Rozwiązanie i udokładnienie struktur

Problem fazowy dla struktur badanych soli imidazolowych rozwiązano metodami bezpośrednimi za pomocą programu SHELXS97 [185, 186]. Wstępne modele struktur udokładniono metodą najmniejszych kwadratów przy użyciu programu SHELXL97 [186, 187].

Położenie atomów niewodorowych udokładniono początkowo stosując izotropowe, a następnie anizotropowe czynniki temperaturowe. Pozycje atomów wodoru zostały określone geometrycznie, z długościami wiązań dla grup metylowych C—H = 0,98 Å, metylenowych C—H = 0,99 Ǻ, metinowych C—H = 1,00 Å, dla C—H

= 0,95 Å o hybrydyzacji Csp² oraz z Uiso(H) = 1.5Ueq atomy H metylu, oraz 1.2Ueq(C).

Grupy metylowe udokładniono jako grupy sztywne, które mogą się obracać. Pozycje atomów wodoru po każdym cyklu udokładnienia zostały obliczane na nowo.

Położenie atomów wodoru uczestniczących w wiązaniach wodorowych określono w oparciu o różnicową mapę gęstości elektronowej (mapy różnicowej Fouriera). Wyznaczone w ten sposób atomy wodoru udokładniono z izotropowymi czynnikami temperaturowymi. Położenia atomów wodorów, których nie udało się znaleźć na mapie różnicowej Fouriera pozostawiono jako wyznaczone geometryczne (dotyczy to soli ICl, IICl, IINO3 i IIBF4).

Wyniki procesu udokładniana wskazały występowanie nieuporządkowań w części cząsteczek ICl, IPF6, ICH3COO, IINO3, IIPF6, IICH3COO, IICF3COO.

Atomowe drgania termiczne określone przy pomocy elipsoid (displacement ellipsoids), odpowiadają atomom w alternatywnych miejscach i zostały identycznie ograniczone.

Odległości wiązań w układach nieuporządkowanych są bardzo podobne.

W procesie udokładnienia zgodność modelu wyliczonego ze strukturą rzeczywistą oceniano na podstawie następujących wskaźników [187]:

1) konwencjonalny wskaźnik rozbieżności (R):

𝑅 = ^𝐹 _𝐹^{𝑜 + 𝐹𝑐}

𝑐 (1)

38 2) ważony wskaźnik rozbieżności (wR2):

𝑤𝑅2 = ^{𝑤 𝐹𝑜2−𝐹𝑐2}

2

𝑤 𝐹_𝑜^{2 2} (2)

gdzie: w - oznacza czynnik wagowy.

Stosowano wagi o ogólnym wzorze:

𝑤 = _{𝜎2 𝐹} ¹

𝑜2 + 𝑎𝑃 ²+𝑏𝑃 (3)

gdzie, 𝑃 = ^{𝐹𝑜2+2𝐹}₃ ^𝑐2 3) wskaźnik dopasowania (parametr S):

𝑆 = ^{𝑤 𝐹𝑜2−𝐹𝑐2 2}

𝑚−𝑝 (4)

gdzie:

m - oznacza liczbę refleksów użytą w udokładnieniu, p - oznacza liczbę wszystkich parametrów udokładnienia.

4) wielkości resztkowych gęstości elektronowych na końcowej mapie różnicowej (Δρmax/Δρmin),

5) standardowych odchyleń dla udokładnionych parametrów.

Niskie wartości wymienionych powyżej parametrów oraz ich niezmienności, uzyskanych w kolejnych cyklach udokładnienia pozwoliło na zakończenie procesu udokładnienia badanych struktur.

Dane krystalograficzne oraz dane dotyczące pomiaru dyfraktometrycznego i procesu udokładnienia struktury kryształów przedstawiono w tabelach 7 i 8.

39

Tabela 7. Dane krystalograficzne, parametry pomiaru i udokładnienia struktur z kationem 1-benzylo-3-cyklododecyloksymetyloimidazoliowy (I).

związek ICl IBr INO3 IBF4* IPF6 ICH3COO

wzór sumaryczny C23 H37 ClN2 O2 C23H37BrN2O2 C23H37BrN2O2 C23 H35 BN2 O F4 C23 H35 N2 O F6P C25H42N2O5

Mcz [Da] 408,99 453.45 417.54 442,34 500,50 450,60

grupa przestrzenna P-1 P-1 P-1 P-1 P-1 C2/c

układ

krystalograficzny trójskośny trójskośny trójskośny trójskośny trójskośny jednoskośny

a[Å] 7,9375(2) 7,9696(3) 7,4996(2) 7,8372(6) 8,1094(2) 29,3798(3)

b[Å] 8,8168(2) 9,1394(3) 9,3232(3) 9,5216(6) 10,0392(2) 9,42543(11)

c[Å] 17,5781(4) 16,9917(6) 16,8606(5) 16,0650(9) 15,5424(4) 17,77835(19)

