Ceramika sialonowa z proszku otrzymywanego karbotermicznie - fizykochemiczne podstawy wytwarzania i własności

NAUKOW E

POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ

Małgorzata SOPICKA-LIZER

CERAMIKA SIALONOWA Z PROSZKU OTRZYMYWANEGO KARBOTERMICZNIE FIZYKOCHEMICZNE PODSTAWY

WYTWARZANIA I WŁASNOŚCI

HUTNICTWO

z. 55

1 9

G L IW IC E 2000

m

ZESZYTY NAUKOWE Nr 1455

Małgorzata SOPICKA-LIZER

CERAMIKA SIALONOWA Z PROSZKU

OTRZYMYWANEGO KARBOTERMICZNIE - FIZYKOCHEMICZNE PODSTAWY

WYTWARZANIA I WŁASNOŚCI

Gliwice 2000

Prof, dr hab. inż. Jerzy Tomeczek

KOLEGIUM REDAKCYJNE

REDAKTOR NACZELNY — Prof. dr hab. Zygmunt Kleszczewski REDAKTOR DZIAŁU — Dr hab. inż. Stanisław Serkowski

Profesor Politechniki Śląskiej SEKRETARZ REDAKCJI - Mgr Elżbieta Lesko

REDAKCJA Mgr Anna Błażkiewicz

REDAKCJA TECHNICZNA Alicja Nowacka

Wydano za zgodą Rektora Politechniki Śląskiej

PL IS S N 0 3 2 4 - 8 0 2 X

Wydawnictwo Politechniki Śląskiej ul. Akademicka 5

44-100 Gliwice tel./fax (0-32) 237-13-81

Dział Sprzedaży i Reklamy (0-32) 237-18-48 www.wvdawnictwo.polsl.gliwice.pl

wvdawnictwo@polsl.gliwice.pl

N a k l. 1 1 0 + 8 3 A r k . w y d . 11 A r k . d r u k . 9 ,5 P a p ie r o ffs e t, kl. III 7 0 x 1 00, 8 0 g O d d a n o d o d r u k u 2 5 .0 4 .2 0 0 0 r. P o d p is , d o d r u k u 2 5 .0 4 .2 0 0 0 r. D r u k u k o ń cz , w m a ju 2 0 0 0 r.

F o to k o p ie , d r u k i o p r a w ę w y k o n a ł „ R O L E K ” , G liw ic e , ul. K a z im ie r z a W ie lk ie g o 4

Pamięci Rodziców

poświęcam tę pracę

1. W S T Ę P ...

1 .1 .W p r o w a d z e n i e ... 9

1.2. C e l p r a c y ... 10

2. ST U D IU M Z A G A D N IE N IA ... 12

2 .1 . U k ła d S i- A l-O - N ... 12

2 .2 . C e r a m ik a sia lo n o w a : a k tu a ln y sta n i p e r sp e k ty w y r o z w o j u 23 2 .3 . M e to d y o tr z y m y w a n ia i w ła ś c iw o ś c i ce r a m ik i [3 - s ia lo n o w e j 2 9 2 .4 . R e d u k c ja k a r b o te r m ic z n a w z a sto so w a n iu d o o tr z y m y w a n ia P - s i a l o n u ... 34

2 .4 .1 . M e c h a n iz m c h e m ic z n y r e a k c j i ... 3 4 2 .4 .2 . P a r a m e t r y k in e ty c z n e r e a k c ji a z o to w a n ia k a r b o te r m ic z n e g o 3 6 2 .4 .3 . M a k r o k in e ty c z n y m o d e l r e a k c ji ... 41 2 .5 . P o d s u m o w a n ie a k tu a ln e g o sta n u w i e d z y ... 4 2

3. Z A Ł O Ż E N IA I TE Z A P R A C Y ...

4 .BA D A N IA W Ł A S N E ...

4 .1 . Z a k r e s i p ro g r a m r e a liz a c ji p r a c y ... 4 6 4 .2 . W a r u n k i p r o c e su red u k cji k a r b o t e r m ic z n e j ... 4 7 4 .2 .1 . A n a liz a te r m o d y n a m ic z n a t r w a ł o ś c i f a z w u k ła d z ie S i- A l- O - N - C 4 7

4.2.3. P rzyg o to w a n ie m ateriału do r e d u k c ji... 58

4.2.4. O kreślenie w pływ u p a ra m etró w reakcji na sk ła d fa z o w y p r o d u k tu ... 61

4.2.4.1. Wpływ temperatury na przebieg reak cji... 61

4.2.4.2. Kinetyka redukcji i azotowania w 1450° C ... 70

4.2.4.3. Rola gazowych reagentów w redukcji karbotermicznej i azotow aniu... 85

4.2.5. M o d el p ro c esu azotow ania w układzie SiO r A ł2Or C ... 95

4 .3 . O t r z y m y w a n ie s p ie k ó w P - s ia lo n o w y c h ... 100

4.3.1. P reparatyka sp iekó w s ia lo n o w y c h ... 100

4.3.2. W łaściw ości spiekanej ceram iki sia lo n o w ej... 101

4 .4 . S ta b iln o ś ć c e r a m ik i s i a lo n o w e j ... 107

4.4.1. L o tn o ść p a r w układzie Si-A ł-O -N -C ... 107

4.4.2. T rw ałość ceram iki /3-sialonow ej p o d c za s w ygrzew ania w a zo c ie ... 111

4.4.3. O dporność ceram iki j3-sialonow ej w środow isku p o w i e tr z a 118 4.4.4. B adania na d kinetyką utleniania ceram iki / 3-sialonow ej 122

5. P O D SU M O W A N IE

6. W N IO S K I

L IT E R A T U R A

ST R ESZC Z E N IA

C O N T E N T S 1. IN T R O D U C T IO N ... 9

1.1

9

1.2

2. LIT E R A T U R E R E V IE W ... 12

2.1

2.2

23

2.3

29 2.4

34

... 34

2.4.2 K in e tic p a r a m e te r s o f th e c a r b o th e r m a l n itr id a tio n r e a c t i o n

36

41

2.5

42

3. A SSU M PT IO N S AND SCO PE OF THE T H ESIS ... 44

4. EX PE R IM E N T A L SECTIO N ... 46

4.1

46

4.2

47

4.2.1 T h e r m o d y n a m ic s a n d p h a s e s s t a b ility in th e S i- A l- O - N - C s y s te m ....

47

4 .2 .2 E q u ip m e n t a n d m a te r ia ls f o r c a r b o th e r m a l r e d u c tio n ... 55

4.2.3 E xp erim en ta l p ro c ed u re s o f m aterials p rep a ra tio n ... 58

4 .2.4 On the role o f the reaction p a ra m eters on the p h a s e com position .. 61

4.2.4.1. T h e in flu e n c e o f tem p era tu re o n th e r e a c tio n... 61

4.2.4.2. T h e k in e tic o f th e r ed u c tio n and n itrid a tio n at 1450°C ... 70

4.2.4.3. O n th e r o le o f g a s e o u s rea cta n ts in ca rb o th erm a l r ed u c tio n and nitridation... 85

4.2.5 M o d el o f nitridation in the S i 0 2-A l20 3-C system ... 95

4 .3 |3-sialon c e r a m i c s ... 100

4.3.1 E xp erim en ta l d etails o f ceram ic p rep a ra tio n ... 100

4.3.2 P ro p erties o f f3-sialon c e r a m ic ... 101

4 .4 T h e r m a l s ta b ility o f sia lo n c e r a m ic s ... 107

4.4.1 Volatility diagram s in the S i-A l-O -N -C system ... 107

4.4.2 T herm al sta b ility o f (3-sialon ceram ics d u rin g so a kin g in nitrogen 111 4.4.3 R esista n ce o f [3-sialon ceram ics to oxidation in laboratory a ir 118 4.4.4 S tu d y o f the oxidation kinetics o f /3-sialon c e r a m ic s ... 122

5. S U M M A R Y ... 132

6. C O N C L U S IO N S ... 135

R E F E R E N C E S

A BST R A C TS

1 . ^{W S T Ę P}

1.1. Wprowadzenie

K o r z y s tn y z e s p ó ł w ła s n o ś c i fiz y c z n y c h cera m ik i a z o tk o w e j (n is k a g ę s to ś ć , d o s k o n a łe w ła s n o ś c i m e c h a n ic z n e , d u ża o d p o r n o ść na k ruch e p ę k a n ie itp .) p o z w a la na s z e r o k ie s to s o w a n ie je j j a k o m a teria łu in ż y n ie r y jn e g o . C e ra m ik a a z o tk u k rzem u o b a r c z o n a j e s t je d n a k z a s a d n ic z ą w a d ą , b o w ie m m a k sim u m s w o ic h w ła ś c iw o ś c i o s ią g a p o c a łk o w ity m s p ie c z e n iu , a p r o c e s te n j e s t n ie z w y k le u tru d n io n y z e w z g lę d u na w y s tę p o w a n ie w ią z a ń k o w a le n c y jn y c h S i-N . J e st to r ó w n o c z e ś n ie z a le tą i w a d ą t e g o m a ter ia łu . Z a le t ą b o c z y n i g o p o te n c ja ln ie z n a k o m ity m m a teria łem in ż y n ie r y jn y m , a w a d ą b o w y m a g a sp ie k a n ia w te m p era tu rze b lisk ie j rozk ład u z w ią z k u . D o p ie r o o d k r y c ie w J a p o n ii [ l ] i A n g lii [2 ] na p o c z ą tk u lat s ie d e m d z ie s ią ty c h r o z tw o r ó w sta ły c h w u k ła d z ie S i-A l-O -N p o k a z a ło m o ż liw o ś ć u z y s k a n ia , w z a le ż n o ś c i o d p o tr z eb , z r ó ż n ic o w a n e g o u d z ia łu b ard ziej jo n o w y c h w ią z a ń A I - 0 i o t w o r z y ło d r o g ę d la p r a k ty c z n e g o z a s to s o w a n ia tw o r z y w a z o tk o w y c h .

