Nowe cementy i technologie wytwarzania spoiw alternatywnych
New cemeNts aNd techNologies of alterNative biNder productioN
Streszczenie
W pracy zaprezentowano trendy rozwojowe w technologii cementu. Celem propo- nowanych zmian w technologii produkcji cementu jest zmniejszenie zużycia energii i ograniczenie negatywnego wpływu na środowisko, zwłaszcza ograniczenie emisji ga- zów cieplarniach, a w szczególności CO2. Uwagę skupiono na możliwości rozszerzenia nieklinkierowych dodatków do cementu, na nowych składach cementów oraz trendach rozwojowych w zakresie produkcji spoiw alternatywnych w stosunku do cementu (klin- kieru) portlandzkiego.
Abstract
Hereby work presents the development trends in cement technology. The proposed changes of cement production technology aim at the reduction of energy consumption and environmental impact, especially greenhouse gas emission, particularly CO2. Special attention has been paid to the possibilities of broadening the range of non-clinker cement additives, new cement compositions as well as the development trends in the area of alternative binder production in relation to Portland cement (clinker).
Zbigniew Giergiczny – Politechnika Śląska w Gliwicach, Centrum Technologiczne Betotech Sp. z o.o. w Dąbrowie Górniczej
1. Wprowadzenie
Polityka ekologiczna Unii Europejskiej (ograniczenie emisji gazów cieplarnianych, głównie CO2) stała się inspiracją do poszukiwania nowych rozwiązań technologicznych, zmierza- jących do zmniejszenia zużycia energii i surowców nieodnawialnych w produkcji spoiw budowlanych, w tym cementu. Analizując dostępną literaturę specjalistyczną, można zauważyć, że trendy rozwojowe w zakresie spoiw budowlanych zmierzają w kierunku:
– poszukiwania nowych, efektywnych dodatków mineralnych do cementu (betonu), – wprowadzenia do aktualnej normy cementowej EN 197-1 nowej grupy cementów
wieloskładnikowych, oznaczonej symbolem „CEM X”
– opracowania alternatywnych technologii wytwarzania spoiw budowlanych w stosunku do tradycyjnych cementów, opartych na klinkierze portlandzkim: celitcement, cement magnezjowy (novacem), cement belitowo-siarczanoglinianowy, spoiwa aktywowane alkalicznie (geopolimery).
Omówieniu powyższych trendów poświęcono treść niniejszej pracy.
2. Możliwości rozwoju asortymentowego cementu w oparciu o aktualne normy
2.1. Nieklinkierowe składniki główne cementu
Aktualna norma PN-EN 197-1:2012 [1] daje duże możliwości w kształtowaniu składu ce- mentu z udziałem nieklinkierowych składników głównych (tabela 1), które bardzo często, poprzez analogię z normą betonową PN-EN 206-1, nazywane są dodatkami. Najczęściej stosowanymi składnikami głównymi cementu (zawartość > 5,0% w składzie cementu), nie tylko w kraju, są: granulowany żużel wielkopiecowy (S), popiół lotny krzemionkowy (V) i kamień wapienny (L;LL). Zakres stosowania cementów, zawierających w swoim skła- dzie nieklinkierowe składniki główne, ma w Europie tendencję wzrostową [2]. Niektóre z tych składników są dostępne w ograniczonej ilości (np. granulowany żużel wielkopie- cowy) lub występują sezonowe trudności w pozyskaniu ich odpowiedniej ilości, np. do popiołu lotnego krzemionkowego (V) latem. Porównanie składu chemicznego dodatków i cementów pokazano na rys. 2.
Rozpatrując potencjalne możliwości rozszerzenia zakresu stosowania normowych składników do cementu, to należy stwierdzić, iż największe potencjalne możliwości kryją normowe wyprażone surowce ilaste (gliny), które w normie klasyfikowane są jako pucolana naturalna wypalana (Q). Wymagania normowe ograniczają się do, zawartości reaktywnej krzemionki, której nie powinno być mniej niż 25% masy. Analizując treść normy PN-EN 197-1, można także zauważyć, że pucolana naturalna wypalana (Q) po- winna być prawidłowo przygotowana, tj. wyselekcjonowana, ujednorodniona, poddana obróbce cieplnej i rozdrobniona. Pucolany sztuczne Q mogą być składnikiem cementu portlandzkiego wieloskładnikowego CEM II, cementu pucolanowego CEM IV i cementu wieloskładnikowego CEM V. Obróbka termiczna może wpływać pozytywnie na aktyw- ność wyprażonej gliny, przykładem czego może być metakaolin [3,4]. Jakość wyprażonej pucolany zależy od wielu czynników, do których należy zaliczyć: skład chemiczny i mi- neralny gliny, temperaturę i czas prażenia, zawartość reaktywnej krzemionki, stopień krystalizacji wyprażonej gliny (zawartość fazy amorficznej) oraz powierzchnię właściwą
[3,4]. Bardzo istotnym faktem jest łatwa dostępność do tego typu surowca, praktycznie na wszystkich kontynentach.
