fluidized bed airlift apparatus...31 4. Szymon Skoneczny

The influence of biofilm detachment model on steady-state properties of a three-phase fluidized-bed bioreactor...41 5. Marek TaĔczyk, Manfred Jaschik, Krzysztof WarmuziĔski, Aleksandra

Janusz-Cygan, Jolanta Jaschik, Artur Wojdyáa, ElĪbieta Soátys

Theoretical analysis of the enrichment of methane in ventilation air by pressure swing adsorption and membrane separation……….…....53 6. Wojciech Macek, Anna Gancarczyk, Marzena Iwaniszyn, Katarzyna

Sindera, Mateusz KorpyĞ, Bogusz StĊpak, Andrzej Koáodziej

Inner structure of the RVC foam…….………...…….……..69 7. Adam Rotkegel, Zenon Ziobrowski

Carbon dioxide and nitrogen separation on ceramic liquid membranes impregnated with ionic liquid…..………..………...………77 8. Maria Kulawska, Wiesáaw Organek

Investigations on the application of enzymes in the synthesis of octyl esters

of medium-chain fatty acids.……….89

5 Prace Naukowe IICh PAN, 22, 5÷19 (2018)

A

B

KAPILARNY MODEL PROCESU BIOCHEMICZNEGO W REAKTORZE TRÓJFAZOWYM

Instytut InĪynierii Chemicznej PAN Gliwice, ul. Baátycka 5, 44-100 Gliwice

W modelu kapilarnym losowo upakowane wypeánienie záoĪa modelowane jest jako zbiór równole- gáych, prostych rurek o wymiarach w zakresie milimetrów. Dla takiej geometrii záoĪa wyprowadzono bilanse pĊdu faz páynnych (gaz, ciecz) uzyskując w wyniku ich rozwiązania profile prĊdkoĞci, a na ich podstawie zaleĪnoĞü okreĞlającą gruboĞü filmu grawitacyjnie spáywającej cieczy jako funkcjĊ zmiennych procesu i w konsekwencji efektywną porowatoĞü i specyficzną powierzchniĊ wáaĞciwą záoĪa. WielkoĞci te są nieodzowne w bilansach masy reagentów. Zbiór cząstkowych równaĔ róĪniczkowych stanowiący bilanse reagentów w fazach okreĞla stĊĪenia tych skáadników i w rezultacie efektywnoĞü biodegradacji zanieczyszczenia gazu. W równaniach tych transport masy reagentów miĊdzy fazami realizowany jest jedynie na drodze dyfuzji, co jest uzasadnione zaáoĪonym laminarnym przepáywem faz.

Sáowa kluczowe: proces biochemiczny, reaktor trójfazowy, dyfuzyjny transport masy, przepáyw lami- narny

In the capillary model randomly packed bed of the reactor is modeled as a set of parallel, straight ca- pillary tubes, with dimensions in the range of millimeters. For such a geometry of the bed momentum balances of the fluid phases (gas and liquid) have been derived forming the basis for the estimation of velocity profiles and in consequence to determine the relationship between the film thickness of the gravi- tationally drained downward liquid and the process variables. This quantity was subsequently used in the evaluation of the effective porosity and specific surface area of the packing, parameters necessary in the balances of reagents. The set of partial differential equations constituting the mass balances of reagents in the phases determines the concentration profiles of these components and as a final result the biodegrada- tion efficiency of the pollutant. The mass transport between the phases is realized only as a diffusional flux which is justified by the assumption of a laminar flow of the phases.

Keywords: biochemical process, three-phase reactor, diffusional flux, laminar flow

1. WPROWADZENIE

Przegląd literatury przedstawiającej modele matematyczne reaktorów biochemicz-

nych pozwala na wyodr Ċbnienie dwóch grup, które stosują róĪne metody sformuáowa-

nia modelu.

Są to: grupa reaktorów o uĞrednionych makroskopowo fazach i táokowym prze- p áywie faz páynnych [1-10] oraz mniej liczna grupa reaktorów mikroskopowych [11- 15] zwana równieĪ kapilarnymi. W grupie modeli kapilarnych losowo upakowane wypeánienie záoĪa przedstawione jest jako zbiór prostych, równolegáych rurek kapilar- nych o wymiarach w zakresie milimetrów i o powierzchni wewnĊtrznej pokrytej bio- filmem, po którym spáywa grawitacyjnie páyn kontaktując siĊ z fazą gazową. Rys. 1.

ilustruje rozk áad faz w kapilarze z zaznaczeniem gruboĞci biofilmu į

i grubo Ğci spáy- wającej cieczy į

jak i stosowany w obliczeniach ukáad wspóárzĊdnych.

r1

GAZ CIECZ BIOFILM

RH

r2

r=0 įL įL

RH

B

G L B

įB

w=0 wL

wL max

wg

wg max

įB

x

G L

r=r1

Rys. 1. Rozkáad faz oraz profile prĊdkoĞci faz páynnych w kapilarze Fig. 1. Distribution of phases and velocity profiles of fluid phases in the capillary

ZaáoĪono laminarny przepáyw obydwu faz, natomiast transport masy skáadników miĊdzy fazami realizowany jest na drodze dyfuzji. ZaáoĪenia te są uzasadnione maáy- mi wymiarami Ğrednic kapilar i stosunkowo niskimi natĊĪeniami przepáywu páynów stosowanymi w bioreaktorach. W immobilizowanym biofilmie, traktowanym jako páyta páaska, ma miejsce dyfuzja oraz reakcja biochemiczna.

Opracowany model matematyczny sk áada siĊ z dwóch czĊĞci: czĊĞci hydrodyna-

micznej, w ramach której w oparciu o wyprowadzone profile prĊdkoĞci páynów wy-

znaczane s ą parametry konieczne dla rozwiązania bilansów masy skáadników reakcji

biochemicznej oraz ukáadu równaĔ definiujących zmiany stĊĪeĔ reagentów w reakto-

rze.

