1984
ABSTRACT
BiNbO4 is a ceramic belonging to the family of materials with the scheelite structure. It shows promising ferroelec-tric properties that can be successfully used in high fre-quency techniques or microelectronics. In this work, the synthesis conditions were determined and the effect of excess Bi2O3 and sintering temperature on the properties
of the BiNbO4 ceramic were described. The test material
was prepared by solid phase reaction using a high purity oxide mixture (99.99%). Excess Bi2O3 did not affect the minimum required temperature of synthesis of bismuth nibate powder, however, it affected the phase composi-tion of sinters, their density and microstructure. keywords: BiNbO4 ceramics, Dielectric ceramics, BiNbO4 synthesis
1. Introduction
With the growing interest in the use of wireless elec-tronics, it has become necessary to look for materials that will meet the high regimes that modern technology sets them. It is important to develop high-performance, reliable systems that work in the field of high frequen-cies, miniaturization of passive elements of electronic circuits and integration of passive electronic compo-nents on one substrate. Bismuth based ceramic mate-rials that have a low sintering temperature (< 1000 °C) belong to the morphotropic series Me[AX4], which can be written with the general formula ABO4, where cat-ions A are surrounded by 8 oxygen atoms at two differ-ent distances, whereas cations B are coordinated with 2 ions A and one ion B. There is some dependence on the type of ion beam of the Men+ metal. If the cation
Wpływ nadmiaru Bi
2O
3na syntezę i właściwości ceramiki BiNbO
4The effect of excess Bi
2O
3on the synthesis and properties of
BiNbO
4ceramics
Michał Rerak
Uniwersytet Śląski w Katowicach, Instytut Technologii i Mechatroniki, Żytnia 12, 41–205 Sosnowiec
e-mail: michal.jan.rerak@gmail.com STRESZCZENIE
Ceramika BiNbO4 należy do rodziny materiałów o struk-turze szelitu. Charakteryzuje się ona obiecującymi wła-ściwościami ferroelektrycznymi, które z powodzeniem mogą znaleźć zastosowanie w technice wysokich częstotli-wości czy mikroelektronice. W niniejszej pracy określono warunki syntezy oraz opisano wpływ nadmiarowego Bi2O3
i temperatury spiekania na właściwości ceramiki BiNbO4.
Badany materiał wytworzono metodą reakcji w fazie stałej, wykorzystując mieszaninę tlenków o wysokiej czystości (99.99%). Nadmiar Bi2O3 nie wpłynął na minimalną
wy-maganą temperatury syntezy proszku niobianu bizmutu, jednak miał wpływ na skład fazowy spieków, ich gęstość i mikrostrukturę.
słowa kluczowe: ceramika BiNbO4, ceramika dielektryczna, synteza BiNbO4
1. Wstęp
Wraz ze wzrostem zainteresowania zastosowaniem elektroniki bezprzewodowej stało się konieczne poszu-kiwanie materiałów, które spełnią wysokie reżimy jakie stawia im współczesna technika. Istotne jest opracowa-nie wysokowydajnych, opracowa-niezawodnych układów, które pracują w zakresie wysokich częstotliwości, miniaturyza-cja pasywnych elementów układów elektronicznych oraz integracja pasywnych elementów elektronicznych na jednym podłożu. Materiały ceramiczne na bazie bizmutu, które charakteryzują się niską temperaturą spiekania (< 1000 °C) należą do szeregu morfotropowego Me[AX4], który można zapisać wzorem ogólnym ABO4, gdzie katio-ny A otoczone są przez 8 atomów tlenu w dwóch różkatio-nych odległościach, natomiast kationy B skoordynowane są z 2 jonami A i jednym jonem B. Istnieje pewna zależność
has a radius lower than 0.95 Å, a wolframite structure with a coordination number of 6 will be formed. Large cations form a scheelite structure with a coordination number equal to 8 [1–8].
Ferroelectric ceramics on the basis of bismuth arous-es more and more interarous-est due to the low sintering temperature and its dielectric properties. Therefore, it can be successfully used in LTCC technology in the production of multilayer systems. BiNbO4 ceramics is a very good substrate for devices operating in the high frequency range, such as antennas. In addition, its appli-cation capabilities can be extended by the manufacture of sensors, actuators, microelectromechanical systems, random access memory (FeRAM), or dynamic memory (DRAM) [1–8].