α[^o] 93,998 (2) 94,458(3) 97,974(3) 96,431(5) 80,829(2) 90

β[^o] 99,882(2) 98,908(3) 91,047(3) 90,017(5) 88,034(2) 94,8762(10)

γ[^o] 110,27(3) 109,765(3) 103,678(3) 100,086(6) 79,073(2) 90

V [ų] 1125,68(5) 1139,35(8) 1132,79(6) 1172,62(14) 1226,50(6) 4905,32(9)

Z(Z’) 2(1) 2(1) 2(1) 2(1) 2(1) 8(1)

Dc [g cm⁻³] 1,207 1,322 1,224 1,253 1,355 1,220

wymiary kryształu

[mm] 0,25 × 0,2 × 0,03 0,25 × 0,2 × 0,1 0,25 × 0,2 × 0,18 0,6 × 0,2 × 0,15 0,4 × 0,35 × 0,1 0,3 × 0,15 × 0,1 kolor i wygląd

kryształu

bezbarwny, płytka

bezbarwny,

deska bezbarwny, blok bezbarwny, igła bezbarwny, deska

bezbarwny, deska

* - pomiar w Zakładzie Krystalografii Uniwersytetu Wrocławskiego, metoda skanowania ω/2θ, nie stosowano poprawki na absorpcję z uwagi na zbyt niskie wartości liniowego współczynnika absorpcji [171], do wstępnej obróbki zbioru danych dyfraktometrycznych zastosowano program KM-4 Software [171, 188].

40 temp. pomiaru [K] 130,00(2) 130,00(2) 130,00(2) 100,00(2) 130,00(2) 130,00(10)

λ [Å] 1,54184 1,54184 1,54184 0,71073 1,54184 1,54184 R indices (all data) R1=0,0351,

wR2=0,0856

absorpcję multi-skan multi-skan multi-skan - multi-skan multi-skan

* - pomiar w Zakładzie Krystalografii Uniwersytetu Wrocławskiego, metoda skanowania ω/2θ, nie stosowano poprawki na absorpcję z uwagi na zbyt niskie wartości liniowego współczynnika absorpcji [171], do wstępnej obróbki zbioru danych dyfraktometrycznych zastosowano program KM-4 Software [171, 188].

41

Tabela 8. Dane krystalograficzne, parametry pomiaru i udokładnienia struktur z kationem 1-benzylo-3-cyklododceyloksymetylo-2-metyloimidazoliowy (II).

związek IICl IIBr IINO3 IIBF4 IIPF6 IICH3COO IICF3COO

wzór sumaryczny C24 H39 ClN2 O2 C24H37BrN2O C24H37N3O4 C24H37BN2OF4 C24 H37 N2 O F6 P C26 H44N2 O5 C26 H39N2 O5F3

Mcz [Da] 423,02 449,46 431,56 456,36 514,52 464,63 500,59

grupa przestrzenna P21/c P 21/c P 21/c Pbca C2/c P-1 P21/c

układ

krystalograficzny jednoskośny jednoskośny jednoskośny rombowy jednoskośny trójskośny jednoskośny a[Å] 19,2522(6) 13,6810(3) 13,5355(4) 12,5222(5) 57,6675(7) 10,6735(2) 17,3298(5) b[Å] 12,5297(5) 11,8643(3) 29,6396(9) 13,4860(4) 12,14516(14) 13,8829(3) 14,5206(4) c[Å] 10,2637(3) 28,6228(7) 11,8001(2) 29,0669(10) 15,26698(18) 18,0350(6) 10,6280(3)

α[^o] 90 90 90 90 90 79,097(2) 90

β[^o] 102,933(3) 90,117(2) 92,508(2) 90 98,9812(11) 84,254(2) 99,504(3)

γ[^o] 90 90 90 90 90 87,982(2) 90

V [ų] 2413,05(14) 4645,9(2) 4729,5(2) 4908,7(3) 10561,6(2) 2610,62(12) 2637,70(12)

Z(Z’) 4(1) 8(1) 8(1) 8(1) 16(1) 4(1) 4(1)

Dc [g cm⁻³] 1,164 1,285 1,212 1,235 1,294 1,182 1,261

wymiary kryształu

[mm] 0,3 × 0,25 × 0,1 0,25 × 0,2 × 0,12 0,3 × 0,2 × 0,03 0,3 × 0,2 × 0,05 0,4 × 0,2 × 0,04 0,3 × 0,25 × 0,1 0,3 × 0,2 × 0,04 kolor i wygląd

kryształu

bezbarwny,

deska bezbarwny, igła bezbarwny,

płytka bezbarwny, deska

bezbarwny, wydłużona

listwa

bezbarwny, blok bezbarwny, deska

42 temp. pomiaru [K] 130,00(2) 130,00(2) 130,00(2) 130,00(2) 130,00(2) 130,00(2) 130,00(2)