7 Kapilarny model procesu biochemicznego...

2. HYDRODYNAMIKA PROCESU

PromieĔ hydrauliczny kapilary wyznaczany jest w oparciu o parametry charakte- ryzujące záoĪe, to jest porowatoĞü záoĪa İ

i jego powierzchniĊ wáaĞciwą a

.

0

2

a İ

R

(1)

Bilans pĊdu dla obszaru zajmowanego przez gaz  ^{0 d r d r}

 przedstawia siĊ nast Ċpująco:

dx dP dr

r dw dr

d

ȝ

r

» »

¼ º

« «

¬

ª ¸¸¹ ·

¨¨© §

1 (2)

o warunkach brzegowych:

0

r 0

dr dw

(3)

r

r dr

ȝ dw dr

ȝ dw

g

g

(4)

oraz w

w

(5)

Bilans pĊdu dla cieczy  ^r

^{d r d r}

 ^jest:

dx g dP dr ȡ

r dw dr

d

ȝ

r

»¼ º  

«¬ ª ¸

¹

¨ ·

©

§ 

1 (6)

i warunkach brzegowych:

r

r

dr ȝ dw dr

ȝ dw

g

g

(7)

L

g

w

w (8)

r

r w

0 (9)

Rozwiązanie obydwu równaĔ róĪniczkowych (2) i (6) przy wykorzystaniu warunków brzegowych (3) - (5) i (7) - (9) prowadzi do nastĊpujących profili prĊdkoĞci:

2 1 2

2 1 2 2 1 2

1

2

ln

2 4

1 4

1

r g r dx ȡ dP dx dP ȝ r r r ȡ g dx dP r ȝ

dx r dP

w ȝ

L L

L L g

g

g

¸¸¹ ·

¨¨© §  



¸ 

¹

¨ ·

©

§ 



  

(10)

2 2

2 1 2

2

ln

2 4

1

r g r dx ȡ dP dx dP ȝ r r r ȡ g dx dP

w ȝ

L L

L L

L

¸¸¹ ·

¨¨© §  



¸ 

¹ ·

¨ ©

§   

(11) Gradient ciĞnienia cieczy odnoszony jest do gradientu ciĞnienia gazu za pomocą równania Younga-Laplace’a:

dx dP dx dP dx

dP



⁽¹²⁾

przy czym

r

P

V R

V

₍₁₃₎

gdzie ı

^{to napi} Ċcie powierzchniowe, a R to promieĔ krzywizny powierzchni kontaktu gaz ciecz.

Gradient ci Ğnienia kapilarnego wynosi wiĊc:

dx dr r dx

dP

2 1

 V ⁽¹⁴⁾

Zakáadane jest zazwyczaj, Īe promieĔ krzywizny r

nie zmienia siĊ wzdáuĪ dáugoĞci wypeánienia, a zatem:

dx 0 dP

(15)

czyli

dx dP dx

dP

(16)

Po wstawieniu powyĪszych zaleĪnoĞci do równaĔ (10) i (11) otrzymujemy ostatecznie:

2 1 2

2 1 2 2 1 2

1

2

ln

2 4

1 4

1

r g r ȝ ȡ r r r ȡ g dx dP r ȝ

dx r dP

w ȝ

L L

g L g

g g



 ¸¸¹ ·  

¨¨© § 



 (17)

2 2

2 1 2

2

ln

2 4

1

r g r ȝ ȡ r r r ȡ g dx dP

w ȝ

L L

g L L



 ¸¸¹ ·  

¨¨© §  (18)

Konieczna w obliczeniach bilansów masowych sk áadników gruboĞü filmu cieczy dana jest zale ĪnoĞcią:

1

2

r

į

r  ⁽¹⁹⁾

gdzie

B

H

į

R

r

 (20)

9 Kapilarny model procesu biochemicznego...

a į

to grubo Ğü biofilmu wyznaczana zazwyczaj eksperymentalnie lub w trakcie oblicze Ĕ bilansów masy. Natomiast promieĔ r

nale Īy wyznaczyü z zaleĪnoĞci (17) i (18) w wyniku porównania ze stosowanymi w eksperymentach natĊĪeniami przep áywu gazu i cieczy V i

V odnosz

ąc je do pojedynczej kapilary:

K

* k g

g

n

V V ;

K

* L k

L

n

V V (21)

gdzie n

 to liczba kapilar w záoĪu:

2 2

H R

K

R

İ R

n (22)

a R

 to promieĔ reaktora, R

 promieĔ kapilary.

W celu porównania wymienionych wielkoĞci konieczne jest obliczenie obj ĊtoĞciowego natĊĪenia przepáywu gazu i cieczy w wyniku scaákowania równaĔ (17) i (18) po przekroju kapilary:

dr r ʌ w V

r g k

g

² ³

⁽²³⁾

dr r ʌ w V

r

r L k

L

³

1

2 (24)

Przedstawiona powy Īej procedura wyznaczania promienia r

, a w konsekwencji gruboĞci filmu į

, jest nieco skomplikowana i uciąĪliwa, a przede wszystkim nie prowadzi do bezpoĞredniej zaleĪnoĞci gruboĞci filmu cieczy od zmiennych i parametrów procesu. Dlatego te Ī zdecydowano wprowadziü do równaĔ bilansów pĊdu faz pewne uproszczenia, które zmieniając minimalnie ich dokáadnoĞü obliczeĔ oferują bezpoĞrednią zaleĪnoĞü definiującą gruboĞü filmu cieczy.

