Analiza wpływu anionów i rozpuszczalników na strukturę kationów soli imidazoliowych

POLITECHNIKA POZNAŃSKA WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ I NSTYTUT TECHNOLOGII I INŻYNIERII CHEMICZNEJ

Z a k ł a d P o l i m e r ó w

ROZPRAWA DOKTORSKA

Analiza wpływu anionów i rozpuszczalników na strukturę kationów soli imidazoliowych

S Y L W I A C H M I E L E W S K A

Praca wykonana w Zakładzie Polimerów Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej

Pro motor: p rof . d r h ab. Józef G arb arczyk P r o m o t o r p o m o c n i c z y : d r M i r o s ł a w a K r ó l i k o w s k a

Poznań 2017

Podziękowania

Autorka pragnie podziękować

Promotorowi, Panu prof. dr hab. Józefowi Garbarczykowi

za opiekę merytoryczną, za cenne uwagi i sugestie, za zaangażowanie, w trakcie realizacji pracy.

Pani dr Mirosławie Królikowskiej

za wieloletnią współpracę, pomoc i cenne rady.

Panu dr hab. Andrzejowi Skrzypczakowi

za wieloletnią współpracę, okazaną pomoc i cenne wskazówki, oraz za syntezę związków do badań.

Rodzicom,

za cierpliwość, wsparcie i pomoc.

3 Spis treści

WSTĘP... 5

STUDIA LITERATUROWE ... 6

1. C

ZWARTORZĘDOWE SOLE AMONIOWE

,

ZE SZCZEGÓLNYM UWZGLĘDNIENIEM SOLI IMIDAZOLIOWYCH

6 1.1. Właściwości fizykochemiczne i biologiczne... 8

1.2. Zastosowanie ... 13

1.3. Budowa przestrzenna kationu ... 14

1.3.1. Wpływ anionu oraz podstawników w pozycjach N1 i N2 imidazolu ... 14

1.3.2. Wpływ grupy metylowej w pozycji C2 pierścienia imidazolu ... 15

1.3.3. Wpływ cząsteczki wody ... 16

1.3.4. Wpływ warunków krystalizacji ... 17

1.4. Oddziaływania międzycząsteczkowe ... 19

1.4.1. Wiązania wodorowe w solach imidazoliowych ... 22

1.5. Upakowanie w krysztale ... 24

2. P

ODSUMOWANIE PRZEGLĄDU LITERATUROWEGO

... 28

CEL PRACY ... 29

METODYKA BADAWCZA ... 30

3. M

ATERIAŁY

... 31

3.1. Sole imidazoliowe ... 31

3.2. Rozpuszczalniki ... 34

4. R

EKRYSTALIZACJA

... 35

5. R

ENTGENOWSKIE BADANIA DYFRAKTOMETRYCZNE

... 36

5.1. Analiza substancji polikrystalicznych ... 36

5.2. Badania monokryształów ... 36

5.2.1. Rozwiązanie i udokładnienie struktur ... 37

5.2.2. Stosowane programy komputerowe ... 43

6. A

NALIZA PORÓWNAWCZA UZYSKANYCH STRUKTUR BADANYCH ZWIĄZKÓW Z POMIARÓW

XRD

Z SOLAMI IMIDAZOLIOWYMI W OPARCIU O DANE Z BAZY

CSD ... 44

7. R

ÓŻNICOWA KALORYMETRIA SKANINGOWA

(DSC) ... 45

8. P

ODSTAWY TEORII MODELOWANIA MOLEKULARNEGO

... 47

8.1. Mechanika molekularna. Pola siłowe ... 47

8.2. Obliczenia DFT ... 51

8.3. Metoda modelowania molekularnego jako wsparcie do badań strukturalnych ... 54

WYNIKI BADAŃ WŁASNYCH ... 58

9. W

YNIKI REKRYSTALIZACJI

... 58

4

10. A

NALIZA OBRAZÓW DYFRAKCYJNYCH I WYNIKI BADAŃ KALORYMETRYCZNYCH

... 59

11. W

YNIKI I DYSKUSJA BADAŃ DYFRAKTOMETRYCZNYCH SOLI IMIDAZOLIOWYCH ORAZ PORÓWNANIE ICH ZE ZWIĄZKAMI Z BAZY

CSD ... 68

11.1. Ogólna charakterystyka ułożeń cząsteczek w kryształach ... 68

11.1.1. Analiza geometrii pierścieni imidazoliowych ... 71

11.1.2. Analiza konformacyjna kationów ... 73

11.1.3. Analiza upakowania cząsteczek w sieci krystalicznej ... 77

11.1.4. Analiza oddziaływań międzycząsteczkowych (wiązania wodorowe) ... 86

12. P

ODSUMOWANIE WYNIKÓW DOŚWIADCZALNYCH

(WAXS, DSC, XRD) ... 102

13. W

YNIKI I DYSKUSJA SYMULACJI KOMPUTEROWYCH SOLI IMIDAZOLIOWYCH

... 106

13.1. Analiza wpływu anionu i grupy metylowej w pozycji C2 imidazolu na fragmenty kationów 1- benzylo-3-cyklododecyloksymetyloimidazoliowego (I) i 1-benzylo-3-cyklododecyloksymetylo-2- metyloimidazoliowego (II) ... 106

13.2. Analiza konformacyjna kationu 1-benzylo-3-cyklododecyloksymetylo-imidazoliowego (I) i 1- benzylo-3-cyklododecyloksymetylo-2-metyloimidazoliowego (II) w obecności różnych anionów i cząsteczki wody ... 111

13.3. Analiza oddziaływań międzycząsteczkowych występujących między jonami w solach imidazoliowych ... 127

14. P

ORÓWNANIE I PODSUMOWANIE UZYSKANYCH WYNIKÓW EKSPERYMENTALNYCH Z SYMULACJAMI KOMPUTEROWYMI

... 133

WNIOSKI KOŃCOWE ... 137

STRESZCZENIE ... 140

ABSTRACT ... 141

SPIS ILUSTRACJI ... 142

SPIS TABEL ... 148

LITERATURA ... 150

DOROBEK NAUKOWY ... 159

ANEKS ... 161

5

WSTĘP

Zainteresowanie czwartorzędowymi solami amoniowymi, a w szczególności solami imidazoliowymi (SI) wynika z ich właściwości fizykochemicznych, jak i biologicznych (np. przeciwdrobnoustrojowe, antyelektrostatyczne, antykorozyjne) [1, 2]. Związki te mogą mieć zastosowanie w fizycznej modyfikacji polimerów [3, 4], w katalizie [5, 6], w biotechnologii [7, 8], w elektrochemii [9] itp. Należą one do grupy związków, które łatwo projektować na poziomie molekularnym, to znaczy że poprzez zastosowanie odpowiednich anionów, podstawników w kationie lub połączeń odpowiedniego kationu i anionu można opracować substancje o odpowiednich właściwościach [10]. Prowadzone prace badawcze w szczególności skupiają się na syntezie nowych soli pod potencjalne zastosowania, natomiast rzadziej opisują budowę przestrzenną i strukturę molekularną części kationowej, które to mogą wpływać na właściwości końcowe danego związku. Tym samym determinując jego zastosowanie.

Według danych literaturowych zróżnicowanie w strukturze przestrzennej kationów imidazoliowych może zachodzić w wyniku obecności podstawników w pozycji N1, C2, N3 w pierścieniu lub stosowania różnego rodzaju anionów.

Dodatkowymi czynnikami mogącymi wpływać na strukturę SI mogą być warunki krystalizacji, czy też wbudowanie się w sieć krystaliczną cząsteczek wody.

W tej pracy podjęto próby wyjaśnienia korelacji między zmianami w konformacji kationu 1-benzylo-3-cyklododecyloksymetyloimidazoliowego i 1-benzylo-3-cyklododecyloksymetylo-2-metyloimidazoliowego, przy obecności różnych anionów oraz podczas doboru różnych warunków krystalizacji (rozpuszczalniki, temperatura). Mając na uwadze coraz większy i szybszy rozwój komputerów i ich mocy obliczeniowej wykorzystano metody modelowania molekularnego jako uzupełnienie badań doświadczalnych soli imidazoliowych.

Wyniki uzyskane z badań, takich jak analiza rentgenostrukturalna, różnicowa

kalorymetria skaningowa oraz modelowanie molekularne mogą przyczynić się do

lepszego zrozumienia wpływu anionu i grupy metylowej w pozycji C2 pierścienia

imidazolu oraz warunków krystalizacji na budowę części kationowej soli

imidazoliowych.

