polioelektrolity jako œrodki zagêszczaj¹ce
Polielektrolity anionowe jako efektywne œrodki zagêszczaj¹ce wodnych dyspersji kopolimerów akrylowych*
El¿bieta Ehrenfeld**
Karina Gaj**
£ukasz Depczyñski**
W pracy przedstawiono wyniki badañ efektywnoœci zagêszczania wodnych dyspersji kopolimerów akrylowych za pomoc¹ polielektrolitów opartych na monomerach akrylowych, metakrylowych i winylowych, produkowanych w Od- dziale Zamiejscowym Kauczuków i Tworzyw Winylowych w Oœwiêcimiu Insty- tutu IMPiB.
S³owa kluczowe: polielektrolity, zagêstnik, lepkoœæ
Anion polyelectrolytes as effective agents thickening water dispersion of acrylic polymers
In this paper were presented results of investigations thickening effectivity water dispersion of acrylic polymers with the aid of polyelectrolytes based on acrylic, methacrylate and vinyl monomers, produced in Department of Rubber and Vinyl Plastics in Oœwiêcim of Institute IMPiB.
Key words: polyelectrolytes, thickener, viscosity
1. Wstêp
Polielektrolity s¹ zwi¹zkami wielkocz¹steczkowy- mi, które zawieraj¹ w makro³añcuchach jony lub grupy funkcyjne zdolne do jonizacji.
W zale¿noœci od tego, czy jon po³¹czony z makro- cz¹steczk¹ posiada ³adunek ujemny czy dodatni, roz- ró¿niamy polielektrolity anionowe (polikwasy) lub po- lielektrolity kationowe (polizasady). Makrocz¹steczki zawieraj¹ce obydwa rodzaje tych grup nazywamy poli- amfolitami.
Nale¿y zaznaczyæ, ¿e polielektrolity zawieraj¹ce grupy jonowe s¹ zdolne do jonizacji tylko w obecnoœci rozpuszczalników polarnych (np. wody, alkoholi).
Woda jest ich najlepszym i najwa¿niejszym z praktycz- nego punktu widzenia rozpuszczalnikiem. Podczas roz- puszczania w wodzie roztworu elektrolitu ³añcuchy po- limeru prostuj¹ siê pod wp³ywem odpychania siê jedna- kowo na³adowanych ³adunków rozmieszczonych wzd³u¿ makrocz¹steczek. To charakterystyczne dla po- lielektrolitów zjawisko, okreœlone mianem efektu poli- elektrolitowego, decyduj¹co wp³ywa na w³aœciwoœci roztworów oraz powstaj¹cych z nich materia³ów adhe-
zyjnych i pow³okowych [1, 2]. Z efektem polielektroli- towym zwi¹zany jest przede wszystkim wzrost lepkoœ- ci uk³adów wodnych, tzw. zagêszczanie, które wyko- rzystywane jest w ró¿nych dziedzinach, takich jak prze- mys³ spo¿ywczy, kosmetyczny, farmaceutyczny, przy produkcji farb dyspersyjnych, klejów, zapraw stosowa- nych w budownictwie.
Ogólnie przyjmuje siê, ¿e rolê zagêstnika pe³niæ mog¹ substancje wielkocz¹steczkowe pochodzenia na- turalnego lub syntetycznego, rozpuszczalne w wodzie, maj¹ce zdolnoœæ znacznego podwy¿szania lepkoœci uk³adu wodnego, przy stê¿eniach nieprzekraczaj¹cych na ogó³ wartoœci 2% wag. Warunek ten spe³niaj¹ poli- mery hydrofilowe, których makrocz¹steczki przyjmuj¹ w roztworach wodnych kszta³t wzglêdnie rozprostowa- nego ³añcucha, np. eterowe pochodne celulozy lub anionowe polimery i kopolimery akrylowe [3].