Przekszta áümy zatem warunek brzegowy (4) do postaci:

dr dw ȝ ȝ dr

dw

L

L g

(25)

PoniewaĪ lepkoĞü cieczy jest 10

razy wiĊksza od lepkoĞci gazu, z równania (25) wynika, Īe # 0

dr dw

czyli w

= w

profilu prĊdkoĞci cieczy. Oznacza to, Īe ciecz wywiera znaczną siáĊ ciągnienia (napiĊcie Ğcinające) na gaz. Warunek brzegowy (4) uproszczono zatem do postaci:

r

r w

w

(26)

uzyskując w wyniku rozwiązania równania bilansu pĊdu gazu (2) nastĊpujący profil prĊdkoĞci gazu w kapilarze:

g g

g

r r w

dx dP

w ȝ 



2

4

1 (27)

Stąd maksymalna prĊdkoĞü gazu w osi kapilary wynosi:

0

r

g

g

r w

dx dP

w ȝ ¸¸¹ · 

¨¨© §

4

1 (28)

a pr ĊdkoĞü Ğrednia páynu:

max L g

g

g

r w

dx dP

w ȝ ¸¸¹ · 

¨¨© §

1 (29)

Ze wzorów tych jak równieĪ z zaleĪnoĞci (17) i (18) wynika, Īe gaz jest ciągniony przez ciecz.

WstĊpne oszacowania gruboĞci filmu į

wykazaáy, iĪ powoduje ona nieznaczną ró ĪnicĊ miĊdzy promieniami r

i r

, co pozwala na uproszczenie przez r w równaniu (6), otrzymując w ten sposób równanie dla páyty páaskiej.

Ponadto, z badaĔ eksperymentalnych wynika, iĪ:

¸ ¹

¨ ·

© §

² dx

g dP

ȡ

 (30)

co w efekcie prowadzi do nastĊpującego bilansu pĊdu dla cieczy:

ȡ g dr

w

ȝ

d





2

(31) o warunkach brzegowych:

r

r 0

dr dw

(32)

r

r w

0 (33)

Aby uáatwiü caákowanie równania (31) przesuniĊto ukáad wspóárzĊdnych tak, aby w punkcie r r

nowa wspóárzĊdna ȗ 0

 ^R

^į

^į

ȗ r    ⁽³⁴⁾

otrzymując równanie (31) dla nowej wspóárzĊdnej:

11 Kapilarny model procesu biochemicznego...

L L L

ȝ ȡ g ȗ d

w

d 

2



2

(35)

o warunkach brzegowych:

ȗ 0 0

dr dw

(36)

į

ȗ w

0 (37)

otrzymując po scaákowaniu profil prĊdkoĞci fazy ciekáej:

» »

¼ º

« «

¬ ª

¸¸¹ ·

¨¨© §



2 2

1

2

L

L

į

į ȗ ȝ ȡ g w



(38) Maksymalna prĊdkoĞü dla ȗ 0 jest:

2

2

L max

L

į

ȝ ȡ g w



(39) a Ğrednia prĊdkoĞü fazy ciekáej:

2

3

L

L

į

ȝ ȡ g w



(40) Z porównania obliczonej wartoĞci prĊdkoĞci Ğredniej (40) z wartoĞcią prĊdkoĞci Ğredniej stosowaną w eksperymentach moĪna wyznaczyü gruboĞü filmu į

^.

ĝrednia prĊdkoĞü eksperymentalna wynosi:

L

* L ex

L

f a į

w V

0

(41)

gdzie f  to przekrój kolumny, a

 powierzchnia wáaĞciwa wypeánienia, a V na-

tĊĪenie przepáywu cieczy stosowane w eksperymentach, czyli:

2

0

3

L L

*

L

į

ȝ ȡ g į a f

V 

(42) stąd

3 1

0

3 »

¼

« º

¬ ª

ȡ g a f

ȝ į V

L L

* L

L

 (43)

3. BILANSE MASY SKàADNIKÓW REAKCJI BIOCHEMICZNEJ Faza gazowa  0 d r d r

¸¸¹ ·

¨¨© § w w w w w

w

r r C r D r x

w

C

1

i = VOC/O

(44) o warunkach brzegowych:

0

x ^C

  ^{r , 0 C}

⁽⁴⁵⁾

0

r 0

w w

r C

(46)

r

r C

m

C

(47)

1

1 r r

r

r

r

D C r

D

C

w w w

w (48)

Faza ciekáa  r

d r d r

¸¸¹ ·

¨¨© § w w w w w w

r r C r D r x

w

C

1

(49) o warunkach brzegowych:

0

x ^C

  ^{r , 0 C}

  ^{r , H (50)}

r

r C

C

(51)

2

2 r r

r

r

r

D C r

D

C

w w w

w (52)

Biofilm  ^r

^{d r d R}

OB O

OB vB v

vB Bi

m B iB

iB

K C

C C K

C Y

ȝ X r r C r D r



¸¸¹ 

¨¨© ·

§ w w w w

1 (53)

PoniewaĪ gruboĞü biofilmu stanowi mniej niĪ 1% promienia hydraulicznego R

, proces w biofilmie mo Īna traktowaü jak w páycie páaskiej. Zatem:

OB O

OB vB v

vB Bi

m B iB

iB

K C

C C K

C Y

ȝ X r D C



 w

w

2 2

(54)

13 Kapilarny model procesu biochemicznego...

o warunkach brzegowych:

r

r C

C

(55)

2

2 r r

r

r

r

D C r

D

C

w w

w w (56)

R

r 0

w w r C

(57) Wprowadzono nast Ċpujące zmienne bezwymiarowe:

0 ig ig

ig

C

C C ;

ig i iL

iL

C

m

C C ;

ig i iB

iB

C

m

C C (58)

oraz

H z x ;

R

r

r ;

R

r

r

;

R

r

r

(59)

a dla biofilmu:

B

H

į

r r r

r r r R

r

r

2 2 2

2

1



 





4 (60)

otrzymuj ąc równania bilansowe w nastĊpującej postaci:

