Spis treści tomu III
5. KINETYKA REAKCJI CHEMICZNYCH HOMOGENICZNYCH….. 15
5.1. SZYBKOŚĆ REAKCJI CHEMICZNEJ ... 16
5.1.1. Równanie kinetyczne... 16
5.1.2. Metody pomiaru szybkości reakcji homogenicznych... 18
5.1.3. Rzędowość reakcji chemicznych a cząsteczkowość... 20
5.1.4. Metody wyznaczania rzędu reakcji chemicznej ... 28
5.2. MECHANIZM ELEMENTARNYCH REAKCJI CHEMICZNYCH... 30
5.2.1. Teoria zderzeń aktywnych ... 30
5.2.2. Teoria stanu przejściowego – kompleksu aktywnego... 36
5.3. REAKCJE ZŁOŻONE... 42
5.3.1. Reakcje odwracalne... 42
5.3.2. Reakcje „jednocząsteczkowe” – mechanizm Lindemanna... 48
5.3.3. Reakcje równoległe ... 52
5.3.4. Reakcje następcze ... 54
5.3.4.1. Reakcje następcze pierwszego rzędu... 55
5.3.4.2. Reakcje następcze z równowagą wstępną... 58
5.3.4.3. Mechanizm reakcji w roztworach kontrolowanych dyfuzją... 60
5.3.5. Reakcje łańcuchowe proste i o rozgałęzionym łańcuchu... 64
5.3.5.1. Reakcje łańcuchowe proste... 64
5.3.5.2. Reakcje wybuchowe – rozgałęzione reakcje łańcuchowe... 66
5.3.6. Polimeryzacja rodnikowa... 69
5.3.7. Reakcje fotochemiczne... 70
5.3.7.1. Stany wzbudzone i pierwotne procesy fotochemiczne... 70
5.3.7.2. Szybkość pierwotnych procesów fotochemicznych... 76
5.3.7.3. Źródła promieniowania elektromagnetycznego ... 78
5.3.7.4. Procesy fotochemiczne... 81
5.3.8. Kataliza homogeniczna... 82
5.3.8.1. Kataliza i procesy katalityczne... 82
5.3.8.2. Kinetyka procesu katalitycznego... 85
5.3.8.3. Procesy autokatalityczne... 88
5.3.8.4. Kataliza kwasowo-zasadowa... 89
5.3.9. Związki kompleksowe jako katalizatory ... 92
5.3.10. Kataliza enzymatyczna... 94
5.3.10.1. Enzymy jako katalizatory... 94
5.3.10.2. Kinetyka procesu enzymatycznego... 97
5.3.10.3. Wpływ inhibitora na szybkość reakcji enzymatycznej... 104
5.3.11. Ważniejsze wzory i definicje ... 117
5.3.12. Pytania do rozdziału 5... 122
6. MECHANIZM I KINETYKA REAKCJI HETEROGENICZNYCH. 123 6.1. ADSORPCJA... 124
6.1.1. Adsorpcja fizyczna i chemiczna ... 124
6.1.2. Powierzchnia ciała stałego i adsorpcja... 128
6.1.2.1. Powierzchnia ciała stałego... 128
6.1.2.2. Oddziaływania powierzchniowych atomów... 132
6.1.3. Proces adsorpcji a stan równowagi adsorpcyjnej... 142
6.1.3.1. Metody pomiaru adsorpcji pary i gazów... 142
6.1.3.2. Kinetyka adsorpcji i izoterma Langmuira... 143
6.1.3.3. Zależność adsorpcji od temperatury... 153
6.1.3.4. Izoterma adsorpcji BET... 156
6.1.3.5. Materiały porowate – kondensacja kapilarna... 159
6.1.3.6. Aktywacja powierzchni adsorbentów i ich charakterystyka... 162
6.1.3.7. Adsorpcja z roztworów ciekłych – wymieniacze jonowe... 166
6.1.3.8. Chromatografia... 174
6.2. KATALIZA HETEROGENICZNA... 180
6.2.1. Istota (mechanizm) procesu katalizy heterogenicznej... 180
6.2.2. Kinetyka reakcji na katalizatorach heterogenicznych ... 187
6.2.2.1. Adsorpcyjny mechanizm procesu katalitycznego... 187
6.2.2.2. Szybkość reakcji katalitycznej i aktywność katalizatorów... 190
6.2.2.3. Kinetyka procesu katalitycznego... 192
6.2.3. Reaktory katalitycznych reakcji heterogenicznych... 196
6.2.4. Katalizatory i ich otrzymywanie... 198