W la ta ch o s ie m d z ie s ią ty c h n a stą p iła in te n sy fik a c ja bad ań nad c e r a m ik ą s ia lo n o w ą w sk a li ś w ia to w e j, c o z o s ta n ie p r z e d sta w io n e sz e rz ej w d a lsz e j c z ę ś c i p racy, a na rynku p o ja w iła s ię c er a m ik a s ia lo n o w a p ro d u k o w a n a m e to d ą r e a k c y jn e g o sp ie k a n ia o d p o w ie d n ie j m ie s z a n in y a zo tk u k r zem u i tlen k u g lin u . K o sz ty p ro d u k c ji i sto p ie ń k o m p lik a c ji te c h n ic z n y c h tak iej cera m ik i sia lo n o w e j n ie w ie le je d n a k o d b ie g a ją od p ie r w o w z o r u c er a m ik i c z y s to a z o tk o w e j i d la te g o r o z p o c z ę to p o s z u k iw a n ia in n ych m e to d o tr z y m y w a n ia s ia lo n u . W d ru giej p o ło w ie lat o s ie m d z ie s ią ty c h p o ja w iły się p ie r w s z e d o n ie s ie n ia o m o ż liw o ś c i o tr zy m y w a n ia P -s ia lo n u m e to d ą k a rb o te rm iczn ej re d u k c ji i a z o to w a n ia k a o lin u .

A tr a k c y jn o ś ć r o z tw o r ó w sta ły c h a zo tk u k rzem u i p o te n c ja ln e w ła ś c iw o ś c i cera m ik i p r z y c ią g n ę ły u w a g ę w ie lu b a d a c z y i a k tu a ln ie n a sz a w ie d z a z o s ta ła p o s z e r z o n a o m o ż liw o ś c i i g r a n ic e z a r ó w n o w y tw a rz a n ia , ja k i w ła ś c iw o ś c i tw o r z y w o p a rty c h na a - i P -s ia lo n ie . W p ra c y o g r a n ic z o n o p r z ed m io t bad ań d o p -s ia lo n u u w a ż a ją c , ż e z je d n e j str o n y stw a rz a o n w ię k s z e m o ż liw o ś c i u z y sk a n ia c er a m ik i o w ła s n o ś c ia c h

s ta b iln y c h d o w y s o k ie j tem p eratu ry, a z d ru giej d a je s z a n s ę p r o d u k c ji b e z k o n ie c z n o ś c i s to s o w a n ia s k o m p lik o w a n y c h t e c h n o lo g ii, j a k sp ie k a n ie c iś n ie n io w e .

K o n s e k w e n c j ą o d r z u c e n ia z a a w a n s o w a n y c h t e c h n o lo g ii p rzy o tr z y m y w a n iu cera m ik i P -s ia lo n o w e j j e s t z w r ó c e n ie s ię w k ieru n k u m n iej sk o m p lik o w a n y c h m e to d o tr z y m y w a n ia p r o sz k u , s z c z e g ó ln ie r ed u k cji i a z o to w a n ia . P r o sto ta tej m e to d y i p o w s z e c h n a d o s tę p n o ś ć su r o w c a g lin o k r z e m ia n o w e g o sp ra w iły , ż e te n s p o s ó b o tr z y m y w a n ia P -s ia lo n u z o s ta ł p r z e te sto w a n y p r z e z w ie le o ś r o d k ó w b a d a w c z y c h na ś w ie c ie . Z b ie g ie m c z a s u o k a z a ło s ię , ż e j a k k o lw ie k P -s ia lo n s to s u n k o w o ła tw o tw o r z y s ię w w a ru n k a c h k a rb o red u k cji, to p o w s ta ją c y p rod u k t j e s t w ie lo f a z o w y i tru d n y d o k o n tr o li. P r o b le m te n p r a k ty c z n ie d o d z isia j p o z o s ta je o tw a r ty , a w litera tu rze is tn ie ją s p r z e c z n e p o g lą d y n a te m a t p a ra m etró w k o n tr o lu ją c y c h p r z e b ie g p r o c e s u . Is tn ie ją c y stan r z e c z y z a c h ę c a ł d o p o d ję c ia bad ań nad is to tą p r o c e s ó w to w a r z y s z ą c y c h p o w s ta w a n iu P -s ia lo n u i j e g o s ta b iln o ś c i, tak a b y m o ż liw e s ię sta ło w y k o r z y s ta n ie p e łn i w a lo r ó w , j a k ie n ie s ie z s o b ą cer a m ik a a z o tk o w a op arta na r o z tw o r a c h sta ły c h S i3N 4.

1.2. Cel pracy

N a p o d s t a w ie p rac r o z p o c z ę ty c h w K a ted rze C h em ii C ia ła S ta łe g o i N a u k i o M a ter ia ła c h U n iw e r s y te tu T e c h n ic z n e g o w E in d h o v e n ( T U E ) i k o n ty n u o w a n y c h w K a te d r z e N a u k i o M a ter ia ła c h W y d z ia łu In ży n ie r ii M a te r ia ło w e j, M e ta lu r g ii i T ra n sp o rtu P o lite c h n ik i Ś lą sk ie j w K a to w ic a c h p r z e d s ta w io n e z o s ta n ą w n in ie jsz e j p r a c y r o z w ią z a n ia , k tó re c z y n ią z red u k c ji k a r b o term iczn ej m e to d ę o tr z y m y w a n ia c z y s t e g o P -s ia lo n u d la p o tr z eb p r o d u k c ji sta b iln ej c er a m ik i s ia lo n o w e j.

W s z e c h s tr o n n e u ję c ie p r o b le m u p o z w o liło d o s tr z e c p o m ija n ą d o ty c h c z a s r o lę g a z o w y c h r e a g e n tó w i p r o d u k tó w , ich c iś n ie ń c z ą s tk o w y c h w k s z ta łto w a n iu o s t a t e c z n e g o sk ła d u f a z o w e g o p rod u k tu r ea k cji k a r b o te r m ic zn ej. Z a s to s o w a n ie c z y s ty c h s u r o w c ó w i k o n tro lo w a n ej d o p e w n e g o s to p n ia m ik rostru k tu ry w y j ś c io w e g o m a teria łu p o z w o liło w y e lim in o w a ć (a p rzy n a jm n ie j z n a c z n ie o g r a n ic z y ć ) z a b u r z e n ia p r o c e s u , j a k ie m o ż e w p r o w a d z a ć o b e c n o ś ć w s p o m a g a ją c o d z ia ła ją c e j f a z y c ie k łe j c z y z r ó ż n ic o w a n e c iś n ie n ie c z ą s tk o w e g a z o w y c h r e a g e n tó w w e w n ą tr z p o r ó w m ateriału .

C e le m tej p r a c y b y ło p o n a d to s p r a w d z e n ie m o ż liw o ś c i s p ie k a n ia P -s ia lo n u z red u k c ji k a r b o te r m ic zn e j, m o ż liw ie b e z d o d a tk ó w s p ie k a ją c y c h , k tóre u ła tw ia ją w p r a w d z ie p r o c e s z a g ę s z c z a n ia , a le n ie k o r z y s tn ie m o d y fik u ją w y s o k o te m p e r a tu r o w e w ła s n o ś c i sp ie k u . W o p r a c o w a n iu z a m ie s z c z o n o w y n ik i s p ie k a n ia p -s ia lo n u w p o r ó w n a n iu d o sia lo n u o tr z y m y w a n e g o z k a o lin u , m e to d ą o p ty m a liz o w a n ą w T U E , z d o d a tk ie m i b e z tlen k u itru.

P r o c e s y z a c h o d z ą c e w k o ń c o w y m e ta p ie r ed u k cji k a r b o te r m ic zn ej, z in te n s y fik o w a n e p r z e z z n a c z n ą p o w ie r z c h n ię w ł a ś c i w ą której ro la w rea k cja ch h e te r o g e n ic z n y c h j e s t

n ie k w e s tio n o w a n a , z w r ó c iły m o ją u w a g ę na p r o b le m tr w a ło ś c i cera m ik i P- s ia lo n o w e j w r ó żn y m śr o d o w is k u g a z o w y m . T y m sa m y m z a g a d n ie n ia sta b iln o śc i m a teria łu , j e g o sk ła d u f a z o w e g o te s to w a n e g o w a tm o s fe r z e p o w ie tr z a , a zo tu i a tm o s fe r y red u k u ją cej z o s ta ły w łą c z o n e d o p rogram u b ad ań. W y n ik i te, p r e z e n to w a n e w s tę p n ie na k o n fer e n c ji V E C E R S w W e rsa lu ( 1 9 9 7 r.), a p ó ź n ie j w fo r m ie refera tu na 9 K o n g r e s ie C IM T E C w 1 9 9 8 r. w e F lo r e n c ji, s ta n o w iły n o w a to r s k ie u ję c ie z a g a d n ie n ia . D z is ie j s z e z a in te r e s o w a n ie w ie lu z n a c z ą c y c h o ś r o d k ó w n a u k o w y c h p r o b le m a m i s z e r o k o ro zu m ia n ej k o r o z ji i u tle n ia n ia cera m ik i s ia lo n o w e j p o tw ie r d z a s łu s z n o ś ć obranej d ro g i.