λ [Å] 0,71073 1,54184 1,54184 1,54184 1,54184 1,54184 1,54184 R indices (all data) R1=0,0554,

wR2=0,1080

absorpcję multi-skan multi-skan multi-skan multi-skan multi-skan multi-skan multi-skan

43 5.2.2. Stosowane programy komputerowe

W badaniach strukturalnych stosowano następujące programy:

- CRYSALISPRO [184] - użyty do przeprowadzenia, monitorowania badania dyfraktometrycznego oraz obróbki danych dyfraktometrycznych, pakiety te służą np. do indeksację i integrację zbioru refleksów, określenie parametrów komórki elementarnej, określenia symetrii związku, wprowadzenie poprawek na polaryzację, na Lorenza i na absorpcję itp;

- Olex2 [189], SHELXL 97 [185-187] - zastosowano do rozwiązania i udokładnienia otrzymaną wstępną strukturę;

- SHELXL 97 [185-187] - dodatkowo program ten wykorzystano do obliczeń długości wiązań, wartości kątów walencyjnych i torsyjnych oraz do wyznaczania kątów dwuściennych między płaszczyznami, oddziaływań międzycząsteczkowych takich jak, wiązania wodorowe oraz konformacji badanych soli imidazoliwych;

- PLATON [190] - zastosowano do wyznaczania kątów dwuściennych między płaszczyznami, konformacji badanych soli imidazoliwych oraz do wyznaczania oddziaływań międzycząsteczkowych takich jak, wiązania wodorowe;

- ORTEP-3 dla Windows [191] - ilustracje cząsteczek soli, ich budowy przestrzennej, motywów wiązań wodorowych i sposób upakowania cząsteczek w sieci krystalicznej;

- MERCURY [192] - zastosowano do analizy i opracowana wyników badań strukturalnych.

44

6. Analiza porównawcza uzyskanych struktur badanych związków z pomiarów XRD z solami imidazoliowymi w oparciu o dane z bazy CSD

Uzyskane dane strukturalne soli imidazoliowych (ICl, IBr, INO3, IPF6, ICH3COO, IICl, IIBr, IINO3, IIBF4, IIPF6, IICH3COO, IICF3COO) z badań własnych oraz soli IBF4 [171] porównano z danymi podobnych związków zdeponowanymi w bazie Cambridge Structural Database (CSD) [193]. Miało to na celu wykazać podobieństwo parametrów strukturalnych SI w krysztale w odniesieniu do innych tego typu związków.

Dodatkowym kryterium wyboru związków z bazy CSD była temperatura pomiaru dyfraktometrycznego, która wynosiła mniej niż 0^oC, wyjątek stanowią 2 związki, oznaczone refcodami: GOMBEQ i YECSAC [170, 172], których temperatura pomiaru dyfraktometrycznego wyniosła ok. 20^oC. Związki te wzięto pod uwagę ponieważ cząsteczki mają analogiczną budowę do związków badanych w tej pracy (INO₃, IICH₃COO). Programem wykorzystanym do wyszukiwania związków z bazy CSD do analizy był ConQuest [194]. Porównywano następujące parametry:

- geometrię pierścienia imidazoliowego podobnych soli imidazoliowych (to znaczy:

związki posiadające takie same aniony lub podobne do badanych związków, sole z kationami posiadające podstawniki benzylowe, cyklododecyloksymetylowe, łańcuchy alifatyczne proste i rozgałęzione, podstawniki cykliczne, podstawniki posiadające atomy takie jak np. O, N, S, P, F oraz kryształy posiadające wbudowaną cząsteczkę wody lub cząsteczkę innego rozpuszczalnika w sieć krystaliczną; ilość związków spełniających te kryteria to: 412);

- konformację części kationowych, ich upakowania w sieci krystalicznej oraz wiązania wodorowe podobnych soli imidazoliowych analizowano na wybranym zbiorze związków (refcody: OVUFER, MOQBIE, LIDGOV, LIDGUB, WODHUT, CITBIR, HERWOR, USUJUO, SAMYOW, YUGJUG, MOQBEA, SOLNOY, KIPFIA, EBUDOV, OVUDEP, GOMBEQ, OVUDOZ, OVUDUF, OVUFAN, YUGKAN, HABMUU, ICANOR, OGUKUX, OGULEI, OGULIM, JOSXIY, YECSAC). Kationy soli imidazoliowych musiały spełniać kryterium: podstawniki benzylowe, cyklododecyloksymetylowe lub łańcuchy alifatyczne o długości C2 i większej, ale nie rozgałęzione.

Szczegółowe wyniki analizy porównawczej są przedstawione w rozdziale WYNIKI BADAŃ WŁASNYCH.