6.2.4.1. Katalizatory monolityczne... 198
6.2.4.2. Katalizatory na nośnikach... 200
6.2.4.3. Otrzymywanie katalizatorów... 203
6.2.4.4. Eksploatacja i regeneracja katalizatorów... 207
6.2.5. Charakterystyka centrów aktywnych katalizatorów... 209
6.2.5.1. Geometria centrów adsorpcji – reakcje wrażliwe strukturalnie... 210
6.2.5.2. Energia oddziaływań w centrach aktywnych ... 213
6.2.5.3. Struktura elektronowa a aktywność centrów aktywnych... 216
6.2.6. Katalizatory metaliczne... 218
6.2.6.1. Oddziaływanie nośnik/metal ... 220
6.2.6.2. Układy wieloskładnikowe i wielofazowe ... 221
6.2.6.3. Adsorpcja wodoru, tlenku węgla i węglowodorów ... 222
6.2.7. Katalizatory tlenkowe... 225
6.2.8. Centra kwasowo-zasadowe... 233
6.3. UTLENIANIE METALI I STOPÓW... 239
6.3.1. Utlenianie metali czystych ... 239
6.3.1.1. Warunek termodynamiczny tworzenia tlenku na metalach... 239
6.3.1.2. Mechanizm tworzenia jednofazowego produktu utleniania... 244
6.3.1.3. Kinetyka tworzenia się zgorzelin jednofazowych... 250
6.3.1.4. Zależność szybkości utleniania metali od temperatury... 256
6.3.1.5. Tworzenie się zgorzelin wielofazowych... 258
6.3.1.6. Powstawanie porowatych warstw na metalach czystych... 261
6.3.1.7. Metody badania kinetyki i mechanizmu utleniania metali... 267
6.3.2. Utlenianie stopów... 271
6.3.2.1. Założenia teorii Wagnera utleniania stopów dwuskładnikowych. 272 6.3.2.2. Warunki tworzenia się zgorzelin na stopach dwuskładnikowych. 273 6.3.2.3. Tworzenie się jednofazowych zgorzelin na stopach... 277
6.3.2.4. Tworzenie się wielowarstwowych zgorzelin na stopach metali... 285
6.3.2.5. Utlenianie wewnętrzne... 287
6.3.2.6. Utlenianie stopów zawierających metal szlachetny... 292
6.3.2.7. Utlenianie stopów zawierających węgiel... 294
6.3.3. Środowiska agresywne i ochrona przed korozją... 298
6.3.3.1. Charakterystyka środowisk agresywnych... 298
6.3.3.2. Ochrona przed korozją... 303
6.4. TERMICZNY ROZKŁAD CIAŁ STAŁYCH... 305
6.4.1. Warunek termodynamiczny termicznego rozkładu... 305
6.4.2. Mechanizm rozkładu ciał stałych... 306
6.4.3. Szybkość procesu rozkładu ciał stałych... 309
6.4.4. Reakcje redukcji ciał stałych... 316
6.4.5. Metodyka badań procesów rozkładu i redukcji... 319
6.5. REAKCJE W FAZIE STAŁEJ I POMIĘDZY CIAŁAMI STAŁYMI…... 321
6.5.1. Reakcje tworzenia defektów punktowych i domieszkowania ... 321
6.5.2. Reakcje pomiędzy ciałami stałymi... 324
6.5.2.1. Typy reakcji pomiędzy ciałami stałymi ... 324
6.5.2.2. Mechanizm tworzenia się spineli i krzemianów... 325
6.5.2.3. Szybkość reakcji pomiędzy ciałami stałymi... 332
6.5.2.4. Reakcje podwójnej wymiany... 335
6.5.2.5. Reakcje topochemiczne... 337
6.5.3. Reakcje w układach proszkowych... 340
6.5.3.1. Cechy reakcji zachodzących w układach proszkowych... 340
6.5.3.2. Szybkość reakcji w mieszaninach proszkowych... 343
6.5.3.3. Procesy zachodzące w trakcie mielenia – mechanochemia... 345
6.5.4. Ważniejsze wzory i definicje ... 347
6.5.5. Pytania do rozdziału 6... 351
7. NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE I UKŁADY DYSPERSYJNE... 353
7.1. NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE CIECZY... 354