6

STUDIA LITERATUROWE

1. Czwartorzędowe sole amoniowe, ze szczególnym uwzględnieniem soli imidazoliowych

Czwartorzędowe sole amoniowe (CSA) są produktami końcowego etapu alkilowania atomu azotu [11]. CSA jako sole organiczne stanowią klasę związków o charakterze jonowym. Do głównych właściwości tych związków zalicza się antyelektrostatyczność oraz antydrobnoustrojowość (w stosunku do grzybów, bakterii) [1, 2, 11]. Sole te dzieli się na dwie grupy [11, 12]:

a) sole alifatyczne - są to sole, gdzie centralny atom azotu połączony jest z czterema podstawnikami alifatycznymi (np. czwartorzędowe sole amoniowe);

b) sole heterocykliczne - są to sole, gdzie w pierścieniu heterocyklicznym może być obecny jeden lub więcej atomów azotu np. sole pirydyniowe, sole imidazoliowe.

Przeciwjonem części kationowej CSA są aniony, które nadają neutralność elektryczną związkowi, najczęściej opisywane przykłady w literaturze przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Przykłady anionów stanowiących przeciwjony do części kationowej CSA.

aniony nieorganiczne aniony organiczne Cl

^-

, Br

^-

, I

^-

, NO

3

-

, NO

2 -

, SO

4

2-

, HSO

4 -

, ClO

4

-

,BF

4 -

, PF

6

-

mrówczany, octany, trichlorooctany, trifluorooctany, salicylany, beznoesany Najczęściej spotykane CSA jako związki alifatyczne i heterocykliczne przedstawiono na rysunku 1.

R

₃

R

₂

R

₁

R N

⁺

sole amoniowe

R N

⁺

X

^-

R

₁

R

₂

N

N

⁺

X

^-

R

₂

R

₁

N

⁺

X

^-

R

₁

R

₂

N

⁺

N X

^-

sole pirydyniowe

sole imidazoliowe

sole piperydyniowe

sole imidazoliniowe X

^-

sole pirazolinowe X

^-

R

₁

R

₂

N

N

⁺

Rysunek 1. Przykłady czwartorzędowych soli amoniowych, gdzie X

^-

- anion; R, R

1,2,3

-

podstawniki alifatyczne, arylowe, itp.[11,12].

7 CSA można otrzymać w reakcji jednoetapowej lub dwuetapowej:

a) synteza jednoetapowa (Rysunek 2) polega na reakcji aminy alifatycznej lub heterocyklicznej (pierwszorzędowej, drugorzędowej lub trzeciorzędowej) z halogenkiem alkilu [13]. Zasada aminowa (reagent nukleofilowy) reaguje z halogenkiem alkilu, który będzie ulegał substytucji nukleofilowej (polega na zastąpieniu jednego z atomów związanych z atomem azotu przez grupę alkilową) [13, 14]. Reakcję tą nazywamy alkilowaniem amin [14]:

R N

H H

R N

R H

R N

R R

R R N

⁺

R

R

X

^-

RX RX RX

1

^o

amina 2

^o

amina 3

^o

amina CSA

Rysunek 2. Schemat syntezy jednoetapowej CSA [14].

Najbardziej popularną metodą do otrzymywania czwartorzędowych soli amoniowych jest reakcja Menschutkina która przebiega według mechanizmu S

N

2. Nukleofilem jest amina trzeciorzędowa i atakuje halogenek alkilowy dając sól [12, 15].

b) synteza dwuetapowa (Rysunek 3), gdzie w pierwszym etapie w wyniku czwartorzędowania aminy halogenkami alkilowymi, eterami lub sulfidami chlorometylowoalkilowymi otrzymuje się czwartorzędowy halogenek amoniowy [16, 17]. W etapie drugim następuje wymiana anionu halogenowego na inny anion i może ona przebiegać przez reakcję metatezy (wymiany podwójnej), z kwasem Broensteda, z kwasem Lewisa czy też wymianę na jonicie [17].

[NR

₁

R

₂

R

₃

R']

⁺

X

^-

R'X

[NR

₁

R

₂

R

₃

R']

⁺

A

^-

[NR

₁

R

₂

R

₃

R']

⁺

[MX

_y+1

]

^-

kwas Lewisa

MX

_y

[NR

₁

R

₂

R

₃

R']

⁺

A

^-

metateza MA

+ MX

żywica jonowymienna

[NR

₁

R

₂

R

₃

R']

⁺

A

^-

+ HX kwas Bronsteda

R

₃

HA R

₂

R

₁

N

Rysunek 3. Schemat syntezy dwuetapowej CSA [17].

8 Cząsteczka imidazolu łączy w sobie cechy pirolu i pirydyny, a do najważniejszych jego właściwości zalicza się np. łatwość ulegania wielu reakcją (np.

nitrowania, sulfonowania), rozpuszczalność w wodzie i innych rozpuszczalnikach polarnych, łatwość tworzenia wiązań wodorowych (może być donorem, jak i akceptorem). Podobnie, jak inne związki aromatyczne pierścień imidazolu można przedstawić w postaci sześciu struktur mezomerycznych (Rysunek 4). [18-20]

H N N

H N

⁺

CH

^-

N

H N

⁺

CH

^-

N

H N

⁺

N

^-

H N

CH

⁺

N

^-

N

^-

N

H

⁺

Rysunek 4. Struktury mezomeryczne imidazolu [20].

1.1. Właściwości fizykochemiczne i biologiczne

Czwartorzędowe sole amoniowe wykazują następujące właściwości [21]:

- szerokie spektrum aktywności przeciwdrobnoustrojowej;

- stabilność termiczna [22];

- niepalność, nielotność [22];

- dobra rozpuszczalność w wodzie;

- brak działania drażniącego i korodującego;

- niska toksyczność;

- wysoka tolerancja w stosunku do substancji organicznych i do twardej wody;

- aktywność w roztworach o różnym pH;

- brak zapachu roztworów użytkowych;

- trwałość koncentratów i roztworów użytkowych.

Właściwości soli imidazoliowych są ściśle powiązane z budową chemiczną kationu, ale też anionu. Budowa chemiczna tych związków składa się z asymetrycznego lub symetrycznego kationu organicznego oraz anionu nieorganicznego lub organicznego (najczęściej spotykane kationy oraz aniony tworzące CSA przedstawiono na rysunku 1 i tabeli 1).

W solach imidazoliowych atom wodoru na atomie C2 ze względu na sąsiedztwo

dwóch elektroujemnych atomów azotu ma charakter quasi kwaśny oraz większą

zdolność tworzenia wiązania wodorowego niż pozostałe atomy węgla C4 i C5

w pierścieniu [23, 24]. Z tego powodu proton w takim ułożeniu odgrywa istotną rolę

9 związaną z właściwościami fizykochemicznymi oraz strukturą soli imidazoliowych.

Tworzenie wiązań wodorowych w przypadku anionu uzależnione jest od jego struktury, symetrii oraz gęstości ładunku [25].

Dzięki modyfikacji CSA poprzez dobór kationów i anionów można opracować substancje o różnorodnych właściwościach fizykochemicznych [10, 17], które mają znaczenie w zastosowaniu aplikacyjnym [26].

Poniżej przedstawiono wybrane właściwości SI jak: temperaturę topnienia, rozpuszczalność w wodzie, lepkość, gęstość, napięcie powierzchniowe, czy też aktywność biologiczną, które determinowane są strukturą zarówno kationu, jak i rodzajem anionu:

 Temperatura topnienia

Na ten parametr ma wpływ długość podstawników alkilowych (Tabela 2) oraz efektywne upakowanie jonów w sieci krystalicznej, co jest zależne od symetrii kationu [17]. W przypadku anionu trudno jednoznacznie określić jego wpływu (Tabela 2) jednakże związane jest z nim występowanie wiązań wodorowych w strukturze, które mogą wpływać na analizowaną właściwość [17].

Sole imidazoliowe z jednakowymi podstawnikami przy atomach azotu

w kationie, jak w przypadku soli 1,3-dialkiloimidazoliowej posiadają wyższe

temperatury topnienia w porównaniu do soli z kationem z różnymi podstawnikami

[17, 27, 28]. Obniżenie temperatury topnienia może być powodowane asymetrią

w budowie kationu, a co za tym idzie innym upakowaniem elementów w sieci

krystalicznej. Zaobserwowano również, że długość podstawnika alkilowego (powyżej

C8-C10) skutkuje wzrostem temperatury topnienia [10, 17, 29].