Faza gazowa  ^{0 d r}

^{d r}

¸¸¹ ·

¨¨© § w w w w

¸¸¹ ·

¨¨© § w

w

r

r C r r R

H Pe z

C

H g

ig

1 1

(61)

gdzie

ig H g

g

D

R

Pe w liczba Pecleta gazu (62)

o warunkach brzegowych:

0

z C

1 (63)

0

r 0

w w r

C

(64)

r

r C

C

(65)

w w

w w

1

1 r r

r

r

r

C m D r

D C

i ig iL

ig

(66)

Faza ciekáa  ^r

^{d r d r}

¸¸¹ ·

¨¨© § w w w w

¸¸¹ ·

¨¨© § w w

r

r C r R r

H Pe z

C

H L

iL

1 1

(67)

gdzie

iL H L

L

D

R

Pe w liczba Pecleta cieczy (68)

o warunkach brzegowych:

0

z ^C

  ^{r ,} 0 ^C

  ^{r , H} (69)

r

r C

C

(70)

w w

w w

2

2 r r

r

r

r

D C r

D

C

(71)

Biofilm  ^r

^{d r}

^{d 1} 

OB O

OB vB v

vB i iB

C K

C C K

C C



 w

w

2

)

4 ^{i v , O (72)}

o warunkach brzegowych:

4 0 C

C

(73)

4 1 ₄ ⁰

d C d

(74)

gdzie

ig Bi

i m B B

i

Y C

ȝ m į X

) ⁽⁷⁵⁾

0 vg

v v

v

C

m

K

K ;

Og O O

O

C

m

K

K (76)

Wprowadzenie zmiennej niezaleĪnej 4 do równania róĪniczkowego (54) opisują-

cego proces dyfuzji i reakcji chemicznej w biofilnie spowodowaáo przeksztaácenie

warunku brzegowego (56) do postaci:

15 Kapilarny model procesu biochemicznego...

0

1

1

2

w w

 w

w

^iB

4

iL iL

C D r

r D C

r r

(77)

r x

r1

GAZ CIECZ BIOFILM

RH

r2

Rys. 2. Profile stĊĪeĔ reagentów w fazach Fig. 2. Concentration profiles of reagents in the phases

WNIOSKI

Zasadnicza ró Īnica miĊdzy modelem makroskopowym a kapilarnym trójfazowego reaktora biochemicznego polega na róĪnym iloĞciowym opisie zjawisk transportu masy miĊdzy fazami gazową, ciekáą i biofilmem.

W modelu makroskopowym transport masy mi Ċdzy fazami definiowany jest jako strumieĔ masy, wyraĪony przez wspóáczynnik przenikania masy i koncentracyjną siáĊ napĊdową miĊdzy fazami. Wspóáczynniki przenikania masy muszą byü wyznaczone eksperymentalnie dla ró Īnych geometrii záoĪa i wáaĞciwoĞci fizykochemicznych ba- danego ukáadu. Uzyskane eksperymentalnie korelacje opisują zazwyczaj proces trans- portu masy globalnie z wáączoną do nich zmiennoĞcią zawieszenia cieczy w záoĪu, które wp áywa na wartoĞü efektywnej porowatoĞci i specyficznej powierzchni záoĪa.

Stąd wyniki eksperymentów charakteryzują siĊ doĞü duĪym rozrzutem tych wartoĞci

%) 20

( r , co niekorzystnie wpáywa na dokáadnoĞü caáego modelu biodegradacji

w reaktorze.

W modelu kapilarnym zaáoĪono, iĪ transport masy miĊdzy fazami odbywa siĊ je- dynie na drodze dyfuzji reagentów prostopadle do osi kapilary, eliminując w ten spo- sób konieczno Ğü eksperymentalnego wyznaczania korelacji wspóáczynników przenikania masy. ZaáoĪenia te są uzasadnione maáymi wymiarami promieni kapilar (10

m) oraz niezmiernie cienkim filmem cieczy i biofilmem (10

m), jak i porówny- walnie niskimi nat ĊĪeniami przepáywu faz páynnych. Prowadzi to do prostszego ujĊcia zjawisk transportu miĊdzy fazami, a w oparciu o obliczenia hydrodynamiczne do wy- prowadzenia zaleĪnoĞci okreĞlającej gruboĞü filmu cieczy jako funkcjĊ zmiennych procesu, a st ąd efektywnej porowatoĞci záoĪa i efektywnej specyficznej powierzchni záoĪa.

Uproszczenie ujĊcia transportu masy w modelu kapilarnym wymaga jednak bar- dziej z áoĪonej procedury numerycznego caákowania równaĔ modelowych, jako ukáadu równaĔ róĪniczkowych cząstkowych o dwu wymiarach.

OZNACZENIA  SYMBOLS a0  powierzchnia wáaĞciwa wypeánienia, m^-1

specific surface area of packing Cik  koncentracja skáadnika i w fazie k, g m^-3

concentration of i component in k phase Dik  wspóáczynnik dyfuzji skáadnika i w fazie k, m² s^-1

diffusivity of i component in k phase g  przyspieszenie grawitacyjne, m s^-2

gravitational acceleration H  wysokoĞü záoĪa, m

height of the bed Ki  staáa póánasycenia, g m^-3

half saturation constant mi  wspóáczynnik podziaáu

partition coefficient nK  liczba kapilar w záoĪu

capillary number in the bed PC  ciĞnienie kapilarne, Pa

capillary pressure Pek  liczba Pecleta fazy k (g, L)

Peclet number of phase k (g, L) PK  ciĞnienie fazy k (g, L), Pa

pressure of k (g, L) phase

r  wspóárzĊdna radialna prostopadáa do osi záoĪa, m radial coordinate perpendicular to bed axis