Z innych interesujących rozwiązań w zakresie dodatków (składników głównych) jest produkcja syntecznych aktywnych hydraulicznie szkieł (syntetyczny granulowany żużel), a na ich bazie cementów hutniczych lub też cementów zwanych „szklanymi ce- mentami” – tego typu prace prowadził w latach 50 XX wieku w Niemczech prof. Locher [5]. Bazą surowcową do syntezy szkieł mogą być klasyczne wapienne popioły lotne (71 mln ton w Europie; ECOBA 2009), popioły lotne i odpady denne z palenisk fluidalnych oraz inne produkty odsiarczania spalin. Zaletą produkcji tego rodzaju szkieł (cementów) jest niższa emisja CO2, a wadą – duże zapotrzebowanie na energię cieplną (topienie) i elektryczną (przemiał).
Tabela 1. Rodzaje cementów powszechnego użytku z uwagi na ilość dodatków [1]
Nazwa cementu Oznaczenie cementu
wg PN-EN 197-1 Zawartość dodatków, [% wag.]
Cement portlandzki CEM I -
Cement portlandzki wielo-
składnikowy CEM II/A
CEM II/B 6÷20
21÷35
Cement hutniczy CEM III/A
CEM III/B CEM III/C
36÷65 66÷80 81÷95
Cement pucolanowy CEM IV/A
CEM IV/B 11÷35
36÷55 Cement wieloskładnikowy CEM V/A
CEM V/B 36÷60
62÷80
Rys. 2. Skład chemiczny składników głównych cementu i cementu [4]
Zdaniem autora znaczne możliwości tkwią także w możliwości stosowania popiołu lotnego wapiennego (W) jako składnika głównego cementu. Może on być składnikiem cementu portlandzkiego popiołowego CEM II/A,B-W, portlandzkiego wieloskładniko- wego CEM II/A,B-M, w mieszaninie z innymi nieklinkierowymi składnikami głównymi (LL,W; V,W; W,S), i cementu pucolanowego CEM IV/A,B [6]. Polska dysponuje dosyć dużą bazą ilościową tego ubocznego produktu przemysłowego.
W charakterze dodatku do cementu i betonu można także użyć produkty mineralnej sekwestracji CO2 w wybranych odpadach, np. z wykorzystaniem popiołu lotnego. Głów- nym składnikiem takiego dodatku jest węglan wapnia CaCO3 (Calera’s proces) [7], może to być także mieszanina węglanu wapnia z popiołem lotnym. Stosowanie takiego mie- szanego dodatku (popiół lotny, mielony wapień) jest dopuszczalne w produkcji cementu portlandzkiego wieloskładnikowego CEM II/A,B-M (V, LL). Zalety i wady tego cementu są też dosyć szeroko opisane w literaturze [8÷9]. Ten rodzaj cementów, CEM II/A,B-Ll i CEM II/A,B-M (V,LL), jest także znany w kraju z praktyki produkcyjnej.
2.2. Rozwój asortymentowy cementów
W europejskim komitecie normalizacyjnym trwają prace nad (CEN TC 51 WG 6) nad rozszerzeniem ilości cementów powszechnego użytku w normie EN 197-1 lub nad ustanowieniem nowej normy dla nowej grupy cementów, aktualnie nazywanych CEM X. Proponowany skład cementu CEM X pokazano na rys. 3. Ideą jest wprowadzenie do składu cementu, w większym niż dotąd zakresie, mielonego wapienia (L/LL), głównie w składzie cementów, w których, obok klinkieru portlandzkiego (K), obecny jest granu- lowany żużel wielkopiecowy (S) lub popiół lotny krzemionkowy (V). Rezultaty prowa- dzonych, w szerokim zakresie, badań w licznych laboratoriach pokazały, że cement ten posiada zbliżone właściwości do cementu portlandzkiego wapiennego CEM II/B-LL(L), cementu pucolanowego CEM IV/B i cementu hutniczego CEM III [10, 11]. Prowadzone są także badania w niemieckim instytucie przemysłu cementowego VDZ nad bardziej efektywnym wykorzystaniem najczęściej stosowanych składników głównych cementu, którymi są granulowany żużel wielkopiecowy i popiół lotny krzemionkowy [12].
