Bereiding van glycerol

FABRIEK SSCHEMA

voor de

BEREIDING

VAN GLYCEROL

M.J.

KLEINJAN

.

W.J.v.ASSELT.

\

/'

.

.

_{~ .} t '. ~ .. i

-t I . ~

;

e:

;~. .~ f· ~. ':-! i) ~.' ~ : i' '.

.

; :;" 'f

.'

.

t <

..

_.

..

.

i .": .. \1: ~. ,I

~'

O~1

" , ,

.

, ~ , I .' ; ,

•

,jo

.

~ ;. ~.~ -: .~ ~

•

~ .~ ,

·

_·

·

i

I.N HOUDS OPGAV .r:,;. Hoofd.stuk 1

Inleiding . . . . . . . . . . . . .

SchciTIo..tisch overzicht stofstroI1cn l-ioofdstulç: 11

11 A

·

_• BereidinG van wo..terstofperoxyde BerekeninG. verblijf tijd in reactor

11 B

·

_• Bereiding vo..n acroleine

11 ('1 _{Be re i din..:;}

van allylalcohol v

11 D Hereidin3 vo..n Glycerol

Ber3kcnin~ V':'Ul !:Et v:)l::~~:,:; .~~:)..c'

hydroxy-latic reo..ctoren

Zuivering van glyc.erol

Verticecle verdW:J.per Vacuum destillatie

Berelç:enin..:; destillatie-l,:oloLl Slotbeschollwin-.-; Literatuurlijst blz. 1

3

/+

7

9

13

17

19

26 35 36 I

o

I ' r - - - -- - - - - - --I r ' ,

.

_'0...;

-V

- 1 -voor de

'Ioofr1_{stuk I Inleiding.}

1) ~dr.acht:_ ::Je oprll"'d.cht lui c1r"1 e : rIet op,stellen van een

fa-brieksschema voor ne be~ei~inp van Glycerol uit propeon

vo~gen8 e~n nieuw, ~oor ne Shell ontwikkeld proc~a~.

Dit proces is va8tselee~ in enige patenten (1) en deze

pa-tenten vormen vrij~el r'lP. enige literatuurbron op r'lit gebied. 2) Overzicht_v.ê:.n_d~ SPtr~cl~(lc~e_r~a~tie.ê..:_ ""("2)

Irope'n wordt eerst sehy~rate?rd tot isopropylalcohol(ipa)

volgens esn standaarn rnethone. In verband met de grootte van

het schema '.veY'(~ deze trap 've,::igelaten, zodat dus één van de Mi

uitgangsproducten i.p.a. van de gewenste zuiverheid is. a). Deze i .p.a. wordt geoxyaeerd tot w~ter8tofperoxyde en dceton.

CH

3-GHOH-jH3

+

02 ---> H202 -t- CH3-tjO-r;H3 o

De reactie wordt uitgevo8r~ door zuurstof bij ca. 110 C en

ca. 3 atm. door ~e vloeibare alcohol te laten bO~l"'elen.

Het reactiernengsel Nor,lt v9Y'r'iunc1 met water , ';'Taarin een stabi -lisator is opeelost , en aoor de8tilla~ie gescheiden.

b). ~en mengsel van propeen en zuurstof wor~t bij ca. 4000C ~elei~ ovor 80n kat~lysator die hestd~t uit Cu₂0 op 3iC.

--~

Uit het redctiemengssl Nor~t na koeling de ~croleIne met ';vat er uitge'va -;-:0 en ,'.'lJ.Y'n<-i (~e ze oplor,;-:;ing noor destillatie gezuiverd ','Torr'lt.

cl . De gezuiverde acroleIne wor~t eemengd met zuiver i.p.a.

9n bij ca. 40Co .::.::elei(1 ov~!~ eF)~ ~~gC/ZnO katalysator:

C1-_r;TrT-r.-r.-"_·,_-r.J:.:I2

+

r~~_T13-r<,T ... T1CTI-/~T.T3 __ ... Ho_'~rT _.n. ,T'l"_'~TT ... ':u -Ç-':H

, ~ '- 1 - - ~ 1 - - -"2 ' --~'!2'-- J13 {j ',,;, 3

allylalc . aceton.

oT'15I"~zette

o

,---U

- 2

Cl). De Ge zui verop a.ll? 1a1c oh01 "-Tornt ten slott e samenge bra.ch t

Ynet ep11. yerrlu:1.c1 "raterise o[/lo'3:::;ing van H

20@ , ';-r;larbi j ,met ''1°₃

als katalysator, 31yce~ol ontstadt. De reactie-temperatuur is

ca. 70°C .

HO-~H2-CH=~H2 + ~1/"2

--->

CH2m{-r;qOH-~H2CH

De waterise oploY;inS va'1 .::;lJcerol 'vor(H gezuiverrl. noor een

destillatie onder vacuum.

3)

Zoals uit het onder 2) senoemd2 blijkt bestaat liet proces uit

4 fab"."'ieke''1 , di,;:, ook i nr1_{er at zonrt'3rlijk zeer goen bruikbare}

stof~pn l everen, te weten: q~O? _{é- _} ,acroleIne , allylal cohol en

"SEn fabriek ','TOJ'dt T~0;nent2 ~l ge b ou ','1 rl (looI' de 3hell Chem.Corp. in

:"Torco, La. , /

,/ ( , . ( \ 1 In 1955 is men na~r bp~onnen ~et ne productie van H

202 en

acro-leïne , terw'i jl n:en vervacht in 1957 te KU::1.nen beginnen met de productie va:1 glycerol.

De producti'3 van'raterstofperoX'yne zou ongev8pr 30.106 l b/ye èr zijn, cLi o ca. 1;( ton/uur. (3)

Bij d.e opzet van ne fabr>i8k zijn 'Ne dlÏtgegaJ.n van een productie

van 1 ton H

202/uur, en de hoeve~lheden van de andere stoffen zijn hierbij aangepast.

4). In de literatuur ~(1) en (2) zijn enige rendem~nten voor de

ver-schillende reacties gegeven. Deze liggen echter ver uiteen en het

is op grond van de ter be9chi};:ldng sta'~_nc1e gegevens onmogelijk

om de juiste rendementen te voorspellen voor Ae getekende uit-voering. fI:hervoor zijn dus ',vaarr1"?n aang~n2.m~n_ •

Ook omtrent ne a 'Y'd Yan ne ::::;evormr1r-; bijproducten is niets bekend,

-

3

-recirc . alJylalc. ZUUI's"tof W0₃ 9,3

950

lucht i.n.a. 1858 a eton 1 0 lucht 1 00 gJycerol r eacto allylalc . r-r_e_c_i-:r::c::-::::,".

~

r

_

o

_D

;.,,

'

.. e ...

e_n

_-1

~

ve r l i e s S780 /- . propeen 9273 8092 i 441) J . r . · · . l 1130 r----"--' J 3460 I

r

I

2800

!

acroleinp llyl-Ic. eacto

recirc.acrolelne

1385

SCHBM.ATI~)CH OVl';HZICHT VA1J DE STOFSr_2ROlvlEN

nf

!IJ./f' PHOC J:.S.

Getallen geven de hoeveelheden in kg/uur aan.

Gl,YCEROL 2Q.'9~ aceton 1614 allylalc . 1400 acroleïne

-- 4

-TWOFDT2UX 11

:BesprAking van :'let proces a,an àe hand van het ,)Schema.

11 A. "JEREIDING VAN ·,VATZRSTOFP:s-rzO'ITDS.

Deze reactie is auto'.{:atalyti 'y:h en verloopt ous sneller als de H

202 concentratie groter wor~t . qet heeft ~lS voordelen dit in

e,'m continue rea.ctor uit te voeren, '.vaa.rin 8°'11. 3,?'-,,,;Y'," ~onstante

B₂0₂- concentratie bestd~t. De verblijf tijd van de vloeistofstroom

moe t (l.an nog ca.1

e

uur zi jn, zo 'lat een groot volume vereist is. In de fabriek stCLJ.TI 3 reactor e-:1 opgestelde \VadrVan 1 {;etekend). De voeding wordt gelj. jkel"i jk over deze reactoren verdeeld.

Deze voening bes t3.:lt uit vers i. p.a . (azeotropische samenstelling

'd71o ipa , 13~0 water) , te samen met de niet omgezette,

recircule-rende i.p.a.

Verder wordt O₂ onder in ctp reactor gebracht( 92% 02 '

8%

Boven in wordt Aen lJ1engsel van 05% 02en 1 j% N') gespuid.

\ '

-11' I 0"" ~ r -I a ~/ 'I \

v lJ (' D. C (/'.'v(.(~j,,\ '. \,: , \ ,.... \

3

ata. ~,y():.J',..ti"", \ "I ,~, \ ... I"':\'l\~

f"i

~ J

..) t'·, l '

Reactietemp.

leac t or ~rul{

(bl~\ft.l'

{

In de partiele condensor boven op dp reactor wordt uit de over:e

zuurstof de meegevoerae hoeveelheid alcohol, aceton en ~ater ge

-condens? e rd ..

Voor goen contact tUGRen zuurstof en vloeistof 'vordt het reactie

-mengsel rondgepompt en bov2n in de reactor gesp~oeid.