Polimery anionowe i kopolimery akrylowe spe³- niaj¹ce rolê œrodków zagêszczaj¹cych otrzymywane s¹ technik¹ polimeryzacji emulsyjnej [6-13]. Przy ich syn- tezie mieszanina monomerów jest tak dobierana, aby osi¹gniêta zosta³a równowaga miêdzy natur¹ hydrofilo- w¹ monomeru, np. kwasu karboksylowego (takiego jak kwas akrylowy lub kwas metakrylowy), i hydrofobo- wych alkilo(met)akrylowych monomerów, takich jak metakrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu lub ich mieszaniny. Otrzymane w ten sposób dyspersje ko- polimerów akrylowych bogate w grupy karboksylowe s¹ okreœlane jako pêczniej¹ce w œrodowisku alkalicz-
8
* Referat wyg³oszony na IX Konferencji OZ KiTW, 23- 24.10.2008, Szczyrk
** Oddzia³ Zamiejscowy Kauczuków i Tworzyw Winylo- wych w Owiêcimiu
nym akrylowe zagêstniki, które pêczniej¹ wyraŸnie ze wzrostem pH powy¿ej punktu neutralizacji. Istotnymi czynnikami s¹ w³aœciwy dobór monomeru karboksylo- wego, a szczególnie kwasu akrylowego lub/i kwasu metakrylowego oraz iloœci tego kwasu, a tak¿e jego rozk³ad w cz¹steczkach lateksu, a wiêc dobór rozpro- szonego w wodzie polimeru i oœrodka rozpraszaj¹cego – wody.
Wa¿n¹ rolê odgrywa temperatura zeszklenia Tgsa- mego polimeru akrylowego. I tak miêkki kopolimer o ma³ej wartoœci Tgpêcznieje ³atwiej ni¿ twardy, sztyw- ny polimer o wy¿szej temperaturze zeszklenia.
Aktywnoœæ zagêstnika akrylowego przechodzi przez maksimum ze wzrostem pH i wzrostem zawartoœ- ci kwasu. Maksimum lepkoœci jest osi¹gane przy opty- malnym pêcznieniu cz¹stek. Jeœli pH ci¹gle wzrasta lub iloœæ kwasu pozostaje zbyt du¿a, cz¹stki dyspersji ule- gaj¹ czêœciowemu rozpuszczeniu i obni¿a siê aktyw- noœæ zagêszczania. Mo¿na temu zapobiec prowadz¹c kontrolowane sieciowanie polimeru, co pozwala na zwiêkszenie iloœci kwasu bez równoczesnego wzrostu rozpuszczalnoœci.
Na w³aœciwoœci zagêszczaj¹ce wp³ywa tak¿e ciê¿ar cz¹steczkowy polimeru akrylowego. Ogólnie ze wzros- tem jego ciê¿aru cz¹steczkowego wzrasta efektywnoœæ zagêszczania, jednak w praktycznym zastosowaniu, np.
przy wyrobie farb dyspersyjnych, mo¿e przy zbyt du-
¿ym ciê¿arze cz¹steczkowym nast¹piæ niepo¿¹dana flo- kulacja fazy zdyspergowanej. Dla zagêstników akrylo- wych (niesieciowanych) ciê¿ar cz¹steczkowy mieœci siê w zakresie 1×105– 2×106.
Od lat 80. zosta³y wprowadzone na rynek tzw. aso- cjacyjne hydrofobowe zagêstniki akrylowe, które otrzymywane s¹ metod¹ kopolimeryzacji hydrofilo- wych monomerów akrylowych (kwas akrylowy, akryl- amid) z monomerami hydrofobowymi, takimi jak N-al- kiloakrylamidy, d³u¿sze α-olefiny, inne monomery akrylowe lub winylowe [3].