R  promieĔ powierzchni kontaktu gaz-ciecz w rurce kapilarnej, m radius at the interface of gas-liquid in the capillary tube, RH  promieĔ hydrauliczny kapilary, m

hydraulic radius of capillary RR  promieĔ reaktora, m

reactor radius

17 Kapilarny model procesu biochemicznego...

*

Vk  natĊĪenie przepáywu fazy k (g, L), m³ s^-1 flow rate of k (g, L) phase

w_k  prĊdkoĞü fazy k (g, L), m s^-1 velocity of phase k (g, L) X_B  gĊstoĞü biomasy, g dm^-3

biomass density

X  wspóárzĊdna wzdáuĪ osi záoĪa, m coordinate along the bed axis

YBi  wspóáczynnik wydajnoĞci biomasy, gB gi-1

biomass yield coefficient

LITERY GRECKIE  GREEK LETTERS įB  gruboĞü filmu biomasy, m

biofilm thickness įL  gruboĞü filmu cieczy, m

liquid film thickness İ0  porowatoĞü záoĪa

bed porosity

]  wspóárzĊdna w filmie cieczy, m coordinate in the liquid film )  moduá Thielego

Thiele modulus

VL  napiĊcie powierzchniowe, N m^-1 surface tension

Pk  lepkoĞü fazy k (g, L), Pas viscosity of k (g, L) phase

Pm  maksimum specyficznej szybkoĞci wzrostu, s^-1 maximum of specific growth rate

INDEKSY DOLNE  SUBSCRIPTS

B  biomasa biomass

g  gaz

gas

i  skáadnik (VOC, O2) component (VOC, O2) k  okreĞla fazĊ (g, L, B)

denotes phase (g, L, B)

L  ciecz

liquid

INDEKSY GÓRNE  SUPERSCRIPTS

0  okreĞla wartoĞü wlotową do reaktora denotes inlet value to the reactor

ZMIENNE BEZWYMIAROWE – DIMENSIONLESS VARIABLES

0 ig ig

ig C

C C  bezwymiarowa koncentracja skáadnika w fazie gazowej

dimensionless concentration of component in the gas-phase

0 ig i iL

iL C

m

C C  bezwymiarowa koncentracja skáadnika w fazie ciekáej

dimensionless concentration of component in the liquid phase

0 ig i iB

iB C

m

C C  bezwymiarowa koncentracja skáadnika w biofilmie

dimensionless concentration of component in the biofilm H

z x , RH

r r ,

2 2

r R

r r

H

4  bezwymiarowe wspóárzĊdne w záoĪu i biofilmie

dimensionless concentration of component in the bed and in the biofilm

PIĝMIENNICTWO CYTOWANE – REFERENCES

[1]. Diks R.M.M., Ottengraf S.P.P., 1991. Verification studies of a simplified model for the removal of dichloromethane from waste gases using a biological trickling filter. Part I. Bioprocess Eng., 6, 93-99. DOI: 10.1007/ BF00369249.

[2]. Diks R.M.M., Ottengraf S.P.P., 1991. Verification studies of a simplified model for the removal of dichloromethane from waste gases using a biological trickling filter. Part II. Bioprocess Eng., 6, 131-140. DOI: 10.1007/BF00369249.

[3]. Hekmat D., Vortmeyer D., 1994. Modelling of biodegradation processes in trickle-bed bioreactors. Chem. Eng. Sci., 49, 4327-4345. DOI: 10.1016/S0009-2509(05)80025-9.

[4]. Mpanias C.J., Baltzis B.C., 1998. An experimental and modeling study on the removal of monochlorobenzene vapor in biotrickling filters. Biotechnol. Bioeng., 59, 328-343. DOI:

10.1002/(SICI)1097-0290(19980805)59:3<328::AID-BIT9>3.0.CO;2-D.

[5]. Baltzis B.C., Mpanis C.J., Bhattacharya S., 2001. Modeling of the removal of VOC mixtures in biotrickling filters. Biotechnol. Bioeng., 72, 389-401. DOI: 10.1002/1097- 0290(20000220)72:4<389::AID-BIT1001>3.0.CO;2-#.

[6]. Iliuta I., Larachi F., 2004. Biomass accumulation and clogging in trickle-bed bioreactors.

AIChE J., 50, 2541-2551. DOI: 10.1002/aic.10201.

[7]. Iliuta I., Iliuta M.C., Larachi F., 2005. Hydrodynamics modeling of bioclogging in waste gas treating trickle-bed bioreactors. Ind. Eng. Chem. Res., 44, 5044-5052. DOI: 10.1021/ie049635n.

[8]. Iliuta I., Larachi F., 2006. Dynamics of cells attachment, aggregation, growth and detachment in trickle-bed bioreactors. Chem. Eng. Sci., 61, 4893-4908. DOI: 10.1016/j.ces.2006.03.042.

[9]. Iliuta I., Larachi F., 2013. Dynamics of fines/bacterial cells accumulation in trickle-bed reactors/bioreactorsMultiscale modeling framework. Comput. Math. Applic., 65, 1698-1718.

DOI: 10.1016/j.camwa.2013.01.010.

[10]. Gąszczak A., Bartelmus G., Burghardt A., Rotkegel M., SarzyĔski R., 2018. Experiments and modelling of a biotrickling filter (BTF) for removal of styrene from airstreams. J. Chem. Technol.

Biotechnol., 93, 2659-2670. DOI: 10.1002/jctb.5620.

[11]. Alonso C., Suidan M.T., Byung R.K., Byung J.K., 1998. Dynamic mathematical model for the biodegradation of VOCs in biofilters: biomass accumulation study. Environ. Sci. Technol., 32, 3118-3123. DOI: 10.1021/es9711021.

19 Kapilarny model procesu biochemicznego...

[12]. Alonso C., Zhu X., Suidan M.T., Byung R.K., Byung J.K., 2001. Mathematical model of biofiltration of VOCs: Effect of nitrate concentration and backmixing. J. Environ. Eng., 127, 655- 664. DOI: 10.1061/(ASCE)0733-9372(2001)127:7(655).