Bij de reacti e kOI!lt 'Narmte vrij. :'Jeze warmte Ivornt gebruikt voor het opwarnen van de voening, ter'.vijl de rest van de warmfre

vror~t afgevoerd als connensatievmrmte in de partiele condensor.

'Jij J,.adings8e\7ijze proevAn "ras hl?t rennell1ent ca. 9[3%.

Voor de berekening is ~'jngenomen nat de reactie met een

rende-me·rtt van 100% verloopt . De werkeli jke waarde zal hier niet ver

vanaf liggen, gezien o.e relatief korte reactie-tijt'l t .o.v. een

lat'lingsgewij~e ~roef .

• ~c~

Aan het continu ui t de~stromende mengsel '.'Tordt '.vater teegevoegd voldoende om uit ~e ee~ste destillatie-kolom H

202 in een bepaal-de concentratie (35"",) af -:;e kunnen tappen.

" .

5

-Bet toegevoegde 'Hater is verzadigd ::let Na-l/;etastanna3.t en

aceetanilirte, wel1(e stoffe:::1 als stabilisator dienen voor de \'va-terstofperoxydé.

18 Des"t. kolom.

- - - -

Topt emp. _Bodemtemp. '(U ₁₁₀ 0'; _oe

Terugvloeiverhouding 2 : 1

De voeding bestaat, zoals we gezien hebben, uit i.p.a. , aceton,

H

202 ' water en s"tabilisator~' ,

In deze kolom tappen we aan ~p bodem e~n aplo-sing van H

202 in ","ater af. De concentratie hiervan maz; niet te hoog liggen in ver ... band met explosie gevahr (~50:~) en versnelde ontleding, terwi jl

een te 1" .-:0 concentratie uit V'larmte-economische overwegingen niet toe te staan is. ~e concentratie is gekozen op

---

35~.

Bet is niet bekend hoeve?l water door het stelsel ipa-aceton over de top meRgenomen wordt. Aangenomen is dat deze hoeveelheid 11₂

°

juist overe ~nkomt ;net rle hoeve~lheirl die nodig is voor een

. mi"'\~ .

azeotroplS\;f]Y/'!:let de overgebleven lsopropyla1cohol.

2'2 Dest. kolom. -I:Op' emp. t 56 o~ ',;

-0 ~ t 80 or;

.DO 0 e~Yl . emp • _

'2eruf,vloei verhour'ling 6 : 1

Aan d~ top tappen ~e ai~~kMl aceton af, die in verband met even -tueel gevormde bi jproducten

~a3.r

een zui veringsinstalla-r tie en vervolgens naar (le opslag getranspo"!"t~p.rà ":!orrlt.

qet bor'lemproduct wordt veronnersteld te besta3n uit het

azeotro-pisch ipa - water menGsel dat gerecircu18erd '.'lordt door de reactor

Stofstromen.

In de reactor is e8n aB~entratie van

15

..Çew.~ H

202 aangenomen.

Aangezien g202 en aceton in aequimol eculaire hoeve8lheden gevormd worden

is

~e conce~tratie van

de

aceton

58/34

x

15

=

25,6

~ aceton.

De voeding bestaat uit 87~ ipa en 13:0 H)O, z.oj1at. de samenstelling

""-

---'-'-in

ae

reactor dan wordt:

~) rif

48,21,

(')V'. . _\ \ _'-. 11 _,~J ?"'" .- \ t \ . -a6eton isopropylalcohol -Nat er

~

.J, ,0 / .. ,,",-: \ \~ '~ 1 00 , 0

~

~"~":'

Di t is dan

t~vens d~

samenstelling van de ui t de reactor strbmenè1.e

~J..

t ,t!.. vloeistof.

/" ':" .. '\

"\)~\,~ Y

. ,! Iv \"

(

v

- - - -~ ... - 6

-'REACTOR3:-T. Invoer Uitvoer.

-. _ .. _---_. - ---

-Vloeistof i.p.a.. A r".,r-tl"'\

kg/uur i .p.a. 3220 kg/uur

'r j ( I j B,.,.O 746

_"

H 20 746

"

::.. 5716 11 _H 202 1000

"

Gas: O 2 1H50 aceton 1700 11 ~L) 160 6666 11 '- _~ 2010 11 _O 2 900 7726

_"

~r 2 160 : I 0 4 _ - - _ _ _ _ _

-

_

... _, .. -1060 1060 11 7126 If

Na de re~ctor v8r~unn~n met

Vloei·-"tof ,)J. t;VO?Y' -"an reactor 6666 kg/uur

Voeding ept'ste dest .1colom 8260 "

- -- - -

-Cl

Top 1~ de "tillatiekolom

Top 2e ~est. kolom

; i I

I

J

-aceton i.p.a. -.'latp.r 1700 ke/uu-" i.p.a. 3220

_"

;1 20 480 ti 11 1700 kg/uur 3220 480 00 286 Q.-8260 11 11 11 _ _ ___ . ______ .__ ._, ______ ._---L. __ 15400

---:~eci rculere---:rle ;108'12" lh-=: i d ale ohol en wat er :

Suppletie ITerse Totale voedin,s i .p.a. TT _,1. 0 2 ) voprlLl.;3. l.p.a. cL-) 0 c.. i ·1J·a. 3220 kg/u'vn~ 1750 4970 kc/uur 146 kg/uur

,

-o

..

:/'

~-~

"!'"

--1 .

...

- :-0 , . i: . ! ' ....

r --

,..

I·

.

1--'

(

i . .

...

Î -

f-,.

t

'. SJ 0 ~ , _, , 9 ~

..L.

rp,..

.~.,. he./. • . '''l. ~:ho "" "-

-.

., ~ . I

-.

--1-~-.-:: ~ --I • \\~ I.~ --'- : J... I' _. 1-_I I -t '

-""

._.-

:f\'~ 1 ~ tI -~~

:r.-.

ç-., , , J

f

i I \~ 1.:-:' \~ \\"-". ~ '- -~

l:

.

-...

o

...

--.1-:. -I ---I _ . _ -.~ !t .0 _{~ ~ !l} ~ ,s;

'"'

~ _ot ~ ",

•

,

.... "'I 0-. _J;" "'I .~ "\ 0 f J _ .. ___ L

o

< I

_.

-

--- .J

:. "1 '-1 . . : ... - 1 --~ • :.~j .... ~: I t.t\. t ~. __ t.-_ .. ...-J ~

,':

_::-

:

i"

r'!

-~,

-

'I '.IC 1 · · ·

"

. l--Tj

~-.~ .... ... '::: ,.... . -' . . . : . ' : ~ :

~

1

--.'

+1:

'

I:~ :+j~: .. .: . . _{~_~~} I~'" t-.. ï '

..

-,

v

- - - 7

-"'?erekenin~ va~1 (~e v'?rolijftijr"1 in je T{202 - reactor.

In fe li ~. (1) ~c~?en V00~ ~a hij grafiek 1 beschrev8n proef

de met 0 .zemerj~t;e l.)Unt~è1. gegeven.

Nemen ',ve a:J.n dat ele vor,Jin~ vaD T:f

202 e:m\_bimo18culair~Jreactie

is, dan ]cu"'me11. ',ve voor ele \rorY(~i ngssl1l:ühei d van H:r02 opschri jven:

i ' : f k (0'» (ipa) '

-=

d t

=

concentr::.:.tie van _H)O? (~202)

(°2

)

(ipa)

=

ti ti _{02 (oPGelost in de vloeistoj}

=

11 11 _i.p.a.

k

=

reacties~elhei~3-con3tante

Ver~er ne~en ~e aan dat:

- - ._._ ..

a) _{L._._______} ; k evenreoi_. g is ;--;let Ul?C_{_ .::.} , ) \ (autokatalytisch ! )

b) (02) constant i8 (oplos'ine is verza~ied 2an zuurstof) c) (ipa)constanjr is (i .1).a. is i-1. erote OVerrJ1él~t aan',vez1g en

vera1JIr'l.e,~t dus relatief weinie;)

Dan is dus: of ln l ezen. 1- ---Tijdstraject l n (Tl?O?

Jt:

t - - - ' - - - - -+-_ _ _ _

=--=--

.

.::..1 __ . -- 20

UUl)

-~8 'I _ 23 H~ 0,534 C,525 ~,040 ~~~-";:;""'----'--- _ .• - -' ---. k ' (1/uur) 0,067 0,066 0,065 --.

-~e zien dus dat k' vrij constant is en dat ~us inderAa ~d de

re-actiesnelheid evenre~i~ i s ~et ~aterstofperoxyde-concentra~~~.

In e'?n continue reactor i s ,lus de verblijftijcl onafhankelijk

van de H

202 cO'1centr,üic!

Deze verblijf tijd is oneeve~r : 11k'

=

15 uur

~ij het instellen van e~n b9pallde concentratie i~ ~e reactor

( in ons geval 15~) zal ~~ze concentratie blijven bestd~n als we

c

l

-',4,,*" )

0

I

I

- - -

-- 8

-7armte- 2ffecten.

Per ton ,z8vormc1 H221.i s ('~ iTrij}wmenoe l'eactie-'.7arYl1te 887 r,~.cal.