The aim of the study was to investigate the effect of excess Bi2O3 on the temperature of bismuth niobate powder synthesis and properties of BiNbO4 ceramics such as structure, microstructure and density.
2. Experiment
The research material was bismuth niobate (BiNbO4), which was produced by means of a solid phase syn-thesis reaction method. The reaction substrates were bismuth(III) oxide Bi2O3 (99.9%, Aldrich) and niobium(V) oxide Nb2O5 (99.9%, Aldrich). The synthesis reaction proceeded according to the equation:
Bi2O3 + Nb2O5 → 4BiNbO4 (1) The substrate mixture was weighed according to the appropriate proportions for the stoichiometric com-position and excess comcom-positions containing 3 mol% and 10 mol% of excess of bismuth oxide in relation to the stoichiometric amount. The test material was wet homogenized (97% ethyl alcohol) in a planetary ball mill for a time t = 24 h in polyamide containers using grinding media made of yttria-stabilized zirconium oxide (3Y-TZP). The substrate mixture was then dried at room temperature in air for a time t = 24 h and compacts with a diameter of d = 25 mm under pressure p = 60 MPa were pressed. The formed bodies were subjected to a synthesis process at T = 800 °C for a time t = 2 h in an atmosphere of air and cooled with a furnace. The compacts of synthesized bismuth niobate were again wet milled in the planetary ball mill with the polyam-ide chamber for a time t = 24 h using 3Y-TZP grinding media, and dried at room temperature in air for a time
t = 24 h. The powder prepared in this way was pressed
into compacts with a diameter of d = 10 mm under a pressure p = 30 MPa and subjected to a pressureless sintering process at T = 870 °C for a time t = 2 h, and od typu promienia jonowego metalu Men+. W przypadku
gdy kation będzie miał promień mniejszy od 0,95 Å po-wstanie struktura wolframitu o liczbie koordynacyjnej równej 6. Duże kationy tworzą strukturę szelitu o liczbie koordynacyjnej równej 8 [1–8].
Ceramika ferroelektryczna na osnowie bizmutu wzbudza coraz to większe zainteresowanie ze względu na niską temperaturę spiekania oraz jej właściwości die-lektryczne. W związku z tym może ona z powodzeniem znaleźć zastosowanie w technologii LTCC w wytwarza-niu układów wielowarstwowych. Ceramika BiNbO4 sta-nowi bardzo dobre podłoże pod urządzenia pracujące w zakresie wysokich częstotliwości takie na przykład jak anteny. Ponadto jej możliwości aplikacyjne można poszerzyć o wytwarzanie czujników, siłowników, sys-temów mikroelektromechanicznych, pamięci o dostę-pie swobodnym (FeRAM), bądź pamięci dynamicznej (DRAM) [1–8].
Celem pracy było zbadania wpływu nadmiarowego Bi2O3 na temperaturę syntezy proszków niobianu bi-zmutu i właściwości ceramiki BiNbO4 takie jak struktura, mikrostruktura i gęstość.
2. Eksperyment
Materiałem badań był niobian bizmutu (BiNbO4), który wytworzono za pomocą metody reakcji syntezy w fazie stałej. Za substraty reakcji posłużył tlenek bizmutu(III) Bi2O3 (99,9%, Aldrich) i tlenek niobu(V) Nb2O5 (99,9%, Al-drich). Reakcja syntezy przebiegła zgodnie z równaniem: Bi2O3 + Nb2O5 → 4BiNbO4 (1)
Mieszaninę substratów odważono według odpo-wiednich proporcji dla składu stechiometrycznego i składów nadmiarowych zawierających 3% i 10% mol. nadmiaru tlenku bizmutu w stosunku do ilości stechio-metrycznej. Materiał badań homogenizowano na mokro (97% alkohol etylowy) w planetarnym młynie kulowym przez czas t = 24 h w pojemnikach poliamidowych z za-stosowaniem mielników wykonanych z tlenku cyrko-nu stabilizowanego tlenkiem itru (3Y-TZP). Następnie mieszaninę substratów suszono w temperaturze po-kojowej na powietrzu przez czas t = 24 h i prasowano z niej wypraski o średnicy d = 25 mm pod ciśnieniem
p = 60 MPa. Wytworzone kształtki poddano procesowi
syntezy w temperaturze T = 800 °C przez czas t = 2 h w atmosferze powietrza i chłodzono z piecem. Wypraski zsyntezowanego niobianu bizmutu ponownie mielono na mokro w planetarnym młynie kulowym z komorą poliamidową z zastosowaniem mielników 3Y-TZP przez czas t = 24 h i suszono w temperaturze pokojowej na powietrzu przez czas t = 24 h. Wytworzony w ten sposób
then cooled to ambient temperature with the furnace. Fig. 1 shows the schematic of the technological process used to manufacture the BiNbO4 ceramic.