45

7. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)

Metoda różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), zastosowano do pomiaru temperatury topnienia i krystalizacji oraz rejestracji ewentualnych przemian fazowych badanych związków. Wstępne temperatury topnienia badanych soli imidazoliowych określono za pomocą aparatu Boetius'a (Tabela 9), które posłużyły do określenia przedziału temperaturowego w badaniach DSC.

Tabela 9. Wykaz wstępnych temperatur topnienia określonych za pomocą aparatu Boetius'a.

Sól imidazoliwa Ttop [^oC] Sól imidazoliwa Ttop [^oC]

ICl 154 - 156 IICl 220 - 222

IBr 151 - 153 IIBr 218 - 220

INO3 137 - 138 IINO3 162 - 164

IBF4 141 - 143 IIBF4 136 - 137

IPF6 137,5 - 139 IIPF6 97 - 98

ICH3COO 49 - 50 IICH3COO 127 - 128

ICF3COO 42 - 43 IICF3COO 93 - 94

Badania kalorymetryczne przeprowadzono przy użyciu różnicowego kalorymetru skaningowego DSC1 Star System (producent METTLER TOLEDO).

Analizie poddano odpowiednie polikryształy, które umieszczono w naczyńku kalorymetrycznym. Masy próbek mieściły się w zakresie 4-7 mg. Przygotowaną próbkę oraz wzorzec (puste naczyńko wypełnione powietrzem) umieszczono w piecu kalorymetrycznym. Gazem obojętnym doprowadzanym do komory pomiarowej był azot. Pomiar oraz obróbkę i analizę wyników wykonano za pomocą programu DSC STAR^e Software (producent METTLER TOLEDO).

Program temperaturowy:

- szybkość ogrzewania próbki 10 [^oC/min], - segment izotermiczny 5 min,

- szybkość chłodzenia próbki 5 [^oC/min].

- wartości zakresów temperatury różniły się w zależności od badanej soli imidazoliowej (Tabela 10).

46 Tabela 10. Wartości temperatur stosowanych w czasie pomiarów DSC.

Wartości zakresu temperatury [^oC]

Sól imidazoliowa

Temperatura startowa

Segment ogrzewania

próbki

Segment izotermiczny

Segment chłodzenia

próbki

ICl 30 30 - 165 165 165 - 30

IBr 30 30 - 165 165 165 - 30

INO3 30 30 - 155 155 155 - 30

IBF4 30 30 - 160 160 160 - 30

IPF6 30 30 - 150 150 150 - 30

ICH3COO 5 5 - 70 70 70 - 5

ICF3COO 5 5 - 80 80 80 - 5

IICl 30 30 - 230 230 230 - 30

IIBr 30 30 - 230 230 230 - 30

IINO3 30 30 - 175 175 175 - 30

IIBF4 30 30 - 155 155 155 - 30

IIPF6 30 30 - 110 110 110 - 30

IICH3COO 30 30 - 155 155 155 - 30

IICF3COO 30 30 - 115 115 115 - 30

47

8. Podstawy teorii modelowania molekularnego

Zainteresowanie metodami modelowanie molekularnego staje się coraz większe ze względu na rozwój komputerów i ich mocy obliczeniowej. Prowadzenia badań eksperymentalnych często wiąże się z dużymi kosztami ekonomicznymi i czasowymi.

Techniki obliczeniowe mają na celu zmniejszenie tych czynników oraz stania się metodą uzupełniającą do metod badawczych. Symulacje komputerowe można zastosować w prawie każdej dziedzinie chemii, biologii, biotechnologii itd.

Chemię obliczeniową można podzielić na dwie odrębne metody. Pierwsza związana jest z mechaniką molekularną (mechanika klasyczna), która polega na obliczeniach geometrii poprzez minimalizację energii układu, gdzie ustalić można struktury cząsteczek, ich wzajemne ułożenie i oddziaływania między nimi (funkcja energii potencjalnej) oraz opiera się na parametrach takich jak: długości wiązań oraz wartości kątów walencyjnych i torsyjnych, oddziaływań van der Waalsa i elektrostatycznych w cząsteczce (stałe siłowe, energie itd) [195, 196]. Druga opiera się na metodach kwantowych, korzystając z przybliżonego rozwiązania zależnego od równania Schrödingera, gdzie uwzględnia się w obliczeniach funkcje falowe, orbitale, energie itd. Rozwiązanie takiego równanie umożliwiło dopiero przybliżenie Borna-Oppenheimera, które zakłada, że zmiany położenia jąder atomów nie zmieniają stanu elektronów [197]. To znaczy, że założenia funkcji falowej uzasadnione jest tym, że ruch jąder jest wolniejszy ze względu na większą masę od ruchu elektronów, czyli przy zmianie położenia jąder następuje przystosowanie się elektronów do nowych warunków [198].