Rys. 3. Propozycja składu nowej grupy cementów „CEM X” [4,10,11]
Zastosowanie klinkieru wysokoalitowego i odpowiedni przemiał granulowanego żużla wielkopiecowego pozwala otrzymać cementy wieloskładnikowe (S,V) klasy wy- trzymałościowej od 52,5 do 32,5, przy jednoczesnej niskiej zawartości klinkieru cemen- towego (rys.4). Efekt synergii pomiędzy dodatkami w składzie cementu potwierdzają badania prowadzone w kraju [13,14], jak również doświadczenia w produkcji cementu wieloskładnikowego CEV/A (S,V) 32,5R-LH [15].
Rys. 4. Skład cementu wieloskładnikowego (S,V), a klasa wytrzymałości cementu [12]
3. Alternatywne technologie wytwarzania spoiw budowlanych
Impulsem do poszukiwania alternatywnych, w stosunku do produkcji cementu port- landzkiego, technologii produkcji spoiw budowlanych, są głównie aspekty środowiskowe związane z emisją CO2, zużyciem energii oraz naturalnych zasobów surowcowych. Cement portlandzki to obecnie podstawowy materiał wiążący stosowany w budownictwie. Jego głównym składnikiem jest klinkier portlandzki, otrzymywany przez wypalenie w tempera- turze około 1450oC mieszanki surowcowej o odpowiednim składzie chemicznym. Zużycie surowców naturalnych na wyprodukowanie 1 tony klinkieru wynosi od 1,5 do 1,7 tony.
Wypał klinkieru jest procesem wysoce energochłonnym. Jednostkowe zużycie cie- pła na wyprodukowanie 1 tony klinkieru wynosi ok. 3500 kJ/kg klinkieru, a sam proces wypalania klinkieru prowadzony jest w piecach obrotowych. Jako paliwo stosowany jest głównie węgiel kamienny (naturalne paliwo kopalne), zmielony do postaci pyłu. Popiół, powstający w trakcie spalania, miesza się z wypalanym materiałem i wchodzi w jego skład.
W procesie wypalania składniki mieszanki surowcowej ulegają rozkładowi. Z pro- cesu uwalniane są gazowe produkty rozkładu – gazy technologiczne, których głównym składnikiem jest dwutlenek węgla.
Przemysł cementowy jest jednym z większych emitorów gazów cieplarnianych.
W skali światowej emituje on ok. 2,2–2,5 mld ton CO2, co stanowi ok. 5–7% ogólnej emisji CO2. Na tę wielkość emisji składa się emisja, pochodząca z procesów wytwarzania ce- mentu (47%), ze spalania pierwotnych nośników energii (40%), z transportu (ok. 5%) i ze spalania zużytych do wytworzenia energii elektrycznej używanej w procesie produkcji cementu, także ok. 5% [16].
W przemyśle cementowym procesem technologicznym, w którym powstaje najwięcej CO2 , jest proces dekarbonizacji węglanu węgla według reakcji:
CaCO3 → CaO + CO2↑
Ilość powstałego dwutlenku węgla jest proporcjonalna do zawartości wapnia w klinkierze.
Drugim podstawowym źródłem emisji CO2 jest spalanie pyłu węglowego. Wynosi ona od 84,6 do 94,6 kg/GJ [16].
Wielkość produkcji klinkieru cementowego musi być realizowana z uwzględnieniem przyznanych limitów i dlatego zwiększenie udziału nieklinkierowych składników głów- nych (dodatków mineralnych) w składzie cementu, a tym samym zmniejszenie udziału klinkieru portlandzkiego, jest podstawowym rozwiązaniem, stwarzającym możliwości znacznego obniżenia emisji dwutlenku węgla przez przemysł cementowy [17]. W ostat- nich latach pojawiły się także rozwiązania technologiczne, zmierzające do zastąpienia klasycznego klinkieru portlandzkiego innymi rodzajami spoiw o mniejszej emisji gazów cieplarnianych, głównie CO2. W ostatnich latach, w literaturze specjalistycznej, najczęściej omawia się celitcement, cement magnezjowy (novacem), cement belitowo-siarczanogli- nianowy i spoiwa aktywowane alkalicznie (geopolimery) [18].
Celitement
Podstawy technologiczne, dotyczące produkcji Celitementu, opracowane zostały przez Celitement GmbH (główny udziałowiec Schwenk Zement) w ścisłej współpracy z Uni- wersytetem Technicznym w Karlsruhe. W chwili obecnej jest realizowana instalacja pi- lotażowa o wydajności 100 kg/dzień. Projekt zakłada produkcję o wydajności 30–50 tys.
ton na rok [19].