[13]. Liao Q., Tian X., Chen R., Zhu X., 2008. Mathematical model for gas-liquid two-phase flow and biodegradation of a low concentration volatile organic compound (VOC) in a trickling biofilter.

Int. J. Heat and Mass Transfer, 51, 1780-1792. DOI: 10.1016/j.ijheatmasstransfer.2007.07.007.

[14]. Liao Q., Tian X., Zhu X., Chen R., Wang Y.Z., 2008. Measurement and modeling of heat generation in trickling biofilter for biodegradation of a low concentration volatile organic compound (VOC). Chem. Eng. J., 140, 221-234. DOI: 10.1016/j.cej.2007.09.043.

[15]. Lu C., Chang K., Hsu S., 2004. A model for treating isopropyl alcohol and acetone mixture in a trickle-bed air biofilter. Process Biochem., 39, 1849-1858. DOI:10.1016/j.procbio.2003.09.019.

ANDRZEJ BURGHARDT

CAPILLARY MODEL OF THE BIOCHEMICAL PROCESS IN THREE-PHASE REACTOR

The review of literature presenting mathematical models of biochemical reaction process (TBB) al- lows us to separate two groups which apply different formulation methods of the model. These are: the group of averaged macroscopic models [1-10] in which the plug flow of fluid phases is usually assumed and the group of microscopic models called also capillary models.

In the group of capillary models [11-15] the bed of TBB is represented as a set of straight, parallel capillary tubes with the radiuses in the range of several millimeters. The inner surface area of the tubes is covered with the biofilm along which the liquid is drained by the gravity and the gas flows in the central part of the tube.

Fig. 1. illustrates the distribution of phases in the capillary tube indicating the thickness of the liquid layer and the biofilm, as well as the coordinate system used in the computations. A laminar flow of the two phases has been assumed. The mass transfer between the phases is taking place only as a result of diffusional fluxes. The only convective flux generated by the fluid phases is parallel to the axis of the bed.

These assumptions are justified by the small dimensions of the capillary tube (10^-3m) and very thin liquid layer and biofilm (10^-5m) as well as by low flow rates usually used in the TBB.

In the immobilized biofilm, treated as a flat plate, the diffusion and biochemical reaction is taking place.

The developed mathematical model consists of two parts: Process Hydrodynamics and Mass Balanc- es of the Components of the Biochemical Reaction.

Basing on the momentum balances of the two phases (Eqs 2-9) the velocity profiles have been de- rived (Eqs 17, 18) which enable the determination of the parameter (įL) necessary in the mass balances of biochemical reaction components.

The concentration profiles of the reagents (VOC, O2) in the phases are defined by the system of dif- ferential equations (18-33) of part two.

Received: 10.09.2018 Accepted: 24.10.2018

21

A

N

, M

W

REAKTOR WIELOFUNKCYJNY - PRZEàOM CZY CIEKAWOSTKA W OBSZARZE INĩYNIERII REAKTORÓW

CHEMICZNYCH ?

Politechnika Wrocáawska, Wydziaá Chemiczny, WybrzeĪe WyspiaĔskiego 27, 53-700 Wrocáaw W pracy przeanalizowano typowe przypadki reaktora wielofunkcyjnego. Wskazano na korzyĞci i trud- noĞci wynikające z zastosowania takiego rozwiązania procesowego, zaproponowano kryterium oceny i wyznaczono przypadki o najwiĊkszym potencjale aplikacyjnym.

Sáowa kluczowe: reaktor wielofunkcyjny, integracja procesów

In the study, typical cases of multifunctional reactor were analyzed. Advantages and difficulties that eventuate from the process application and evaluation criteria with the most application potential cases were indicated.

Keywords: multifunctional reactors, processes integration

1. WPROWADZENIE

Narodzinami in Īynierii chemicznej, jako dyscypliny naukowej, byá podziaá ciągów

technologicznych na fragmenty przebiegające wg analogicznych mechanizmów zwa-

nych operacjami czy procesami jednostkowymi. Szczegó áowe rozpoznanie mechani-

zmów zachodzących procesów i ich opis w postaci modeli matematycznych mocno

osadzonych w fizykochemii danego zjawiska byá typowym nurtem badaĔ w zakresie

inĪynierii chemicznej w drugiej poáowie XX wieku i przyczyniáo siĊ do najwiĊkszego

jej rozkwitu. Sprzyja á temu rozwój komputerowych technik obliczeniowych. MoĪna

powiedzieü, Īe wspóáczesna inĪynieria chemiczna dysponuje wysoce specjalistyczny-

mi narzĊdziami do rozwiązywania zagadnieĔ z zakresu transportu pĊdu, ciepáa i masy,

do projektowania poszczególnych procesów i aparatów. Nie oznacza to bynajmniej, Īe

zanika problematyka w tej dziedzinie. W koĔcu XX wieku pojawiáa siĊ tematyka pro-

cesów zintegrowanych. Rozumie si Ċ przez to szereg nastĊpujących po sobie procesów

jednostkowych powiązanych w ten sposób, Īe parametry pracy jednego wpáywają na

parametry pracy drugiego. Analizuj ąc dany ciąg technologiczny nie sposób nie za-

uwaĪyü, Īe wáaĞciwie wszystkie nastĊpujące po sobie procesy są ze sobą zintegrowa-

ne. O procesie zintegrowanym mówimy wówczas, je Ğli powiązanie parametrów

Prace Naukowe IICh PAN, 22, 21÷30 (2018)

wpáywa istotnie na efektywnoĞü rozpatrywanej instalacji. Wpáyw ten jest w wielu przypadkach wyra Ĩny, stąd duĪo prac badawczych dotyczy tego tematu. Warto tu zacytowaü opiniĊ German Resaerch Fundation, cytowaną w pracach wielu badaczy, która w roku 2002 zagadnienia związane z integracją procesów uznaáa za najwaĪniej- sz ą tematykĊ badawczą inĪynierii chemicznej początków XXI wieku [1].