Podziękowanie

P r z e d s ta w io n a p raca j e s t e fe k te m b ad ań r o z p o c z ę ty c h w 1991 r. na U n iw e r s y te c ie T e c h n ic z n y m w E in d h o v e n (T U E ), fin a n s o w a n y c h w ram ach program u T E M P U S ( I M G - P L T - 0 1 6 6 - 9 0 ) i k o n ty n u o w a n y c h w K a ted rz e N a u k i o M a ter ia ła c h W y d z ia łu In ży n ie r ii M a te r ia ło w e j, M eta lu r g ii i T ran sp ortu P o lite c h n ik i Ś lą sk ie j, przy ż y c z liw y m p o p a r c iu k ie r o w n ic tw a K a ted ry P ro f.d r .h a b .in ż. A . M a c ie jn e g o i P r o f.d r .h a b .in ż . M . H etm a ń cz y k a . P ro jek t b a d a w c z y K B N : 7 T 0 8 D 0 4 7 0 9 oraz w łą c z e n ie p r a c y p o p rogram u fin a n s o w e g o K a ted ry z a p e w n iły śro d k i n a jej r e a liz a c ję .

S ło w a p o d z ię k o w a n ia p ra g n ę w y r a z ić p ro f. R . M e tse la a r o w i (T U E ), któ ry z a w s z e s łu ż y ł r a d ą p o m o c ą i o tw a rty m i d rzw ia m i la b o r a to rió w w sw o je j K a ted rze.

S e r d e c z n ie d z ię k u ję dr. R . T erp stra ( T N O ), k tóry s z c z e g ó ln ie w p ie r w s z y m o k r e sie p r a cy nad r ed u k c ją k a r b o te r m ic z n ą p o m a g a ł s w o ją radą i d z ie lił s ię d o ś w ia d c z e n ie m . P o d o b n e p o d z ię k o w a n ia sk ła d a m r ó w n ie ż inż. H . van d er H e ijd e z T N O . D r. A .Z y m la z E c o le C en tra le P aris i in ż. M . H en d r ix z T U E c h c ia ła b y m p o d z ię k o w a ć z a c ie r p liw o ś ć i p o m o c w a n a liza c h d y fr a k to g r a fic z n y c h . S z c z e g ó ln ie d z ię k u ję A . K u d y b ie -J a n se n za s e r d e c z n ą i sz y b k ą p o m o c w d o c ie r a n iu d o ź r ó d e ł in fo r m a cji.

D z ię k u ję K o le ż a n k o m i K o le g o m z K ated ry N a u k i o M a ter ia ła ch z a p o m o c i w s p ó łp r a c ę o r a z w s z y s tk im z W y d z ia łu In ży n ierii M a ter ia ło w e j, M eta lu r g ii i T ra n sp o rtu , k tó rzy p r z y c z y n ili s ię d o p o w sta n ia tej pracy.

M ę ż o w i i d z ie c io m d z ię k u ję za c ie r p liw o ś ć i n ie u sta ją c ą z a c h ętę .

2. S T U D IU M Z A G A D N IE N IA

2.1. Układ Si-AI-O-N

Z a in te r e s o w a n ie z w ią z k a m i tle n o a z o tk o w y m i k rzem u i g lin u s ię g a p o c z ą tk u lat s ie d e m d z ie s ią t y c h , k ie d y s tw ie r d z o n o , ż e w p r o w a d z e n ie a lu m in iu m i tlen u d o a z o tk u k rzem u o tw ie r a n o w e m o ż liw o ś c i k s z ta łto w a n ia struk tury i w ła s n o ś c i t e g o m a teria łu in ż y n ie r y jn e g o , j a k i u ła tw ie n ia te c h n o lo g ic z n e . P ie r w s z e p ra ce na te n tem a t u k a za ły s ię n ie m a l r ó w n o le g le w J a p o n ii [ l ] i W ie lk ie j B ry ta n ii [2 ], a z w ią z k i w y s tę p u ją c e w u k ła d z ie S i- A l- O - N z o s ta ły o k r e ś lo n e m ia n e m „ s ia lo n ó w ” . W p r e z e n to w a n e j p racy z a s t o s o w a n o te r m in o lo g ię i p is o w n ię s k r ó tó w n a z w ty c h z w ią z k ó w , z g o d n ie z z a s a d ą s u g e r o w a n ą p r z e z I U P A C [3 ], m a ły m i litera m i, c o e lim in u je p o m y łk i w y n ik a ją c e z u ż y w a n ia s y m b o li c h e m ic z n y c h b e z w s p ó łc z y n n ik ó w s te c h io m e tr y c z n y c h .

Struk tura ty c h z w ią z k ó w i r ó ż n o r o d n o ś ć w ła ś c iw o ś c i u p o d a b n ia j e d o g lin o k r z e m ia n ó w , p r z y c z y m p o d s ta w o w y m e le m e n te m struk tury s ą tetraed ry k r z e m o w o - a z o t o w e [ S iN 4]'8, k tóre p r z e z w s p ó ln e w ie r z c h o łk i łą c z ą s ię w tr ó jw y m ia r o w ą s ie ć p rz estrz en n ą . Z ta k ic h w ła ś n ie tetra ed ró w z b u d o w a n y j e s t a z o te k k r z em u S i3N 4, o k tó r e g o istn ie n iu p isa n o j u ż n a p o c z ą tk u te g o w ie k u [4 ].

W struk turach k r z e m ia n o w y c h g lin o d g r y w a s z c z e g ó ln ą r o lę , p o n ie w a ż tetraedr g lin o t le n o w y m a b a r d z o z b liż o n e r o zm ia ry d o k r z e m o tle n o w e g o i m o ż e g o z a s tę p o w a ć w struk turach p r z estr z en n y c h p o d w a r u n k iem o d p o w ie d n ie j k o m p e n sa c ji ła d u n k u . T a k ie sa m o z ja w is k o m o ż e z a c h o d z ić w z w ią z k a c h a z o tk o w y c h , g d z ie p o d s ta w o w ą j e d n o s t k ą struk tu raln ą b ę d ą tetraed ry [ ( S i , A l ) - ( 0 , N ) ] 4, a ich w z a je m n e r o z m ie s z c z e n ie o r a z z m ie n n y s to p ie ń p o d s ta w ie n ia d e c y d u ją o r ó ż n o r o d n o ś c i z w ią z k ó w k r y sta lic z n y c h , r o z tw o r ó w sta ły c h i s z k ie ł w y s tę p u ją c y c h w ty m u k ła d z ie .

U k ła d S i- A l- O - N j e s t c z te r o s k ła d n ik o w y i w z w ią z k u z ty m j e g o sk ła d c h e m ic z n y m o ż n a p r z e d s ta w ić w fo r m ie tetraed ru , g d z ie k a ż d y w ie r z c h o łe k p r z e d s ta w ia je d e n a to m d a n e g o p ie rw ia s tk a . K a ż d y p u n k t w e w n ą tr z tetraed ru o d p o w ia d a sk ła d o w i:

SioAlhO cN i- (a+b-Yc) (l)

J e ż e li je d n a k k a ż d e m u z p ie r w ia s tk ó w p r z y p is z e s ię j e g o p o w s z e c h n ie p rzy jęte w a r t o ś c io w o ś c i S ilv, A l111, O 11, N m, to g in ie je d e n sto p ie ń s w o b o d y i k a ż d y punkt sk ła d u m o ż e b y ć o p is a n y przez:

SiaAlbO3 . 7a . 6b^6a +5b -2 ( 2 )

U k ła d j e s t z a tem p s e u d o c z te r o s k ła d n ik o w y . S k ła d d o w o ln e g o z w ią z k u b ę d z ie leż a ł n a p ła s z c z y ź n ie n ie r e g u la r n e g o c zw o r o k ą ta , c o p r z e d sta w io n o n a ry s. 1 [5 ].

W ie r z c h o łk i c z w o r o k ą ta o d p o w ia d a ją : ( 1 /7 ) S i3N 4, (1 /5 ) A120 3, ( 1 /2 ) A1N i ( 1 /3 ) S i 0 2 (ry s. 2 ) . J e ż e li je d n a k sk ła d c h e m ic z n y d a n e g o pu nktu b ę d z ie w y r a ż o n y w e k w iw a le n c ie % a to m o w e g o i w a r to ś c io w o ś c i, to u k ład p r z y jm ie p o s ta ć k w adratu o b o k u 12, a w ie r z c h o łk i b ę d ą o d p o w ia d a ły sk ła d o m p o je d y n c z y c h z w ią z k ó w : 3 ( S i 0 2) - 2 (A120 3) - 4 (A 1 N ) - S i3N 4. K a ż d y p u n k t sk ła d u r ep re ze n tu je k o m b in a c ję 12 d o d a tn ich i 12 u je m n y c h w a r to ś c io w o ś c i. P o w s z e c h n ie p r z y ję ło się , ż e S i3N 4 u m ie s z c z a n y j e s t w le w y m d o ln y m ro g u diagram u; p rzy p r z e m ie s z c z a n iu s ię w p r a w o k rzem j e s t z a s tę p o w a n y p r z e z e k w iw a le n tn ą ilo ś ć g lin u , a przy p r z e s u w a n iu s ię o d d o łu d o g ó r y a z o t z a s tę p o w a n y j e s t p r z e z tlen [6 ]. Ś r o d e k k w ad ratu o d p o w ia d a z a tem sk ła d o w i Si] 5A120 3N 2 (rys. 3 ).