Celitcement jest nowym rodzajem spoiwa, które opiera się - podobnie jak cement por- tlandzki – na związkach krzemu i wapnia. W przeciwieństwie do cementu portlandzkiego, zawiera w swoim składzie pewną ilość wody krystalicznie związanej, ale nie zawiera znaczących ilości związków żelaza i glinu.
Proces technologiczny wytwarzania Celitementu obejmuje trzy etapy [20]:
• Przygotowanie mączki surowcowej: źródłem związków krzemu może być mielony piasek lub inne surowce pierwotne i odpadowe o wysokiej zawartości SiO2 (skalenie, gliny czy szkła). Wapno palone mielone uzyskiwane jest w procesie wypalania skał bogatych w węglan wapnia. W składzie mieszaniny surowcowej można także wyko- rzystać pyły z odpylania pieców obrotowych w cementowni.
• Mieszanina surowcowa jest zestawiana w odpowiednich proporcjach i homogenizo- wana z udziałem wody. Następnym etapem jest autoklawizacja. Proces autoklawizacji prowadzony jest w temperaturze 150oC – 210oC w atmosferze nasyconej pary wodnej.
Obecność wody zapewnia odpowiednio szybką hydrolizę surowców, zawierających SiO2. Woda w tym etapie procesu produkcyjnego pełni podobną rolę jak faza ciekła w procesie produkcji klinkieru cementu portlandzkiego. Właściwy dobór składników,
ciśnienie oraz temperatura powodują, że produktami syntezy hydrotermicznej są uwodnione krzemiany wapnia, zawierające grupy silanolowe np. α-Ca2[HSiO4]OH (α-C2SH). Otrzymane w procesie autoklawizacji produkty pośrednie nie są reaktywne hydraulicznie, jako że są stabilizowane wiązaniami wodorowymi, w których zawarte są grupy silanolowe.
• Produkty po procesie autoklawizacji są suszone i mielone z surowcami bogatymi w reaktywną krzemionkę. W procesie mielenia następuje aktywacja uwodnionych krzemianów wapnia poprzez zerwanie wiązań wodorowych. W procesie przemiału można także użyć granulowanego żużla wielkopiecowego czy popiołu lotnego.
Proces produkcji Celitmentu odbywa się przy ok. 50% mniejszym zapotrzebowaniu na energię i prowadzony jest przy ok. 50% mniejszej emisji CO2 ,w porównaniu z ty- pową produkcją klinkieru portlandzkiego. Właściwości Celitementu są porównywalne z cementem portlandzkim CEM I klasy 52,5R (wytrzymałość na ściskanie do 80,0 MPa).
Struktura uwodnionych produktów hydratacji jest bardzo zwarta (= niska porowatość kapilarna), jedynym produktem hydratacji jest faza CSH, należy więc się spodziewać dobrej odporności na korozję siarczanową. Odczyn pH w porach stwardniałego betonu osiąga poziom ok. 11, jednakże należy mieć na uwadze fakt, że ze względu na brak w produk- tach hydratacji wodorotlenku wapnia, właściwości buforujące odpowiedni poziom pH w porach betonu są ograniczone. Wciąż prowadzone są szerokie badania trwałościowe z udziałem Celitementu. Skurcz chemiczny jest porównywalny ze skurczem cementu portlandzkiego CEM I. Pozytywną właściwością Celitmentu jest niskie ciepło hydratacji.
Novacem
Jedną z bardziej promowanych technologii, zwłaszcza w Wielkiej Brytanii, jest metoda wytwarzania „cementu alternatywnego”, tzw. Novacem. Spoiwo to także nazywane carbon negative cement. Stanowi ono mieszaninę aktywnego tlenku magnezu, aktywnej krzemionki oraz uwodnionych zasadowych węglanów magnezu. Novacem zarabiany jest wodą i charakteryzuje się podobną wytrzymałością jak cement portlandzki [21]. Beton na spoiwie Novacem ma także znaczną trwałość. Wytwarzanie spoiwa przebiega w trzech etapach (rys.1) [21–24]:
• Odpowiednio przygotowane (zmielone) krzemiany magnezu poddawane są karbo- natyzacji w warunkach hydrotermalnych (autoklawizacja), w temperaturze 170°C i ciśnieniu 15,0 MPa. Produktami tego procesu są węglan magnezu oraz aktywna pucolanowo krzemionka.