Deze narmte is jui st vol~oen~9 om :

a) De koude voeding ( i.p.a . , :Tater en suurstof) te verwarmen

tot 0e reactie temperdtuur.

b) Die hoeveelhein i.p.a., ~at8r ~n aceto~ te ve~dampen , 0ie

I '--" fTCCJD3?UK II 13

-

9

---:>~ C=CQ - j _'I=;TT 2 ar.roleine

:t-:;:--opec-,Q ka·.l me t lu~h t of ZU~J_rs Gof cpoY."vre -'r(l '.'lorC'len tot acroleine.

Als J::aGaly3ator hiervoor rHent ~u20, bij s"m temp. van ca. 375

:Ua Cl. I' l)rope'''n met ZUtlr'stof t i j vsrhooC"g terrlp':>ratuur l1.a·~uurl:~ jk

v91e reactiep1~o(lucte"l \:tl.l. :je-ven , :is het van bel:mg (1at 0P.

omstan-.-Hgh00011. zo Ge\:'oZ871 WOl~,-~en nat 'ioofëlzaJcel i. jk !JovengenOelT(18 reactie

verloopt . De selectiviteit ··Tornt behalve ~oor rle ka~alY8ato1' ook

be:pa~;.Ic1 door (18 Gol. ve,~hour1in,rs prope·--:n/ZlHlrstof , e-:1 er moet een

~.'3t r A-V1'3::W;YG veri10o,::;(; <ror':l~n "loOI' i~oevoegfu(l.G "Tan een.

c11loo1'-~ beva~tende component (4) in =?~r kl~ine concentratie ( ca. 0,06

7101 ~ t 0 v nronp~n )

-. • • • _ . J. .'

,

8""1 cefluir_liSt_?p.T'('1 ::,ef!, '!cl.Lr\ran r'le l .i:::.tste ui tvoerins eekozen is om ~e vo138n~~ r~('l-nen:

"hot spots" in 'o;r-n ITé:J.SG :')e(1.

\

\ .. :-c

'l ~)

\'t \ kat.

, I I \:-- ,\ [~ 3 )

-, r 1 ;

- I <. Voeding hoeft ~i.ct v 0 O~V 8 r'.ïd l~:-.'1n 'ro1':;0ns (4).

tOG rea~tie-temp.

, >.1.'

-'1

4) Verhoogd rendement

'Vat betreft de rS8.ctieoiUstanclishenen .::;even cl'? patenten (1) enige

-..

.

.. _----

,

-

-

--_·_-tl"

-

1-;;

.-

:;.ra-Ot:'~:

.

-Jl:"'o7

en

~ru!-( _

~emperdtuur 350-400 ~

I~atalys:l.tor O,5-5'"a 0u{~ op Si;

r:ol. verh, propeen/O') 2 4

.,-- ... -... . '-.-1" % "

<::2'

2)

!T;-/02

5

15

"

" 4 i-p1'opylchlorine 0,02 -O,03 ---

-

.

__

._---_

.

_---';ekozèn 1 \ atm. 375

oe

2'1> Cu 20 op 3ir: 3 5 4

0,08 (mol.~ t.o.v. propeen 10,5 - :2 1"38C.' ca. 2 sec .

I~~..f--l-!-~,-,<---j"---'-';.;.-JJ'--_L.-- - _ . -_ .. . - - _ . _ ..

· . I ' ~.e 2.

\kv1.h

c..~\--"11 {~,.(.! IJ . ~ k

k

cf..J i

..:,tv~-:

1~lf

. ' .

,

\JttJ\ c"..,.tt.(<"

lt

U"''\.. c'· ...

h,,-J

Ç.

til

g

l,,,

lA ~~

(, iD-...

''--(''~ IJ .~;)Lk/luf..

1"'""', \...1

o

'-,

, "

-(

10

-Verdpr '~0'2t9'1rp op g'con,l "'L,]1 ,~28.r VdgP gegevens in de patenten

ee'1. z2kere -; oYlversi e . ~ ;:,enn;.:>m~n L: ki 0 :::;8n.

, , I '... t' ~ ! "'.J on'treY'''lV _ t:> ' e· ./. \Rendement: \ Uitvoering:

50

%

van rle a',mwezige zuurstof •

80

~ Vq~ de verdwene~ prop~en.

" ' . ~ I ' (

De reactiev,r.i,r mte die vri jkomt 'bi j omzetting van 5040 van de 02 is

niet voldoende 0;::1 het ',:oude gas tot de reactietemp • op te warmen.

De vo.::dmng van re "ctor 1 wordt dus voorverwarmd (loor de hete

, , C)

gassen uit de reactor. \\..()( ~ \\.t{ ,

In de reactor zelf wordt ~~~inu) katalys:.:l.tor via de cyclonen afge -voerd naar de regener3.tor en via een hoppe!' weer teruggevoern in

de reactor.

Het product gas uit re:cwtor 1 'Nordt verdr,r geko~ld in een ',va

rmte-wis'3eL.:.ar en vervolgens door ~""~ 'ra3kolom gel ei ël • In deze kolom lost de acrolïne in ~ water op • Om de vloej,stofbelasting van

de kolom te vergrote~ zonder dat ~e co~c~~tratie van de gevormde

oploG9ing te klein ~or~t is e9n omloopcircuit ~angebracht, waa

r-in tevens '~oeling pl.~",t8 'vindt. , ?

..A """J ~ 1Jt .• ,{(J'.;1,-. , De qfg3voer,~e oplos"dng bevat '6,55 igew.% !:Icroleine.

~emper~tuur van de opl. ca

40

oe.

De gdssen die uit de w"skolom trsden bevatten nog een grote hoe-veelheid propeen en een kleine , verwlarloosbare hoeveelheid 002. Het percentage prop~sn en Zllurstof wornt weer op peil gebracht door extra voeiUngen e1'1 'Ne kri jgen eel1 herh::üing van redctor 1,

afgezietl van een kl eine heeveelhei d

';°

2•

Het gas uit ;'le Ltat ste ',~,::i.storen '~!ordt gecomprimeerd tot 6 atm.

en in een gepakte kolom, ','v"-larin kerosin~ na':lr ~)eneden stroomt Nordt zo het propesD uit het gas verwij~er~.

Het prop~~~ d~t wepr vrijkomt in de omtspanningsverdamper en het

verwarmingslicha'lm wordt ,c;erecircu.leerd. De kero8ine wordt na

koeling we~r boven in de kolom gepompt.

Het acroleine-water mengsel ( 6,55%),waarin ook nog wat

bijpro-ducten opgelost kunnen zijn, komt in een dest i l l::itiekolom.

!.op:E,rod!:.ct: .l\croleï ne-w.::. t er. n.zeotropisch mengseT.mpx

'

r

=

52

Scc

Bodem: '18.ter en even~u:)~l bijproducten

'eerugvloai Vdl"houdin~; : 2 : 1 •

' , ' r ' I" , /!,' ')

, _,

'0

- - -

-- 11

-:larmte - en storbalans .

rer verouideli ~lün2" -,vorrlt h-i.e-(' 8':m ','!'.J.rmte - en Rtot'baluns van e

ni-ge belangrijke apparaten geceven.

'Serste reactor:

~r is a~ngenomen ~at all~~n ~e volgenoe reacties verlopen:

1) !JTJ -CH-~)H + 0 .... ~ OIjH-G '1.=0H 2 + H20 ~H250 =-20,5 Kcal/grmol • . 3 - '? ,::, 2) " + " ~ CH 3-C

_r.:r

_u

₊ C_{:-I 2}=O A H25 = -78 " 3) " +

4i

0 2 ~ 3 tJ02+ j T-I20 Á. H25

=

-460,23 " Nemen we verder aan dat 2) en 3) met dezelf~e snelheid verlopen

d;,n wordt dus per 10 mol j)l'o.:,!:3en (rt:l1doment 80,") , .. .:o-l; 13i mol 02

Gevormd :

8 mol acroleina. 1 1 'I H 20 3

_"

CO 2 1

_"

aceetaldehyde 1

_"

formaldehyde

De tot~le hoeveelheid warmte die hierbij vrijkomt is 702 KC::lI/ 10 !!lol propeen. INV02R 1(. ~~ol/nur : ! i 16~,0 56,0 225,0 292,0 Kg/uur 7u':J5 1792 6300 5256 UITV03R .t'rope~m ?;uurstof Sti ;cstof '3toom \ I ! ~_.mol/uur

\

1!::~

I

225,0 ; ?J14,0 ~.:.g/uur 6226 896 6300 5660 j,lropeen '6uurstof Stikstof Stoo{9-(200 e) Acroleine 16,66 933 e0 2 6,25 275

I

AceetA.ld. 2,08 91,5

,..

_

.. ---_.~"----

~'

Form~ld

_

~

,

,~_,

2-'.98, ___ --<'-_ _ 6_2""",.;;...5 _ _ _ ._T_o_t_a_a_I_---'1...-.7_4_2 ___

-'.