10 Tabela 2. A) Wpływ anionu na temperaturę topnienia [

^o

C] wybranych soli imidazoliowych z kationem 1-etylo-3-metyloimidazoliowym (EMIM) [17, 30-38], B) wpływ rozmiaru podstawnika alkilowego na temperaturę topnienia [

^o

C] symetrycznych soli bromków tetraalkiloamoniowych [17].

A

Kation Anion Temp. topnienia [

^o

C]

EMIM

⁺

Cl

^-

87

Br

^-

81

BF

4

-

15

PF

6

-

62

NO

3

-

38

CH

3

COO

^-

45

CF

3

COO

^-

-14

CB

11

H

12

-

122

B

Kation Anion Temp. topnienia [

^o

C]

N(CH

3

)

4 +

Br

^-

300 N(C

2

H

5

)

4

+

284

N(C

4

H

9

)

4

+

124-128

N(C

6

H

23

)

4+

99-100 N(C

8

H

17

)

4+

95-98

 Rozpuszczalność w wodzie

Rozpuszczalność zależna jest od budowy SI (rodzaju anionu, długości podstawnika alkilowego w kationie), charakteru hydrofobowego lub hydrofilowego anionu i kationu, oddziaływań międzycząsteczkowych oraz temperatury [39, 40].

Obecność anionów halogenowych (Cl

^-

, Br

^-

, I

^-

) oraz anionów BF

4-

, CH

₃

COO

^-

, NO

₃^-

w strukturze SI przyczynia się do dobrej rozpuszczalności w wodzie w porównaniu do anionów hydrofobowych np. PF

6-

, SbF

₆^-

[39]. Również wydłużenie podstawnika alkilowego w kationie powoduje obniżenie rozpuszczalności w wodzie, gdyż im dłuższe łańcuchy alkilowe tym większa hydrofobowość tej części struktury [26, 39, 41].

 Lepkość i gęstość

Na lepkość wpływ ma długość podstawnika alkilowego w kationie, rodzaj i symetria anionu, oddziaływania międzymolekularne oraz obecność wody lub innych rozpuszczalników [39, 42]. Podwyższenie lepkości związanej z wydłużeniem łańcucha alkilowego w kationie tłumaczy się zwiększeniem oddziaływań van der Waalsa między tymi podstawnikami [26, 43]. Stwierdzono również, że aniony halogenowe powodują podwyższenie lepkości w porównaniu do anionów typu BF

4-

, PF

₆^-

[44].

Gęstość zależy od budowy chemicznej czyli struktury kationu i anionu (długości

łańcucha alkilowego oraz rozmiaru pierścienia w kationie, rodzaju anionu, oddziaływań

między jonami i symetrii jonów) [17, 45, 46]. W przypadku wydłużenia podstawnika co

związane jest ze zwiększeniem masy molowej kationu spowoduje spadek gęstości.

11 Natomiast zwiększenie masy molowej anionu powoduje wzrost gęstości. [26, 47, 48]

W tabeli 3 przedstawiono wpływ długości podstawnika oraz wielkości anionu na gęstość tych związków [17, 26, 45].

Tabela 3. Gęstość wybranych soli imidazoliowych w temperaturze 25

^o

C, oznaczenia: EMIM - kation 1-etylo-3-metyloimidazliowy; BMIM - kation 1-butylo-3-metyloimidazliowy; HMIM - kation 1-heksylo-3-metyloimidazliowy; OMIM - kation 1-oktylo-3-metyloimidazliowy [17, 26].

Sól imidazoliowa Gęstość [g/cm

³

]

EMIM Cl 1,08

BMIM Cl 1,08

HMIM Cl 1,03

OMIM Cl 1,00

BMIM PF

6

1,37

HMIM PF

6

1,31

BMIM BF

4

1,40

EMIM CF

3

COO 1,28

 Napięcie powierzchniowe

Analizując pochodne imidazoliowe zauważono, że obniżenie wartości napięcia powierzchniowego związane jest z wydłużeniem podstawnika w części kationowej, a co za tym idzie rozmycia ładunku na większej strukturze oraz zmniejszenia oddziaływań (wiązań wodorowych) między kationem, a anionem. Dodatkowo większy anion powoduje obniżenie napięcia powierzchniowego [23, 26].

 Aktywność biologiczna

Aktywność biologiczną wykazują CSA zawierające np. czwartorzędowe kationy

amoniowe, pirydyniowe oraz imidazoliowe [2, 49-51]. Mają one działanie toksyczne na

różnego rodzaju szczepy bakterii i grzybów. Ta własność jest silnie związana

z długością podstawnika alkilowego połączonego z atomem azotu (atomami azotu)

pochodzących ze wspomnianych powyżej kationów. Jak wcześniej wykazano wzrost

długości łańcucha wpływa na hydrofobowość związku, która to sprzyja toksyczności

względem mikroorganizmów. Największą aktywnością charakteryzują się związki

o długości łańcuchów węglowodorowych od C10 do C12, a także zawierające

podstawniki alkoksymetylowe o długości od C10 do C14 atomów węgla. Krótsze lub

dłuższe łańcuchy od tych podanych wyżej powodują spadek lub brak aktywności

biologicznej wobec bakterii i grzybów. [2, 50-56].

12 Omawiając właściwości fizykochemiczne soli imidazoliowych należy dodatkowo uwzględnić rolę jaką odgrywa podstawnik metylowy w pozycji C2 imidazolu. Jak wspomniano wcześniej, sąsiedztwo dwóch atomów azotu powoduje, że proton przy C2 ma charakter quasi kwasowy, co sprzyja jego oddziaływaniu z anionem [57]. Wymiana tego atomu wodoru na grupę -CH

3

powoduje zmiany we właściwościach fizykochemicznych soli, między innymi zwiększa ich temperaturę topnienia [10, 38, 58, 59] oraz stabilność termiczną i chemiczną [58-63] co przyczynia się do zmniejszenia gęstości [60, 61] i obniżenia polarności soli [58, 64].

Omawiając właściwości tej grupy związków oraz ich zastosowanie trzeba wziąć pod uwagę ich toksyczność względem środowiska oraz ich możliwości na degradowalność, gdyż w ostatnim czasie kładzie się nacisk na związki "przyjazne"

środowisku [65]. Toksyczność w stosunku do bakterii i grzybów nie sprzyja ich biodegradowalności, dlatego związki te mogą ulegać rozkładowi pod wpływem czynników chemicznych np. ozonu [50] lub KMnO

4

[1]. Metoda ozonowania ma spore znaczenie praktyczne ze względu na prostotę czy też brak toksycznych produktów rozpadu utleniacza [50]. Z drugiej strony toksyczność tych związków może być kontrolowana przez dobór odpowiednich kationów, dając sole o niskim poziomie szkodliwości względem środowiska. W taki sposób, że zmniejsza się ich rozpuszczalność w wodzie, a co za tym idzie przenikalność do gleby i wód gruntowych.

[66] Odnośnie szkodliwości istnieje jeszcze wiele niewiadomych co podkreśla wielu

naukowców, a ich toksyczność można zaliczyć do kolejnej właściwości tych związków

[67].

13 1.2. Zastosowanie

Czwartorzędowe sole amoniowe, a w szczególności sole imidazoliowe ze względu na ich właściwości fizykochemiczne, biologiczne, jak i elektrochemiczne, znajdują szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach. Na rysunku 5 przedstawiono kierunki możliwych zastosowań CSA.

Rysunek 5. Schemat możliwych zastosowań aplikacyjnych CSA, a w szczególności SI [5, 6, 8, 9, 68-95].

Różnorodność zastosowania, np. w medycynie i weterynarii (np. wytwarzanie leków), w ochronie zdrowia (kosmetyki i środki utrzymania higieny), w wytwarzaniu materiałów (np. nanokompozyty polimerowe, nanocząstki), jako środki ochronny drewna, w procesach technologicznych, w syntezie chemicznej powoduje przedostawanie się tych związków do środowiska naturalnego, różnymi drogami np.

wodami opadowymi, ściekami bytowo-gospodarczymi. Z tego względu ważne jest, by były to substancje nie wykazujące wysokiej toksyczności czyli „przyjazne” środowisku tak jak wspomniano wcześniej.[65, 96]

sole imidazoliowe (SI) rozpuszczalniki i kataliza np.