• W drugim etapie następuje obróbka termiczna wcześniej uzyskanych produktów.
Odbywa się ona w w temperaturze 700°C i prowadzi do rozkładu MgCO3 na aktywny MgO. Powstały z dekarbonizacji węglanu magnezu CO2 jest wykorzystywany w pierw- szym etapie produkcji spoiwa
• W trzecim etapie następuje przetworzenie części tlenku magnezu w uwodnione zasa- dowe węglany, w wyniku karbonatyzacji przeprowadzonej przy użyciu CO2 z etapu drugiego lub ze źródła zewnętrznego (stąd nazwa carbon negative cement).
Pomysłodawcy rozwiązania szczególnie podkreślają fakt niskiej emisji CO2, niską tem- peraturę procesu i dużą dostępność surowców dla tej technologii. Wadą proponowanego rozwiązania jest proces wysokociśnieniowy (duże koszty inwestycyjne) oraz duże zapo- trzebowanie energii na właściwy przemiał surowców w pierwszym etapie produkcyjnym, problematyczna trwałość, zwłaszcza stali zbrojeniowej w betonie (niskie pH w porach betonu bez możliwości buforowania). Ograniczone są informacje na temat mechanizmu
wiązania tego rodzaju spoiwa i badań trwałościowych, zwłaszcza długoterminowych.
Brak informacji na temat rozwoju tej technologii w większej skali, np. półtechnicznej.
Rozwiązanie jest przedmiotem licznych patentów [21].
Cementy o niższym zużyciu energii (belitowe, belitowo-siarczanoglinianowe) Ta grupa cementów została dokładnie opisana przez W. Kurdowskiego [25]. Cementy siarczanowo-glinianowe jako główny składnik zawierają 4CaO·3Al2O3·CaSO4 (C4A3Ŝ).
Ten minerał cementowy został poznany w latach 60., kiedy to został opatentowany przez Aleksandra Kleina jako dodatek ekspansywny lub bezskurczowy do spoiw cementowych (tzw. kompleks Kleina) [26]. Cementy te są produkowane i stosowane w Chinach od ponad 30 lat [18]. Proces technologiczny oparty jest na dwóch typach klinkieru: klinkier siarczanoglinianowo-belitowy(zawierający głównie C4A3Ŝ i C2S) oraz klinkier ferryto- -glinowy (zawierający głównie C4A3Ŝ, C2S i C4AF). Klinkiery te mielone są z różną ilością siarczanu wapnia jako regulatora czasu wiązania.
Rys. 1. Schemat produkcji spoiwa Novacem [24]
Możliwe jest także otrzymanie cementów szybkowiążących, o wysokiej wytrzy- małości wczesnej, ekspansywnych lub bezskurczowych. Ten rodzaj klinkieru może być produkowany z kamienia wapiennego, boksytu (bogatego w związki żelaza boksytu w przypadku klinkieru ferryto-glinowego) i siarczanu wapnia (anhydryt lub gips) [18]. Ze względu na wysoką cenę boksytu, zaczęto poszukiwać odpowiednich surowców wśród produktów ubocznych przemysłowych, takich jak: popiół lotny, mielony żużel wielko- piecowy, fosfogipsy, łupki przywęglowe czy produkty odsiarczania spalin. Zazwyczaj ten rodzaj klinkieru jest produkowany w typowej instalacji wytwarzania klasycznego klinkieru cementu portlandzkiego (piecu obrotowym). Temperatura syntezy tego ro- dzaju klinkieru odbywa się między 1250oC a 1350oC, a więc niższej niż 1450oC (typowy klinkier portlandzki). Niższa temperatura syntezy powoduje, że ten rodzaj klinkieru jest łatwiejszy także w przemiale w porównaniu z klinkierem cementu portlandzkiego, co też daje określone oszczędności [25,27]. Poza znaczącymi pozycjami w oszczędności energii, produkcja tego rodzaju klinkieru odbywa się przy niższej emisji CO2:o 20-30% w stosunku do cementu portlandzkiego CEM I [18,27]. Próby przemysłowe produkcji tego rodzaju cementu prowadzone były przez jeden z koncernów we Francji [27], produkowany jest także przez włoskie koncerny cementowe [28].