O 1/5 Al,O, Al

Rys. 1. Układ Si-Al-O-N w formie Rys. 2. Układ Si3Nr AlN-Al20 r S i0 2 w formie

tetraedru [5] nieregularnego czworokąta [5]

Fig. 1. The tetrahedral representation o f Fig. 2. Irregular quadrilateral plane the Si-Al-O-N system representing the Si3Nr AIN-Al20 3-

R ó w n o w a g i f a z o w e w ty m u k ła d z ie b a d a n o tak ek sp e r y m e n ta ln ie, ja k i o b lic z a n o t e o r e ty c z n ie , a le w d a ls z y m c ią g u istn ie je sp o ro n ie ja s n o ś c i c o d o sk ła d u w y s tę p u ją c y c h fa z i ich r o z tw o r ó w s ta ły c h , o b s z a r ó w w s p ó łtr w a ło ś c i, p o w sta w a n ia

fa z y c ie k łe j itp. W b a d a n ia c h e k sp e r y m e n ta ln y c h w s k a z u je s ię , ż e u k ła d S i- A l- O - N j e s t b a r d z iej „ r z e c z y w is ty m w s p ó łis tn ie n ie m fa z ” n iż u k ła d e m r ó w n o w a g i w s e n s ie te r m o d y n a m ic z n y m z e w z g lę d u n a p e w n e n ie d o k ła d n o ś c i, k tóre p o w s ta ją p o d c z a s p o m ia r ó w :

• straty m a s y n a sk u tek p a r o w a n ia , c o z m ie n ia sk ła d c h e m ic z n y ,

• b a r d z o n isk a s z y b k o ś ć rea k cji a z o tk ó w b e z u d zia łu f a z y c ie k łe j,

• n ie p r e c y z y jn e o k r e ś le n ie sk ła d u c h e m ic z n e g o ś r o d o w is k a g a z o w e g o , g d z ie ś la d o w e ilo ś c i S iO (g), A 1 0 x(g) m o g ą z m ie n ia ć tak te r m o d y n a m ik ę , j a k i k in e ty k ę r ea k cji p r o w a d z ą c d o r ó ż n y c h w y n ik ó w k o ń c o w y c h .

3Si02 2AIZ0 3

h--- — ,

0 ekwiwalentny % Al 100

Rys. 3. Układ Si-Al-O-N sporządzony w oparciu o ekwiwalentne stężenia [5]

Fig. 3. The square representation o f the system using equivalent concentrations [5]

T y p o w y d ia g ra m f a z o w y w u k ła d z ie S i- A l- O - N p r z ed sta w ia s ię w p o s ta c i te m p e r a tu r o w e g o p rzek ro ju w s p ó łtr w a ło ś c i faz; w y n ik i e k sp e r y m e n ta ln e p o c h o d z ą z a z w y c z a j z z a k r e su te m p e r a tu iy 1 7 0 0 - 1 8 0 0 ° C [ 7 - 8 ] , n a to m ia st d ia g r a m y o b lic z a n e z d a n y c h te r m o d y n a m ic z n y c h o b e jm u ją s z e r s z y za k res tem p era tu r [9 - 1 2 ] .

W o m a w ia n y m u k ła d z ie w y s tę p u ją 4 z w ią z k i p ro ste S i3N „, A 1N , S i 0 7, A120 3;

z w ią z k i p s e u d o p o d w ó jn e 3 A l 20 3. 2 S i 0 2 (m u lit), S i3N 4. S i 0 2 ( S i 2N 20 ) , A130 3.A1N

(A I3O 3N ), z w ią z e k p se u d o p o tró jn y (fa z a X ) i p o lity p o id y a z o tk u g lin u . N ie m a l k a ż d a z ty c h f a z tw o r z y r o ztw o r y sta łe p rzy sta ły m s to s u n k u m e ta lu d o n ie m eta lu (M e : X ) , c o g r a fic z n ie o b r a z u ją p ro ste r ó w n o le g łe n a rys. 3. W z d łu ż ty c h to lin ii Si + N j e s t s t o p n io w o z a s tę p o w a n e p r z ez A l + O . R o z tw o r y sta łe w in n y m k ieru n k u m a ją m in im a ln y o b sza r w y s tę p o w a n ia , c o z w ią z a n e j e s t z d łu g o ś c ią w ią z a ń c h e m ic z n y c h : id e n ty c z n y c h d la S i- N (0 .1 7 5 n m ) i A l - 0 (0 .1 7 5 n m ), a r ó ż n y c h dla S i - 0 ( 0 .1 6 2 n m ) i A l- N ( 0 .1 8 7 n m ). B ra k j e s t w ię c r o z tw o r ó w sta ły c h w u k ła d zie:

S i2N 20 - A 1N , S i 0 2 - A 1N , S i 0 2 - A130 3N (ry s. 3 -4 ).

3(SiO,) 6/13(3AI2Oj.2SiOJ 2 (A IA ) 3 (S i0 2) 3 A IA .2 S IO , 2 (A IA )

Rys. 4. Diagram fazow y Si-Al-O-N. Rzeczywiste współistnienie fa z w temperaturze 17500 C według (a) - K.H. Jacka [2] i (b) - B. Bergmana [42]

Fig. 4. The Si-Al.-O-Nsystem. The behaviour diagram at temperature about 1750° C by (aj - K.H. Jack [2] and (b) - B.Bergman [42]

A z o t e k k r z e m u w y s tę p u je w d w ó c h o d m ia n a c h k r y sta lo g r a fic z n y c h a i P o stru k tu rze h e k s a g o n a ln e j. K a ż d y a to m a z o tu j e s t w s p ó ln y d la tr ze ch te tr a e d r ó w , a g r u p y S i3N l e ż ą w p r z y b liż e n iu n a je d n e j p ła s z c z y ź n ie . W o d m ia n ie p o lim o r fic z n e j p - S i3N 4 m a m y d o c z y n ie n ia z n a k ła d a n iem s ię p ła s z c z y z n ty p u A B A B .

D a je to k r y s ta lo g r a fic z n ą g r u p ę p r z estr z en n ą ty p u P 6 3 /m , g d z ie a to m y z a jm u ją p o z y c j e 6 h i 2 c . A to m y k rzem u z a jm u ją p o z y c j ę 6 h , p o d c z a s g d y a to m y a zo tu o b ie p o z y c j e 6 h i 2 c . W takiej struk turze tw o r z ą s i ę k a n a lik i r ó w n o le g łe d o k ieru n k u c [7 ] (r y s. 5).

W o d m ia n ie k r y sta lo g r a fic zn ej a - S i 3N 4 p ła s z c z y z n y n a k ła d a ją s ię w e d łu g sch em a tu A B C D , c o daje g r u p ę p r z e s tr z e n n ą ty p u P 3 l c p o w o d u ją c z a m k n ię c ie k a n a lik ó w i

u tw o r z e n ie d w ó c h lu k m ię d z y w ę z ło w y c h w k o m ó r c e ele m en ta rn ej S i l2N , 6.

P o w s t a n ie takiej stru k tury w y m a g a p e w n e g o o d k s z ta łc e n ia te tr a e d r ó w , c o g e n e ru je n a p r ę ż e n ia w s ie c i k r y sta lo g r a fic z n e j [1 3 ]. P rz em ia n a p o lim o r fic z n a z a c h o d z i ty lk o w j e d n y m k ieru n k u a - > (3, c o j e s t z r o z u m ia łe z w a ż y w s z y w y ż s z e n a p rę ż en ia w y s tę p u ją c e w stru k tu rze a . P rz em ia n a m a ch arak ter r ek o n str u k c y jn y , w y m a g a z n a c z n e j e n e r g ii a k ty w a c ji d o z e r w a n ia w ią z a ń Si - N i z a c h o d z i ty lk o w o b e c n o ś c i f a z y c ie k łe j [1 4 ].

R o z tw ó r s ta ły A120 3 i A 1N w p - S i3N 4, z w a n y P -s ia lo n e m , r o z c ią g a s i ę w z d łu ż lin ii 3 M e /4 X . J e g o sk ła d c h e m ic z n y o k r e ś la n y j e s t w z o r e m S i6.2A l zO zN „.z, a g r a n ic ę h o m o g e n ic z n o ś c i o k r e ś lo n o d la z = 4 .2 [2 ]. S k ła d r o z tw o r u s ta łe g o le ż y w ię c n a lin ii S i3N 4 - A130 3N . P -s ia lo n m a struk tu rę P -S i3N 4 i sk ła d a s ię z tetra ed ró w [ S i 0 4.xN J . N a s k u te k j e d n o c z e s n e g o p o d s ta w ie n ia k r z em u p r z e z a lu m in iu m i a z o tu p r z e z tlen w z r a s ta ją o d le g ło ś c i m ię d z y n a jb liż s z y m i są s ia d a m i, c o p r z y c z y n ia s ię d o w z ro stu k o m ó r k i e le m e n ta r n e j. Z a le ż n o ś ć m ię d z y s to p n ie m p o d s ta w ie n ia z a param etram i k o m ó r k i e le m e n ta rn e j P -sia lo n u o k r e ś la z a le ż n o ś ć w y p r o w a d z o n a p r z e z E k stro m a [1 5 ]:

a = 7.603 + 0.0296z

b = 2.907 + 0.0255z (3)

Si N

* O

A B

▼ &

S i N

C

▼ D

A

Rys. 5. Warstwy krzemo-azotowe typu AB (a) i CD (b) w azotku krzemu. W odmianie a- SijN< warstwy układają się w kolejności ABCD, a w odmianie /3-SisN4 - ABAB [7]

Fig. 5. AB (a) and CD (b) layers in silicon nitride. The stacking sequence in the a- modification is ABCD and in the /3-modification is ABAB [7]

W stru k tu rze a - S i 3N 4 m o ż e s i ę r o z p u s z c z a ć a z o te k g lin u i w ó w c z a s d o c h o d z i do p o d s t a w ie ń A l - N w m ie j s c e S i - N , c o w y m a g a s ta b iliz a c ji s ie c i p r z e z

w p r o w a d z e n ie d o d a tk o w y c h k a tio n ó w . K a tio n y te lo k u ją s i ę w p r z estr z en ia c h m ię d z y w ę z ło w y c h s ie c i o t-S i3N 4, a p o w s ta ły r o z tw ó r sta ły , n o s z ą c y n a z w ę a ‘- s ia lo n u , n a le ż y r o z p a try w a ć ja k o u k ład p ię c io s k ła d n ik o w y M e - S i- A l- O - N , g d z ie M e

= L i, M g , C a, Y o ra z m e ta le z ie m rza d k ich z w y ją tk ie m L a [1 7 1 ].