20~4

~!. O

_

~

______________

1. _______

-=-_2_0_4_4_3_, _0 _ _

W::lrmteinhoud van de voedin,O':

_ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ __

s.2.-Stellen we 02 -,v"1.rmteinhoud V8.n de gassen bij 25 Oe = 0, dan is de

'varmteinhoud van de Iimver'N':irmde voeding

=

warmteinhoud stoom = = 410.103 kcalo/ ( totaal)

- - - ~- - - -- - - ,

o

\

'-'

, '-'

- 12-

-De warmteinhoud van het product bij 375°C is 2670.10 3 kcal/uur De vrijgekomen reactie'.'armte is 2080 x 702

=

1460.10 3 kcal/uur. Toe te voeren warmte: 2670 - 1460 - 410

=

800 Mc~l/uur

Een berekening gtoeft drlt we om dit warmte tekort te dekken de voeding, bestR~nde ui~ propeen en lucht, tot ca. 200 oe moeten

voorverwdrmen met de hete reactie-ea'''lsen.

De gassen dalen ddH,rbij in tery.peratuur van 3750 tot 270 oe. 70wel in de tweede al s in de derd~ reactor wordt aan de voeding

toegevoeg • _{. --... --}

_.:-k~oi7~ur - I - - kg/~~~ --. ~

+ - -- - - + --- -- - _ . _ - - - ---- - - --- ,

propeen ! 20,8 870

zuurstof 28,0 896

Het gas ui t

d~

--

l

-~'c

~ts~

·

~

'.'!~

-

s~~~

lo

~.;~~a

t

dus nog 6225 kg propeen) Hiervan gaat ca. -2~ verloren in

oe..

kerosine-aélsorbtie toren / __

Er recircu12ert dus

.

.

0,93 x 6225 = 5780 kg prope'-'n/uur

Omgezet prope~n ₃ x 870 ₌ 2610 kg/uur

Verbruikte luchtLO~) 3 x 896 = 2688 kg/uur

5298

.,

Producten: acrolelne 3 x 933 = 2799 kg/uur e02 3 x 275 = 825

_"

aceAtaldehyde 3x 91 ,5 = 275

_"

formaldehyde 3 x 62,5 = 187

_"

w~ter ₃ x 404

₌

1202

_"

Tota:1.l 5298

_"

Geproduceerd acroleïne-water mengsel ( 97~ acroleine)

- - - -- _{- - - ,}

o

2

- 13

-HooFDsrrUK 11 C B~RBIDING VAN ALLYLAL80QOL. CH 3-C'10B-C T_-T

3+ OCH-jQ=CH2 ~ TTOr;R-0'1=CB2 + CH₃-CO-CH3

i .p.a . acroleine allyl~lc. a~eton

Een mengsel va~ i.p.1i. en a~roleIne wor~t bij verhoogde

temperq-tuur over een katalys~tor ~elei~.

p = 1 atm.

T = 400

°c

Kat .= r.1g0j'6nO ( 50 gew. % ~'1g0)

Doorvoersnelheid : 0,085 molen totaal / 100 cc kat / minuut.

( Dit kO.J.t overe en met 8p.n 11 schi jnbare contactti j d 11 V8.n ca. 1 sec.

Het rendement 70rdt verhoogd door eon overndat is~propylalc.

--

._-"

~r wordt bij de.:;e reactie ggen verdunn':"ngami ldel gebruikt , ~ona9

we met ZO :uiver Dogeli:ke ~to:!en moeten werken. ~

i.p.a. 99

%

(1"'1,

wat

er)

~

\

(H(.-, //--,.".,;)

acroleine 91 "10 (31 11 ) ,

Mol. verhouding i.p.a./lcrolein~

=

3 1

Conversie en rendement .

Evenal s bi j de bereirUng V'-in a,croleine moet hier '.veer een conversi,

en rendement geschat wor~en. De Rcroleine zal meer bij-reacties

geven dan i.p.a., zodat het rendement betrokken op i.p.a. aan

-merkelijk hoger zdl li~geh dan voor acroleine.

Conversie: 60<11,

Rendement betrokken op verdwenen ~croleine 65 ~

90~

"

11

"

'.v8.rmt e -effect: i .p.a + acroleine

=

"

i .p.a.

-->~ allylalcohol

+

aceton +

2,0 kcal /mol.

Dit is dus een zeer gering w~r~te-effect . Bij hogere temper~tuur

zal het war~te-effect niet veel ander§ liegen, OTIddt de soortelij

-ke warmte~ va-:1 producten en re':l.ct anten ''leinig verschillen.

<.. De gassen kunnen dus niet ver'.v':lr:nd ''Tornen ~ot de reactie-te'!lp.

"-., door ne Ileactiewdrmte zelf, zodat di t ~ moet ge'lchieden in s

pe-ciale voorwarmers . / :

..J ( " )

r'

I. ( ( ((\" i u\.

.L

t

,-()

-I

14

-Verder zal door kraking en/of polymeris~tie , dus bij de vorming

van bijproducten. ook w~rmte no~ig 3ijn of ontstaan. Dit effect is echter niet na te !:S ;:m o:r.dat '!le ne ::i'trd van de bi jproducten Jl[

niet kennen. _?

Uitvoering. \\ .(1, ~

("'\;\1 ;J~Il('!.-\'-/..\..\

) ti-.f:" t ., ...

I.p.a. ( 99%) en dcroleïne (97"0) ',vornen in een vernamper gevoerd

en "e gevormde damp stroomt via een fruppelafscheider. naa,r een

gas-0as warmte'NiRRela:lr, 'Nd.arin ne hete productgassen de voeding voorverW, ... rL.en.

De voor te Ver"'ldr:nen voeding sti jgt d,~Llrbi j in temperatuur van

Cd. 700 ( kooktemp.) tot ca. 3000 en de proàuctgassen dalen

in temp. van-±2Q° tot ca. 17008.

De ga~'3en (3000) worr'leYl nu tot ~:-i .4000 voorver-.I'larmd in een

~owtherm 'varntewisgel~~r en vervolg9ns ~ver ne k~talysator-bedden

in de r eactor gel~id.

Het product~as bevat : acroleine, aceton, i.p.a.,_llylalc, w~ter

en bijproducten. Dit gas wordt kolommem:

gescheiden in ~ijn componenten in 4 destilla

tie-1eKolom.

2ekolom:

~opproduct : acroleine'Bceton en water(

3

%

t~v acroleine

~

=

c~. 55 C

BOdemproduct:~11ylalc.,i6P.a., wdter en bijproducten.

T'

=

CJ.. 85 C

~erugvloeiverhouding: 8

.

.

1

Topproduct

.

.

.... croleine/ TT _·1.2 0 _T

=

₅₂ 0" v

Bodemproduct: ace ',0'1 T

=

56

0"" IJ

'J1erugvloeiverhouding

4

:

1

De acroleïne wo~dt gerecirculeerd, ~a sceton wordt als nevenproduct afgevoern.

3e kolom: Top : i .p.a . ( 99,~) T = 82°C

4ekolom:

Bodem : ~11yl~lc,H20 • bijprod. T

=

oa. 930

e

Terugvloeiv8rh. 2,5: 1

De i . p. a. 'Norèt teruggevoerd n'.:cir de druppelvanger van

de verdmnper.

Top allylqlc.-water mengsel ~ c~.

(szeotroop : 71 gew.% ~lc.)

l:3odem w~ter T3t bijpro~ucten.

r~erugvloei verh. 4 : 1

V66r de vierde dest. kolom ~ordt eerst water aqn het bodemproduct van kolom 3 toegevoegd

(../

I

-

15

-t~tc~i~al balansen.

Stel dat de doorvoer besta·,1.t uit 300 mol i .p.3.. en 100 mol acroleine Bij 60':0 conversie is f!an v~r('lwenen

6t

mol acroleine.

Hieruit is gevormd: 0,65 x 60

=

39 mol allyl~lc . , en

21 :nol "ë:l.croleine-bijproduct" Er zal meer aceton dan allylalc. gevormd ~orden, omdat allylalc. 9nell~r ontleedt .

Stel dat er 45 mol aceton gevermd -.~o-r('lt. Hierv'oor is dan ver

-dwenen: 100/90 x 45

=

50 mol i .p.a., en er is dus tevens ontst~~n 5 mol" ip . .." bijprod."

Met deze aannamen komen we tot de volgende materL'1.d.lbalans: Re8.ctor i .p.a. allyldlcohol l3.ceton I_. b" _l Jprou. ;:J i-- . j i- . 1.1ecirculatie 259,4 I 14808 ·1- -UITVO"ST) - , - --.~. -... r kmol/uur

I

kg/uur 9273 154,6 24,7 1 2 , 1 24,1 27,8 16,1

i

1385 I 218 1 1400 1 1614

I

918 '. 259,4 114808 , ... ,-,-.ll..-,. _.-_. ,.~~-~l-

===-

-

---De reci rculer~nde ~1oevec:lh-eid acroleine-water uit' de

28kolom

acroleine 24,7 1385

is:

Ir

'. .'-

}?nol/uur kg/uur

W3.ter

!

2 4 43

.-:---.... _-.... .' .

..-

....

---.-

-1-'

--

._..1. .... _ . - - - -.. ". . : . . . . : : . . . .