- synteza chemiczna - synteza nanocząstek - kataliza

zastosowania biologiczne np.

- farmaceutyczne

- kosmetyczne (higiena osobista) - środki ochrony roślin

(herbicydy i biocydy) - przetwórstwo biomasy - biotechnologia

analityka np.

- chromatografia

- spektrofotometria masowa

(matryce) ciecze funkcjonalne i inżynieria np.

- surfaktanty - smary - plastyfikatory - kompatybilizatory - powłoki

elektrochemia np.

- elektrolity w bateriach - ogniwa paliwowe i słoneczne

-superkondensatory

14 1.3. Budowa przestrzenna kationu

Omawiając ten rozdział, warto przytoczyć definicję konformacji ze Słownika Chemicznego, która mówi, że jest to "względne ustawienie przestrzenne atomów lub grup atomów w cząsteczce związku określone przez obrót wokół wiązania chemicznego między dwoma atomami, bez ich zrywania" [97]. Wysoka energia bariery rotacyjnej, wynika z wielkości podstawników, które usztywniają układu czy też mogą powodować zawadę przestrzenną [97]. Proces krystalizacji może powodować "zamrożenie" danej konformacji, innymi słowy znaczy, że budowa przestrzenna cząsteczki została

"wymuszona" przez inne cząsteczki znajdujące się w sąsiedztwie, tak aby wpasowały się do powstającej sieci krystalicznej. Zmiana stanu skupienia związku umożliwia zmianę konformacji.

W przypadku CSA, a w szczególności soli imidazoliowych można analizować budowę przestrzenną zarówno kationu, jak i anionu. Na konformację w części kationowej SI mogą wpływać: podstawniki przy atomie azotu, jak również inne grupy funkcyjne obecne w heterocyklach np. podstawnik metylowy w pozycji C2 pierścienia imidazolu, następnie rodzaj anionu oraz oddziaływania jakie występują między jonami (kationem i anionem), a także oddziaływania z cząsteczkami rozpuszczalnika np.

wody.[45]

Doniesienia literaturowe dotyczące budowy przestrzennej soli imidazoliowych najczęściej skupiają się na związkach o prostej budowie, gdzie podstawnikami przy atomach azotu są grupy alkilowe (np. metylowe, etylowe, i-propylowe, butylowe, heksylowe) oraz grupa metylowa w pozycji C2 imidazolu i różne aniony np.

halogenowe (Cl

^-

, Br

^-

, I

^-

), BF

₄^-

, PF

₆^-

, NO

₃^-

, HSO

₄^-

, CH

₃

COO

^-

, N(CF

₃

SO

₂

)

₂^-

, azydkowe, tiocyjanianowe itp. [98-132]. W następnych rozdziałach na podstawie tych badań przedstawiono elementy wpływające na konformację kationu.

1.3.1. Wpływ anionu oraz podstawników w pozycjach N1 i N2 imidazolu

Specyficzne ułożenie anionu sprzyja tworzeniu się stabilnych par jonowych, co wpływać może na konformację kationu [98, 102, 104, 105, 111, 112, 117]. Aniony Cl

^-

i Br

^-

preferują położenie przy pozycjach C2, C4, C5 imidazolu, natomiast BF

4-

i PF

6-

przy pozycji C2 [98, 111]. Z tego względu pozycja C2 imidazolu przy której

umiejscowiony może być anion ma znaczenie względem zwiększenia stabilności

konformeru soli imidazoliowej. Zauważono, że rozkład ładunków w pierścieniu

imidazolu jest zależny od konformacji dłuższego podstawnika w kationie np.

15 butylowego w jonie 1-butylo-3-metyloimidazoliowym (BMIM) [106]. Umebayashi i in.

[107] wykazali, że ułożenie kationu względem anionu zależy od rozmiaru tego ostatniego, to znaczy że większe aniony mogą powodować mniejsze oddziaływania elektrostatyczne między parami jonów. W soli imidazoliowej zawierającej duży anion np. CH

3

OPO

2

H, wykazano istnienie 2 stabilnych konformacji jonu ujemnego. Z tego względu wielkość i konformacja anionu mogą wywierać wpływ na grupę alkilową kationu [114]. W pracy Laus'a i in. stwierdzono, że istotnym elementem wpływającym na konformację dłuższego podstawnika alkilowego w soli o kationie 1-butylo-2,3- dimetyloimidazoliowym jest położenie anionu (np. azydek, tiocyjanian, chlorocyjanomiedzian) [120].

W innych pracach wykazano, że w strukturze soli z kationem 1-butylo-3- metyloimidazoliowych (BMIM) oraz z różnymi anionami takimi jak Cl

^-

, Br

^-

, I

^-

, BF

4-

, PF

₆^-

, NO

₃^-

występują bardzo podobne konformacje podstawnika butylowego [99, 100, 102, 104-107, 109-113, 116, 119]. Istnienie różnych konformerów BMIM autorzy objaśniają tym, iż jest to wynikiem różnej siły oddziaływania z danym anionem [119].

W przypadku małych podstawników (metylowego, etylowego) w pierścieniu imidazolu w soli, to anion może nie wpływać na konformację [101]. Badania teoretyczne wykazały, że bariery energetyczne układu między stabilnymi konformerami dla danego kationu w zależności od soli imidazoliowych są w granicach ok. 1 [kJ/mol] do ok. 14 [kJ/mol] [98, 100].

1.3.2. Wpływ grupy metylowej w pozycji C2 pierścienia imidazolu

Proton przy C2 imidazolu posiada charakter quasi kwaśny i właśnie cecha tego

wodoru może wymuszać lokalizacje anionu blisko tej pozycji [57], a tym samym może

mieć wpływ na konformację kationu. Zastąpienie atomu wodoru grupą -CH

3

w pozycji

C2 imidazolu wpływa na zmianę lokalizacji anionu oraz na konformację części

kationowej soli [57, 121-123]. Hunt w opublikowanej pracy [123] określił wpływ grupy

-CH

3

w pozycji C2 imidazolu nie tylko na strukturę kationu i położenie anionu ale

również na oddziaływania, oraz właściwości soli imidazliowych. Badanymi związkami

były sole chlorkowe z następującymi kationami: 1-butylo-3-metyloimidazoliowym

i 1-butylo-2,3-dimetyloimidazoliowym. Zahamowanie rotacji podstawnika butylowego

poprzez steryczność grupy metylowej z pozycji C2 i możliwość lokalizacji łańcucha

alkilowego w taki sposób, żeby jony układały się bardziej regularnie. Przykładem tego

może być uprzywilejowane położenie anionu powyżej lub poniżej tego pierścienia

16 imidazoliowego. Z tego względu podstawnik metylowy w pozycji C2 imidazolu może powodować redukcje różnych konfiguracji par jonowych, przez co zwiększa się uporządkowanie, co potencjalnie sprzyja fazom krystalicznym. [123] Dodatkowo zmieniło się położenie anionu z okolic pozycji C2 na pozycje C4 i C5 imidazolu [121, 123, 124]. W badaniach Downarda i in. [122], wykazano, że grupa metylowa w pozycji C2 imidazolu może hamować "liniową" konformację łańcucha alkilowego. Nie jest jednak jasne czy jest to spowodowane zawadę steryczną tego podstawnika metylowego w pozycji C2 imidazolu czy też jego niezdolnością do tworzenia wiązań wodorowych.

Z tego względu prawdopodobne jest, że podstawnik metylowy może sprzyjać określonym konformacjom.

1.3.3. Wpływ cząsteczki wody

Rozpuszczalnik taki jak woda obecny w krysztale może mieć wpływ na

konformację kationu poprzez zmianę położenia anionu. W publikacjach wykazano, że

woda tworzy z anionami np. Cl

^-

, Br

^-

kanały (Rysunek 6) w taki sposób, że wypełniają

przestrzeń między kationami i mogą stabilizować ich strukturę [122, 125]. Badania

Saha, wykazały, że w chlorku 1-butyronitrylo-3-metyloimidazoliowego, cząsteczka

wody mogła spowodować zmianę konformacji łańcucha butyronitrylowego, co mogło

być związane z tworzeniem się mostów wodorowych między wodą i Cl

^-

, powodującym

przesunięcie się anionu, a tym samym stworzenie miejsce na rotacje łańcucha

w porównaniu do tego samego związku bez cząsteczki wody [126].