P o n ie w a ż w k o m ó r c e e lem en ta rn ej a - S i , 2N 16 s ą ty lk o d w ie p r z es tr z en ie m ię d z y w ę z ło w e d la p o d s ta w ie ń k a tio n o w y c h , to te o r e ty c z n a g r a n ica ro ztw o r u s t a łe g o a ‘-s ia lo n u z k a tio n e m o w a r to ś c io w o ś c i v j e s t s p o d z ie w a n a d la sk ład u:

M e 2S ii2.2vA l2f l i 6 (4)

W r z e c z y w is t o ś c i n ie u d a ło s i ę o sią g n ą ć tak w y s o k ie g o sto p n ia p o d s ta w ie n ia , a p r z y c z y n upatru je s i ę w o b e c n o ś c i tlen u [1 7 ]. P o n a d to g ó r n a gra n ica r o z p u s z c z a ln o ś c i t e g o r o ztw o r u sta łe g o z m n ie js z a s i ę z e w z r o s te m w ie lk o ś c i k a tio n u m o d y f ik u j ą c e g o [ 1 8 - 1 9 ] o sią g a ją c w a r to śc i b lis k ie 2 .0 d la L i, 1.8 d la C a i n ie w ię c e j n iż 1 .0 d la m e ta li z ie m rza d k ich . Z k o le i n ie k tó r e tr ó jw a r to ś c io w e k a tio n y (Y b , S m i E u ) m o g ą p o d c z a s s p ie k a n ia z m ie n ia ć s w o j ą w a r to ś c io w o ś ć d o 2* z w ię k s z a ją c w ten s p o s ó b s w ó j p r o m ie ń j o n o w y i o g r a n ic z a ć ic h r o z p u s z c z a ln o ś ć w s ie c i a ‘-sia lo n u [2 0].

P rzy p o w s ta w a n iu ro ztw o r u s ta łe g o a ‘-s ia lo n u i z a stę p o w a n iu w ią z a n ia Si - N ( 0 .1 7 4 n m ) p r z e z A l - N ( 0 .1 8 7 n m ) m a m ie js c e z n a c z n ie js z y w z r o s t p aram etrów k o m ó r k i e le m en ta rn ej. D la o g ó ln e g o w z o r u a ‘-sia lo n u , k tó ry u w z g lę d n ia r ó w n ie ż o b e c n o ś ć tlen u w p r o w a d z a n e g o w p o s ta c i M e 2O v, o tr zy m u je m y :

M e ^ i i2.(m+njA lm+nO nN (5 )

W ty m o p is ie m ( A l - N ) z a stę p u je m (S i - N ) , a n (A l - O ) z a stę p u je n (S i - N ) , p rzy c z y m d la m e ta lu M e o w a r to ś c io w o ś c i v:

X = - (6)

V

Z m ia n y k o m ó r k i e le m en ta rn ej o p is u ją r ó w n a n ia [1 5 ]:

A a(pm) = 4.5 m + 0.9 n

(7 )

A c(j>m) = 4.0 m + 0.8 n

P o w s ta w a n ie r o ztw o ru s ta łe g o a ‘-s ia lo n u j e s t o g r a n ic z o n e ta k ż e m in im a ln ą w a r t o ś c ią p aram etru x , k tó ry w z a le ż n o ś c i o d w a r to ś c io w o ś c i k a tio n u M e w y m a g a m in im u m x = 0 .3 + 0 .5 [1 9 ].

W y s tę p o w a n ie d w u o d m ia n p o lim o r fic z n y c h sia lo n u b ę d ą c y c h p o c h o d n y m i o d m ia n p o lim o r f ic z n y c h a z o tk u k r z em u r o d z i p y ta n ie o m o ż liw o ś ć w y s tę p o w a n ia i o d w r a c a ln o ś ć p r z e m ia n p o lim o r fic z n y c h o b u faz. W is to c ie s tw ie r d z o n o

w y s t ę p o w a n ie o d w ra c a ln e j p r z e m ia n y p o lim o r fic z n e j a < -» p , c h o c ia ż p r z em ia n a a - » P z a c h o d z i z n a c z n ie ła tw ie j. N a to m ia s t p o w s ta w a n ie je d n e j lu b d ru g iej fa z y z a le ż y o d s z y b k o ś c i c h ło d z e n ia m a teria łu , sto p n ia p o d s ta w ie n ia r o z tw o r u s ta łe g o , w ie lk o ś c i k a tio n u m e ta lu , o b e c n o ś c i fa z y c ie k łe j itp. [2 1 ].

T le n o a z o t e k k r z e m u S i2N 20 , z w ią z e k p s e u d o p o d w ó jn y S i3N 4. S i 0 2, stru k tu ra ln ie j e s t p o d o b n y d o o b u z w ią z k ó w . Z b u d o w a n y j e s t z tetra e d ró w [ S iN 30 ] ' 7, k tó r e łą c z ą s ię w t r ó jw y m ia r o w ą s ie ć p r z e s tr z e n n ą [2 2 ]. J e g o stru k tu rę m o ż n a w y o b r a z ić s o b ie ja k o z b u d o w a n ą z w a r stw h e k s a g o n a ln y c h o ró w n ej lic z b ie a to m ó w k r z em u i a z o tu , a p o łą c z o n y c h m ię d z y s o b ą p r z e z a to m y tlen u . W ten s p o s ó b k a ż d y a to m tlen u u z u p e łn ia tetraed r w o k ó ł a to m u k r z em u , a ten o sta tn i p o p r z e z p o łą c z e n ie tle n o w e w p o ło w ie n a le ż y d o w y ż s z e j , a w p o ło w ie d o n iż s z e j w a r stw y h e k s a g o n a ln e j. T y m s a m y m k a ż d y a to m tle n u j e s t w s p ó ln y d la d w ó c h a to m ó w k r z e m u j a k w S i 0 2, p o d c z a s g d y k r z e m i a z o t s ą o d p o w ie d n io w k o o r d y n a c ji 4 i 3 , ja k to m a m ie js c e w a z o tk u k r z e m u [2 3 - 2 4 ].

T le n o a z o t e k k r z e m u m o ż e r o z p u s z c z a ć A120 3, a r o z tw ó r sta ły r o z c ią g a s ię w z d łu ż lin ii 2 M e /3 X i j e s t w y r a ż a n y w z o r e m [2 5 ]:

Sh-xA lJ^2-xO I +-c (8 )

R o z tw o r y sta łe tej f a z y n o s z ą n a z w ę sia lo n u O ’. Z a k r es r o z p u s z c z a ln o ś c i tlen k u g lin u w tle n o a z o tk u j e s t z n a c z n ie m n ie js z y n iż w P ‘- s ia lo n ie i w e d łu g r ó żn y ch a u to r ó w m o ż e o s ią g a ć w a r to śc i x = 0 .2 0 [4 2 ] lub x = 0 .2 5 [2 6 ].

P o s u w a ją c s i ę p o g r a n ic y d ia g ra m u w g ó r ę ( N l , O T ), p o c z ą t k o w o d la A 1= 0 , a p o te m w p r a w o ( N = 0 , A l t ) , d o c h o d z i s i ę d o d o b rz e z n a n y c h z w ią z k ó w tle n k o w y c h : S i 0 2, m u lit 3 A l 20 3. 2 S i 0 2 i A120 3. Ich struktura i w ła s n o ś c i s ą p o w s z e c h n ie z n a n e , a le w a r to w ty m m ie js c u p r z y p o m n ie ć , ż e d la N = 0 z a m ia n ie te tr a e d r ó w [S iO „ ]4‘ na tetra ed ry [ A 1 0 4] 5' p o w in n o to w a r z y s z y ć w p r o w a d z e n ie d o d a tk o w e g o k a tio n u d la k o m p e n s a c ji e le k tr o w a r to ś c io w o ś c i s ie c i (ta k ja k m a to m ie js c e n a p r z y k ła d w g lin o k r z e m ia n a c h ). W p rzy p a d k u c z y s ty c h p o łą c z e ń S i 0 2 - A120 3 p r z y n a jm n ie j p o ło w a j o n ó w A l3+ m u s i w y s tę p o w a ć w lic z b ie k o o r d y n a c y jn e j 8 łą c z ą c s ię k r a w ę d z ia m i w ła ń c u c h y , a p o m ię d z y n im i w y s tę p u ją p o łą c z o n e n a r o ż a m i tetraedry g lin o - i k r z e m o tle n o w e . N a to m ia s t w c z y s ty m tlen k u g lin u j o n A l 3+ w y s tę p u je n ie m a l w y łą c z n ie w k o o r d y n a cji o k ta e d r y c z n ej z w y ją tk ie m n ie k tó r y c h o d m ia n p r z e j ś c io w y c h , np . 0 - A120 3 [2 7 ].

A z o t e k g lin u tw o r z y z tle n k ie m g lin u r o z tw o r y sta łe . W ie lo ś ć o d m ia n p o lim o r f ic z n y c h A120 3 zn a jd u je s w e o d b ic ie w o d p o w ie d n ie j lic z b ie o d m ia n r o z tw o r ó w s ta ły c h ; L a n g i F o ste r [2 8 ] w y m ie n ia ją ic h a ż tr z y n a ś c ie . W w ię k s z o ś c i s ą o n e te r m o d y n a m ic z n ie n ie tr w a łe , j a k k o lw ie k m o g ą p o w s ta w a ć w s p e c y f ic z n y c h w a r u n k a c h . J e d y n ą f a z ą tr w a łą w z a k r e s ie te m p era tu r 1 6 4 0 - 1 9 0 0 ° C j e s t r o ztw ó r s ta ły o stru k tu r ze r eg u la r n e j, k tó ry m o ż n a tr a k to w a ć j a k o p o c h o d n ą f a z y y - A l20 3

( s p in e l) s ta b iliz o w a n ą a z o te m . P o w s z e c h n ie d la o p is u te g o z w ią z k u u ż y w a się n a z w y a lo n .