Thermal analysis (DTA, TG and DTG) of mixtures of bismuth(III) and niobium(V) oxides was carried out using a MOM q1500 derivatograph, the Paulik-Erdey system. For the sintered material, an apparent density measurement was performed by hydrostatic method using a Radwag PS 750/X electronic balance. The analy-sis of the structure and phase composition of the ma-terials was carried out using a PANAlytical X-Pert Pro diffractometer (Coα1, λ = 0.178892 nm). The crystallite size and microdeformation of the crystal lattice were determined from the diffraction line profile analysis, using the Williamson-Hall method and the standard dif-fractometer software. Observations of the microstruc-ture were carried out using a Hitachi S 4700 scanning electron microscope.
proszek prasowano w wypraski o średnicy d = 10 mm pod ciśnieniem p = 30 MPa i poddano procesowi spie-kania bezciśnieniowego w temperaturze T = 870 °C przez czas t = 2 h, a następnie chłodzono do temperatury otoczenia z piecem. Rys. 1 przedstawia schemat pro-cesu technologicznego zastosowanego do wytwarzania ceramiki BiNbO4.
Analizę termiczną (DTA, TG i DTG) mieszanin tlen-ków bizmutu(III) i niobu(V) wykonano przy pomocy derywatografu MOM q1500, system Paulik-Erdey. Dla badanych spieczonych materiałów wykonano pomiar gęstości pozornej metodą hydrostatyczną przy użyciu wagi elektronicznej Radwag PS 750/X. Analizę struk-tury materiałów wykonano za pomocą dyfraktometru PANAlytical X-Pert Pro (Coα1, λ = 0,178892 nm). Rozmiar
krystalitów i mikrodeformacje sieci krystalicznej wyzna-czono z analizy profilu linii dyfrakcyjnych, korzystając z metody Williamsona-Halla i standardowego oprogra-mowania dyfraktometru. Obserwacje mikrostruktury przeprowadzono, korzystając ze skaningowego mikro-skopu elektronowego Hitachi S 4700.
Rys. 1. Schemat procesu technologicznego zastosowanego do wytwarzania ceramiki BiNbO4.
3. Results and discussion
Figs. 1–3 show the results of thermal analysis (DTA, DTG and TG) for the stoichiometric mixture of oxides (Bi2O3 and Nb2O5) needed to produce BiNbO4 and composi-tions with 3 mol% and 10 mol% of excess of bismuth(III) oxide. DTA curves consist of a number of exo- and endo-thermic peaks. In the range from room temperature to ~ 740 °C these effects are accompanied by mass losses,
which depended on the amount of Bi2O3 excess; an in-crease in excess caused a reduction in the weight loss. In the temperature range near the melting point of Bi2O3, there was an endothermic effect, most pronounced in the case of the stoichiometric mixture without excess of bismuth(III) oxide (BN). Phenomena responsible for 3. Wyniki i dyskusja
Rys. 1–3 przedstawiają wyniki analizy termicznej (DTA, TG i DTG) dla stechiometrycznej mieszaniny tlenków
(Bi2O3 i Nb2O5) potrzebnej do wytworzenia BiNbO4 i skła-dów z 3% mol. (1.03 BN) i 10% mol. (1.10 BN) nadmiaru tlenku bizmutu(III). Krzywe DTA złożone są z szeregu egzo- i endotermicznych pików. W zakresie od tempe-ratury pokojowej do ~740 °C efektom tym towarzyszą straty masy, zależne ilości nadmiarowego Bi2O3; wzrost nadmiaru powodował zmniejszenie ubytku masy. W za-kresie temperatur w pobliżu temperatury topnienia Bi2O3 wystąpił efekt endotermiczny, najbardziej wyraźny w przypadku stechiometrycznej mieszaniny bez nadmia-ru tlenku bizmutu(III) (BN). Zjawiska odpowiedzialne za
Fig. 2. Analiza termiczna mieszaniny stechiometrycznej tlenków (BN) i składów z 3% mol. (1.03 BN) i 10% mol. (1.10 BN) nadmiaru tlenku bizmutu(III) (TG).