8.1. Mechanika molekularna. Pola siłowe

Mechanika molekularne to metoda obliczeniowa wykorzystująca funkcję energii potencjalnej do opisu układów molekularnych [196, 199]. Opiera się na mechanicznym modelu struktury cząsteczki, nie uwzględnia ruchu elektronów (elektrony są zaniedbywane), a jedynie jąder czyli obliczenia dokonywane są w stanie podstawowym (nie dla reakcji chemicznych). Oblicza się geometrię cząsteczki oraz ich wzajemne ułożenie poprzez minimalizację energii potencjalnej, która opiera się na sumie poszczególnych członów, takich jak: deformacja wiązań, deformacji kątów walencyjnych, obrotów wokół wiązań (energia kątów torsyjnych) oraz oddziaływania van der Waalsa i elektrostatyczne (Rysunek 13). W niektórych przypadkach funkcja

48 energii potencjalnej zawiera dodatkowe człony równania np. oddziaływanie pochodzące od wiązań wodorowych [199].

Rysunek 13. Schemat przedstawiający poszczególne człony pola siłowego na przykładzie cząsteczki n-heksanu.

W celu obliczenia energii całkowitej układu modelowanego w mechanice molekularnej stosuje się parametryzację funkcji energii potencjalnej czyli pole siłowe (ang. force field). Poszczególne człony (Rysunek 13) opisywane są za pomocą prostych funkcji matematycznych. W danym polu siłowym parametry pochodzą od danych eksperymentalnych i obliczeń kwantowo-mechanicznych, są również standaryzowane i zakłada się, że atomy w pewnym otoczeniu danej cząsteczki mają takie same właściwości, jak atomy w takim samym otoczeniu innej cząsteczki. Ważnym czynnikiem jest typizacja atomów w polach siłowych. Typy atomów zależą od pierwiastka, otoczenia atomu, hybrydyzacji itp., natomiast sporadycznie od typu cząsteczki, którą budują. Dzięki temu pola siłowe są "elastyczne" to znaczy, że parametry atomów danego pierwiastka w konkretnej grupie cząsteczek można zastosować do opisu innych molekuł należących do tej grupy [199].

Zależność energii potencjalnej Epot(r) N atomów o położeniach zadanych wektorem współrzędnych r określa proste pole siłowe, na które składają się następujące człony [199]:

𝐸_𝑝𝑜𝑡 𝑟 = 𝐸_𝑤 + 𝐸_𝑘 + 𝐸_𝑡 + 𝐸_𝑣𝑑𝑊 + 𝐸_{𝑒𝑙𝑒𝑘} (5) Pierwsze 3 człony stanowią oddziaływania związane (bonded interactions), których atomy łączą się wiązaniami. Dla danego związku jest to suma charakterystycznych wiązań, kątów walencyjnych i torsyjnych tworzących cząsteczkę.

Człon opisujący rozciągania wiązań czyli odkształcenie wiązań ze standardowej długości równowagi ma postać [196, 199]:

𝐸_𝑤(𝑙) = _{𝑤𝑖ą𝑧𝑎 ń}^𝑘₂^𝑖𝑗 (𝑙 − 𝑙₀)² (6)

49 gdzie: E_w - energia rozciągania wiązań;

k_ij - stała siłowa rozciągania wiązania między atomami i i j;

l - odległość między sąsiadującymi atomami;

l0 - równowagowa długość wiązania między atomami i i j.

Następnym parametrem są odkształcenia kątów, gdzie energia zależy od wartości kąta θ [196, 199]:

𝐸_𝑘(𝜃) = _{𝑘ą𝑡ó𝑤}^{𝑘𝑖𝑗𝑘}₂ (𝜃 − 𝜃₀)² (7) gdzie: Ek - energia odkształcenia kątów;

kijk - stała siłowa zginania kąta między atomami i, j, k;

θ - wartość kąta między sąsiadującymi atomami;

θ0 - równowagowa wartość kąta między atomami i, j, k.

Równanie opisujące energię rotacji wokół wiązań czyli zmianę wartości kątów dwuściennych [196, 199]:

𝐸_𝑡 = _{𝑡𝑜𝑟𝑠𝑦𝑗𝑛𝑒} ^𝑉₂^𝑛 1 + cos⁡(𝑛𝜔 − 𝛾 (8) gdzie: Et - energia kątów torsyjnych;

V_n - współczynnik związany z wysokością bariery rotacji;

ω - kąt torsyjny;

γ - kąt fazowy;

n - wielokrotność bariery rotacji.