Z d w ó c h m o d e li p o d a n y c h p r z e z M c C a u le y a [ 2 9 ], tz w . k a tio n o w e g o (sta ła z a w a r to ś ć k a tio n u , a n io n y w p o z y c ja c h m ię d z y w ę z ło w y c h ) i a n io n o w e g o (sta ła z a w a r to ś ć a z o tu , w a k a n c je na p o z y c ja c h o k ta e d r y c z n y c h ), ten o sta m i m o d e l z y sk a ł e k sp e r y m e n ta ln e p o tw ie r d z e n ie [3 0 ], a j e g o fo rm u łę o p isu je w zór:

A l(64+x)/3 VAW-xyiO)2-XNx (9)

g d z ie :

0 < x < 8 [ 2 9 ] lub 2 .3 < x < 4 . 7 [ 3 1 - 3 2 ]

% m ol. AI2O 3

Rys. 6. Zakres trwałości y-Al20 3 [31-32]

Fig.6. Stability region o f y-Al20 5 [31-32]

Z a k r e s tr w a ło ś c i r o ztw o r u s ta łe g o z m ie n ia s ię w r a z z tem p era tu rą (ry s. 6 ) i j e s t w y m ie n ia n y p r z e z r ó żn y c h a u to r ó w j a k o 2 7 - 4 0 % m o l. A1N [2 9 ] lub 1 9 -3 4 % m o l. w 1 8 5 0 ° C [ 3 2 ]. O d p o w ie d n io d o z m ia n y sto p n ia p o d s ta w ie n ia z m ie n ia ją s ię p aram etry k o m ó r k i e le m en ta rn ej [3 3 ].

A z o t e k g lin u , k tóry j e s t je d n y m z c zte r e c h g łó w n y c h s k ła d n ik ó w u k ład u S i- A l-O -N , m a h e k s a g o n a ln ą ś c iś le u p a k o w a n ą strukturę k r y sta lic z n ą ty p u w u rcy tu , k tórą p r z e d s ta w io n o na rys. 7 [3 4 ]. P o d s ta w o w ą j e d n o s t k ą s ą tetraed ry [A I N 4]9\

W p o b liż u a z o tk u g lin u w y s tę p u je 6 z w ią z k ó w u w a ż a n y c h z a p o lity p y A IN, z a w ie r a ją c y c h d o d a tk o w y ato m n ie m eta lu . W d o s ło w n y m z n a c z e n iu „ p o lity p y ” są stru k tu ram i w a r s tw o w y m i, w w ą s k im z a k r e s ie z a c h o w u ją ten sa m sk ła d c h e m ic z n y , a r ó ż n ią s ię ty lk o s p o s o b e m p o łą c z e n ia w a rstw . W p rzy p a d k u s ia lo n o w y c h

„ p o lit y p ó w ” o b s e r w u je s ię s y s te m a ty c z n ą z a le ż n o ś ć m ię d z y sk ła d e m c h e m ic z n y m i p a ra m etra m i k o m ó r k i e le m en ta rn ej a ty p e m struktury; ta k ą se r ię z w ią z k ó w o k r e śla s ię m ia n e m p o lit y p o id ó w , z g o d n ie z n o m e n k la tu r ą p r z y ję tą p r z e z M ię d z y n a r o d o w y Z w ią z e k K r y s ta lo g r a fic z n y (In tern a tio n a l U n io n o f C r y sta llo g ra p h y ) [3 5 ].

Rys. 7. Struktura azotku glinu [34]

Fig. 7. A structure o f aluminium nitride [34]

Struktura p o lit y p o id ó w s ia lo n o w y c h w y w o d z i s ię z w u r c y to w e j struk tury A 1N , g d z ie m ię d z y w a r stw y M e X w z d łu ż o s i c w s p o s ó b n atu raln y w c h o d z ą w a r stw y M e X 2.

T w o r z e n ie s ię ty c h o sta tn ic h j e s t z w ią z a n e z o b e c n o ś c ią tlen u , k tó r y p o z w a la na o k ta e d r y c z n ą k o o r d y n a c ję a lu m in iu m . W w y n ik u te g o w z d łu ż o s i c struk tura sk ła d a s ię z „ n ” w a r stw , g d z ie „n” j e s t lic z b ą R a m s d e lla [5 ]. P o lity p o id y n R sk ła d a ją s ię z tr ze ch r o m b o e d r y c z n ie s k o r e lo w a n y c h b lo k ó w , z k tó ry ch k a ż d y z a w ie r a n /3 w a rstw . N a to m ia s t p o lit y p o id y nH sk ła d a ją s ię z d w ó c h b lo k ó w s k o o r d y n o w a n y c h w sy m etrii h e k s a g o n a ln e j, z a w ie r a ją c e j n /2 w a rstw . W te n s p o s ó b lic z b a w a r stw p r z y p a d a ją c y c h n a s y m e tr y c z n ie s k o o r d y n o w a n y b lo k w y n o si:

N a z w a 8 H 1 5 R 12H 2 1 R 2 7 R 2 H

L ic z b a 4 5 6 7 9 11

w a r stw n

M e : X 4 /5 5 /6 6 /7 7 /8 9 /1 0 1/1

O g ó ln y sk ła d p o lity p o id ó w m o ż n a w ię c o k r e ś lić w z o r e m M e nX n+1. P o d sta w ie n io m g lin u p r z e z k r z em m u si to w a r z y s z y ć e k w iw a le n tn a z a m ia n a tlen u n a a z o t przy z a c h o w a n iu s ta łe g o sto su n k u M e : X , a za k res h o m o g e n ic z n o ś c i r o z c ią g a s ię a ż d o g r a n ic y A120 3 - A 1N .

W g ó r n e j, „ n is k o a z o to w e j” c z ę ś c i dia g ra m u S i- A l- O - N zn a jd u je s ię fa za , którą n a jc z ę ś c ie j o k r e ś la s ię m ia n e m „ fa z y X ” , c h o c ia ż s p o ty k a s ię t e ż n a z w y „ faza O y a m y ” [5 ] lub „ fa z a J” [3 6 ]. C o w ię c e j, w a k tu a ln y ch k a ta lo g a c h d a n y ch r e n tg e n o g r a fic z n y c h J C P D S [3 7 ] istn ie ją d an e d y fr a k to g r a ficz n e o b a r d z o z b ie ż n y m c h a ra k te rze o p is u ją c e fa z ę J (karta nr 3 6 - 8 3 2 z roku 1 9 7 8 ) i fa z ę X (karta nr 3 4 - 7 1 9 z rok u 1 9 7 6 ). N a j n o w s z e b a d a n ia A n y a i H en d ry [3 8 ] p r z y p isu ją fa z ie X w z o r z e c d y fr a k to g r a fic z n y z b liż o n y d o te g o o p is y w a n e g o p r z e z o b ie karty [3 9 - 4 1 ] .

W litera tu rze n a u k o w e j istn ie ją te ż r o z b ie ż n o ś c i p rzy o k r e śla n iu sk ła d u c h e m ic z n e g o i struktury fa z y X . O y a m a [1 ], k tóry n ie z n a n y w ó w c z a s z w ią z e k o k r e ślił s y m b o le m fa z y II, p r z y p is y w a ł je j sk ła d 3 A l20 3.2 S i3N 4 ( S i6A l60 9N 8), c z y n ią c a n a lo g ię do a z o t k o w e g o m u litu . W d a ls z y c h b a d a n ia ch [ 4 0 -4 1 ] p r z y p isy w a n o je j sk ła d o w ię k s z e j z a w a r to ś c i tlen u S i i 2A l i 80 36N 8 lub S i3A l6O l2N 2. N a jn o w s z e b a d a n ia nad o tr z y m y w a n ie m f a z y X [ 3 8 ] o ra z b a d a n ia w s p ó łtr w a ło ś c i fa z y X w u k ła d z ie S i-A l- O -N [ 4 2 ] z d a ją s ię p o tw ie r d z a ć sk ła d c h e m ic z n y o d p o w ia d a ją c y z w ią z k o w i p s e u d o p o tr ó jn e m u 2 S i 3N 4 . 6 S i 0 2.9 A l20 3 (S i^ A lig O ^ N g ). S to s u n e k M e :X j e s t tutaj 2 .3 :1 .3 i w z w ią z k u z ty m fa z a X w y k a z u je ty lk o b a r d zo o g r a n ic z o n y zak res h o m o g e n ic z n o ś c i w fa z ie sta łej. F a za X w y s tę p u je w o d m ia n ie n isk o tem p er a tu ro w ej (tr ó js k o ś n a ) i w y s o k o te m p e ra tu ro w e j (p s e u d o o r to r o m b o w a ). T o p i się w te m p e r a tu r z e 1 7 2 2 ° C [4 1 ] - 1 7 2 1 ° C [4 3 ].

F a za c ie k ła w o m a w ia n y m u k ła d z ie p o ja w ia s ię p r z ed e w s z y s tk im w e u te k ty ce p s e u d o d w u s k ła d n ik o w e g o u k ład u S i 0 2 - A120 3 i je j ilo ś ć w zra sta w r a z z tem p eratu rą p o p rzek ątn ej k w ad ratu w k ierunk u n a ro ża A 1N , z w ią z k u to p ią c e g o s ię w n a jw y żs z e j tem p era tu rze. T e r m o d y n a m ic z n e o s z a c o w a n ie w s p ó łtr w a ło ś c i fa z i za k resu w y s tę p o w a n ia fa z y c ie k łe j w te m p era tu rze 1 9 0 0 ° C p r z e d sta w io n o na rys. 8 [4 4 ].

W a ż n y m e le m e n te m d iagram u s ą lin ie w s p ó łtr w a ło ś c i fa z , k tóre d o tej p o r y n ie b y ły sz e r z e j b a d a n e z w y ją tk ie m o sta tn io p r e z e n to w a n y c h w y n ik ó w M . B o w d e n a i in.