Rys. 2. Thermal analysis of the stoichiometric substrate mixture (BN) and compositions with 3 mol% (1.03 BN) and 10 mol% (1.10 BN) of excess of bismuth(III) oxide (TG).
Rys. 1. Analiza termiczna mieszaniny stechiometrycznej tlenków (BN) i składów z 3% mol. (1.03 BN) i 10% mol. (1.10 BN) nadmiaru tlenku bizmutu(III) (DTA).
Fig. 1. Thermal analysis of the stoichiometric substrate mixture (BN) and compositions with 3 mol% (1.03 BN) and 10 mol% (1.10 BN) of excess of bismuth(III) oxide (DTA).
Rys. 4. Dyfraktogram rentgenowski ceramiki BiNbO4
składu ste-chiometrycznego oraz składu zawierającego 3% mol. i 10% mol. nadmiaru tlenku bizmutu(III).
Fig. 4. X-ray diffractogram of BiNbO4 ceramic: stoichiometric
com-position and compositions containing 3 mol% and 10 mol% of excess bismuth(III) oxide.
Rys. 3. Analiza termiczna stechiometrycznej mieszaniny substratów (BN) i składów z 3% mol. (1.03 BN) i 10% mol. (1.10 BN) nadmiaru tlenku bizmutu(III) (DTG).
Fig. 3. Thermal analysis of the stoichiometric substrate mixture (BN) and compositions with 3 mol% (1.03 BN) and 10 mol% (1.10 BN) of excess of bismuth(III) oxide (DTG).
the appearance of thermal effects during heating of the tested mixtures require additional tests, especially with the determination of the phase composition at characteristic points of the DTA curves. The results of thermal analysis indicate that the minimum appropriate temperature for synthesis is T = 800 °C regardless of the excess of Bi2O3 used.
Fig. 4 shows X-ray diffraction patterns of the BiNbO4 ceramics of the stoichiometric composition and the composition containing 3 mol% and 10 mol% of the excess of bismuth(III) oxide. The diffractograms indicate a material composed mainly of the BiNbO4 phase with Pnna (52) orthorhombic symmetry. The minority phase is bismuth niobian with triclinic symmetry, whose con-tent increases with the increase of Bi2O3 excess.
Based on the X-ray results of the structural analysis, the parameters of the elementary cell of the BiNbO4 ceramic were determined (Table 1). The applied excess of Bi2O3 did not cause significant structural changes in the orthorhombic BiNbO4 phase as indicated by the determined values of cell parameters and structural microdeformations.
pojawienie się efektów cieplnych podczas ogrzewania badanych mieszanin wymagają dodatkowych badań, szczególnie z oznaczeniem składu fazowego w charak-terystycznych punktach krzywych DTA. Wyniki analizy termicznej wskazują, że minimalną, odpowiednią tem-peraturą syntezy jest temperatura T = 800 °C, niezależ-nie od użytego nadmiaru Bi2O3.
Rys. 4 przedstawia dyfraktogramy rentgenowskie ceramiki BiNbO4 składu stechiometrycznego oraz składu zawierającego 3% i 10% nadmiaru tlenku bizmutu(III). Wskazują one na materiał złożony głównie z fazy BiNbO4 o symetrii rombowej Pnna (52). Mniejszościową fazą jest niobian bizmutu o symetrii trójskośnej, którego udział rośnie wraz ze wzrostem nadmiaru Bi2O3.