Ten rodzaj cementu stosuje się w Chinach do betonów mostowych, produkcji rur kanalizacyjnych i wodociągowych, produkcji betonowych elementów prefabrykowanych (np. belki i kolumny), przy wykonawstwie sprężonych elementów betonowych i produkcji betonu natryskowego. Dodatkowo, w związku z niższym poziomem pH w porach betonu, niską porowatością stwardniałego zaczynu oraz zdolnością ettryngitu i uwodnionych glinianów wapniowych do wiązania metali ciężkich, tego rodzaju cement nadaje się do immobilizacji metali ciężkich [ 29]. Niska alkaliczność wydaje się być również korzystna dla reakcji alkalia – kruszywo [18]. Ten rodzaj cementu daje ograniczoną możliwość stosowania dodatków mineralnych.
Spoiwa aktywowane alkaliami (geopolimery)
Spoiwa aktywowane alkaliami (NaOH, szkło wodne sodowe, szkło wodne potasowe, Na2CO3), zwane także geopolimerami [30], są to nieorganiczne materiały kompozytowe, składające się z amorficznych polimerów – glinokrzemianów o specyficznym składzie i właściwościach. Badania nad alkaliczną aktywacją spoiw prowadzone są od wczesnych lat 50. W tym okresie szczególną uwagę przykładano do alkalicznie aktywowanych spoiw, bazujących na granulowanym żużlu wielkopiecowym [31]. W ostatnim okresie daje się zauważyć renesans zainteresowania tą problematyką, a prowadzone badania (w różnej skali) zmierzają do częściowego zastąpienia powszechnie stosowanego cementu portlandzkiego (niższa emisja CO2) w budownictwie. Zaczęto także tego rodzaju spoiwa nazywać geopolimerami. Szerokie badania w tym zakresie są w Polsce realizowane w Akademi Górniczo-Hutniczą w Krakowie [32÷35]. Jak pokazuje praktyka, dotychczas nie udało się tego celu zrealizować, głównie ze względów ekonomicznych (zbyt wysoki koszt wytworzenia wodorotlenku sodu). Także problemy związane z oddziaływaniem na środowisko (pH wyciągu wodnego powyżej 13) i higieną pracy mogą być znaczącym ograniczeniem w szerokim stosowaniu tego rodzaju spoiw.
Zaletą spoiw aktywowanych alkalicznie jest szeroka baza surowcowa, od typowych spoiw począwszy (naturalnych surowców glinokrzemianowych), a na ubocznych pro- duktach przemysłowych kończąc (popioły lotne, żużle hutnicze i stalownicze). W pro- wadzonych dotychczas badaniach w skali laboratoryjnej, stwierdzono, że geopolimery charakteryzują się:
– wysoką wytrzymałością, zwłaszcza wytrzymałością na zginanie, – odpornością na środowiska agresywne chemicznie,
– dobrą odpornością na działanie wysokich temperatur, – krótkim czasem wiązania.
Przyjęto, że, zastępując w betonie cement portlandzki spoiwami aktywowanymi alkaliami, można obniżyć emisję CO2 o ponad 80% [36]. Wydaje się, że tego rodzaju spo- iwa będą zastosowane w specjalnych robotach budowlanych, co potwierdzają informacje literaturowe o aplikacjach w znaczących pracach inżynierskich w Europie, Ameryce oraz rejonie Azji i Pacyfiku [18, 37].
4. Podsumowanie
Szybki, zrównoważony rozwój gospodarczy uwarunkowany jest dostępnością nowych, innowacyjnych materiałów, umożliwiających zachowanie lub poprawę funkcjonalności, przy jednoczesnym ograniczeniu zapotrzebowania na surowce i energię.
Prowadzone badania i prace rozwojowe zmierzają do rozszerzenia bazy dostępnych, nieklinkierowych składników głównych cementu, takich jak prażona (wypalana) glina, syntetyczne szkła wapienno-glinianowe czy produkty sekwestracji CO2. W tym zakresie istnieją duże możliwości, zarówno w Polsce, jak i w Europie. W tym samym kierunku zmierzają prace nad rozszerzeniem zawartości niektórych dodatków (mielonego kamienia wapiennego) w składzie cementów. Prace są zaawansowane i zmierzają do uregulowań normalizacyjnych. Jest to kierunek słuszny i bardzo realny.
Zdaniem autora bardzo ważnym problemem jest zmiana świadomości wszystkich uczestników procesu budowlanego i większa przychylność dla szerszego zatosowania cementów z dodatkami mineralnymi (CEM II–CEMV). W tym zakresie mamy bardzo dużo do zrobienia, zwłaszcza, że jako kraj, dysponujemy odpowiednią bazą surowcową (popioły lotne, granulowany żużel wielkopiecowy, mielony wapień). Właściwy dobór cementu do określonych klas ekspozycji według normy PN-EN 206-1 [38], to szersze stosowanie cementów z dodatkami i trwalszy beton. Współczesny beton, który wyko- rzystuje najnowsze osiągnięcia chemii budowlanej, pozwala na wytwarzanie z cementów CEM II–CEM V zarówno betonów o wysokiej trwałości (mrozoo- i chemoodpornych), jak i ultrawysokowytrzymałościowych.