2. WARUNKI INTEGRACJI PROCESÓW

W prezentowanym artykule rozpatrzona bĊdzie integracja reakcji chemicznej z in- nym procesem jednostkowym. Dzia áanie takie ma sens jedynie w przypadku, gdy w wyniku integracji uzyska siĊ korzystniejsze wskaĨniki technologiczno- ekonomiczne. Z punktu widzenia reakcji chemicznej próba integracji jest wskazana, w przypadku reakcji równowagowych o niskim stopniu konwersji w reaktorze klasycz- nym oraz reakcji z silnym efektem energetycznym.

ܣ ൅ ܤ ֖ ܥ ൅ ܦ ൅ ܳ

Idea integracji jest od dawna znana, bazuje na wykorzystaniu regu áy przekory Le Chateliera-Brauna. Parametrami, które determinują warunki integracji są temperatura oraz skáad ukáadu. W praktyce sprowadza siĊ to do integracji reaktora z separatorem reagentów lub/oraz z wymiennikiem ciep áa. Nie jest moĪliwe dla ogólnego przypadku sformuáowanie kryterium, które okreĞli efektywnoĞü integracji. MoĪna jednak wy- szczególni ü typowe skáadniki, które wchodziü bĊdą w skáad takiego kryterium (ߖ) i których warto Ğü moĪna, co najmniej póáiloĞciowo, oszacowaü dla rozpatrywanego przypadku.

ߖ ൌ േ߂

േ ߂

േ ߂

േ ߂

േ ߂

േ ڮ ߂ሺͳሻ W skáad tego kryterium wchodzi gáównie zmiana kosztów związana z:

- wielko Ğcią reaktora, masą katalizatora ሺ߂

)

- wielko Ğcią separatora i kosztami ruchowymi z tym związanymi (߂

ሻ - wielko Ğcią wymiennika oraz kosztami wymienionego ciepáa (߂

ሻ

- komplikacj ą ukáadu wywoáaną integracją, rozumianej jako ogóá spraw związa- nych z projektowaniem, sterowaniem i prowadzeniem ruchu instalacji ( ߂

ሻ

- ryzykiem projektowym ( ߂

ሻǤ

Skáadniki te bĊdą dyskutowane w dalszej czĊĞci artykuáu.

Najbardziej zaawansowana integracja ma miejsce w przypadku, gdy oba procesy

zachodzą w jednym aparacie. Mamy wówczas do czynienia z aparatem wielofunkcyj-

nym, w rozpatrywanym przypadku reaktorem wielofunkcyjnym (RWF). Rodzi siĊ

pytanie czy ka Īdy aparat wielofunkcyjny, w którym zachodzi reakcja chemiczna, jest

reaktorem.

Reaktor wielofunkcyjny – przeáom czy ciekawostka... 23

Z formalnego punktu widzenia wydaje siĊ wáaĞciwym ograniczyü ten termin tylko do przypadków, gdy celem nadrz Ċdnym jest zmiana skáadu jakoĞciowego ukáadu. Ozna- cza to, Īe np. kolumna, zastosowana w celu oczyszczenia strumienia gazu w procesie absorpcji z reakcją chemiczną nie jest reaktorem wielofunkcyjnym, mimo Īe do jej zaprojektowania niezb Ċdna jest wiedza z zakresu inĪynierii reakcji chemicznych.

Mo Īna dowieĞü, Īe czáon ߂

bĊdzie zawsze ujemny. JuĪ na etapie projektowania reaktora wielofunkcyjnego wymagana jest dostĊpnoĞü do w peáni zweryfikowanych modeli matematycznych integrowanych procesów. Ponadto, poniewa Ī praktycznie kaĪda integracja powoduje odejĞcie od optymalnych parametrów obu procesów, ko- nieczne jest wyznaczenie nowych, optymalnych warunków pracy. Literatura wskazuje na z áoĪone problemy rachunkowe na tym etapie [1]. Skomplikowane są takĪe zagad- nienia związane ze sterowaniem pracą instalacji zintegrowanej.

Równie Ī ujemny bĊdzie czáon związany z ryzykiem pracy instalacji zintegrowanej ( ߂

ሻ. Oznacza to, Īe dla uzasadnionej integracji suma trzech pierwszych czáonów równania (1) powinna by ü od tych wartoĞci odpowiednio wiĊksza.

3. INTEGRACJA REAKCJI Z WYMIANĄ CIEPàA

Historycznie uwa Īa siĊ, Īe pierwszym RWF byá reaktor z adiabatycznym záoĪem katalizatora, z cyklicznym przeáączaniem kierunku przepáywu reagentów (rys.1a) [2].

Wykorzystuje on zakumulowane w záoĪu ciepáo reakcji do bezprzeponowego ogrzania strumienia reagentów do temperatury inicjuj ącej reakcjĊ. Znalazá on zastosowanie m.in. do katalitycznego spalania lotnych substancji organicznych w procesie oczysz- czania powietrza. OszczĊdza siĊ na energii oraz wymiennikach ciepáa. Reaktor ten pracuje w warunkach dynamicznych i do sterowania parametrami jego pracy koniecz- na jest dostĊpnoĞü dobrych modeli matematycznych zachodzących procesów. Mniej udane byáo zastosowanie tego reaktora do syntezy amoniaku i utleniania SO

i aplika- cji tej zaniechano.

Ciekawym rozwi ązaniem w tej grupie RWF jest adiabatyczny reaktor syntezy amoniaku typu TVA (rys.1b ). W tym przypadku ciepáo reakcji jest odbierane w spo- sób przeponowy, a reaktor pracuje w warunkach stacjonarnych. Cháodzenie záoĪa wpáywa korzystnie na stan równowagi i mimo, Īe reakcja przebiega w niĪszej tempe- raturze, uzyskuje siĊ z jednostki objĊtoĞci katalizatora wyĪszy stopieĔ przereagowania.