-uit 3-kolom: \ i.p.a. 154,6 9273

i.p.a. Verse voeding:

l ...

'va t ~~ ___ . ___ • ____ . ~~2_

__

.

____

~_~.

___

_

i !

I

acroleine i '."later \ 'I' i .p.a. ' . .,ater 'I'ot.ial 37 , 1 J. , 1 30,9 1 ... Q .. 259,4 2075 64 1858

._

1

--

18 14808

o

- - -

-- 16

-PRODtHJT$ (4 elco1om)

Ber uur geproàuceer0 1400 kg al1ylalc.

A.fgevoerd als azeotropisch mengsel met ·,vater( 71 gew%)

])Us afvoer :

Katalysator volume:

1400 kg allylalc.

573 kg water

Doorvoersnelheid

=

0,085 grmol/100 cc kät/min.

Door te voeren: 260 kmol/ ,ur

=

4,33 kmol/min.

I \-Lk~~ ,

l

~(&

Ol-) . I ;,\.s ~r. f.·1 ~,(.."'()( \\ Ir, \. I I " tlt).l,,- '. J. '_.

~k~',-

ó(A~

(J'e.

0..' i(zt

6

f

c~ ,'Vh. &'\""'-' .:; (...1 ~I. /-.A ,', , ' \. '" \ :.1 I. /'«( \... • iJ

l'

.

\. \ _{: .~' : .. '. \ I} , '." t " \ I I

Av)

C (\ ... , ~ "'-I." ,/,

.

, \,l.( \(I,!l(o'\... I I) ( / , I '\ . ( ). \u \ /0.. e~' / : ':,.p;"",\ ./'v' lr0. ~ ... to--I'

-

'

\ \ ' ) ', '\\'.l ~ \,!!cJ. ,~L.WI-6 I ' 0 I' {-VV' IA. . ~ \ . . '\.. f .. .r../;. -- ' ... ~. __ . ! .'

(..J

o

- -

--

17

-HOOI!'DSTUK 11 D

BEREIDING VaN GLYCEROL (5)

:Je"0e re3.ctie ::ordt uitgevoerd in een verdund w·,:!.terige oplo=3sing

v~n ~llyl~lcohol en waterstofperoxyde bij ca. 70 oe , onder

toe-Yoe~ing van "f0

3 al s '~atalysat or.

~r kunnen nevenre~cties optreden , voornamelijk ontleoing van

het H₂0₂. Deze ontleding zal kleiner zijn wanneer we werken met

kleinere concentraties van H₂0? en ~en grotere overma~t van a

l-lylalcohol.

In dit geval zal OU3 het werken met epn continue r~actor

voorde-~ !.:; ~. ~_. i. )\..,.,

len opleveren, omdat hierin ( ide_al gemengd) de 6qn~entraties

( \ \ . \ . . ( I, I t

laag zijn .en de voeeling ( hoge conc . ) onmidnellijk over de tank verde aId wore'lt.

TIovendiel1 he~f'f:. ne continue reactor nog het voordeel dat de

ont-l,'Vikkel de "mrmte per ti j dsee:1Î1eili constant is, zorlat we de tempera· tuur gemakkeli j Ir in elp. hanG kun:lI~n houè,en.

De r eactie wordt ui:gevoerf in

4

reactor?n. De allylalcohol en \1 H₂0₂ oplos---;ingen woréleYl verdund met '.vater tot de ge'venste

concen-xtratie. Aan de reactoren 2 en 3 wordt weer een hoeveelheid allylalc . en H₂0₂ toe~evoeg~. De volumestroom ne~mt dus door het

]roces toe.

Aan de reactanten 'Norelt '."en 'V0

3-suspensie

nm

vrater toeeevoe~d

door miodel van do::;e2rpoffipjeJ. ?oevoeging van '103 a"1.D reactor 2

en 3 is no00:3alcelijk om de 'V03-co~1centratie op oen bepaal de

wa~rde te houden.

De 4e reactor dient alleen om de conversie zo vermoeelijk op te

voeren.

De ontwik~-celde reactie',Yarmte in de verschillenète reactor:?n wordt

afgevoerd door 'fe vloeistof rond te pompen door een koeler.

qet *it reactor 4 tredende product besta~t uit:

glycerol

water

allylalcoholl overmaat)

Q2ü2 ( kleine rest liie in verdarnp~r ontleedt

'.70

l\laJmeta~t~nnaat

l

dC eetanlllèle

J

()

,

.

,

. ,

,

- 13

-In een verr1a:nplicha.lm wordt de grootste hoevp.~lhein water en

allylalcohol uit de glycer01-opl. verc9.ampt c9.oor het mengsel op

ca. 160 oe te verhitten.

De damp ','Tornt via e"',1 partiële conde'îsor n::l:J.r een dest~llatiekolOI

gevoern, 1vaar a:3.n de t 0p het G.2eotropisch menGs~ü van all.alc en

water argevoerd wor{t An eerecirculeerd~door de reactoren.

'l'opte:mp. 89 0,...:

Bodemtemp. 100 oe Terugvloeiverh. 3 : 1

Het residu van het verrlamplichaam da nog wat water en allylalc.

'bevat , wornt .::;ezuiverr'l in ecn vacuum-verdampinstallatie, best·J,

an-rle uit:

a) Veràarlper. '-iierin worcH Glycerol, '.vater en allylalc. in

c9.amp-vorm gehracht .

'b) Afschei~er onder aan de verdamper. qiliernoor wordt een brei

van '7°

3 ' "la-]')etastannaû.t , aceetanilièle en eventuele 'bijproduc

-ten afgevoern naar (ie

'03

regeneratie.

c) Cycloon,waarin ~oor ~e ~a~p ~~~gevoer~e druppeltjes worden afT

:escheiclen •

d) 1e conoensor: afschei rHnC van 1 e10.'lali tei t glyc erol

2e 11 11 _•• 11 11

3e 11

,.

i

'

11 11

e ) Drietrapà vacuuminstallatie: r-Iet hier seconoenseerile

all.alc.-water mengsel 'NOTnt samen :met ëte damp uit het '?erste (atmosfe

-rische) verrlamplichaclm in èe destillatip.kolom gescheinen.

;~Ar3~IAAL-J3ALA:'B •

(Tteactorr::n.) Recirculatie I

-4

ITrO·~R 1 , kg/uur allylalcohol

,'later 1

~~~

~

azeotropisch mengsel

I i , " L..._ '_ ' "_ " I I

r-

--T-I , t ' i r . + ' -, i ), _I_~ l ---~----,---

---r~___:T---c-:-_:T-, RE A

eriE·

NECHRN(~HE: a4.0l ~

~

OliTLf. t>. N~ B. '. , ' i , , ... _.

I

, t:;RAFie k' 1.

-

-="]===~

-

-

---

;:::

::::::=

~

7..,0",' '- .... 0,0 -- t-i

II~":':-'~

, " j ' :: i, I ,.e .. J --.--

-t-i ..

1 : . I ,.,-

'.-'l' , : -:,,;. --.

-= ... I . •• 1 1- - i . , 27'././ ~ I ' , _{, ,}

I

~~~~._

I I t - - --I , ) ,: , , , o,G o,~ (OhC.

H1,01-n,'yL.

+/,

0

/,,1 ~-L,-_ ..1;.6 ,-~- !:.& , ' I .IOhcen.Lro

ti

eVerLoop bg Lod't'lg.sge\Jyze-proe.

f·

I

I

i

f

I I .---'

--GLYCEROl. . -."" .... ~s. ... --0)(,

-

'-~----r ~

..

-.. t l : - : t8.. -:-1--: , • I , ,1 ,41l. ,~:_~ ! r o,s

0,6

..

, , ! i !

-1

1

---1

_, ,

---1

:

- - _.J , I'

V t

J

'

J

I

_,

~

,

, -(

~

'j. .;" "-..I

-

19

-al1ylalc. -t-r'_T202 ~ glycerol

'roor ëleze reactie beschikken we overn'? volgende gee;evens (5) van enige ladingsgewijze proeven

Beginvolume 100 cc Verbruik Product

50 60 ~O ~O

fffi-H202lalloalcl '.703 mmol l m.mol !mgr

!

228 1 200 214

I

200 208 200 189

I

200 ~ , 4QQ_ 550

I

540 200 200 1200 400 .2.00 540

: reactie; ~202 \ a.a. 'g~gÎe !

:tijd :rmYlOl immol im.mol !

iuur

I :

i

!

1 0 , 5 ; 2 23 \1 80

!

1 7 5

!

I 2,5 i 214 ; 170

!

149 I 1 2 1205 ' 166 1136 1 ,2 S l'l 84 j 166

!

1 32 f-. .1 - I_~ 1152

11

D.6.

1 ,3 i 504 1 421 298 ~ zuur

I

_I , ( rende- l ment.

I

!

l

1 ,0 1 92

I

1 , 1 \ 88

I

2,8

I

83 j

-

1

79

u..a

.,

1-9.0.. 7,0 I 70

De rood on0erstre"pte proef zull::'n we nader beschou.'ven.