Na podstawie wyników rentgenowskiej analizy struk-turalnej wyznaczono parametry komórki elementar-nej ceramiki BiNbO4 (Tabela 1). Zastosowany nadmiar Bi2O3 nie spowodował istotnych zmian strukturalnych fazy rombowej BiNbO4, na co wskazują wyznaczone wartości parametrów sieciowych i mikrodeformacji strukturalnych.
Tabela 2. Gęstość pozorna ceramiki spiekanej w temperaturze T = 870 °C. Table 2. Apparent density of ceramics sintered at T = 870 °C.
Skład /
Composition Nadmiar BiBi2O3 excess2O3 /
[% mol.] Gęstość pozorna / Apparent density [g/cm3] BN 0 7,03 ± 0,03 1.03 BN 3 7,38 ± 0,03 1.1 BN 10 6,34 ± 0,01 Tabela 1. Charakterystyki strukturalne i rozmiar krystalitów ceramiki BiNbO4. Table 1. Structural characteristics and crystallite size of BiNbO4 ceramics. Nadmiar Bi2O3 / Bi2O3 excess [% mol] Mikrodeformacje / Microdeformations [%]
Średni wymiar krystalitów / Average crystallite size
[Å] Parametry komórki / Cell parameters [Å] Objętość komórki / Cell volume [Å3] 0 0,051 751,3 a = 5,679 331,38 b = 11,711 c = 4,982 3 0,040 950,6 a = 5,680 331,48 b = 11,712 c = 4,983 10 0,043 875,0 a = 5,679 331,32 b = 11,710 c = 4,982
The differentiation of the average size of crystallites shown in Table 1 is unsystematic and should probably be attributed to a certain variability of the preparation conditions of materials.
The apparent density of the ceramic samples tested sintered at T = 870 °C as measured by the hydrostatic method is presented in Table 2. The obtained results show that the highest density is characterized by ceram-ics with 10 mol% excess of Bi2O3.
SEM images of BiNbO4 ceramics for stoichiomet-ric composition and compositions with 3 mol% and 10 mol% of excess bismuth(III) oxide in relation to the stoichiometric amount are shown in Fig. 5. Analysis of the microstructure allows to conclude that the applied excess of Bi2O3 significantly improves the microstruc-ture of the BiNbO4 ceramic. Ceramics become more finely grained and homogeneous, and the number of well-shaped grains increases.
Pokazane w Tabeli 1 zróżnicowanie średniego wymia-ru krystalitów są niesystematyczne i należy je przypisać prawdopodobnie pewnej niepowtarzalności warunków otrzymywania materiałów.
Gęstość pozorna badanych próbek ceramicznych spiekanych w temperaturze T = 870 °C zmierzona me-todą hydrostatyczną została przedstawiona w Tabeli 1. Otrzymane wyniki pokazują, że najwyższą gęstością cha-rakteryzuje się ceramika z 10% molowym nadmiarem Bi2O3.
Obrazy SEM ceramiki BiNbO4 dla składu stechiome-trycznego oraz składów z 3% mol. i 10% mol. nadmiaru tlenku bizmutu(III) w stosunku do ilości stechiometrycz-nej przedstawiono na Rys. 5. Analiza mikrostruktury po-zwala stwierdzić, że zastosowany nadmiar Bi2O3 znacz-nie poprawia mikrostrukturę ceramiki BiNbO4. Ceramika staje się bardziej drobnoziarnista i homogeniczna oraz wzrasta liczba dobrze wykształconych ziaren.
a) b)
c)
Rys. 5. Obraz SEM ceramiki BiNbO4 dla składów stechiometrycznego (a) oraz z 3% mol. (b) i 10% mol. (c) nadmiaru tlenku bizmutu(III)
spiekane w temperaturze T = 870 °C.
Fig. 5. SEM image of BiNbO4 ceramic for the stoichiometric composition (a), with 3 mol% (b) and 10 mol% (c) excess of bismuth oxide(III)
4. Summary
Thermal analysis (DTA, DTG and TG) indicated the tem-perature T = 800 °C, as the minimum for the synthesis of the bismuth niobate powder with the technology used. The technology applied leads to ceramics composed mainly of BiNbO4 with orthorhombic symmetry and the spatial group Pnna (52), and from the minority phase of BiNbO4 with triclinic symmetry. The proportions of these phases depend on the excess of Bi2O3 used.