Dwa ostatnie fragmenty równania (5) opisują oddziaływania nie związane (non-bonded interactions). Są to oddziaływania daleko-zasięgowe, które tworzą się między parami atomów niezwiązanych wiązaniami. Należą do nich oddziaływania van der Waalsa opisane potencjałem Lennarda-Jonesa oraz oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy jonami i atomami opisane potencjałem Coulomba. Potencjał Lennarda-Jonesa posiada 2 człony: potencjał przyciągający, który jest związany z oddziaływaniem dipolowym (r^-6) oraz potencjał odpychający krótko-zasięgowy (r^-12).

Energie van der Waalsa i elektrostatyczna są sumą wszystkich charakterystycznych oddziaływań danych członów występujących w cząsteczce. Typową postacią oddziaływań van der Waalsa jest równanie [196, 199]:

𝐸_𝑣𝑑𝑊(𝑟_𝑖𝑗) = _{𝑗 >𝑖}4𝜀_𝑖𝑗 ^𝜎_𝑟^𝑖𝑗

𝑖𝑗

12− ^𝜎_𝑟^𝑖𝑗

𝑖𝑗 6

𝑖 (9)

gdzie: E_vdW - energia oddziaływań van der Waalsa między atomami i i j odległymi o r;

𝜺ij - głębokość studni potencjału;

50 σij - odległość między obiektami i i j dla których oddziaływanie przyjmuje wartość 0;

rij - odległość między oddziaływującymi obiektami i i j.

Ostatni człon w równaniu (5) opisuje oddziaływania elektrostatyczne trwałych ładunków qi i qj zlokalizowanych na atomach i i j [196, 199]:

𝐸_{𝑒𝑙𝑒𝑘}(𝑟_𝑖𝑗) = _4𝜀^{𝑞𝑖𝑞𝑗}

0𝑟_𝑖𝑗 𝑗 >𝑖

𝑖 (10)

gdzie: Eelek - energia oddziaływań elektrostatycznych między atomami i i j odległymi o r;

𝜺0 - stała dielektryczna;

q_i i q_j - ładunki cząstkowe na atomach i i j;

r_ij - odległość między oddziaływującymi obiektami i i j.

Metodą mechaniki molekularnej można wyznaczyć też geometrię układu składającego się z kilku cząsteczek wchodzących w skład komórki elementarnej poprzez minimalizacje ich energii oddziaływań w funkcji odległości międzyatomowej.

Wtedy energia potencjalna układu złożonego z kilku cząsteczek określana jest jako suma poszczególnych członów.

W zależności od rodzaju modelowanego układu stosuje się różne pola siłowe, to znaczy, że funkcja energii potencjalnej może być parametryzowana na wiele sposobów.

Poniżej wymieniono kilka z nich:

- MM+ (MM2, MM3) [200-202];

- AMBER [118, 203, 204];

- OPLS [204, 205];

- Gromos [206].

Program Hyperchem [196] posłużył do zbudowania układu i optymalizacji geometrycznej, wykonania analizy konformacyjnej przy użyciu pola siłowego MM+

w próżni oraz do przedstawienia i analizy wyników. Optymalizacja jest oparta na minimalizacji energii układu (poszukiwano stanu układu o najniższej energii).

51 8.2. Obliczenia DFT

Teoria funkcjonału gęstości (DFT - Density Functional Theory) należy do metod obliczeniowych kwantowo-mechanicznych, która opiera się na gęstości elektronowej stanu podstawowego badanego układu. Praktyczną i najczęściej stosowaną realizacją DFT jest metoda Kohna-Shama. Polega ona na zastąpieniu oddziaływań pomiędzy elektronami koncepcją nieoddziałujących wzajemnie elektronów, poruszających się w efektywnym potencjale (elektrony natomiast oddziałujących z jądrami i polem zewnętrznym) [207, 208]. Jedną z głównych metod DFT są metody hybrydowe (np.

B3LYP), które zawierają jako składową również metodę Hartree-Focka. Funkcjonałem gęstości elektronowej czyli funkcją zmiennych x, y, z oblicza się energię. Gęstość elektronowa niezależnie od ilości elektronów zależy tylko od tych 3 zmiennych (x, y, z). [207] W metodach DFT wzór na energię wygląda następująco [207]:

𝐸_𝐷𝐹𝑇 𝜌 = 𝑇 𝜌 + 𝐸_𝑛𝑒 𝜌 + 𝐽 𝜌 + 𝐸_𝑥𝑐[𝜌] (11) gdzie: T - energia kinetyczną elektronów,

E_ne - energia elektrostatycznego przyciągania elektronu i jądra, J - energia elektrostatycznego odpychania elektronów,

E_xc - energia korelacyjno-wymienną.