Najczêœciej stosowan¹ metod¹ wprowadzania grup hydrofobowych do zagêstników akrylowych jest stoso- wanie w syntezie niejonowego œrodka powierzchnio- wo-czynnego typu d³ugo³añcuchowego alkiloetoksylo- wanego alkoholu t³uszczowego zawieraj¹cego co naj- mniej 10 po³¹czeñ tlenku etylenu. Zagêstniki te s¹ pêcz- niej¹cymi w œrodowisku alkalicznym emulsjami, które dziêki zawartoœci grup hydrofobowych w makrocz¹s- teczce maj¹ zdolnoœæ do adsorpcji na powierzchni cz¹s- tek spoiwa i tworzenia asocjacyjnych kompleksów w fazie wodnej. Efektem tego dzia³ania jest wzrost lep- koœci farb przy umiarkowanych i wysokich szybkoœ- ciach œcinania [4]. Ogólnie lepkoœæ farb z dodatkiem zagêstników asocjacyjnych w mniejszym stopniu zale-
¿y od wielkoœci si³ œcinaj¹cych ni¿ lepkoœæ farb zagêsz- czonych klasycznymi œrodkami zagêszczaj¹cymi.
Na rys.1 przedstawiono schematyczny obraz ak- tywnoœci asocjacyjnej zagêstnika [4].
W praktyce rola zagêstnika przy wyrobie farb dys- persyjnych sprowadza siê nie tylko do samego zagêsz- czania dyspersji, ale tak¿e do nadania wyrobom korzy- stnych w³aœciwoœci reologicznych przy ich nak³adaniu
na pod³o¿e oraz do polepszenia stabilnoœci podczas sporz¹dzania i sk³adowania wyrobu.
Zastosowanie zagêstnika na etapie sporz¹dzania farby ma na celu:
l zapewnienie optymalnej lepkoœci farby zgodnie z wymaganiami stawianymi przez u¿ytkownika, wy- nikaj¹cymi ze stosowanej techniki nak³adania na pod³o¿e,
l zapewnienie dostatecznej efektywnoœci zagêszcza- nia przy ma³ej iloœci dodatku, aby nie pogarszaæ koñcowych w³aœciwoœci filmu, np. odpornoœci na wodê,
l zabezpieczenie przed niepo¿¹dan¹ flokulacj¹ zdys- pergowanej fazy komponentów podczas sporz¹- dzania, magazynowania i stosowania wyrobu.
2. Czêœæ doœwiadczalna
2.1. Materia³y
W pracy przedstawiono wyniki badañ efektyw- noœci zagêszczania dyspersji polimerowych przez do- datek anionowych polielektrolitów polimerów akrylo- wych, opracowanych i wdro¿onych do produkcji w Oddziale Zamiejscowym Kauczuków i Tworzyw Winylowych w Oœwiêcimiu.
Obecnie produkowane s¹ polielekrolity anionowe polimerów akrylowych o nazwach handlowych:
l Polies – bêd¹cy wodnym roztworem œredniocz¹s- teczkowej soli sodowej kwasu polimetakrylowego, l Zagêstnik Z-17 – stanowi¹cy wodn¹ emulsjê kopo- limeru metakrylowo-akrylowego z udzia³em kwa- su akrylowego, otrzyman¹ w obecnoœci emulgatora anionowego,
l Zagêstnik T – bêd¹cy wodn¹ emulsj¹ kopolimeru akrylowo-metakrylowego z udzia³em kwasu meta- krylowego i amidowych œrodków modyfikuj¹cych, otrzyman¹ w obecnoœci mieszaniny emulgatorów anionowego i niejonowego.
9
Rys. 1. Obraz aktywnoœci asocjacyjnej zagêstnika Fig. 1. Image association activities thickener
Niektóre w³aœciwoœci produkowanych polielektro- litów anionowych przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Podstawowe w³aœciwoœci stosowanych za- gêstników
Table 1. Basic thickeners properties
Nazwa
handlowa pH sucha substancja
[% wag.]
lepkoæ B4/20
[mPas]
liczba kwasowa [mg KOH/g]
Z-17 3,7 30 20 90-92
T 3,2 27 20 218-220
POLIES 9,6 23 2560
Efektywnoœæ zagêszczania oceniano prowadz¹c testy zagêszczania wodnych dyspersji kopolimerów ak- rylowych i akrylowo-styrenowych typu:
l DAD/M – dyspersja wodna kopolimeru akrylowo- styrenowego,
l IWK-M – dyspersja wodna kopolimeru akrylowe- go,
l IWK-T – dyspersja wodna kopolimeru akrylowe- go,
l Mt-118M – dyspersja wodna kopolimeru akrylo- wego.