Inspiracją wielu badań naukowych i prac rozwojowych, w zakresie wytwarzania spoiw budowlanych, są różne metody znacznej redukcji emisji CO2 związanej z produkcją cementu, uściślając, z produkcją klinkieru. Kierunek zmian zmierza do produkcji nowych spoiw alternatywnych, odmiennych w stosunku do produkcji klinkieru cementowego (Nowacem Celitement, geopolimery), a także do produkcji klinkierów o zmienionych składzie mineralnym w typowych instalacjach do produkcji klinkieru portlandzkiego (ce- menty belitowo-siarczanoglinianowe). Nie jest to zadanie łatwe, zwłaszcza kiedy mówimy o produkcie, który jest wytwarzany w ilościach ponad 3,0 mld ton w skali światowej, ma określoną funkcjonalność i określone tradycje w stosowaniu. Barierą w rozwoju nowych technik wytwarzania może być ograniczona dostępność do odpowiedniej bazy surowcowej.
Zdaniem ekspertów z Grupy Roboczej WG 1 (CEMBUREAU) [39], w 2050 r. domi- nującym materiałem wiążącym będą jednak klasyczne cementy powszechnego użytku.
W produkcji klinkieru portlandzkiego w 60% będą stosowane paliwa alternatywne, a jednym z głównych składników będzie biomasa (ok. 40%). Zużycie energii na tonę klinkieru będzie wynosiło ok. 3,25 GJ. Udział nowych cementów wynosić będzie ok.
5%, a zawartość klinkieru w klasycznych cementach osiągnie poziom 70%. Ograniczona będzie dostępność do popiołu lotnego: ok. 5% ilości z 2008 r.(węgiel stanie się bardzo ograniczonym źródłem pozyskiwania energii).
Literatura
[1] PN-EN 197-1:2012 ”Cement – Część 1: Skład, wymagania i kryteria zgodności dotyczące cementów powszechnego użytku”.
[2] Cements for a low-carbon Europe. A review of the diverse solutions applied by the European cement industry to reducing the carbon footprint of cement and concrete in Europe. Draft as at 5 October 2011 (working draft).
[3] Sabir B.B., Wild S., Bai J.: Matakaolin and calcined cvlay as pozzolans for concrete; a review. Cem.&Con.
Comp., 23, 2004, pp. 441–454.
[4] Schulze S.: Development of cements based on current cement standards. ECRA Technical Seminar – New Cements and Innovative Binder Technologies, Barcelona, 5 May 2011.
[5] Wolter A. Alumina-rich Glass Cement (AGC). . ECRA Technical Seminar – New Cements and Innova- tive Binder Technologies, Barcelona, 5 May 2011.
[6] Giergiczny Z., Garbacik A.: Właściwości cementów z dodatkiem popiołu lotnego wapiennego, CWB, nr 4, 2012, s. 217–224.
[7] www.calera.com
[8] Müller Ch.: Performance of Portland Composite Cements. Cement International, vol. 4, No 2, 2006, pp. 112–119.
[9] Piechówka Mielnik M.; Giergiczny Zbigniew: Properties of portland-composite cement with limestone.
XIII International Congress On The Chemistry of Cement , 3-8 July, Madrid 2011, pp. 43 (abstract);
full paper CD.
[10] Härdtl R., Koc I.; Evaluation of the performance of multi-component cements. ZKG, 4, 2012, pp. 66–79.
[11] Härdtl R.: Multi-component cements. International Cement Review, June 2012 (www.CemNet.com).
[12] VDZ. Investigations of low clinker cement for durable cement. Cement International, vol. 10, No 1, 2012, p. 27.
[13] Giergiczny Z.; Garbacik A.; Drożdż W.: Synergic effect of non-clinker constituents in portland com- posite cements. XIII International Congress On The Chemistry of Cement , 3-8 July, Madrid 2011, pp.
49 (abstract); full paper CD.
[14] Giergiczny Z., Garbacik A.: Współdziałanie dodatków mineralnych w składzie cementów wieloskład- nikowych. Materiały Budowlane, Nr 10, s. 27-30, 59.
[15] Czkwanianc A., Pawlica J., Walendziak R., Giergiczny Z., Golda A., Kaszuba S.: Cement wieloskład- nikowy CEMV/A 32,5R-LH składnikiem betonu w budowie fundamentu pod młyn cementu w Ce- mentowni Górażdże, Materiały Budowlane, nr 5, 2012, s. 37–39.
