K.P.B. Politechniki Śląskiej Gliwice - Kokotek, 28.09 -01.10.2000 r.
Jan S K R Z Y P E K 1
WYBRANE METALE CIĘŻKIE W CEMENCIE, KRUSZYWIE I BETONIE ORAZ ICH WPŁYW NA ŚRODOWISKO I ZDROWIE
CZŁOWIEKA
1. W p ro w a d zen ie
Z ag ad n ien ia opisane w referacie d o ty c z ą od b io rcó w cem en tó w portlandzkich, w ykonaw ców , którzy z racji w y konyw anego zaw odu m a ją bezpośredni ko n tak t z cem entem , kruszyw em i betonem .
P rzedstaw ione potencjalne zagrożenia śro d o w isk o w e zw iązane z o b ecn o ścią m etali ciężkich w cem encie portlandzkim i k ruszyw ie o raz z ich w y m y w an iem z betonu, zain teresu ją nie tylko w ykonaw ców , lecz także och ro n ę środow iska.
W o cenie zdrow otnej cem entu decydującym i czynnikam i s ą te su b stan cje i zw iązki chem iczne w nich zaw arte, które n iekorzystnie o d d z ia łu ją n a organizm człow ieka. S zczególnego znaczenia nab iera stężenie, intensyw ność i czas trw an ia tego oddziaływ ania. O czyw iście, z sam ej analizy chem icznej substancji zaw artych w m ateriałach budow lanych nie m o żn a w yprow adzać je d n o zn a czn y ch w n io sk ó w odnośnie ich zdrow otności, p oniew aż d la pełnej oceny n iezb ę d n a je s t znajom ość o bszaru ich oddziaływ ania, czyli s tre f kontaktu szkodliw ych zw iązków z ciałem człow ieka. Strefy kontaktu to skóra, drogi oddechow e i przew ód pokarm ow y. Z praktyki w y n ik a, że znane s ą częste przypadki alergii, następnie egzem y rąk u p raco w n ik ó w zatrudnionych przy produkcji cem entu i prefabrykatów budow lanych. C ho ro b ę sk ó rn ą - egzem ę p o w o d u ją zw iązki chrom u zaw arte w cem encie. W u k ład zie o ddechow ym w oskrzelach i p ęcherzykach płucnych, cem ent m oże oddziaływ ać w postaci w d ychanego pyłu.
W iadom e je s t rakotw órcze działanie zw iązków chrom u. S zczeg ó ln ą uw agę, szk o d li
w ym dla zd ro w ia zjaw iskom , spow odow anych o b e c n o śc ią zw iązków chrom u w cem en cie, p o św ię c a ją kraje skandynaw skie, Szw ecja, Finlandia, D an ia [1, 2, 3]. W N iem czech aprobaty techniczne określające cem ent i w yroby cem entow e, w bad an iach ok re
sow ych, p rz e w id u ją oznaczanie zaw artości rozpuszczalnego w w o d zie chrom u (+6) [4].
A u to rzy reprezentujący niem iecki Instytut B adaw czy P rzem ysłu C em entow ego, problem u szkodliw ości, o d n o sz ą g łó w n ie do ilości w ym yw anych m etali ciężkich z k ruszyw a i betonu, w odniesieniu do stężeń tych p ierw iastków w glebach u p raw nych i w o d zie pitnej [5, 6],
2. C hrom w cem encie
M etale ciężki znajdujące się w cem encie p o d c h o d z ą głów nie z surow ców
1 D oc. dr inż., Instytut Techniki B udow lanej
i stosow anego p aliw a w piecach do w ypału klinkieru, szczególnie w tedy gdy producenci cem entu, w dobrej w ierze, w y ch o d zą naprzeciw przepisom o ochronie śro d o w isk a i zastępują, w znaczącej części do ~ 40% , paliw o (pył w ęglow y) odpadam i np. koksikiem ponafitowym, zużytym i oponam i sam ochodow ym i, zużytym olejem , odpadow ym i tw orzyw am i sztucznym i (w ram ach tzw . "unicestw iania" tw orzyw sztucznych) [7]. D latego też, w każdym cem encie zaw arta je s t o k reślo n a ilość m etali ciężkich pochodzących z klinkieru i je g o przem iału w m łynach z w y k ła d z in ą i m ielnikam i (kulam i) z chrom ow ej stali stopow ej o zaw artości C r > 2% . K ażda w y p ro d u k o w an a to n a cem entu zaw iera ~ 100 g sproszkow anej stali.