Zagêszczane dyspersje kopolimerów akrylowych s¹ otrzymywane w obecnoœci anionowych œrodków po- wierzchniowo-czynnych i charakteryzuj¹ siê zró¿nico- wanymi wartoœciami temperatury zeszklenia (Tg), tem- peratury tworzenia filmu (MTTF) i kierunkami zasto- sowania. W wiêkszoœci wykorzystywane s¹ do sporz¹- dzania wodorozcieñczalnych wyrobów lakierowych na drewno. Podstawowe w³aœciwoœci stosowanych dys- persji przed i po alkalizacji podano w tabeli 2.
Alkalizacjê do pH 8,5 – 9,0 prowadzono za pomo- c¹ aminy organicznej izopropylodimetyloaminy AMT 90 lub 26-proc. roztworu amoniaku.
Tabela 2. Podstawowe w³aœciwoœci u¿ywanych dysper- sji
Table 2. Basic dispersions properties
Nazwa hand-
lowa pH pH (po alkali-
zacji)
sucha stancjasub- [% wag.]
B4/20
[mPas]
(wyj- ciowe)
B4/20
[mPas]
(po alka- lizacji)
DAD/M 6,8 8,8 43 630 1030
IWK/M 4,1 8,6 46 80 750
IWK/T 4,4 8,6 43 1120 2530
Mt-118M 5,9 8,8 48 80 90
2.2. Aparatura
Do pomiaru zmian lepkoœci w zale¿noœci od szyb- koœci œcinania stosowano wiskozymetr rotacyjny z ru-
chomym wa³kiem typu RHEOTEST 2.1, z³o¿ony z dwóch zasadniczych elementów – wiskozymetru i miernika. Podczas oznaczania u¿ywano uk³adu po- miarowego S2, a iloœæ badanej substancji wynosi³a oko³o 30 cm3.
Do oznaczenia stabilnoœci lepkoœci w czasie zasto- sowano wiskozymetr BROOKFIELD DV-II+ zaopa- trzony we wrzeciona tarczowe oznaczone nr 4, 6, 7, przy prêdkoœciach œcinania 10, 20, 50 obr/min.
2.3. Kontrola analityczna
W³aœciwoœci dyspersji oraz zagêstników okreœlono metodami zgodnymi z odpowiednimi normami:
l WartoϾ pH Рwg PN-ISO 1148
l Zawartoœæ suchej substancji – wg PN-EN 827 l Lepkoœæ za pomoc¹ wiskozymetru Rheotest 2.1 –
wg PN-ISO 3219
l Lepkoœæ za pomoc¹ wiskozymetru Brookfield DV-II+ – wg PN-ISO 2555
l Liczbê kwasow¹ – wg PN-C-81509:1989
2.4. Metodyka badania
Skutecznoœæ stosowanych zagêstników oceniono w aspekcie efektywnoœci zagêszczania wybranych dys- persji polimerowych. W celu oceny wp³ywu iloœci do- danego zagêstnika na lepkoœæ koñcow¹ i stabilnoœæ lep- koœci dyspersji sporz¹dzono roztwory o ró¿nej zawar- toœci zagêstnika, a mianowicie 0,5% wag., 1% wag., 2% wag.
Po dok³adnym wymieszaniu oznaczono lepkoœæ mieszaniny po czasie 15 min, 1 h oraz 24 h, stosuj¹c wiskozymetr Brookfield DV-II+.
Kolejnym etapem badañ by³o okreœlenie zmian lepkoœci w miarê wzrostu prêdkoœci œcinania za pomo- c¹ wiskozymetru rotacyjnego Rheotest 2.1.