[2 6 ]. L in ie w s p ó łtr w a ło ś c i w y z n a c z a ją o b s z a r w s p ó łis tn ie n ia fa z d la m ie s z a n in y o o k r e ś lo n y m s k ła d z ie c h e m ic z n y m . W u k ła d z ie S i- A l- O - N w y s tę p u je k ilk a r o z tw o r ó w sta ły c h i lin ie w s p ó łtr w a ło ś c i w s k a z u j ą ż e m o ż liw e j e s t w s p ó łis tn ie n ie

d w ó c h r o z tw o r ó w sta ły c h o z m ie n n y m s k ła d z ie c h e m ic z n y m . T a sy tu a cja d o ty c z y o b s z a r u w s p ó łis t n ie n ia P -s ia lo n - fa z a 15R ; (3-sialon - O -s ia lo n o r a z w s p ó łis tn ie n ia p o lit y p o id ó w (ry s. 4 ).

J e s z c z e b a rd ziej in te r e su ją c e j e s t p o ło ż e n ie w ie r z c h o łk ó w tr ó jk ą tó w w s p ó łtr w a ło ś c i o b e jm u ją c y c h r o z tw o r y sta łe , a w s z c z e g ó ln o ś c i ty c h z a w ie r a ją c y c h P -s ia lo n , g d z ie z a k r es h o m o g e n ic z n o ś c i j e s t w y ją tk o w o sz e r o k i. W ie r z c h o łk i trójk ąta P -s ia lo n -O s ia lo n - fa z a X p o ło ż o n e s ą w ten s p o s ó b , ż e w y z n a c z a ją w s p ó łis tn ie n ie fa z y O o m a k s y m a ln y m sto p n iu p o d s ta w ie n ia fx = m a x .), fa z y X o m in im a ln y m sto p n iu p o d s ta w ie n ia o r a z fa z y P o p e w n ej w a r to śc i z, która p r z e z r ó ż n y c h a u to ró w o k r e śla n a je s t: z = 0 .8 [ 4 5 ] , z = I . l [ 2 6 ] , z = 2 .0 [ 4 4 ], z = 2 .3 [4 6 ] o r a z z = 3 .4 [4 7 ], o b e jm u ją c n ie m a l p e łn y z a k r e s r o ztw o r u s ta łe g o .

0 20 40 60 80 1Ó0

SijN, ekwiwalentny % Al AI6N6

Rys. 8. Termodynamiczne oszacowanie współtrwałości fa z w układzie Si-Al-O-N w temperaturze 1900°C według L.Dumitrescu [44]

Fig. 8. Thermodynamic assessment o f the Si-Al-O-N diagram at 190(f C according to L. Dumitrescu [[44]

I s tn ie n ie u p r z y w ile jo w a n e g o sk ła d u r o ztw o r u s ta łe g o p o w in n o m ie ć j a k ie ś u z a s a d n ie n ie . Z p u n k tu w id z e n ia k r y sta lo c h e m ii m ó g łb y to b y ć r o z tw ó r sta ły , w k tó ry m k a ż d y a to m m e ta lu j e s t o t o c z o n y p r z e z ten sa m u k ład a to m ó w a z o tu i tlen u , c z y li d la te tr a e d r ó w M e N j O , c o o d p o w ia d a z = 2 . T a w a r to ść z o s ta ła p r z y jęta p rzy

te r m o d y n a m ic z n y m o s z a c o w a n iu d iagram u S i- A l- O - N [ 4 4 ]. J e ż e li z k o le i r o zw a ż a s i ę d r u g ą p o w ło k ę k o o r d y n a c y jn ą , to k a ż d y a to m m e ta lu M e p r z e z w ią z a n ie M e -X - M e j e s t p o łą c z o n y z o ś m io m a a to m a m i n ie m e ta lu X , c o p r z y ste c h io m e tr ii 7 S i: 1 A l d a je z = 0 .7 5 . Z b liż o n ą w a r to ść z = 0 .8 o b s e r w o w a n o j e d y n ie w p r ó b k a ch z u k ład u Y - S i- A l- O - N .

W y s o k ą w a r to ść z = 3 .4 [4 7 ] o tr zy m a n o w w y n ik u m a ło j e s z c z e p r e c y z y jn y c h sz a c u n k ó w ; w b a d a n ia ch e k sp e r y m e n ta ln y c h w a r to ść z b y ła b lisk a 1.1 [2 6 ]. B y ć m o ż e u p r z y w ile jo w a n ie d a n e g o sk ła d u c h e m ic z n e g o r o ztw o r u s ta łe g o (w ie r z c h o łk a trójk ąta w s p ó łtr w a ło ś c i) m a u z a sa d n ie n ie te r m o d y n a m ic z n e i j e s t w y n ik ie m te g o , ż e c a łk o w ita e n e r g ia G ib b s a u k ła d u o s ią g a m in im u m d la s k ła d ó w le ż ą c y c h w e w n ą trz trójk ąta ty lk o d la r o ztw o r u s ta łe g o P -sia lo n u , g d y z = l . 1.

S k ła d r o ztw o r u P -sia lo n u w o b e c n o ś c i p o lity p o id ó w A 1N (fa z a 1 5 R ) o r a z s a m e g o a z o tk u g lin u n ie b y ł d o tej p o ry b a d a n y , c h o c ia ż n a d ia g r a m a ch j e s t r ó żn ie p r z e d s ta w ia n y (r y s. 4 ) [1 1 ].

2.2. Ceramika sialonowa: aktualny stan i perspektywy rozwoju

Z w ią z k i i f a z y w y s tę p u ją c e w u k ła d z ie S i- A l- O - N stw a r z a ją p o te n c ja ln e m o ż liw o ś c i o tr z y m y w a n ia a z o tk o w e j i tle n o a z o tk o w e j c er a m ik i in ż y n ier y jn e j i fu n k cy jn e j o d o s k o n a ły c h w ła ś c iw o ś c ia c h m e c h a n ic z n y c h i c h e m ic z n y c h tak w tem p eratu rze p o k o j o w e j , ja k i w y s o k ie j [4 9 - 5 1 ] . P o m ija ją c m a ter ia ły oparte n a tlen k a ch , p o z o s t a łe m o ż n a p o d z ie lić na d w ie g ru p y , oparte z a s a d n ic z o n a a z o tk u g lin u b ąd ź k r z e m u , g d z ie p r z e w a g a siln ie k o w a le n c y jn y c h w ią z a ń A l- N c z y S i- N i struktura d e te r m in u ją w ła s n o ś c i k o ń c o w e g o produ ktu .

W m a te r ia ła c h z g r u p y w ią z a ń A l- N c z ę s to w y k o r z y stu je s ię ich w ła ś c iw o ś c i oparte na stru k turze m a ter ia łu , np. w y s o k ie p r z e w o d n ic tw o c ie p ln e A 1N p r z y j e d n o c z e ś n ie w y s o k ie j stałej d ie le k tr y c z n e j [5 2 ]. P o d o b n ie regu larn a struktura a lo n u u m o ż liw ia w y tw a r z a n ie iz o t r o p o w e g o , o p ty c z n ie p r z e z r o c z y s te g o m a teria łu p o lik r y s ta lic z n e g o [5 3 ]. Z d ru g iej stro n y z w ią z k i, w k tó ry ch d o m in u je w ią z a n ie S i- N o s iln ie k o w a le n ­ c y jn y m ch a ra k te rze (7 0 % w p o r ó w n a n iu d o 57 % charakteru k o w a le n c y j n e g o A l- N ) , m o g ą b y ć z a s to s o w a n e d o p ro d u k cji m a te r ia łó w o d u żej w y tr z y m a ło ś c i m e c h a ­ n ic z n e j, z a c h o w y w a n e j ta k ż e w w y s o k ie j tem p er a tu rze, a w ię c c e ra m ik i in ż y n ie r y jn e j. W tej g ru p ie p r a k ty c z n e z n a c z e n ie m a ją m a te r ia ły op arte tak na c z y s ty m a z o tk u k rz em u , j e g o p o c h o d n y c h s ia lo n a c h a , p i O , ja k i na w s z e lk ic h k o m b in a c ja c h ty c h fa z w m a ter ia ła ch o ch a ra k terze k o m p o z y t ó w c e r a m ic z n y c h .

C e r a m ik a op arta na tlen o a z o tk u k rzem u w y k a z u je n ie c o g o r s z e w ła ś c iw o ś c i m e c h a n ic z n e , s z c z e g ó ln ie o d p o rn o śc i na k r u ch e p ę k a n ie [ 5 4 ], n iż p o z o s ta łe sia lo n y , a le je j a tr a k c y jn o ść p o le g a g łó w n ie na zn a k o m ite j o d p o r n o ś c i na u tle n ia n ie.

L .O g b u ji [ 5 5 ] s ą d z i, ż e S i2N 20 m o ż e b y ć b a r ier ą d y fu z y jn ą d la tlen u , j e ż e li w y s t ę p u j e w p o s ta c i a m o r fic zn ej w a r stw y w e w n ętr zn ej m ię d z y u tle n io n y m a z o tk iem k r z e m u a z e w n ę tr z n ą w a r tw ą S i 0 2.

P ra k ty cz n a r e a liz a c ja p o te n c ja ln y c h m o ż liw o ś c i, j a k ie w y n ik a ją z r o d z a ju w ią z a ń i stru k tu ry d a n ej fa z y , m o ż e n a stą p ić d o p ie r o p o z a g ę s z c z e n iu m a teria łu do b e z p o r o w a te j c er a m ik i, p r z y c z y m o o sta te c z n y m e fe k c ie d e c y d u je m ikrostruktu ra t w o r z y w a (k s z ta łt z ia m , r o d z a je g ra n ic m ię d z y z ia m o w y c h itp .). J e d n a k ż e sp ie k a n ie z w ią z k ó w k o w a le n c y jn y c h o b a r c z o n e j e s t tr u d n o śc ia m i w y n ik a ją c y m i z n isk ich w s p ó łc z y n n ik ó w d y fu z ji a to m o w e j o r a z fa k tem , ż e tem p eratu ra, w k tórej r u c h liw o ś ć a to m ó w o s ią g a z n a c z ą c e w a r to śc i, j e s t z w ią z a n a z e z n a c z n y m w z r o s te m su b lim a c ji.