17 Rysunek 6. Przedstawienie kanałów tworzących się z anionów (X

^-

) i cząsteczek wody w sieci krystalicznej soli imidazoliowej, gdzie X

^-

- anion Cl

^-

, Br

^-

[125].

1.3.4. Wpływ warunków krystalizacji

Analizując wpływ warunków krystalizacji należy wspomnieć, że w próbkach

ciekłych tych soli może współistnieć kilka konformacji w temperaturze pokojowej,

a obecność równowagi konformerów jest ogólną cechą płynów [109, 110]. W badaniach

Kiefer i Pye wykazano istnienie 3 niskoenergetycznych konformacji kationu 1-heksylo-

3-metyloimidazoliowego w cieczy [103]. W pracy Endo i in. [108] również wykazano

współistnienie 2 konformacji w stanie ciekłym dla kationu 1-izopropylo-3-

metyloimidazoliowego, w porównaniu do fazy krystalicznej, gdzie występowała tylko

jedna konformacja. Badania wskazują, że dominująca konformacja kationu jest obecna

w fazie ciekłej i że zmiany w strukturze zachodzą w czasie procesu krystalizacji jak

i podczas topnienia [108]. Ważne jest zrozumienie, która z konformacji jest najbardziej

stabilna i może wykrystalizować. Mieszaniny zawierające sole imidazoliowe o niskiej

symetrii konformerów mogą zakłócać proces krystalizacji.[110] Na konformację soli

imidazoliowej wpływać mogą warunki krystalizacyjne, takie jak wysokie ciśnienie

[116] oraz szybkość schładzania badanego związku [115]. Podczas krystalizacja pod

wysoki ciśnieniem zaobserwowano zmianę konformacji podstawnika butylowego

w kationie BMIM [116]. Szybkie schładzanie soli o kationie 1-etylo-3-metyloimidazolu

pozwoliło uzyskać konformację płaską kationu, natomiast powolne schładzanie dało

niepłaską konformację kationu [115].

18 Omawiając sposób krystalizacji soli imidazoliowej należy wspomnieć, że dla tego samego związku jego budowa przestrzenna może być różna. Zjawisko takie określa się terminem polimorfizmu. Zjawisko to zostało wykazane dla soli: chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowego [127, 128], bromku 1-butylo-3- metyloimidazoliowego [127], heksafluorofosforanu 1,3-dimetyloimidazoliowego [129]

oraz heksafluorofosforanu 1-butylo-3-metyloimidazoliowego [130, 131]. Kluczowy wpływ na ułożenie podstawnika butylowego w kationie miał sposób krystalizacji.

Odmianę strukturalną rombową otrzymano przez powolne schładzanie stopionych soli do temperatury pokojowej, natomiast polimorf jednoskośny osiągnięto w wyniku dwóch metod: poprzez powolne schładzanie: z mieszaniny stopionych soli oraz soli z rozpuszczalnikami, benzenem i toluenem [127]. Obliczenia dynamiki molekularnej wskazały, że forma polimorficzna jednoskośna jest stabilniejsza termodynamicznie niż rombowa [128]. W przypadku heksafluorofosforanu 1,3-dimetyloimidazolu wykazano istnienie 2 form polimorficznych, a istotną rolę w strukturze soli kryształu odgrywało położenie anionu względem kationu [129]. W badaniach heksafluorofosforanu 1-butylo- 3-metyloimidazolu (BMIMPF

₆

) stwierdzono istnienie 3 form polimorficznych α, β, γ, gdzie zmiany konformacji występowały w podstawniku butylowych oraz następował obrót anionu PF

6-

[130, 131]. Warunki krystalizacji takie jak niska temperatura i wysokie ciśnienie mogły spowodować występowanie polimrofizmu w soli BMIMPF

6

[131]. Również krystalizacja in situ w metanolu pod wysokim ciśnieniem pozwoliła uzyskać 2 różne fazy polimorficzne w przypadku heksafluorofosforanu 1-etylo-3- metyloimidazolu, gdzie zmiany wynikały z różnych konformacji kationu [132].

Należy również wspomnieć, że budowa przestrzenna soli imidazoliowej ma wpływ na właściwości. W badaniach Endo i in. wykazano, że różna konformacja może być ważnym czynnikiem determinującym odmienne właściwości termodynamiczne [113].

Ważnym elementem mogącym wpływać na konformację części kationowej soli

imidazoliowej są oddziaływania międzycząsteczkowe, a w szczególności wiązania

wodorowe. Ten czynnik został szczegółowo omówiony w następnych rozdziałach.

19 1.4. Oddziaływania międzycząsteczkowe

Cząsteczki w gazie, cieczy i ciele stałym oddziałują ze sobą i właśnie dzięki nim (oddziaływaniom) poszczególne atomy, grupy atomów, cząsteczki utrzymywane są w niewielkiej, optymalnej odległości, wystarczającej na tworzenie stabilnych struktur.

W przypadku oddziaływań ważna jest równowaga układu to znaczy, że występują zarówno siły przyciągania i odpychania (czyli oddziaływania dalekiego i bliskiego zasięgu). [133] Do tych sił zalicza się np. oddziaływania vdW, elektrostatyczne, wiązania wodorowe:

 oddziaływania van der Waalsa (vdW) - są to oddziaływania słabe i wynikają z: "przesunięć elektronów w cząsteczkach oddziaływujących na siebie zachodzących tylko wewnątrz każdej z wiążących się cząsteczek" [134], należą do nich siły przyciągania (utrzymują atomy blisko siebie), ale na małych odległościach siły odpychania [135]. Odpychanie związane jest z siłami odpychania jąder i elektronów niewalencyjnych [135]. Najmocniej działają w kryształach i cieczach, najsłabiej w gazach, co znaczy, że są tym większe im cząsteczki są bliżej siebie [134]. Istnieją pomiędzy obojętnymi atomami i cząsteczkami (nie dochodzi do wymiany elektronu) [136]. Siły vdW są sumą czynników takich jak: sił orientacyjnych (polegają na oddziaływaniu trwałych dipoli, to znaczy że cząsteczki dążą do takiego ułożenia, aby bieguny różnego znaku znalazły się obok siebie); sił indukcyjnych (polegające na oddziaływaniu stałego dipola i dipola przez niego indukowanego - powstały pod wpływem pola elektrycznego dipola trwałego); sił dyspersyjnych (polegające na oddziaływaniu poruszających się elektronów) [134]. Poszczególne siły zależą od struktury cząsteczek i mają swój udział w oddziaływaniach międzycząsteczkowych.

Oddziaływania vdW zależą od temperatury (wzrost temperatury powoduje zmniejszenie się sił przyciągania, występuje większy stan nieuporządkowania to znaczy, że występują ruchy atomów) oraz ciśnienia (im większe ciśnienie tym siły vdW są większe, ponieważ cząsteczki znajdują się bliżej siebie) [134].

Ważnym elementem dla atomów w ciałach stałych są odległości na jakie mogą zbliżyć się atomy bez oddziaływań, te odległości nazywane są promieniami vdW [135].

 oddziaływania elektrostatyczne (jon-jon) - polega na oddziaływaniu cząsteczek

posiadających tylko ładunek elektryczny. W przypadku tego oddziaływania na

cząsteczkach ładunek nie jest skupiony na jednym atomie, ale na wielu atomach

20 tworzących cząsteczki. Ładunki punktowe działają na siebie z siłą określoną przez prawo Coulomba. [42, 137] Oddziaływania te mogą być przyciągające, jak i odpychające. Jego siła zależy od wartości poszczególnych ładunków punktowych w cząsteczce układu w jakim te oddziaływania zachodzą oraz odległości między tymi jonami [42, 136, 137].

 wiązania wodorowe - są to oddziaływania, gdzie atom H jest przyciągany przez 2 elektroujemne atomy X i A (donor i akceptor) bardziej niż przez jeden atom oraz atom wodoru działa jak pomost między tymi atomami X-H

^....