Trzy pierwsze człony określa się przy użyciu metod semi-empirycznych, czy też ab initio z dość dobrym przybliżeniem, natomiast potencjał ostatni (energia korelacyjno-wymienna) określa jaki wpływ elektronów na siebie ma ich indywidualne zachowanie. Tak jak sama nazwa wskazuje energia korelacyjno-wymienna składa się z części korelacyjnej Ec oraz części wymiennej E_x. W przypadku najbardziej popularnego potencjału hybrydowego B3LYP (ang. Becke 3-term correlation functional; Lee, Yang, and Parr exchange functional) [209, 210] wzór na energię korelacyjno-wymienną wygląda następująco [199, 207]:

𝐸_𝑋𝐶 = 𝐸_𝑋^{𝐿𝑆𝐷𝐴} + 𝑎₀ 𝐸_𝑋^𝐻𝐹− 𝐸_𝑋^{𝐿𝑆𝐷𝐴} + 𝑎_𝑋𝐸_𝑋^𝐵88+ 𝑎_𝑐𝐸_𝑐^𝐿𝑌𝑃 (12) gdzie: E_xc^LSDA - energia korelacyjno-wymienna lokalnej gęstości spinowej (LSDA -

Local spin density approximation);

a_o(E_x^HF – E_x^LSDA) - a₀-procentowa różnica między energią Hartree-Focka i energią wymienną lokalnej gęstości spinowej (LSDA);

axExB88

- ax-procentowa energia wymienna Beckego z poprawkami gradientowymi;

acEcLYP

- ac-procentowy człon korelacyjny Lee-Younga-Parra;

52 a₀, a_x oraz a_c - parametry dostosowane eksperymentalnie i wynoszą odpowiednio 0,2; 0,72; 0,81.

Wybrana do obliczeń baza gaussiowska 6-31+G(d,p) oznacza, że powłoka K opisywana jest pojedynczym orbitalem 1s, który jest kombinacją 6 orbitali gaussiowskich (G). Cyfry 31 oznaczają powłokę L, która opisywana jest dwoma lub trzema orbitalami przypadającymi na każdy orbital walencyjny (2s, 2px, 2py, 2pz), gdzie jeden zawiera trzy, a drugi jeden orbital gaussiowski (G). Symbol "+" oznacza zbiór funkcji dyfuzyjnych dodanych do ciężkich atomów natomiast (d,p) oznacza zbiór funkcji polaryzacyjnych ciężkich atomów (d) i atomów wodoru (p) [211, 212].

Wybór metod obliczeniowym DFT, potencjału B3LYP oraz bazy funkcyjnej 6-31+G(d,p) był uwarunkowany badanymi solami imidazoliowymi [101-104, 109, 115, 117], które należą do cząsteczek organicznych. Metody te dają wyniki najbardziej zgodne z doświadczalnymi oraz dokładniejsze obliczenia w czasie porównywalnym do metody Hartree-Focka [213]. Program Gaussian [214] dostępny w PCSS [215] został zastosowany do:

- optymalizacji geometrycznej układów (minimalizację energii): kationów, anionów, które posłużyły jako dane wejściowe do obliczeń metodą MM, fragmentów kationów z anionami, fragmentów kationów z anionami i wodą,

- obliczeń energii w jednym punkcie (SP - Single Point) układów: jonów (kation+anion) oraz jonów z cząsteczką wody dla wybranych konformacji (ap/ac - antyperiplanarnej/antyklinalnej, sp/sc - synperiplanarnej/synklinalnej) o najmniejszych energiach z metody MM oraz doświadczalnie określonych struktur krystalicznych, - powyższe wyniki symulacji posłużyły do obliczeń energii oddziaływań występujących ww. układach.

Obliczone energie układów (fragmenty kationów I lub II z anionami, fragmenty kationów I lub II z anionami i wodą, jonów (kation+anion) oraz jonów z cząsteczką wody dla wybranych konformacji (ap/ac, sp/sc) o najmniejszych energiach z metody MM, doświadczalnie określonych struktur krystalicznych) metodą DFT posłużyły do obliczenia energii oddziaływań występujących w tych układach. Proces ten został zrealizowany poprzez równanie 13 [102], przedstawiające różnicę pomiędzy energią całych układów ECU, a sumą energii poszczególnych jej składowych ESK, ESA, E_Sw [102]. Składową E_Sw uwzględniano tylko w układach z cząsteczkami wody.

53

∆𝐸𝑜𝑑𝑑𝑧𝑖𝑎 ł𝑦𝑤𝑎 ń[kJ/mol] = 2625.5 𝐸_𝐶𝑈 − (𝐸_𝑆𝐾 + 𝐸_𝑆𝐴+ 𝐸_𝑆𝑤) (13) gdzie: ECU - energia całych układów (fragmenty kationów I lub II z anionami,

fragmenty kationów I lub II z anionami i wodą, jonów (kation+anion) oraz jonów z cząsteczką wody dla wybranych konformacji (ap/ac, sp/sc) o najmniejszych energiach z metody MM, doświadczalnie określonych struktur krystalicznych),

ESK - energia fragmentów kationów I lub II, czystych kationów I lub II (z analizy konformacyjnej dla wybranych konformacji (ap/ac, sp/sc) o najmniejszych energiach z metody MM i z doświadczalnie określonych struktur),

E_SA - energia anionu,

E_Sw - energia cząsteczki wody.