R o z w ią z a n ie p r o b le m ó w s p ie k a n ia p r o s z k ó w fa z o w ią z a n iu k o w a le n c y jn y m m o ż e n a s tą p ić n a d ro d ze :

• p o d w y ż s z e n ia te m p er a tu r y r o zk ła d u z w ią z k u p r z e z z w ię k s z e n ie c iś n ie n ia a z o tu p o d c z a s s p ie k a n ia ,

• z m n ie js z e n ia d r o g i d y fu z ji na sk u tek z n a c z n e j red u k cji w ie lk o ś c i z ia m p ro sz k u ,

• z w ię k s z e n ia r u c h liw o ś c i a to m ó w ( o b e c n o ś ć f a z y c ie k łe j, c z ę ś c io w a z a m ia n a w ią z a ń S i- N na d u ż o b a rd ziej j o n o w e w ią z a n ie A l-O ).

Z a s t o s o w a n ie s p ie k a n ia c iś n ie n io w e g o , s z c z e g ó ln ie iz o s ta ty c z n e g o , d o w y tw a rz a n ia c e r a m ik i a z o tk o w e j j e s t m e to d ą b a r d zo sk u te c z n ą , b o p o z w a la u z y s k a ć m ateriał b e z p o r o w a ty o g ę s t o ś c i te o r e ty c z n e j, a le i o b a r c z o n ą p e w n y m i isto tn y m i w a d a m i, jak : k o s z t o w n o ś ć (p r o d u k c ja j e d n o s t k o w a k a ż d e g o e le m e n tu ), z n a c z n y sto p ie ń k o m p lik a c ji t e c h n o lo g ii i c z ę s t o k o n ie c z n o ś ć w p r o w a d z a n ia c h o c ia ż b y n ie w ie lk ie j ilo ś c i fa z y c ie k łe j.

R e d u k c ja w ie lk o ś c i z ia m s p ie k a n e g o p r o sz k u j e s t s p o s o b e m o b ie c u ją c y m ty lk o w ó w c z a s , g d y w y j ś c io w y p r o sz e k m a j u ż ż ą d a n y , k o ń c o w y sk ła d fa z o w y ( o d p o w ie d n i s ia lo n ) o n ie w ie lk ic h ro zm ia ra ch k r y sta litó w , p o n ie w a ż s ą to m a teria ły b a rd zo tw a rd e, tru d n e d o r o z d ro b n ien ia .

Z w ię k s z e n ie r u c h liw o ś c i a to m ó w p o d c z a s s p ie k a n ia fa z a z o tk o w y c h j e s t m o ż liw e na d r o d z e w p r o w a d z e n ia d o u k ład u fa z y c ie k łe j, k tóra z w ię k s z a s z y b k o ś ć transportu m a s y o k ilk a r z ę d ó w w ie lk o ś c i. M o ż e o n a w y s tę p o w a ć w d w o ja k ie j roli:

• śr o d k a tran sp ortu , k tó ry p o z a k o ń c z e n iu sp ie k a n ia k r z e p n ie ja k o o d d z ie ln a fa z a a m o r fic z n a lub k r y sta licz n a ,

• fa z y a k ty w n e j, która b ie r z e u d z ia ł w reak cji r o z p u s z c z a n ia su b stra tó w , a p o z a k o ń c z e n iu r ea k cji k r y sta lizu je w p o s ta c i k o ń c o w e g o produ ktu k r y sta liz a c ji (r ea k cja in k o n g r u en tn a ), w ty m p rzy p a d k u - sia lo n u .

Ź r ó d łe m f a z y c ie k łe j, której r o la o g r a n ic z a s i ę d o u ła tw ie n ia p r o c e s u s p ie k a n ia z ia m a z o tk u k r z em u b ą d ź s ia lo n u , p o w in ie n b y ć z w ią z e k , k tó r y z s ia lo n e m tw o r zy g łę b o k ą e u te k ty k ę w tem p era tu rze u ła tw ia ją cej sp ie k a n ie . Z d ru g iej stro n y sk ła d fa z y c ie k łe j p o w in ie n b y ć ta k i, a b y p o d c z a s c h ło d z e n ia m o g ła o n a k r y sta liz o w a ć (tru d n e d o o s ią g n ię c ia w u k ła d a ch k r z e m ia n o w y c h ) b ą d ź j e ś li u le g a z e s z k le n iu , te m p er a tu r a tra n sfo rm a cji sz k ła T g p o w in n a b y ć o d p o w ie d n io w y s o k a .

D o d n ia d z is ie j s z e g o u k a z a ło s ię z a le d w ie k ilk a o p r a c o w a ń d o ty c z ą c y c h sp ie k a n ia w c z e ś n ie j s y n te ty z o w a n y c h p r o s z k ó w P -sia lo n u : d o t y c z y ły o n e b e z c iś n ie n io w e g o sp ie k a n ia s ia lo n u u z y s k a n e g o d r o g ą k a rb o term ic zn ej r ed u k cji z j e d n o c z e s n y m a z o to w a n ie m m ie s z a n in g lin o k r z e m ia n o w y c h [ 5 6 - 5 9 ] lub sia lo n u u z y s k iw a n e g o m e to d ą sa m o r o z w ija ją c e j s i ę s y n te z y w y s o k o te m p e r a tu r o w e j S H S [6 0 - 6 1 ].

W n ie m a l w s z y s tk ic h b a d a n ia ch sto s o w a n o d o d a tek 2 - 1 0 % w a g . Y 20 3 (lu b m ie s z a n in ę Y 20 3+A 120 3) ja k o z w ią z k u b ę d ą c e g o ź r ó d łe m fa z y c ie k łe j w tem p er a tu r z e s p ie k a n ia . U z y s k a n y m ateriał p o w y p a le n iu w a tm o s fe r z e a z o tu w z a k r e s ie tem p era tu r 1 6 0 0 - 1 8 0 0 ° C c h a r a k te ry z o w a ł s i ę o b e c n o ś c ią z n a c zn ej ilo ś c i f a z y sz k liste j zn a jd u ją cej s i ę n a g ra n ica ch z ia r n o w y c h , p o n ie w a ż Y 20 3 n ie m o ż e w b u d o w a ć s i ę d o c z y s te j struktury P -sia lo n u .

A k ty w n a fa z a c ie k ła , która b ie rz e u d zia ł w p r z e b ie g u rea k cji i sp ie k a n ia , tw o r z y s ię p o d c z a s sy n te z y :

(6-z) Si3N< + z A IN + z A l20 3 —> 3 (10)

n a sk u te k e u te k ty k i p o w sta ją c ej n a sty k u z ia m tlen k u g lin u i u tle n io n e j p o w ie r z c h n i z ia m a z o tk u k r z em u (1 5 9 5 ° C ). W w y ż s z e j tem p era tu r ze r o z p u s z c z a s i ę w niej a z o te k g lin u i k r z em u , a n a sk u te k p r z e s y c e n ia w y k r y s ta liz o w u je z n iej r o ztw ó r sta ły P -s ia lo n u w p o s ta c i w y d łu ż o n y c h z ia m . Z a ro d k a m i k r y sta liza c ji s ą p r a w d o ­ p o d o b n ie n ie p r z e r e a g o w a n e zia rn a S i3N 4. I lo ś ć fa z y c ie k łe j z a le ż y o d ilo ś c i w p r o ­ w a d z o n e g o tle n k u g lin u i n a o g ó ł j e s t n ie w y sta r c z a ją c a d o b e z c iś n ie n io w e g o s p ie ­ k a n ia te g o m a ter ia łu , s z c z e g ó ln ie o n is k ic h w a r to śc ia c h z, p o n ie w a ż p o w y ż e j te m p e ­ ratury 1 8 2 5 ° C s z y b k o ś ć r o zk ła d u a zo tk u k rzem u j e s t z n a c z n a , a p o n iż e j 1 7 5 0 °C c z a s s p ie k a n ia b a r d z o s i ę w y d łu ż a [5 1 ]. B e z p o r o w a ty m a teria ł z tak n ie w ie lk ą ilo ś c ią f a z y c ie k łe j, k tóra z o s ta je w p e łn i w b u d o w a n a w struk turę k r y s ta lic z n ą p -s ia lo n u , m o ż n a u z y s k a ć t y lk o p r z e z iz o s ta ty c z n e p r a so w a n ie n a g o r ą c o m a teria łu z a fo r m o w a n e g o w s z k la n y c h k a p su łk a c h (H IP ) [6 2 ].

Z w ię k s z e n ie u d z ia łu f a z y c ie k łe j d o ta k ie g o p o z io m u , a b y n a s tą p iło e fe k ty w n e z a g ę s z c z e n ie m a ter ia łu p o d c z a s reak cji ( 1 0 ) , w y m a g a w p r o w a d z e n ia d o d a tk o w e j f a z y , k tóra sp o w o d u je p o w s ta n ie bardziej a k ty w n ej eu te k ty k i. A b y z a c h o w a ć w a r u n k i a k ty w n e j fa z y c ie k łe j, w p r o w a d z o n y d o d a tek p o w in ie n m ie ć m o ż liw o ś ć w c h o d z e n ia w stru k turę s ia lo n u . p -s ia lo n tej m o ż liw o ś c i n ie stw a r z a i d la te g o p r o d u k o w a n e t ą m e to d ą m a ter ia ły , ja k k o lw ie k c z ę s to sp ie k a n e b e z c iś n ie n io w o , z a w ie r a ją 2 - 6 % o b j ę t o ś c io w y c h fa z y sz k listej [6 3 ], p o w sta łej w w y n ik u d o d a tk u

1-3 % w a g . Y 20 3.