It was found that the BiNbO4 ceramics obtained with a 10 mol% excess of Bi2O3 is characterized by the high-est density.
SEM microstructure analysis allowed to conclude that an excess of 3 mol% and 10 mol% of Bi2O3 signifi-cantly improves the microstructure of BiNbO4 ceramics. Ceramics become more fine-grained and homogeneous, and the number of better-shaped grains increases. Acknowledgements
The author expresses gratitude to prof. D. Czekaj and Assoc. Prof. A. Lisińska-Czekaj, from the Gdańsk Univer-sity of Technology, as well as K. Osińska, Ph. D., from the University of Silesia for all help in the works that result in this article.
4. Podsumowanie
Analiza termiczna DTA, DTG i TG wskazała tempera-turę T = 800 °C, jako minimalną do przeprowadzenia syntezy proszku niobianu bizmutu przy zastosowanej technologii.
Zastosowana technologia prowadzi do uzyskania ce-ramiki złożonej głównie z BiNbO4 o symetrii rombowej i grupie przestrzennej Pnna (52) oraz z mniejszościowej fazy BiNbO4 o symetrii trójskośnej. Proporcje tych faz uzależnione są od zastosowanego nadmiaru Bi2O3.
Stwierdzono, że najwyższą gęstością charakteryzuje się ceramika BiNbO4 otrzymana z dziesięcioma procen-tami molowymi nadmiaru Bi2O3.
Nadmiar 3% i 10% molowych Bi2O3 znacznie popra-wia mikrostrukturę ceramiki BiNbO4. Ceramika staje się bardziej drobnoziarnista i homogeniczna oraz wzrasta liczba dobrze wykształconych ziaren.
Podziękowania
Autor wyraża podziękowanie prof. D. Czekajowi i dr. hab. A. Lisińskiej-Czekaj z Politechniki Gdańskiej, a także dr. K. Osińskiej z Uniwersytetu Śląskiego za wszelką pomoc w pracach, których efektem jest ten artykuł.
Bibliografia/References
[1] Płońska, M., Czekaj, D.: Studies of temperature and fabrication methods influence on structure and microstructure of BiNbO4 microwave elec-troceramics, Arch. Metall. Mater., 56, 4, (2011), 1169–1175.
[2] Radha, R., Muthurajan, H., Koteswara Rao, N., Pradhan, S., Gupta, U. N., Jha, R. K., Mirji, S. A., Ravi, V.: Low temperature synthesis and charac-terization of BiNbO4 powders, Mater.
Characte-riz., 59, (2008), 1083–1087.
[3] Kagata, H., Inoue, T., Kato, J., Kameyama, I.: Low-Fire Bismuth-Based Dielectric Ceramics for Microwave Use, Japan. J. Appl. Phys., 31, (1992), 3152–3155.
[4] Kim, E. S.: Choi, W.: Effect of phase transition on microwave dielectric properties of BiNbO4, J. Eur.
Ceram. Soc., 26, (2006), 1761–1766.
[5] Zhou, D., Wang, H., Yao, X.: Microwave dielectric properties and co-firing of BiNbO4 ceramics with CuO substitution, Mater. Chem. Phys., 142, 2–3, (2007), 106–111.
[6] Shihua, D., Xi, Y., Xudong, L., Yong, Y.: Multilayer microwave resonators with Bi-based dielectric ceramics, Ceram. Int., 30, 7, (2004), 1191–1193. [7] Zhou, D., Wu, W., Wang, H., Jiang, Y., Yao, X.: The
two element antennas using BiNbO4 ceramics as the substrate, Mater. Sci. Eng. A, 460–461, (2007), 652–655.
[8] Huang, Ch. L., Weng, M. H., Shan, G. M.: Effect of V2O5 and CuO additives on sintering behavior and microwave dielectric properties of BiNbO4 ceramics, J. Mater. Sci., 35, (2000), 5443–5447.
Otrzymano 3 grudnia 2017, zaakceptowano 29 stycznia 2018. Received 3 December 2017, accepted 29 January 2018.