A, gdzie X-H to typowe wiązanie kowalencyjne. Siła przyciągania tego wiązania wzrasta ze zwiększeniem elektroujemności atomów X i A. Klasyczne wiązania wodorowe są silnie elektrostatyczne i czasem częściowo kowalencyjne [138], co związane jest z tym, że atom wodoru ma tylko jeden elektron i może tworzyć tylko jedno wiązanie kowalencyjne [134]. Wiązanie wodorowe ma charakter kierunkowy [134]. Stopniowo pojęcie wiązania wodorowego stało się bardziej elastyczne i zalicza się do niego słabsze oddziaływania pod warunkiem, że mają charakter elektrostatyczny. Właśnie te słabsze oddziaływania mają istotny charakter dyspersyjno-odpychający i można je łączyć z oddziaływaniami vdW oraz prowadzą do zwiększenia zdolności adaptacyjnie strukturalnych. [138] Granice pomiędzy mocnymi i słabszymi oddziaływaniami mogą się zacierać i tym samym sprawiają, że inżynieria krystaliczna staje się trudniejsza. Donorem i akceptorem (X, A) są atomy elektroujemne takie jak: O, N, F, Cl itp.

Oddziaływania zaliczane jako wiązania wodorowe muszą spełniać następujące kryteria: geometryczne i energetyczne. Do geometrii wiązań wodorowych zalicza się odległość oraz kąt między donorem a akceptorem X-H

^....

A, oraz odległość między wodorem, a akceptorem H

^....

A ( Rysunek 7 ). W geometrii odległość pomiędzy protonem, a akceptorem jest krótsza niż suma ich promienni vdW. Charakterystyka geometryczna nie powinna być traktowana rygorystycznie, ponieważ wiadomo, że granica vdW nie jest granicą fizyczną długo-zasięgowych oddziaływań elektrostatycznych wiązań wodorowych.

[139, 140]

21 Rysunek 7. Schemat wiązania wodorowego dimeru wody. Geometria wiązania: d - odległość H

^....

O, D - odległość O-H

^....

O, θ - kąt O-H

^....

O. [140]

Kryterium energetyczne wiązań wodorowych jest bardziej problematyczne. Siła tego wiązania jest pośrednia między siłą silnego wiązania kowalencyjnego, a słabymi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi. [139, 140] W tabeli 4 podano kryteria geometryczne i energetyczne oraz klasyfikacje wiązań wodorowych.

Tabela 4. Klasyfikacja wiązań wodorowych wg Jeffrey [141], Steiner [140]. Podane wartości należy traktować jako "elastyczne".

silne średnie słabe

Typ oddziaływania silne kowalencyjne

przeważnie elektrostatyczne

elektrostatyczne/

dyspersyjne Dł. X

^....

A [Å] 2,2-2,5 2,5-3,2 >3,2 Dł. H

^....

A [Å] 1,2-1,5 1,5-2,2 >2,2 Porównanie

długości X-H do H

^....

A

X-H ~ H

^....

A X-H < H

^....

A X-H << H

^....

A

Kierunkowość silna średnia słaba

Wartość kąta [

^o

] 170-180 >130 >90 Energia wiązania

[kcal/mol]

[kJ/mol]

15-40 4-15 <4

63-167 17-63 <17

Wśród wiązań wodorowych rozróżniamy liniowe, pojedyncze, gdy występuje jeden donor i jeden akceptor (Rysunek 8a) oraz rozgałęzione, gdy proton oddziałuje z dwoma (bifurcated) lub trzema (trifurcated) akceptorami jednocześnie (Rysunek 8b i 8c). Wiązania wodorowe z więcej niż trzema akceptorami są możliwe, ale występują bardzo rzadko, gdyż wymagają bardzo wysokiego zagęszczenia akceptorów. [140]

D

22 Rysunek 8. Różne typy wiązań wodorowych, a) wiązanie wodorowe z jednym akceptorem, b) rozgałęzione wiązania wodorowe, występują 2 akceptory, a związane z nim wiązania H

^....

A są różne, jeden z nich jest krótszy i to on jest nazywany głównym wiązaniem, c) rozgałęzione wiązania wodorowe, z trzema akceptorami [140].

Wiązania wodorowe są często spotykane w związkach organicznych, zarówno w fazie ciekłej oraz w fazie krystalicznej. Oddziaływania te łatwo się tworzą, gdy występują odpowiednie cząsteczki i mogą być rozerwane pod wpływem temperatury [134, 142].

1.4.1. Wiązania wodorowe w solach imidazoliowych

Analizując strukturę soli imidazoliowych należy wziąć pod uwagę oddziaływania typu wiązania wodorowe i ich możliwy wpływ na konformację kationu i położenie anionu. W pracy Izgorodina i in. [143] wykazano istnienie sił stabilizujących liniowe wiązania wodorowe do których należą siły kulombowskie i indukcyjne, natomiast nieliniowe wiązania wodorowe stabilizowane są bardziej przez siły kulombowskie niż indukcyjne. W pracy tej analizowano chlorek 1-etylo-3- metyloimidazoliowy, gdzie stwierdzono, że jeśli anion znajduje się powyżej lub poniżej pierścienia imidazolu to występują oddziaływania jonowe, natomiast jeśli anion ma pozycję w płaszczyźnie imidazolu to powstają wiązania wodorowe. Oba typy oddziaływań: jonowe i wiązania wodorowe są napędzane elektrostatycznie, tylko dla tych drugich siły przyciągające są nico niższe. W przypadku sił dyspersyjnych to silniejsze są w oddziaływaniach jonowych, ze względu, że anion mógł zbliżyć się do kationu bez zawady przestrzennej. [143] Subtelna równowaga pomiędzy siłami kulombowskimi, wiązaniami wodorowymi i siłami dyspersyjnymi jest istotne dla zrozumienia właściwości, a tym samym struktury soli imidazoliowych [144].

Wiązania wodorowe soli imidazoliowych są tworzone przez protony przyłączone do atomów C2, C4 i C5 pierścienia imidazolu z atomami anionu lub rozpuszczalnika oraz tworzą się pomiędzy atomami anionu i rozpuszczalnika [120, 122- 126, 145-160]. Oddziaływania pomiędzy C2-H

^....

anion można uznać za ważne oddziaływania w kontrolowaniu struktury i tym samym właściwości [156].

Podstawienie protonu przy pozycji C2 grupą metylową powoduje zanik wiązania

23 wodorowego dla tej pozycji, co zostało wykazane w wielu pracach [120, 122-124, 145, 148, 152]. Według wspomnianych już wcześniej badań Hunta [123] zanik wspomnianego wiązania skutkuje redukcją stabilnych konformerów, co związane jest z tym, że swobodny obrót dłuższego podstawnika alkilowego został ograniczony przez objętość (steryczność) grupy metylowej. Pozycje anionów w tym przypadku leżą poniżej lub powyżej imidazolu niż w jego płaszczyźnie [123].

W badanych związkach grupy metylenowe z podstawników alkilowych lub innych przy atomach azotu, które leżą najbliżej pierścienia imidazolu mogą również tworzyć wiązania wodorowe [120, 126, 157]. W swoich badaniach Matthews i Hunt [146, 154]

badali położenie anionów w stosunku do kationu ( Rysunek 9 ).

Rysunek 9. Przedstawienie możliwych pozycji anionów dla dimeru chlorku 1,3-dimetyloimidazolu (MMIMCl): P - oznaczają "przód", okolice pozycji C2 imidazolu i podstawnika metylowego, T - oznacza "tył" okolice pozycji C4 i C5 imidazolu, B - oznaczają

"bok" pozycje C4 lub C5 imiddazolu i podstawnika metylowego, G - oznacza "góra", D - oznacza "dół" [146].

Rozpatrywali oni położenia anionu w płaszczyźnie imidazolu, "przód, tył, bok" oraz nad i pod płaszczyzną imidazolu, "góra, dół". Natura oddziaływań "góra, dół" par jonowych nie jest do końca jasna, mogą to być oddziaływania między anionem i chmurą elektronową całego pierścienia lub silne oddziaływania kulombowskie z atomem C2 imidazolu [146]. Siła wiązań wodorowych zależy od zasadowości wodoru [151].

Aniony takie jak BF

4-

, PF

6-

należą do słabych akceptorów, natomiast Cl

^-

, NO

3-

do silnych [154].

Rozpuszczalnik np. woda ma bardzo duży wpływ na tworzenie się wiązań

wodorowych w solach imidazoliowych. Według wspomnianych już wcześniej badań

wbudowanie się wody w sieć krystaliczną powoduje powstawanie kanałów (kształt

kwadratu lub rombu) ( Rysunek 6 ) utworzonych z 2 cząsteczek wody i 2 anionów

np. Cl

^-

[122, 125, 126]. Takie mostki wodorowe mogą też stabilizować konformację

24 [125] i oddzielać warstwy tworzące się w krysztale [122]. Oddziaływanie wody jest specyficzne i zlokalizowane przy atomach wodoru H2, H4, H5 imidazolu [155].