W edług niektórych autorów [8, 9] ~ 3 0% całkow itej zaw artości pochodzi z surow ca, a pozostałe 70% z w ypału i procesu m ielenia klinkieru. Problem ekologicznego spalania m ateriałów odpadow ych w procesie w ypału klinkieru nadal pozostaje sp raw ą o tw artą [10]. W zależności od głów nych składników cem entu (rodzaju cem entu) całkow ita zaw artość chrom u w aha się od 20 do 120 ppm (0,002 0,012% ), w tym chrom u (+ 6), w rozpuszczalnym chrom ianie, od 1 do 30 ppm (0,0001 + 0,003% ). N ajm n iejszą całk o w itą zaw arto ścią chrom u ch arak tery zu ją się cem enty portlandzkie bez dodatków (do 80 ppm).
O ceniając poszczególne m etale ciężkie w cem encie sugeruje się, że w procesie hydratacji cem entu, część chrom u w postaci chrom ianu w apnia zostaje w budow ana (zw iązana) w sieć k ry staliczn ą ettryngitu w postaci chrom ianoettringitu 3C aO ■ A120 3 • 3C a C r 0 4 • 32 H zO [8],
Jak zaznaczono w cześniej, n a zdrow ie człow ieka zasadniczy w pływ m ają stężenie w pow ietrzu pyłu cem entu o raz m iejsca kontaktu tego pyłu z ciałem człow ieka. Pył o siad a n a nie chronionych częściach ciała ludzkiego i p rzen ik a do płuc.
W edług w ym agań niem ieckich, w skaźnik zapylenia, przy p racy ciągłej w produkcji i prefabrykacji został określony na poziom ie 6 m g pyłu /m 3 pow ietrza [11], Przy w yższym zapyleniu, przepisy w y m a g a ją stosow ania odpow iednich zabezpieczeń, w postaci m asek przeciw pyłow ych, rękaw ic lub urządzeń odpylających.
N a składow isku i w ysypisku, na podstaw ie w iedzy o składnikach utw ardzonego cem entu, nie m o żn a w p ro st w nioskow ać o ich ilościach, ja k ie m o g ą zostać w ypłukane przez czynniki atm osferyczne i w ja k im stopniu m o g ą one, bez zm iany postaci, przeniknąć przez grunt i dostać się do w ód gruntow ych. Z tego w zględu przy ocenie brane s ą pod uw agę w skaźniki porów naw cze w ynikające z badań w ym yw alności szkodliw ych substancji i znanych dopuszczalnych stężeń tych substancji w gruntach.
3. W yb ran e m etale ciężkie C r, Tl i H g w cem encie, kru szyw ie i betonie
Jak zaznaczono w p .l , zw iązki chrom u (+6) zaw arte w cem encie s ą szkodliw e d la zd ro w ia człow ieka po n iew aż p o w o d u ją alergię ch ro m o w ą i egzem ę rąk u p raco w n ik ó w zatrudnionych w produkcji cem entu i prefabrykatów b udow lanych [1, 2, 3], P rzykładow e zaw artości m etali ciężkich w cem encie portlandzkim 35F i kruszyw ie rzecznym scharakteryzow ano w tablicy 1.