Je zien hier dat ePD overma~t allylalc. leidt tot een verhoogd

rend2ment. 'Veliswaar kan een ëI'?r,~eli jk renëlement verkregen worden bij lagere temperatullr zonder overmaat , maqr dan is de reactietijd

veel langer.

"\foor de berekenin8 van het volume van e"11. continue reactor hebben

we de volledige zegevens noai~ va~ e~n ladingsgewijs experiment.

Denken we ons hdlerbiJ het volgende reactie-mechanisme:

<

le oxydatieprod. ( H~02 +- allylalc •

!

k 3 glyc erol Ontledingsprod . (./3 )

Ox)

(1an zal het concentratie verloi)p met de tijd er ongeve~r uitzien

al s in grafiek 2 is aange::;even. In werkelijkhein kunnen de lijnen

natuurli jk anders lopen, maar dat rlaakt voor het princ ipe van de

berekening niets ui~ .

Op ~eder punt van de ~'Cro:nm.en kunnen ~ve ne omzettingssnelheid

me-te ( = helling van de ra;'..:.kli jn in het betrokken puntt.) en tevens

de snelheid van de vormin3 van bijpronuct~n (B) en

CO

x

).

De getekende lijnen voldoen a' " ..." . de voorwaarne

d(H₂0₂) d (J3) d(Ox) d(a.a) d(Ox) d( glyc)

-

- -

-

-

=- =

dt dt ëlt dt dt ft

o

{

,

t

,

~

.

•

"

".

J

·

"t"

·

. _,

.

o

I 0 !, ,0 1-:. __ • ..1 I, ' , I ,-- ~ ! - ! . - :-i ._0, . _ , I f-

'+.-:-=-i--·

,

.! _ _ !. I ' -, -..1;:.

:

::'~ +~. i

i

"

, -"'r:f-_J " _{'. 'I':;:; I~'} L - - - -.; ---.- -- -.:.. -.----_{, ! i} j _,-- . _--.--

I

_{. -- -}

:

_j ~_+_.

_' __

1_'1

'

!-- ' ! ! I :-~-_._---~

P

I __ .' ;'i . ' .1" I'" L, :;~. ,l ·1 ., j 1 " .. :,1 ' - j - - - . ' : " I

.. ..

_

':-_

:_

--t--1

_.l.._ t

F~~:

...;

, . .

r'

-I " ; ' ' o o ['~~':- ... _; I ' : ; I

:-

. I i I I ' ,--_ ... -.L_,. _.4.--·.· I

..

~, ... 1 - l ' <:SI / / -4 ,.... . ,/~' -UI ~

..

.

c!l () ~ I ; I , . . ~--.

-o

, ' -.. -~ .' ! JtI

0-~

"

""

... :. 0 ~

....

~ \ol

..

~, 9" ~ ~

...

-.: --~ , . ~ I ; • _ _ _ I o

·i ,...:_, ,

I' J~..J "

- ~

,

o

. .

- - - -$ --./ ...

-

.. :4

t

.

t

,

'a-r

I

'1

.!.... , '

.

.

...

) - lW

instellen. Bij deze concentratie hebhen we dan e~n ze""r bepaalde

omzettingss~elheid in elycFrol, Ox en 3 , en dus ook e~n zeer

be-pa~üd renn.e:nent.

Door nu op ie08r punt {18 hellil'lgen der ra".;,klij1leny. te meten kunnen

've bepale'1. '.'rat het rennement t.o. ,r. lf?C'? en t.o.v. allylalc. i~.;;

in 8?11 c011tinue reactor, e~ {li t'lerseli jken met het laningsge'vi js

experiment .

qet resulta~t Is in "rafi ek

3.

qierin zien ~e dat bij

~- - - -

-lagere ',7aterstofperoxyoe-c on.c r.;nt't'at;, e '3 het rendpm-:mt stetk sti j gt •

De oTc:zetting':osnel;leici '.ford!; (lam echter vep.l kleiYler, zodat noor (le

erotere verblijf tijd ~e reactoren nuurder worden.

lIet is ze~r ze~er moseli~k n~ hi~~tus~en e1~ economisch

opti-!,'lum te bepalen, ':rat eC:lter hier ;'èinder e;emal.(\:el i j>: is uit te voeren

zodat ~e gen z~ke~e conce,tratie cekozen hebhen •

Gekozen co~cen'tratie

en dadrbij behorend

C',3 srmol H 0 11i ter

2 2

2,85"

all.alc./liter .

Ui t de hellineen van de l i jn8n in (lp. met

0

gemerkte punten

( [;rafielc '2) volgt nu ('lat:

Totale omzettinsssnelheid ~?O?

Ontleding 42C2

\Ta rr!ling 0 ":y (1 Cl. tie -p,:,o (lUQ t en

TotdIe oQzettir'.cs~3!F~lh8i(~ ullylalc.

Oxyd':1.ti3-.. ::r_{roc' •}

Vorming clvc~rol

1.28 0,23 0 .09 1 ,05

Q,09

0,90

zrmol/L/uur IJ

"

"

"

"

bOvc:ll,senO{'>"'lr1", C(P1.c~"1traties .vorllt hier ongezet 1113 luur

1

l:otale rn.TO~'1

11

43,) Allylalc.o~z 1,05

+-_ _ 'I_._~"'e8t 2,g5

.~.~'!~ e ~~_22S;;:: _)_:~:...' 7 __ ". __ --' __ In_. _v_o_e_,_l_'" ally lEüc •

allyl'ÖÜc =226,1

=

10,? " 0.3 2'('-J ,H k:; 1. 4ur.

=

60, SJ ké =165.2 " -::>26 1"

-

-

,

o

\".J

(,,{U t\ \, t

J:

ll-U

~

( t.,{j. . . .

,

t

ä

Lt

te

t~,

(.

;lig

e [rOL

'á

( t .•

?

j'IJt.

jo 1.':;

i~

t.{lJ"VPo/\"

.L)

Ût7~:>

éÁ

',--" "-..../' T_TI:'TO::"1 i)er m3 Glycerol - 21 0,96 x

92

bijproduct0n 0,09 x

02

ontle?inssvrdd. ~202 restant H₂0₂ 11 _allylalc. :::: :::: :::: ::::

=

88,?l kg q ~

"

,-

11 7,~ 11 10,2 11 1 6 5₂2 27Y,t:> ~cs

'3rVOT'rlt "Ü eY'\TOO:~ ',r~',~ 'Tr?rs Tf...,O,., en allylalc .

toege-, toege-, 3

voeen. 1 m3 uit re3.C tor 1 worrtt verm8c>r~e~'1 r:1et

x:

m.

LIet nieuwe volume is èo.n (1 +-X.) n.3 , en claar we in reactor 2

dezel fc1e concentraties <:Lm ',vilJ en hO~jJ18n als in reactor 1 komen

':18 tot de volsenr1e bereke'1inge : ( Alles dus per (1 i-X.) m3/uur)

Omzettigg H₂0₂ ( 1 .... X) x 43,5 kg

overblijvend H₂0₂ ( 1 T X) x 10.2

_"

_l+)

Invoer H

202 ( 1 .... X) ): 53,7 11

Svenzo allylalc . ( 1 T V:) x 226,1 11

In de uitvoer van vat zit nog 10,2 kg H

202

8n Hi_5,2 kg allylalc.

Dus extra toe te voezen:

(1 T X)53,7 - 10,2

=

(43,5 +.!j,7X) kg H

202

- Ç - -_ en (1 + X)226,1 - 165,2= (61

+

226,1X) kg all.alc .

-De verme2rc1_{ering X. is ontsta._Il rloordat 3')%-ig T}

120₂ en 73 %-ig

allylalc . is toegevo8gd.

Nu is (18 dichtheid V:.in 3? % T-I

202

=

1132 kg/m

3

'~

n

van 7 3

~,

all. ale .

=

900 kg/m3

1 m3

H2o

'2

l

35r~::::

1132 kg

=

396 kg _{T-1 20 2} Dus 1 kg H

2

R2

brengt een \rolume~rermeerrlering met zich mee van

1/396

=

0,002')2 m3

.L..!S.

g

allylalc. brengt p.<311 volumeverP18erèering mee van

1/656 :::: 0,001'J2 m3

Nu is cl.US:

(43,5

+

53,7X)0,00252

+

(61 T 226,1X )0,00152

=

~

3

o

c'

- 22

-All:vlalc ohol

_.

Omzetting 1,38H x 43,5

=

60,4 k3 Concentr. 1,388 x 10,2

=

141 ~? 11 mz. 1,388 x 60,9

=

onc . 1,38M x 16?,2= Invoer

_=-r:-

re:wtor

_-

_---

2

_{. - -""--- ----_._- .. -.-.. -}

""(4,?5 kg

In 1 m uit vat __

l

_

E:0g

....

10, 2 k~

3xtra voedin$ 64,3 kg

UIrvoBR uit reactor 2

glycerol bijproducten ontl.prod.H 202 restant H 202 restant all.alc .

=

211 19,(5

8

0

,

4

+

1,388 x ?'S,4

H

,3

+ 1,3MH x 2,3

=

7,8 ~ 1,388 x 7,8 = 1 ,3

r

$H x 10 ,2 = 1,388x 165,5

=

kg 11 18,6

,.