W pracach Dinga [158] i Shi [159] badano oddziaływania jakie tworzą się między octanem 1-etylo-3-metyloimidazoliowym i wodą. Tego typu anion odgrywa ważną rolę w tworzeniu się silnych wiązań wodorowych z cząsteczką wody. Dodatek wody w strukturze soli zmniejsza oddziaływania miedzy jonami, a tym samym wypełnia pustą przestrzeń między kationem i anionem [159]. W przypadku roztworu metanolu z solą imidazoliową, zaobserwowano, że aniony Cl

^-

, Br

^-

mają silniejsze oddziaływania z cząsteczką metanolu niż kation. W przeciwieństwie do anionów typu BF

4-

i PF

6-

,

które tworzą oddziaływania z rozpuszczalnikiem podobne do oddziaływań tego rozpuszczalnika z kationem [160]. Im większy anion w roztworze metanolu/SI tym większa odległość między jonami [153]. Dodatek metanolu w SI powoduje zaburzenia oddziaływań między kationem, a anionem [160].

1.5. Upakowanie w krysztale

Z danych literaturowych zaobserwowano że sole imidazoliowe w kryształach najczęściej tworzą warstwy hydrofobowe i hydrofilowe (Rysunek 10) [161, 162].

Rysunek 10. Przedstawienie warstw hydrofobowych i hydrofilowych na przykładzie bromku 1-(4-dodecyloksybenzylo)-3-metyloimidazolowego [161].

Warstwy hydrofobowe tworzą długie podstawniki alkilowe przy jednym lub obu atomach azotu w imidazolu, natomiast druga warstwa zawiera pierścienie imidazoliowe i aniony, a w niektórych przypadkach cząsteczki wody. Z danych literaturowych wynika, że na ułożenie cząsteczek w sieci krystalicznej wpływają elementy budowy SI takie jak: podstawniki (długość łańcucha alkilowego) przy pozycji atomów N i grupa metylowa przy pozycji C2 imidazolu [38, 122, 124, 163-166] oraz rodzaj i kształt anionu [120, 149, 151, 163, 167], następnie wbudowana cząsteczka

warstwa warstwa

hydrofobowa hydrofilowa

25 rozpuszczalnika (woda) [122, 125, 126]. Na strukturę SI mogą wpływać oddziaływania między kationami i anionami, czy też sposób krystalizacji [127, 168].

Wang i in. [169] do badań wybrali kation symetryczny 1,3-didodecyloimidazoliowy z różną geometrią anionów to znaczy: liniowe, zgięte, płaskie, sferyczne np. I

^-

, I

3-

, I

5-

, N(CN)

2-

, C(CN)

3-

, B(CN)

4-

, SbF

6-

. Przeważały tutaj 3 rodzaje upakowań kationów: pręt (w linii prostej), kształt V i kształt U. Kształt pręta kationu mogły powodować aniony I

^-

, I

3-

, B(CN)

4-

, kształtu V aniony I

5-

, SbF

6-

, natomiast dla U aniony N(CN)

2-

, C(CN)

3-

. [169] Trzeba wziąć pod uwagę, że różna geometria anionu to też występowanie wiązań wodorowych o różnej silne i kierunku.

Dlatego mimo wielu badań trudne jest kontrolowanie ułożenia kationu w krysztale poprzez dobór anionów. Podczas krystalizacji współistnienie oddziaływań (wiązania wodorowe, vdW, elektrostatyczne) kationów i anionów mogą istotnie wpływać na optymalne upakowanie cząsteczek. [168, 169]

Podstawniki są następnym elementem budowy soli imidazoliowej mogącym mieć wpływ na ułożenie cząsteczek w sieci [122, 124, 163, 165]. Przy małych podstawnikach kationy z anionami mogą tworzą warstwy naprzemienne czyli warstwa kationów, a następnie warstwa anionów [164], natomiast w innych przypadkach warstwy mogą powstawać w formie "zig-zag'' [124]. Różnice w długościach łańcucha alkilowego kationów imidazolu nie zmieniają energii sieci struktury kryształu, a zależą od wydajności upakowania jonów wchodzących w strukturę. Tłumaczyć to można przez zdolność napełnienia grupy alkilowej do pustej przestrzeni albo wydajnością upakowania kryształów [164]. Mówiąc o podstawnikach należy uwzględnić wpływ grupy metylowej w pozycji C2 imidazolu. Rolę jaką spełnia związana jest ze zmianą pozycji anionu, a co za tym idzie oddziaływań między kationem i anionem, gdzie tłumaczy się to nierównością tworzenia wiązań wodorowych. Dodatkowo grupa ta w pozycji C2 imidazolu może powodować mniej zmian strukturalnych SI poprzez bardziej symetryczne i gęstsze (szczelne) upakowanie w których anion preferuje pozycje powyżej lub poniżej pierścienia zamiast w jego płaszczyźnie [57]. Tak jak wspomniano wcześniej zawada przestrzenna związana z obecnością grupy metylowej może przyczyniać się do zmiany konformacji podstawnika lub podstawników przy atomach azotu w imidazolu, a tym samym może spowodować inne ułożenie w sieci krystalicznej [122].

W kryształach jonowych rzadko spotyka się wbudowane w sieć krystaliczną

cząsteczki obojętne, wyjątek stanowią woda i amoniak. Cząsteczki te odznaczają się

26 polarnością i nieznaczną objętością. W przypadku cząsteczki wody, jest ona obojętna elektrycznie ale może wywierać wpływ elektrostatyczny na otoczenie, co związane jest z jego budową kątową (woda posiada biegun dodatni i ujemny, możliwe jest większe nagromadzenie się ładunków z jednej ze stron) [134]. Rozpuszczalnik wbudowany w sieć krystaliczna również może mieć wpływ na upakowanie jonów w krysztale w taki sposób, że może tworzyć z anionami pomost do łączenia 2 sąsiednich kationów imidazoliowych w sieci, aby ustabilizować ich strukturę [125]. W przypadku wspomnianych już wcześniej badań Saha i in. [126] obecność wody mogła spowodować zakłócenia stabilnej struktury molekularnej co doprowadziło do zmiany upakowania cząsteczek [126].

W pracy Matthews i in. zaproponowali 5 możliwych sposobów ułożenia kationu i anionu na podstawie chlorku 1,3-dimetyloimidazoliowego (MMIMCl) w układzie dimeru (Rysunek 11) [146].

Rysunek 11. Przedstawienie możliwych motywów dla dimeru MMIMCl, a) centralne, b) diagonalne (przekątne), c) zewnętrzne , d) liniowe, e) zmienne [146].

Wskazali również możliwości ułożenia pierścieni imidazoliowych ( Rysunek 12 ) części kationowej w dimerze.

Rysunek 12. Przedstawienie możliwych ułożeń imidazolu dla dimeru MMIMCl: a) równoległa, b) obrócona, c) anty-równoległa, d) kształt T [146].

a) b) c) d)

a) b) c)

d)

e)

27 Przedstawione motywy, pozycje anionów ( Rysunek 9 ) czy też ułożenie kationów względem siebie występują w wielu solach imidazoliowych i zależne są od sposobu przedstawienia upakowanie cząsteczek w krysztale. Motyw przekątny i liniowy można obserwować w pracach [124, 149, 164]. Pozycje małych anionów najczęściej związane są z położeniem oznaczanym jako "przód, tył, bok", natomiast większych anionów z "górą i dołem", co zostało już wcześniej opisane [120, 122]. Ułożenie pierścieni imidazoliowych kationów względem siebie jest również zróżnicowane. Orientację równoległą można obserwować w pracach [151, 164], natomiast antyrównoległą w [122, 125, 126, 161]. W przypadku ułożenia oznaczonego jako kształt T można je zaobserwować w badaniach [124, 126]. Również w tych badaniach Matthews i in. [146]

wykazano, że niskie energetycznie ułożenia dimerów nie muszą być uformowane z najniższych energetycznie konformerów.

Jak wykazał przegląd literaturowy wszystkie wymienione elementy w istotny sposób wpływają na upakowanie cząsteczek soli w krysztale. Wyodrębnienie konkretnego czynnika mającego wpływ na ułożenie jest bardzo trudne, lub niemożliwe.

Czasami wiele elementów jednocześnie wpływa na cząsteczki w sieci krystalicznej.

Z tego względu każdy badany układ należy analizować osobno, a wnioski formułować

dla konkretnego przykładu.