T ab lica 1. M etale ciężkie w cem encie portlandzkim 35F i kru szy w ie rzecznym , ______________o raz ich w ym yw anie z betonu [6]______________
R odzaj m ateriału Z aw artość ogó ln a w ppm [ g/t ]
chrom (C r) rtęć (H g) tal (Tl)
1 2 3 4
C em ent portlandzki 35F
79 < 0 ,0 2 < 0 ,2
K ru szyw o rzeczne
w ielkość ziarna [mm]
0/02 2,19 < 0 ,0 1 < 0 ,2
0/2 15,6 < 0 ,0 1 < 0 ,2
1/2 5,9 < 0 ,0 1 < 0 ,2
2/8 62,8 0,03
U dział części rozp u szczaln ych w w o d zie (w k ru szyw ie)
0/02 < 0 ,0 1 < 0 ,0 1 < 0 ,0 1
0/2 0,01 < 0 ,0 1 < 0 ,0 1
1/2 < 0 ,0 1 < 0 ,0 1 < 0 ,0 1
2/8 0,01 < 0 ,0 1 < 0 ,0 1
W y m y w a n ie m etali ciężkich z betonu
W artość
m ini
m alne
< 0 ,1 • 10'3 < 0 ,1 ■ 10‘3 < 0 ,1 ■ 10'3
średnie 0,5 ■ 10'3 0,25 • 10'3 O "l/i O
m aksy
m alne
2,1 • 10'3 1 ,9 - 10'3 < 0 ,5 • 10'3
W artości p odane w tablicy 1 w sk a z u ją na d u ż ą zaw artość chrom u w cem encie (79 ppm ) i kruszyw ie rzecznym (62,8 ppm ). D la frakcji żw iru 2/8 m m , zaw artość chrom u je s t p o rów nyw alna z zaw arto ścią teg o pierw iastka w cem encie portlandzkim . U dział części ro zpuszczalnych w w odzie, dla chrom u zaw artego w kruszyw ie, leży w zakresie w artości 0,01 ppm (0,01 g/t). Z aw artości p ierw iastków H g i Tl, w w iększości b adanych przypadków , s ą nieznaczne. W tab licy 1 podano także p o rów nyw alne ilości w ym ytych m etali ciężkich z próbek betonow ych w środow isku w ody pitnej. O czyw iście ilości w ym yw anych pierw iastków śladow ych zależały od W /C betonu, zm ieniających się param etrów środow iska w odnego, ilości w yługow anych chlorków , siarczanów , alkaliów , zw iązków w ap n ia oraz tem peratury i pH roztw oru. W celach badaw czych, zw iększono zaw artość m etali ciężkich w próbkach betonow ych przez ich w p ro w ad zan ie do w ody zarobow ej w ilości po 100 m g/l d la każdego. O kazało się, że zw ięk szo n a zaw artość m etali ciężkich w betonie tylko w niew ielkim sto p n iu zw ięk sza ich w ym yw alność.
Po nasyceniu w ody C 0 2 w ym yw alność chrom u w zro sła 3x, rtęci 5x, talu 50x w p orów naniu z betonem w zorcow ym bez dom ieszki Cr, Tl i H g. N a rys. 1 p rzedstaw iono sum aryczne w yługow anie tych pierw iastków z p róbek betonow ych w ykonanych przy zm iennym w /c od 0,50 do 0,70.
szu
<c 4—'
Ol
E
(OE
w w odzie pitnej w w odzie nasyconej C 0 2
Rys. 1. Z estaw ienie porów naw cze sum arycznej w ym yw alności m etali ciężkich z betonu po 200 dniach ługow ania.