7.1.1. Oddziaływania pomiędzy cząsteczkami – napięcie powierzchniowe... 354
7.1.2. Termodynamika powierzchni... 356
7.1.2.1. Napięcie i energia powierzchniowa cieczy... 356
7.1.2.2 Wpływ temperatury na napięcie powierzchniowe. Parachora... 360
7.1.2.3. Ciśnienie pęcherzykowe... 363
7.1.2.4. Prężność pary nad powierzchnią zakrzywioną... 366
7.1.3. Oddziaływanie na granicy faz... 371
7.1.3.1. Adhezja i napięcie międzyfazowe ... 371
7.1.3.2. Rozlewanie się cieczy po innej cieczy... 377
7.1.3.3. Zwilżalność ciał stałych... 380
7.1.3.4. Wznoszenie kapilarne – włoskowatość... 385
7.1.3.5. Metody pomiaru napięcia powierzchniowego ... 388
7.1.4. Napięcie powierzchniowe roztworów... 392
7.1.4.1. Wpływ rodzaju związków na napięcie powierzchniowe... 392
7.1.4.2. Równanie adsorpcji powierzchniowej Gibbsa... 394
7.1.4.3. Związki powierzchniowo czynne... 403
7.1.4.4. Otrzymywanie i właściwości błonek powierzchniowych... 407
7.2. UKŁADY DYSPERSYJNE ... 413
7.2.1. Typy i klasyfikacja układów dyspersyjnych... 415
7.2.1.1. Stopień dyspersji... 416
7.2.1.2. Stan fazowy układów dyspersyjnych... 420
7.2.1.3. Typy układów dyspersyjnych ... 421
7.2.2. Budowa nanocząstek i trwałość układów dyspersyjnych... 425
7.2.2.1. Nanocząstki w fazie gazowej i stałej (aerozole i zole stałe)... 425
7.2.2.2. Nanocząstki liofobowe w ciekłym ośrodku dyspersyjnym... 431
7.2.2.3. Koloidy hydrofilowe – emulsje... 438
7.2.2.4. Ładunek nanocząstki i warstwy powierzchniowej... 449
7.2.3. Metody dyspersyjne otrzymywania nanocząstek (top-down)... 451
7.2.3.1. Mechaniczne (fizyczne) metody dyspersyjne... 452
7.2.3.2. Metody fotolitograficzne ... 455
7.2.3.3. Rozbijanie cieczy... 456
7.2.4. Metody kondensacyjne otrzymywania nanocząstek (bottom-up)... 458
7.2.4.1. Proces zarodkowania fazy krystalicznej ... 460
7.2.4.2. Zarodkowanie w fazie gazowej... 465
7.2.4.3. Tworzenie zarodków związków trudno rozpuszczalnych ... 467
7.2.4.4. Proces micelizacji – tworzenie zoli liofilowych... 468
7.2.4.5. Metoda dyspersyjno-kondensacyjna otrzymywania nanocząstek … 470 7.2.4.6. Proces koagulacji (flokulacji) zoli... 476
7.2.4.7. Żele hydrofobowe... 481
7.2.4.8. Galarety – żele hydrofilowe... 483
7.2.4.9. Metody chemiczne otrzymywania koloidów (metoda zol-żel).... 486
7.2.4.10. Oczyszczanie układów koloidalnych... 492
7.2.5. Właściwości kinetyczne nanocząstek w układach koloidalnych... 495
7.2.5.1. Ruchy Browna... 495
7.2.5.2. Dyfuzja... 496
7.2.5.3. Ciśnienia osmotyczne... 497
7.2.5.4. Masa cząsteczkowa cząstek koloidalnych... 499
7.2.5.5. Równowagi membranowe... 501
7.2.5.6. Sedymentacja ... 503
7.2.5.7. Lepkość układów koloidalnych... 510
7.2.5.8. Metody pomiaru lepkości... 513
7.2.6. Właściwości optyczne ... 516
7.2.6.1. Obserwacje wielkości nanocząstek ... 516
7.2.6.2. Rozproszenie światła przez nanocząstki ... 520
7.2.7. Zjawiska elektrokinetyczne... 526
7.2.7.1. Elektroforeza... 528
7.2.7.2. Elektroosmoza... 535
7.2.7.3. Potencjał przepływu i sedymentacyjny... 542
7.2.8. Ważniejsze definicje i wzory... 544
7.2.9. Pytania do rozdziału 7... 553
Literatura uzupełniająca – podręczniki... 555