54 8.3. Metoda modelowania molekularnego jako wsparcie do badań strukturalnych

W niniejszej pracy metody modelowania molekularnego stanowią uzupełnienie badań strukturalnych soli imidazoliowych. Przeprowadzone symulacje komputerowe miały na celu sprawdzenie zmian struktury (konformacji kationu soli imidazoliowych) pod wpływem anionów i grupy metylowej w położeniu C2 pierścienia imidazolu oraz cząsteczek wody.

Ogólny schemat modelowania molekularnego z elementami obliczeń DFT przedstawiono na rysunku 14.

Rysunek 14. Ogólny schemat modelowania molekularnego z elementami obliczeń DFT; 1, 2, 3, 4 - oznaczają numery punktów opisujących układy i symulacje.

1) zbudowanie wyjściowych układów symulacyjnych i ich optymalizacja metodą MM przy użyciu programu HyperChem *196+

4) obliczenia energii 1) i 2) optymalizacja układów (metoda DFT),

przy użyciu programu Gaussian *214+

2) analiza wpływu anionu i grupy metylowej w położeniu

55 Symulacje komputerowe podzielono na kilka etapów:

1) na zbudowanie układów i ich optymalizacji (pole siłowe: MM+), którą przeprowadzono przy użyciu programu HyperChem [196]:

- kationy: 1-benzylo-3-cyklododecyloksymetyloimidazolu (I), 1-benzylo-3-cyklododecyloksymetylo-2-metyloimidazolu (II),

- kationy I i II podzielono na fragmenty: w postaci 1-benzyloimidazolu, 1-benzylo-2-metyloimidazolu jako kationy (bimk, bmimk) (Rysunek 15a) oraz cząsteczki obojętne (bim, bmim) (Rysunek 15b) i cyklododecyloksymetyl (CH3OcykloC12H23) (Rysunek 15c). Taki podział kationów I i II na fragmenty był związany z ich budową oraz zainspirowany substratami z których te sole zostały syntezowane (rozdział 3.1),

Rysunek 15. Schemat badanych fragmentów kationów I i II: a) protonowany w pozycji 3 1-benzyloimidazol (bimk), protonowany w pozycji 3 1-benzylo-2-metyloimidazol (bmimk), b) 1-benzyloimidazol (bim), 1-benzylo-2-metyloimidazol (bmim), gdzie R: -H, -CH3, τ1 oznacza kąt torsyjny brany pod uwagę w analizie wpływu anionów i grupy metylowej w pozycji C2 pierścienia imidazolu, c) cyklododecyloksymetyl.

- aniony (Cl^-, Br^-, NO3

-, BF4

-, PF6

-, CH3COO^-, CF3COO^-),

Dla każdego kationu I lub II, fragmentu kationu I lub II oraz anionów przeprowadzono optymalizację geometryczną metodą DFT, przy użyciu programu Gaussian [214] dostępnego w Poznańskim Centrum Superkomputerowo-Sieciowym (PCSS) [215].

c)

a) b)

τ1 τ1

56 2) na analizę układów składających się z bimkA, bmimkA, bimA, bmimA, CH₃OcykloC₁₂H₂₃A (A - oznacza anion: Cl^-, Br^-, NO₃^-, BF₄^-, PF₆^-, CH₃COO^-, CF3COO^-) oraz wybranych układów (bimkCl, bimkBr, bimkCH3COO, bmimkCl, bmimkCH3COO, bmimkCF3COO, bimCl, bimBr, bimCH3COO, bmimCl, bmimCH3COO, bmimCF3COO, CH3OcykloC12H23A (A - oznacza anion: Cl^-, Br^-, CH3COO^-, CF3COO^-)) z wodą, gdzie badano wpływ anionu

56 2) na analizę układów składających się z bimkA, bmimkA, bimA, bmimA, CH₃OcykloC₁₂H₂₃A (A - oznacza anion: Cl^-, Br^-, NO₃^-, BF₄^-, PF₆^-, CH₃COO^-, CF3COO^-) oraz wybranych układów (bimkCl, bimkBr, bimkCH3COO, bmimkCl, bmimkCH3COO, bmimkCF3COO, bimCl, bimBr, bimCH3COO, bmimCl, bmimCH3COO, bmimCF3COO, CH3OcykloC12H23A (A - oznacza anion: Cl^-, Br^-, CH3COO^-, CF3COO^-)) z wodą, gdzie badano wpływ anionu

W dokumencie Analiza wpływu anionów i rozpuszczalników na strukturę kationów soli imidazoliowych (Stron 37-200)