14,1 5 11 229,2 11 84,5 kg 229_a2 kg 313,7 kg , 165,2 _{k:~_)} 148,5 kg Totaal 492,8 kg/1,388 m3/h 3eREACTOR. 3

1 ,3"),:', Dl uit reactor 2 'NOr('t verme?rr'Jero_ met Y m3 .

Per (1 ,388+ Y) m3 is dan dus: omzettins H_{20 2} (1,388 + Y) x 43,5 kg overl:Üijvend H_{2 C}'2 (1,388

+

'J.) x 10,2 1.cg Cofo) invoer (1 ,388 ;- 'J.) x 53,7 kg "Svenze all.alc. (1,388

+

yO

x 2')6,1 kg

In uitvoer vat 2 zit nog

en

Dus extra toe te voegen:

( 1 ,388

+

Y)

53,7

14,15 14 , 1 5 Ir g TI 2

°

2 229,2 kg allylalc. kg H 202 L v{ en (1,388 + Y)226,1 - 229 ,2 ~~u.Phv :

=

(60,5

+

5

1,7Y)

= (85

+

226,1Y) kg all.alc. Dus: (60,5 + 53,7Y)0,00252

+

(85 + 226 ,n~)0.00152 = y 3 of Y = 0,541 m

Uitgaande van 1 m

3

in reactor 1 is het volume in reactor

3

dus

o

( ,

"

, ,

_. -\ ...

-

23

-Allylal cohol Omzetting Concentr. 1,930 x 43 ,5 = 84,0 1

,

_

2.1

x _1.0,2

=

19,7 kg k, o-. --0 omz. 1,930 x 60,9 = 111,6 kg c onc .

J

,9

~ d_ ~.1 __

?2

,-

}

:=

_

J

18,8 11 _._ . __ ~ 3 6 t~_~ __ _ 3xtra voedine 89 ,5 kg

UITVOS~

uit reactor 3 , per 1,93 m3

glycerol 211 1,93 x 88,4 = bijprod. 19,8 1,93 x H,3

=

ontl.prod._{H202 1H},6 1,93 x 7,~ = restant H 20 2 1,93 x 10,2 = 11 381,5 kg 35,è) "

33

,

7

"

19,7 " 229,2 " 207,2 kg all. al c • 1 , ~J3 x 1 6 5 , 2 _=_...;;;3;...;1:..;:9;...;'1.,;0~'_' . _ _ Totaal 789,7 kg/1,93 m3/uur. 4eRZAC'lROR.

In à9ze reactor h ·~t natuurlijk "en lagere concentrati

In de voe dins zit 1 0,2 ;(,2: TT? O')/ m 3

=

0,30 kmol /m3

) ,( \", ,- D.e"concentratie in d~ e r eact;r"-i s ó,06 kmol /m3

.

(~e.ko

2..e

.. \). 3

j De reactiesnelheid bij deze conc. i3 (zie grafiek 2) 0, 50kmol/m ~

~r wordt omgezet : Q~30 - O,o~

=

0,2~ kmol , dus de verblijf t ijd is dan 0,) uur. \\~u\..(L; h.,d C./t-) ,hl( ld . Iti. ,\'\..6I/Vh.Llc,WULJJ. ~

Van h:t

!l~~~ b~ijft

in,reactor d. over 0,05 kmol/m3= 1..1. kg/m3

In 1,73 m l~ dlt 3,3 kG '

Sr is dus '."leggenomen 19,7 - 3,3 = .1.§..d. kg. à.. i . 0,48 kmol Volgens grafiek 3 hebben ~e hier 94~ rendement tOY all.alc.

en

ee%

rendement tOY H')O?

L. _

Verwd.arlozen we op'}oeze kleine h09veelhein oe ontlening van het H:r02' dan o"1tsta_,t dus :

0 ,4H kmol al1.alc. + 0,48 kmol T-1

202 ----. 0,44 kmol glycerol 1-+ 0,04 kmol ox. prod. glycerol 422,5 ox. prod. 39,5 ontl.prod. 33,7 r est Q202 3,3 rest all.alc291 ,0

.- t I

- 24

-Per 1 m3 beginvol1.lme is ('lus gebruikt 207,5 kg B

202

"Sr moet verl'Ter1ct \'Torc'en 1000 kC/uu!' dus _(}e vergrotingsfaetor

is 1000/201,3

=

4,82

De totale materiaal balans wo~~t nu:

- - --- . - - ~ TIeaetor

1,V

=

4,~2 m Voe~ing: _H202 4,82 x 53,1

=

259 kg 4t12 kg all.ale 11 x 226,1= extra water

1

--_._- -'- .. --.

--~._---~_.-.-

3

---

-

-

-

--.

.

---

-

--._-Reactor 2, ~

=

6,08 m 404 11 2510 n 1090 11 Zxtra voedinG H 20 2 4,H2 x 64,3

=

576 kg 11 H₂0

"

"

H₂0

"

265 310 1-;:5 11 x14-8 5

=

716 " .- __ ---. ___ :::J •. __ . . _ -..:...;.. . _ _ _ -4-_.:::;..:;.::::-_ _ _ _

Geen extra voedins·

;:otaal r2actanten/uur 3806 kg

- - -

-

---_.

-_._

.•

_.-_

. . '-'--'-'.

--

._---_.

- . _ .. -.• -- -- -

_.

_

.. _-

---

-

--

-Ui tvoer reactor 4 (be~otL\le \-j~o)_

glycerol 4,82 x ox.proo.

_"

x ontl.prod. " x rest H 202 11 x all.d.le.

"

x ',7armte-effecten: all.ale.

₊

Aanname:

_"

+-Ontleding: '3 . w. all.ale _• o ,j •"-;T • I • ti2° S • ?l. e;lye2!'ol s • ',Y. H202 S.t:'T. OX IL::::::,5 39,? 33,7

3

,

3

291 1'0 ti:t .

,

J..

=

2035 XS

=

190,? kG

=

162,) 11

=

16,0 "

=

1402 " 3t106 kg Tr C ' ' ) . ') ~ iIlyc era I '-

,.

"-~ Ox. prod.

-

H 20

+i:

c"

G-= 0,63 'r~ I ... J ' -,:tl!\· _ ... rr _j = 1 0 _{, -0} " = 0.5' I 11 = 1 ,0 11 =

o

r:;()

"

~ , . I t ' ~li = 8 AH _s = .6 TT ₌ S 800 1:8 H₂0 0

_"

_"

-68,3

mal/mal

-68,3

_"

-2~,5

_"

l -

-I

25

-De vo'" din,~ '"::0 "'!"G 0 p.se"73.r'ffi,-' ','IO ril en van

t ot 'fOOr.; ( reactL~-temp.)

JJegp Q. i g,'lf. ::Ia!:11! e _v~

or:.

2..P2.J.r:.m~.n.:.. 339b l{g H')O: 3390 x 1 x 50 = 1'(0000 kcal '-259 l r - _H 202

.

251) A 1 x 5(':

=

12900 11 (\.G

.

1030 kG a.a. 1090 x 0,hJx:50

₌

~34400

_"

Nodig 211300 kcal/uur o ca. 20

~r '.'lOrflt omgezet 210 kg 1~T20~/uuX'. ~"'et behulp van fle

reactie-'.'rarmtes i s uit te rekenRn dat r'e per kg 1[202 (omgezet)

vrijlro-men(l.8 warmte 1765 kcal is.

De tota_.~l vrijkomende '.va-:'rnt e is ('lus : 210 x 1765

=

370000 kaal/uur

In de ~armtRwi8selaar moet ~U8 a~~evoerfl wor~en:

3'/0.000 - 21".0:)0

=

153.10 3 kcal/uur

HooiS voor orr,varmen van '2xtra voeding:

water B41 x 50 x 1

=

42000 kcal H₂0₂ 310 x 50 y 1 = 15500 "

All .alc . '/16 x 50 x 0,63= 22500 11

~ota.l 80000 kcal/uur

51rijkomenfe warmte: 1,388 x 310.10 3 = 514.10 3 kcal/uur Af t e voere:1 in

eh

wa-'~;:lt'vi8'3eladr: 434.10 3kcal/uur

3è'13A~OR

'.'Tater -1110 x 50 x 1 = 5·~500 kcal

431 x 'JO x 1

₌

21500

_"

1000 x

50

x ("\ _{v ,'J} r 3

= 31,::>00

_"

Totaul 111500 kcal/uur

;

~e

a

cti

ew

ar

m

t

e

:

1 ,93x310.103= 714.')00 kcal/uur Af te voeren in warmtevris8(5laar : 603.103kcal/uur

4

e

HEACTOR

Hierin wordt '(!) lrg 1T2C2 luur omge;::;et.

i

o

'....J)

- 26

-De zu1veri~~ ~lycerol.

Van de hydroxylatiereactoren wordt

9137

kg water - g

ly-, cerQl mengsel aangevoerd. Ook bevat dit mengsel nog een

aanzienlijke hoeveelheid allylalcohol.

Om glycerol in zuivere toestand te kunnen verkrijgen,

moet de massa aan een vacuumdestillatie worden onderworpen.