28

2. Podsumowanie przeglądu literaturowego

Przeprowadzona analiza danych literaturowych potwierdziła, że prowadzenie badań nad solami imidazoliowymi jest interesujące ze względu na ich różnorodność wynikającą z ilości i rodzaju kationów oraz anionów. Istnieje bardzo dużo publikacji poświęconych szerokiej tematyce otrzymywania i zastosowania soli imidazoliowych, następnie badaniu ich właściwości fizykochemicznych i biologicznych oraz ich wpływu na środowisko naturalne i zdolności do degradowania. Prace prowadzone w wielu laboratoriach zmierzają również do określenia współzależności między strukturą przestrzenną różnych kationów soli imidazoliowych i ich właściwościami. Bowiem modyfikacja jednego z elementów w obrębie kationu, jak i zmiana anionu pozwala na uzyskanie żądanych właściwości fizykochemicznych, a co za tym idzie zwiększenie możliwości aplikacyjnych. Tak więc podstawą ukierunkowanej syntezy pod konkretne właściwości fizykochemiczne soli imidazoliowych jest ustalenie współzależności między strukturą molekularną i właściwościami danego związku. Studia literaturowe pozwoliły poznać, że wśród wielu metod badawczych ważną rolę odgrywają prace nad strukturą kryształów. Bowiem wyniki tych prac poza rozszyfrowaniem budowy przestrzennej danego związku pokazują sposoby oddziaływań między kationem i anionem. Poznanie budowy molekularnej, a także aranżacje cząsteczek w krysztale pozwalają w sposób precyzyjny wyjaśnić: jakie czynniki mogą wpływać na kształtowanie danej konformacji, jaką rolę w tej kwestii odgrywa ułożenie wzajemne jonów, a także jaka jest siła oddziaływań między jonami oraz rozpuszczalnikami (jeśli są wbudowane w kryształ).

W pracach opartych na rentgenowskiej analizie strukturalnej [170-172]

zaobserwowano, że w krysztale kation 1-benzylo-3-cyklododecyloksymetylo- imidazoliowy ma przeciwną konformację w porównaniu do 1-benzylo-3- cyklododecyloksymetylo-2-metyloimidazoliowego. Przytoczone powyżej prace, a także informacje zawarte w innych artykułach nie wyjaśniły przyczyn tego zróżnicowania strukturalnego.

Brak takiego wyjaśnienia było głównym powodem, dla którego w niniejszej

pracy podjęto badania na temat struktury soli imidazoliowych oraz wpływu anionu,

grupy metylowej w pozycji C2 imidazolu, oddziaływań międzycząsteczkowych oraz

rozpuszczalników (np. wody) na budowę przestrzenną soli.

29

CEL PRACY

Przeprowadzona analiza danych literaturowych wykazała, że cząsteczki kationu soli imidazoliowych (SI) mogą przyjmować różne konformacje w kryształach. Ten fakt wywołał pytanie, co jest przyczyną w zróżnicowaniu ich budowy strukturalnej. Czy jest to może efektem rodzaju anionu i grupy metylowej w pozycji C2 imidazolu, czy cząsteczek wody obecnych w strukturze SI w krysztale, czy też może sposobu krystalizacji, z zastosowaniem różnych rozpuszczalników?

Przedmiotem badań były sole imidazoliowe (SI). Składające się z kationów 1-benzylo-3-cyklododecyloksymetyloimidazolu (I) oraz 1-benzylo-3- cyklododecyloksymetylo-2-metyloimidazolu (II) i następujących anionów Cl

^-

, Br

^-

, NO

3-

, BF

4-

, PF

6-

, CH

3

COO

^-

, CF

3

COO

^-

.

W celu rozwikłania powyższych zagadnień, badania realizowano w dwóch równoległych nurtach, a mianowicie:

1. Na drodze badań doświadczalnych, takich jak:

- rekrystalizacja SI (polikryształów) przy użyciu różnych rozpuszczalników i warunków termicznych (20-25

^o

C i ok. 4

^o

C) w celu otrzymania monokryształów,

- analiza rentgenowska polikryształów (WAXS) oraz analiza ich właściwości termicznych metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC),

- analiza rentgeno-strukturalna monokryształów (XRD), w celu określenia struktur krystalicznych i molekularnych badanych soli.

2. Przeprowadzenie symulacji komputerowych soli imidazoliowych, przy użyciu

modelowania molekularnego wykorzystującego mechanikę molekularną oraz

obliczenia DFT (Density Functional Theory). Celem symulacji komputerowych

było poznanie i wyjaśnienie możliwości zmian struktury (konformacji) kationu

w obecności różnych anionów, grupy metylowej w pozycji C2 imidazolu oraz

cząsteczek wody. Analiza konformacyjna miała również pokazać, czy struktura

cząsteczki kationu nie jest wymuszana na skutek upakowania w krysztale.

30

METODYKA BADAWCZA

An ali za zr ó żn ico wani a k o n fo rm acji k atio n ó w w SI (w p ły w an io n u , gru p y m et yl o w ej w p o zy cji C 2 im id az o lu , c ząst eczek w o d y wbu d o wan ych w struk turę o raz sp o so b u k ryst ali zacji) an ali za SI p o s yn te zie (pi erw sz ej k ry staliz acji) an ali za rentg eno grafi czn a (WAXS) an ali za w łaści wości te rm iczn ych ( D SC)

rekry staliz acja SI, o trz ym an ie m o n o kr ysz tał ó w P o d su m o wani e bad ao i s fo rm u ło wani e w n io sk ó w

an ali za rentgen o - struktur aln a ( XR D )

sy m u la cje ko m p u te ro we o b liczen ia m et o d ą M echan iki M o lek u lar n ej (M M )

o b liczen ia D FT

analiza konformacyjna kationu I lub II

analiza energii oddziaływao dla par jonowych oraz par jonowych z cząsteczką wody, wybranych konformacji (ap/ac - antyperiplanarnej/antyklinalnej, sp/sc - synperiplanarnej/synklinalnej) o najmniejszych energiach z analizy konformacyjnej dla doświadczalnie określonych struktur krystalicznych SI dla fragmentów kationu I lub II z anionami oraz fragmentów kationu I lub II z anionami i wodą

analiza porównawcza parametrów strukturalnych pomiędzy doświadczalnie określonymi strukturami SI, a związkami z bazy CSD

31

3. Materiały

3.1. Sole imidazoliowe

Badane związki zostały otrzymane przez dr hab. A. Skrzypczaka w Zakładzie Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej. Poniżej przedstawiono schemat dwu etapowej reakcji otrzymania soli imidazoliowych. [171, 173]

Pierwszy etap – reakcja czwartorzędowania 1-benzyloimidazolu lub 1-benzylo- 2-metyloimidazolu eterem chlorometylowocyklododecylowym zgodnie z procedurą opisaną w artykule [173] i otrzymanie odpowiedniego chlorku imidazoliowego:

Drugi etap – reakcja wymiany jonowej, pomiędzy anionem chlorkowym odpowiedniego chlorku imidazoliowego z anionem: NO

3-

, BF

4-

, PF

6-

, CF

3

COO

^-

, które stosowane były w postaci odpowiednich soli sodowych [171]:

Drugi etap w przypadku otrzymywania soli z anionem Br

^-

, CH

3

COO

^-

polegał najpierw na wymianie na żywicy jonowymiennej (Dowex Monosphere 550 A UPW firmy Sigma Aldrich) anionu chlorkowego na anion wodorotlenkowy:

Następnie zobojętniano otrzymany w roztworze wodnym odpowiedni

wodorotlenek [174] za pomocą kwasu bromowodorowego lub kwasu octowego:

32 gdzie: R - H, CH

3

; X

^-

- NO

3-

, BF

4-

, PF

6-

, CF

3

COO

^-

; Y

^-

- Br

^-

, CH

3

COO

^-

.

Otrzymane sole krystalizowano z octanu metylu i metanolu co dało proszki krystaliczne i kryształy w postaci płytek.

Przedmiotem badań i analizy było 14 soli imidazoliowych, których ogólną

charakterystykę (stosowane w tej pracy skróty oraz temperatury topnienia, określone za

pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC)) zebrano w tabeli 5. Przy

niektórych związkach można zauważyć więcej niż jedną temperaturę topnienia,

świadczyć to może o przemianach termicznych zachodzących w badanych związkach

lub obecności substancji jako pozostałości po syntezie.