W skaźnik w odno-cem entow y w /c w p ły w a znacząco n a w artość strum ienia dyfuzji, szczególnie w procesie w yługiw ania (w ym yw ania) chrom u, w zakresie w artości od 3 • 10'4 przy w /c = 0,5 do 8 ■ 10'4 ppm przy w /c = 0,70 z b etonu bez dom ieszki i odpow iednio od 3 • 10'4 do 12 • 10'4 ppm z betonu z dom ieszką. W sum ie, w ym yte i w yługow ane ilości m etali ciężkich s ą niew ielkie, je d n a k ja k su g eru ją badania m o g ą ulegać zatężeniu, w zależności głów nie od szczelności beto n u i charakteru otaczającego go środow iska. D la porów nania, g raniczne m aksym alne zw artości m etali ciężkich d la w ody pitnej, w edług w ym agań niem ieckich w ynoszą: dla C r 5*10 2 , H g 1*10 '3 , Tl 4* 10 '2 ppm . Ilości w ym yw anych m etali ciężkich z utw ardzonego betonu, w zestaw ieniu z ich zaw arto ścią w w odzie pitnej i gruntach upraw nych (w artości dla gru n tó w upraw nych: C r 2 h- 50 ppm , H g 0,1 h- 1,0 ppm ), s ą tak m ałe, że nie pow inny m ieć praktycznego znaczenia. D latego też m ożna w ykluczyć sk ażenia gruntów , w ód gruntow ych i w ody pitnej m etalam i ciężkim i Cr, H g i Tl zaw artym i w utw ardzonym betonie, także w postaci odpadu i gruzu betonow ego.
4. Z agrożenia zdrow otne
W edług autorów niem ieckich (Instytut B adaw czy P rzem ysłu C em entow ego), zaw artość m etali ciężkich w badanych próbkach utw ardzonego cem entu i betonu, z punktu w id zen ia w pływ u na grunty upraw ne i w odę p itn ą s ą znacznie niższe od tolerow anych stężeń tych m etali w gruntach [5, 6, 9]. W iększość uzyskanych w artości m ieści się w przedziałach stężeń często spotykanych w gruntach upraw nych. Z publikacji w ynika, że głów ne zagrożenia zdrow otne m o g ą odnosić się do chrom u (+6) zaw artego w pyle cem entow ym i kruszyw ow ym , szczególnie w tedy je ś li pochodzi ono z zanieczyszczonych rzek. O cenę zd ro w o tn ą składników cem entu oparto na w ynikach badań państw skandynaw skich w odniesieniu do pyłu cem entow ego na stanow iskach pracy w produkcji i przetw arzaniu tego pow szechnie stosow anego m ateriału [1, 2, 3].
D la w y ciąg n ięcia bardziej trafnych w niosków , przytoczono graniczne w artości stężeń m etali ciężkich w cem encie portlandzkim i gipsie (tab lica 2).
T ab lica 2. P rzykładow e graniczne stężenia w ybranych m etali ciężkich w ______________ cem encie portlandzkim i g ipsie naturalnym [9]_____________
P ierw iastek S tężenie fppm ] (g/t)
cem ent portlandzki gips n aturalny
C r 2 5 - 1 2 4 3 , 7 - 3 3
Hg < 0 , 0 2 - 0 , 1 2 < 0,005 - 0,08
Tl < 0 , 0 2 - 4 , 1 < 0 ,2
W przebadanych próbkach cem entu p ortlandzkiego i kru szy w a rzecznego - żw iru 2/8 mm (tab lica 1), stw ierdzono niepokojące ilości chrom u (+ 6), dla cem entu 70 ppm , dla żw iru 62,8 ppm. Z dokum entacji m edycznej krajów skandynaw skich [1, 2, 3]
w ynika, że bezp ieczn a dla zdrow ia p racow ników zatrudnionych w produkcji cem entów i p refabrykatów betonow ych, gran ica zaw artości C r (+ 6) leży poniżej 2 ppm . Z arządzenie M Z iO S z d n ia 12 m arca 1996 r. [10], nie dop u szcza zaw artości C r (+ 6) w m ateriałach budow lanych.