Problemy aparaturowe oraz związane z regulacją parametrów pracy spowodowaáy, Īe wycofano si Ċ z aplikacji ciĞnieniowych reaktorów z przeponowym cháodzeniem adia- batycznego z áoĪa katalizatora.

Mimo bezsprzecznych korzy Ğci, jakie dla stopnia konwersji reakcji równowagowej

daje programowanie temperatury strefy reakcji nie ma zbyt wielu spektakularnych

zastosowaĔ RWF integrującego reakcjĊ chemiczną z wymianą ciepáa.

Rys.1. Schemat reaktora: a) rewersyjnego, b) syntezy amoniaku TVA Fig. 1. The scheme of a) reverse-flow reactor, b) ammonia synthesis TVA reactor

4. INTEGRACJA REAKCJI Z SEPARACJĄ REAGENTÓW

Podstawowym zastosowaniem reaktora wielofunkcyjnego jest ukáad, w którym za- chodzi reakcja równowagowa, zwykle katalizowana, a w klasycznym reaktorze uzy- skuje siĊ niską wartoĞü stopnia przereagowania. Przeanalizujmy jak zmieni siĊ stan ukáadu po zastosowaniu reaktora wielofunkcyjnego, separującego produkt reakcji.

Praktycznie, przy projektowaniu RWF rozwa Īa siĊ cztery procesy separacji: destyla- cjĊ, ekstrakcjĊ, adsorpcjĊ (chromatografiĊ) i filtracjĊ membranową. Reaktor chroma- tograficzny jest bardzo specyficznym rozwiązaniem, wymaga przemieszczania fazy sta áej i nie bĊdzie tutaj rozpatrywany [1]. Z kolei filtracja membranowa nie daje moĪ- liwoĞci frakcjonowania strumienia permeatu, co bardzo ogranicza jego zastosowanie [3-4]. Na rys. 2 przedstawiono ide Ċ RWF dla katalizowanej reakcji wykorzystującej destylacj Ċ (destylacja katalityczna) i ekstrakcjĊ (ekstrakcja katalityczna).

Aby zastosowaü jeden z powyĪszych wariantów musi byü speániony stosunkowo ostry warunek dotycz ący bądĨ temperatur wrzenia poszczególnych reagentów bądĨ warto Ğci ich wspóáczynników podziaáu.

ܶ

൏ ܶ

൏ ܶ

൏ ܶ

ሺʹሻ

ܲ

൏ ܲ

൏ ܲ

൏ ܲ

ሺ͵ሻ

Reaktor wielofunkcyjny – przeáom czy ciekawostka... 25

Ze wzglĊdu na koniecznoĞü reekstrakcji (separatory S3 i S4 na rys. 2b), aparatura do ekstrakcji katalitycznej jest zazwyczaj bardziej rozbudowana ni Ī do destylacji kata- litycznej [5].

Rys. 2. Idea reaktora wielofunkcyjnego dla: a) destylacji reaktywnej, b) ekstrakcji reaktywnej Fig. 2. The idea of a multifunctional reactor for: a) reactive distillation, b) reactive extraction

Kolejnym warunkiem jest temperatura w áaĞciwa dla przebiegającej reakcji.

W przypadku destylacji jest ona ograniczona przedziaáem temperatur wrzenia reagen- tów, co mo Īe prowadziü do koniecznoĞci zastosowania aparatury ciĞnieniowej. W przypadku ekstrakcji nale Īy uwzglĊdniü temperaturĊ wrzenia ekstrahenta oraz fakt, Īe zazwyczaj rozpuszczalnoĞü substancji w danym rozpuszczalniku roĞnie wraz z tempe- ratur ą. Warunki te ograniczają zbiór ukáadów, dla których rozwaĪany RWF moĪe byü zastosowany. Istotnym plusem analizowanego RWF jest uzyskanie praktycznie ca á- kowitego przereagowania substratów bez koniecznoĞci stosowania zawrotu.

4.1.

Na rys. 3 przedstawiono wykres charakteryzujący pracĊ reaktora mieszalnikowego.

Linia a dotyczy klasycznego reaktora, uwzgl Ċdnia przebieg reakcji w obu kierunkach.

Linia b dotyczy jednokierunkowej reakcji tworzenia produktów. Dla RWF bĊdzie to

miaáo miejsce w przypadku nieskoĔczenie szybkiego wyprowadzania produktów ze

Ğrodowiska reakcji. Linia c odpowiada przebiegowi ze skoĔczoną szybkoĞcią wypro-

wadzania produktów. PoáoĪenie tej linii zaleĪy od stosunku szybkoĞci reakcji do szyb- ko Ğci wyprowadzania produktu ze Ğrodowiska reakcji.

Rys. 3. Charakterystyka reaktora z przemieszaniem Fig. 3. The characteristic of a stirred tank reactor

Przyjmując, Īe reaktor klasyczny i wielofunkcyjny mają daü taką samą produkcjĊ

ܸ

ܿ

ߙ

ൌ ܸ

ܿ

ሺͶሻ uzyskuje si Ċ

ܸ

ܸ

ൌ ߙ

ሺͷሻ Z równaĔ bilansowych porównywanych reaktorów wynika, Īe wielkoĞü strefy re- akcji w RWF jest mniejsza niĪ w reaktorze klasycznym.

ܸ

ܸ

ൌ ͳ

ߙ

൬ͳ െ ܿ

ܿ

൰ሺ͸ሻ

4.2.

W tym przypadku bardzo trudno okre Ğliü wielkoĞü strefy reakcji w RWF. Nie jest

bowiem a priori znany zakres stĊĪeĔ w reaktorze ani wielkoĞü strumienia zasilającego

reaktor. Warto Ğü strumienia wynika bezpoĞrednio ze stosunku orosienia w kolumnie