De vloeistof wordt hiertoe eerst in een verticale

lange-pijp-verdamper geconcentreerd tot 80

%

glycerol.

De verkregen ruwe glycerol wordt in een

per deels d.m.v. directe stoom in dampvorm

zal dan bli,jven een teerachtige Wb

3-massa,

kan worden afgevoerd. ' .... , I...;.,("l ' • • < f ' , (

vacuumverdam-gebracht. Achter

welke continul

De glycerol-waterdamp wordt via een cycloon in drie

('" ... - -..~ ...

-condensors gefractionneerd gecondenseerd. De resterende

water - allylalcohol - damp is dan vrijwel ontdaan van

alle glycerol en wordt afgezogen d.m.v. een drietraps

stoomevacuator. bventueel kan de gezamenlijke

condens-vloeistof gemengd worden met de damp van de verticale

ver-damper en via een koeler in de fractionneertoren worden

geleid.

Het topproduct van 'deze kolom is

7

1

%

allylalcohol,

welke weer in het proces kan worden benut.

De verticale verdamper.

De verticale lanf>;e-pi;ip-verdamper is gekozen, omdat

dit type geschikt is voor het concentreren Vru1 schuimende

vloeist offen.

Bi,-i de hierna volgende berekeningen zullen we de hoe

-veelheid bi,;producten en de v,03-masfia (2,17<'.1) van de totale

inkomende ?J18SSBstroom b:Jiten beschomving laten. Lr is

ver-onderst eld, dat nagenoeg alle bijproducten plus de opg

e-loste W0

3-massa zich bi,; de vacuumdestillatie als een

kristal-teer massa zullen afscheiden.

Van het ternaire stelsel glycerol - allylalcohol

-water zijn geen gegevens bekend, althans ze zijn door ons

niet gevonden.

-,T,el bekend zijn de systemen glycerol - water en

allyl-alcohol - water.

,

.

o

-t

-

.

,;

.'

"-.

..

x

=

x

₌

x = x

₌

27

-"lNe kunnen nu (bij gebrek aan beter) tot een schatting van de samenstelling der stofstromen uit de verdamper

komen door de volgende veronderstellingen te maken:

a. Het kookpunt van 80. ~b glycerol - water i.s[\):~elfàe

voor 80 IC glycerol en 20 % water + iets allylalconol

o

n.l. 120 C.

b. De systemen beinvloeden elkaar weinig of niet.

Op grond van het hierboven gestelde kunnen we de

ver-deling water - allylalcohol berekenen uit de gegevens welke over dit systeem bekend zijn.

Voeding per uur:

5500 kg water 2038 kg glycerol 1400 kg allylalcohol 190 kg bijproducten 9,3 kg W0 3

Stel dat wordt ingedampt tot 80

%

glycerol (kookpunt

120oC). Indien de resterende hoeveelheid vloeistof, dus

20

%

gewicht water is, dan komt dit overeen met

0 ,2 2038

x = 28,30 kmol. water.

0,8 18

We veronderstellen dat de samenstelling der vloeistof verloopt als bij een batchdestillatie. In dat geval kun-nen we de vergelijking volgens Rayleigh toepassen n.l.

dx

y-x

Uit de x-y figuur voor allylalcohol - water kunnen

we dan de curve l/y _ x tegen x berekenen.

Grafisch integreren geeft dan:

0.005 I-x

=

0.995 In LO/L, = _{3.19 L,} = 15.8 kmo 1 of 287 kg

0.01 l-x

=

0.99 ln LO/L.

=

2.90 L,

=

18.1 kmol of 333 kg 0.02 l .. x

₌

0.98 ln LO/L, = 2.31 L,

=

32.9 kmol of 620 kg

c

()

.".

•

J

f

,

-. ~o ''3

,.

Ir

Ib

,s

1'1 I,!> 11. ~_;x. 11

t

' 0

9

~

f

L. A 1

-L

_{~.t-t :.:.. Da.~r&m} ~-x.

Voor he\- ~~:>t-eeY'Yl

AU'JL

nL({)~O

l

-W!\Tl

R

x._o:' o.o1~ ..

·l

I -1 1 I

-·1 I

I

i -I 1 !

·î

I 1 ·1 I J I 1

-1

_~1

b

I

b

; I I ·1 I I .. ~ I ·ï I

-~

~

bid

'

< . ····1···· ... '''-- ~

- - -

28

-Waarschijnli,jk ( uit "Trial and Error") x

=

0,017,

dan In LO

Ll = 2,46; Ll

=

28,05 kmol, dus 524 kg.

samenstelling vloeistof wordt dan:

glycerol 80 p;ew. % 80 '70

allylal.cohol 1,07 ft 11 _{globaal: 1 'Jó}

water 18.93 11 11

19 ~ó

~saba~ans over verdamper: (stofstronen per uur) 5500 kg water 2038 kg glycerol 1400 kg allylalcohol dampstroom: 4994 kg water 120°C 11 kg glycerol 1374 kg allylalcohol vloeistofstroom: 120°C 202'7 kg. glycerol 506 kg water 26 kg allylalcohol.

Toe te voeren warmte: Per uur 1

a. verwarmen tot 120°C: 5500xlx50 + 2038xO , 67x50 + l400xO , 665x50

=

389800 kcal b. verdampen: 4994x524,9 + llx2l2 + 1374x (164-24x(0,665-O ,230) ::: 2834300 kcal totaal 3.224.000 kcal.

---Indien de pijpen worden verhit met stoom van 160°C,

dan geldt: W

=

A. U .AT. 6 3,224.10

=

indien U A .?OOO 40 1,16 •

=

2000 j/m2 sec. oe A ::: 46,7 m2

'I'otaal :q.odig 122 pi.tpen 4/4" en 16 ft lang, dus

bundel 4,90 m lang en 550 mm diameter.

Benodigde hoeveelheid stoom 160°C.

3,224 • 106

°

= 6514 kg verz. stoom 160 C per uur.

I

~..--- - - - -

29

-Vacuumdestillatie.

VODr de vacuumdestillatie wordt gebruik :gemaakt van

de zogenaamde "Ittner Still", als beschreven door

W.A. Peterson(6).

De vacuumdestillatie opstelling is nu aangepast bij

de situatie als deze zich bij dit fabriessschema

voor-doet. Tevens zijn de maten der apparaten globaal berekend.

Toevoer 2027 kg glycerol temp. 1200C

566 kg water

26 kg allylalcohol

2559 kg

De capaciteit van een vacuum-verdamper is ongeveer

6~O kg 80;lc glycerol per uur, dus moeten er vier van

deze eenheden parallel worden geplaatst. Dus toevoer

-per installatie 640 kg.

Opstellin~

s.

3. ~.

6.

1. vacuum verdamper

2. cycloon

3.

condensor verdamper

4. condensor met hor.pijpen

~. eindcondensor

6. drietraps stoomevacuator.

:'

e

druk in het vacuum ::~telsel i s 10 - 15 mm Eg kolom

absoluut. ::-n de verdamper worclt rle voeding verhit op

l650C door middel van 5 stoomspiralen, welke tesamen

37,2 m2 verwarmend opp. bezitten. Tevens wordt 0 ,250 kg

open stoom per kg gedestilleerde glycer:iJl"! toegelaten.

Hiertoe wordt stoom (108,4oC) eerst i n een spiraal

welke van boven naar onder door de glycerD.lo loopt

voor-verwarmd en komt dan onderaan de verdamper in de

c

:

I :-.... ..." .. , r

oe

1[" 'I. ,'-.,"'- (o. (". r _, .. l .. \,' .-"

.

J;. I '\~ ,\' 30

-vloeistof rond de stoompijpen. Deze stoom wordt geleverd door de condensor-verdamper (3) .

De verwarmine geschiedt met verz.

Hoeveelheid toe te voeren warmte: 507x2l7 + 126,5x492,6 + 7x 1164 - 89x

+ 507x55xO,67 + 126,5x55 + 7x55xO,665 203.000 kcal per uur.

o

stoom van 185,5 C.

( 0 ,665 - 0, 230 )} +

+ 0,25x507x57xO,5

=

o

Hoeveelheid benodigde verz. stoom van 185,5 C: 203.000

476 = 426 kg per uur.

De condensor-verdamper zijn de pijpen, waardoor de

hete glycerol-damp gaat,omgeven door een watermantel,

welks voeding bestaat uit het geëxpandeerde condensaat

van de verdamper. Er wordt sto~:w., geproduceerd van 108, 50C.

De uittredende damp heeft een temperatuur van 125°C. Er

wordt 70 ~h van de c.;lycerol gecondenseerd, dus 0, 7x507 =

354,9 kg per uur.

Hoeveelheid af te voeren warmte:

355x219 + 253xO,50x40 + 7xO,23x40 = 83.000 kcal per uur.

Hoeveelheid geproduceerd stoom:

8~.00Q

=

156 kg per uur stoom van 108,40C 533,6 Indien A t_p :: 165 -At _e 125 -en A

=

83.000 ~1.. 550x33

In de7.e condensor wordt de damp-temperatuur terugge-bracht op 680C. Hierbij condenseert ca. 29

%

van de

to-taal ingebrachte hoeveelheid glycerol, dus 507xO,29

=

c

t