M aksym alne stężenie C r (+ 6) w gipsie je s t w yraźnie m niejsze (do 33 ppm ), w p orów naniu z zaw arto ścią tego pierw iastka w cem encie, je d n a k szesnastokrotnie pow yżej bezpiecznej d la zdrow ia granicy, określonej dla cem entu p o rtlan d zk ieg o < 2 ppm . W tej sytuacji pow inno zaistnieć zagrożenie zdrow otne. Jednak, ja k w y n ik a z praktyki i dostępnych raportów [11], brak je s t ryzyka zd ro w o tn eg o w produkcji i przetw órstw ie gipsu, p oniew aż pył gipsow y, w strefach kontaktu z ciałem człow ieka, przy w spółczynniku zapylenia 6 m g /m 3 je s t uznany za obojętny i nieszk o d liw y dla zdrow ia. Stw ierdzono, że pył g ipsow y w chłaniany w drodze inhalacji nie w ykazuje ch orobotw órczego oddziaływ ania n a tk an k ę p łu c n ą [13]. Z badań tych m o żn a w yciągnąć w niosek, że zastosow any w badaniach pył g ipsow y m oże być uznany za obojętny. Jak dotąd, nie stw ierdzono, podobnych ja k przy cem encie, chorób skórnych pow odujących np. alergię ch ro m o w ą i egzem ę rąk u p raco w n ik ó w zatrudnionych przy produkcji gipsu i w yrobów z gipsu. P ow szechnie znany je s t kontakt gipsu w m edycynie, np. przy złam aniach kości, co w skazuje, że m ożna w ykluczyć szkodliw e o d d ziały w an ie gipsu na skórę ludzką. Z przytoczonego zdrow otnego porów nania, d w óch p o w szech n ie stosow anych m ateriałów , należy sugerow ać, że do w yw ołania choroby skórnej, p oza określonym stężeniem zw iązków chrom u, niezb ęd n a je s t o b ec
ność d odatkow ych czynników sprzyjających alergii i egzem ie, np. obecność alkaliów . R yzyko zdrow otne b ędzie zależało nie tylko od stężenia chrom u (+ 6), ale także od zaw artości alkaliów w cem encie. M oże to m ieć istotne znaczenie w przypadku c em entów o zaw yżonej zaw artości alkaliów > 1%.
5. P od su m ow an ie
Z przedstaw ionego m ateriału w ynika, że potencjalne stężen ia m etali ciężkich w ym yw anych z utw ardzonego betonu do gruntu, w ód gruntow ych i w ody pitnej, są n iew ielkie i nie ró ż n ią się w istotny sposób od stężeń tych p ierw iastków w y stępujących w naturalnych w arunkach gruntow ych. T akie stw ierdzenie je s t korzystne dla p rojektow ania, budow ania, u żytkow ania i utrzym ania betonow ych konstrukcji z zastosow aniem sp o iw a cem entow ego. N a podstaw ie d otychczasow ej w iedzy, u żytkow anie betonow ych obiektów nie je s t zw iązane z ryzykiem zdro w o tn y m i środow iskow ym . Jednak nie w y k lu cza to potrzeby p o tw ierd zan ia braku teg o ry zy k a w przypadku zasto so w an ia w budow nictw ie now ych, dotąd nie p rzebadanych cem en tó w i
betonów o niedostatecznej szczelności, pracujących w niekorzystnym środow isku wód g runtow ych o zw iększonej w ym yw alności m etali ciężkich, np. zw iązków chrom u przy zaw yżonej zaw artości alkaliów w cem encie [8].
Z agrożenia dla zd ro w ia człow ieka w ynikające z obecności zw iązków chrom u w pyle cem entow ym są sp raw ą bezsporną. D latego też, w podsum ow aniu należy postaw ić pytanie, czy istn ie ją techniczne m ożliw ości u nieszkodliw iania alergogennego C r (+6) zaw artego w cem encie?. Producenci cem entu przyznają, że na specjalne życzenie o dbiorców p ro d u k u ją cem ent bezalergiczny, np. przy zastosow aniu dodatku w ęgla, siarki lub zw iązków żelaza Fe (+2) do redukcji jo n ó w C r (+ 6), w edług reakcji: C r (+6) + 3 Fe (+2) —> C r (+ 3) + 3 Fe (+ 3), w procesie m ielenia klinkieru.
P roducenci cem entu w skazują, że realna je s t produkcja b ezalergicznego cem entu portlandzkiego d la w szystkich odbiorców gdyby zostali do tego praw nie zobligow ani.