[16] Uliasz-Bocheńczyk A., Mokrzycki E.: Emisja dwutlenku węgla w przemyśle cementowym. Polityka energetyczna, tom 6,. Zeszyt specjalny 2003. Wyd. Instytut GSMiE PAN Kraków, s. 367-375.
[17] Chądzyński S., Garbacik A.: Cementy wieloskładnikowe w budownictwie. Stowarzyszenie Produ- centów Cementu, 2008.
[18] Juenger M.C.G.; Winnefeld F.; Provis J.L.; Ideker J.H.: Advances in alternative cementitious binders.
CCR, 41 (2011), pp. 1232–1243.
[19] Möller H.: Celitement. A new CSH binder besides OPC. ECRA Technical Seminar – New Cements and Innovative Binder Technologies, Barcelona, 5 May 2011.
[20] Stemmermann P., Schweike U., Garbev K., Beuchle G., Möller H.: Celitement – a sustainable prospect for the cement industry. Cement International, vol. 8, 5/2010, pp. 52–66.
[21] Vlasopoulos N.: Novacem Carbon Negative Cement. ECRA Technical Seminar – New Cements and Innovative Binder Technologies, Barcelona, 5 May 2011.
[22] Gartner E.M., Macphee D.E.: A physico-chemical basis for novel cementitious binders. CCR, 41 (2011) pp. 736–749.
[23] Achternbosch N., Kupsch Ch., Nieke E., Sardemann G. Are new magnesia-based cement the future ? Part 1: Analysis of former developments, ZKG, 2, 2012, pp. 64–72.
[24] Achternbosch N., Kupsch Ch., Nieke E., Sardemann G. Are new magnesia-based cement the future ? Part 2: Novacem – an assessment of new developments, ZKG, 3, 2012, pp. 64–72.
[25] Kurdowski W.: Chemia cementu i betonu. Warszawa, PWN, 2010.
[26] Klein A.: Calciumaluminosulfate and expansive cement. US Patent no. 3, 526, 1963, 4pp.
[27] Walenta G., Comparet C.: BCSAF cements – recent developments. New Cements and Innovative Binder Technologies, Barcelona, 5 May 2011.
[28] Alvarez-Pinazo G., Cuesta A., Garcia-Mate M., Santacruz I., Losilla E.R., Dela Torre A.G., Leon-Reina L., Aranda M.A.G. Rietveld quantitative phase análisis of Yeelimite – containing cements. CCR, (2012) online.
[29] Peysson S., Péra J., Chabannet M.: Immobilization of heavy metals by calcium sulfoaluminate cement.
CCR, 35 (12), 2005, pp.2261–2270.
[30] Davidovits J.: Geopolymer Chemistry and Applications, Geopolymer Institute, 2008.
[31] Głuchowski W.D.: Soil Silicates, Gosstroiizdat Publish, Kiev, USSR, 1959 (w języku rosyjskim).
[32] ] Małolepszy J., Hydratacja i własności spoiwa żużlowo-alkalicznego, Prace Komisji Nauk Ceramicz- nych PAN, Polski Biuletyn Ceramiczny „Ceramika”, Kraków 1989, nr 53.
[33] Małolepszy J., Zastosowanie spoiwa żużlowego aktywowanego alkaliami do betonów wysokowarto- ściowych, Cement–Wapno–Beton 2003, nr 6, s. 310–316.
[34] Kołodziej Ł.: Badanie hydratacji syntetycznych szkieł z układu CaO-SiO2-Al2O3-MgO-Fe2O3. Praca doktorska AGH, Kraków, 2011.
[35] Deja J., Gołek Ł.: Skład fazowy zaczynów żużlowych aktywowanych alkaliami, CWB, nr 3, 2005, s.
127–137.
[36] Duxson P., Provis J.L., Lukey G.C., Van Deventer J.S.: The role of inorganic polimer technology in the development of „green concrete”, CCR, 37(2007), pp. 1590–1597.
[37] Davidovits J.: 30 years of success and failures in geopolymer applications. Market trends and potential breakthroughs, in G.C. Lukey (Ed.), Geopolymers 2002 Turn Potential into Profit, Siloxo Pty. Ltd., Melbourne, Australia, 2002, CD-ROM Proceedings.
[38] PN-EN 206-1:2003 „Beton – Część 1: Wymagania, właściwości, produkcja i zgodność”.
[39] Materiały robocze CEMBUREAU, 2012.