D latego uzasad n io n a je s t regulacja praw na dotycząca dopuszczalnej zaw artości chrom u w cem encie.
L iteratura
[1] A vnstorp C h., C em ent E czem a An E pidem iological Intervention Study, L aegeforeningens - forlag, C openhagen U niversitet, 1992.
[2] A vnstorp C h., Follow - up o f w orkers from th e prefabricated concrete industry after the addition o f ferrous sulphate to D anish cem ent, C ontact D erm atitis
1989:20:365-371.
[3] A vnstorp C h., Prevalence o f C em ent E czem a in D enm ark B efore and Since A ddition o f Ferrous Sulfate to D anish C em ent, A cta D erm V enereol (Stockh).
1989:69:151-155.
[4] Prüfung des G ehalts an w asserlöslichem C hrom (V I) nach T R G S 613, P rüfbericht 1 l-2 4 3 0 6 /C r6 /S ch e, O TTO -G R A F-IN ST1TU T, S tuttgard, 1999 (für Z u lassu n g ...2- 3 12-1119, H ydraulisches B indem ittel Fix-Zem ent, Für B autechnik..., B erlin, 88).
[5] Sprung S. i inni, E inbindung von Schw erm etallen in S ekundärstoffen durch V erfesigen m it Z em ent, B eton 5/1988.
[6] Sprung S. i inni, U m w eltverträglichkeit von Z em ent, Z em ent-K alk-G ips, n r 8/1994.
[7] C hm arniak M ., C zarne paliw o-biały dym , T rybuna nr 166, 19.07.1999.
[8] P isters H ., C hrom im Z em ent und C hrom atekzem , Z em ent - K alk - G ips, nr 10/66.
[9] S prung S. i inni, Schw erm etallgehalte im K linkier und im Z em ent, Z em en t - K alk - G ips, nr 5/98.
[lO JS cu r P. i inni, U m w eltverträglichkeit und A nlagensicherheit beim E insatz von S ekundärstoffen im Z em entw erk R üderstoff, ZK G International, nr 11/1999.
[11] N iem ieckie Stow arzyszenie B adaw cze D FG , M aksym alne stężenia na stan o w is
kach pracy i biologiczne progi tolerancji m ateriałów roboczych 1988. R aport XXIV K om .S en.ds./B adań Szkodliw ych dla Z drow ia M ateriałów R obocz., W einheim 88.
[ 12] Z arządzenie M Z iO S z dnia 12.03.1996, M onitor Polski nr 19 poz. 231.
[1 3 ]C o o k e M. A. W ybrane ryzyka zdrow otne w środow isku pracy. M etale ciężkie i niem etale, J. Industr. N ew s, 14, 1213, 1962.
C H O SE N L E V E L S O F H E A V Y M E T A L S IN C E M E N T , A G G R E G A T E A N D C O N C R E T E ON TH E E N V IR O N M E N T A N D H U M A N 'S H E A L T H
Summary
T h e re p o rt p resen ts h azard s arisin g from p resen c e o f h e a v y m etals in cem en t, a g g reg ate and c o n crete, w h ich can in flu e n ce on th e en v iro n m en t and h u m an 's h ealth . T he re p o rt refe rs to the D isp o sitio n M Z iO S fro m 1 2 .03.96 in the ra n g e o f co n cen tratio n o f ch em ical su b sta n c e s and their m ix tu res perm it. C e m e n t, ag g reg ate, co n crete and in clu d ed ch o sen h eav y m etals w ere an aly sed and e stim a te d w ith reg ard to th e ir p o ten tial in fluence on h u m an 's bo d y an d on c o n c re te road p a v e m e n ts in d iffe re n t e n v iro n m e n ta l c o n d itio n s. T h e re p o rt p resen ts co n clu sio n s in the ra n g e o f in d isp e n sa b le , law fu l re g u la tio n s c o n c e rn in g co n c e n tra tio n o f c h ro m iu m (+ 6 ) p e rm its in cem en t