3. Omówienie wyników badañ
Na rysunkach 2 – 4 przedstawiono wp³yw pH dys- persji IWK-M i IWK-T zawieraj¹cych 1% wag. Za- gêstnika T lub Zagêstnika Z – 17 na ich lepkoœæ. Alka- lizacjê dyspersji prowadzono 26-proc. wodnym roz- tworem amoniaku.
Na podstawie zmian krzywych lepkoœci od pH (rys. 2 – 4) mo¿na stwierdziæ, ¿e optymaln¹ lepkoœæ zagêszczonych uk³adów uzyskiwano przy alkalizacji dyspersji akrylowej IWK-M do pH oko³o 9,0, a IWK-T do pH oko³o 10,0. Zale¿noœæ ta by³a podobna zarówno dla Zagêstnika T, jak i Z – 17.
Przy ustalonym stopniu alkalizacji do pH 9,0 pro- wadzono zagêszczanie dyspersji kopolimerów akrylo- wych typu IWK-M i IWK-T ró¿nymi iloœciami Zagêst- nika T, od 0,1 do 2,0% wag.
Wyniki przedstawione na rysunkach 5 i 6 potwier- dzaj¹ zale¿noœæ wzrostu lepkoœci od zwiêkszania iloœci
10
11
Rys. 4. Zmiana lepkoœci alkalizowanej dyspersji IWK-M zawieraj¹cej 1% zagêstnika Z-17 (oznaczenie po 1 h, B4/20)
Fig. 4. Change of viscosity alkalized dispersion IWK-M with content of 1% thickener Z-17 (after 1 hour) Rys. 2. Zmiana lepkoœci alkalizowanej dyspersji IWK-M zawieraj¹cej 1% zagêstnika T (oznaczenie po 1 h) Fig. 2. Change of viscosity alkalized dispersion IWK-M with content of 1% thickener T (after 1 hour)
Rys. 3. Zmiana lepkoœci alkalizowanej dyspersji IWK-T zawieraj¹cej 1% zagêstnika T (oznaczenie po 1 h) Fig. 3. Change of viscosity alkalized dispersion IWK-T with content of 1% thickener T (after 1 hour)
12
Rys. 7. Efektywnoœæ zagêszczania dyspersji IWK-T przez zagêstnik Polies Fig. 7. Efficiency of condensing dispersion IWK-T by thickener Polies
Rys. 5. Zale¿noœæ lepkoœci zagêszczonej dyspersji IWK-M od iloœci zagêstnika T Fig. 5. Dependence of viscosity condensed dispersion IWK-M from amount thickener T
Rys. 6. Zale¿noœæ lepkoœci zagêszczonej dyspersji IWK-T od iloœci zagêstnika T Fig. 6. Dependence of viscosity condensed dispersion IWK-T from amount thickener T
13
Rys. 9. Efektywnoœæ zagêszczania dyspersji IWK-T przez zagêstnik T Fig. 9. Efficiency of condensing dispersion IWK-T by thickener T Rys. 8. Efektywnoœæ zagêszczania dyspersji IWK-T przez zagêstnik Z-17 Fig. 8. Efficiency of condensing dispersion IWK-T by thickener Z-17
Rys. 10. Efektywnoœæ zagêszczania dyspersji IWK-M po 1 h Fig. 10. Efficiency of condensing dispersion IWK-M after 1 hour
14
Rys. 12. Efektywnoœæ zagêszczania dyspersji Mt-118M po 1 h Fig. 12. Efficiency of condensing dispersion Mt-118M after 1 hour Rys. 11. Efektywnoœæ zagêszczania dyspersji DAD-M po 1 h Fig. 11. Efficiency of condensing dispersion DAD-M after 1 hour
Rys. 13. Krzywa lepkoœci dla uk³adu DAD/M + 2% Z-17 po 24 h Fig. 13. Viscosity curve for DAD/M + 2% Z-17 after 24 h
Zagêstnika T wprowadzonego do dyspersji kopolimeru akrylowego.
Efektywnoœæ dzia³ania stosowanych zagêstników okreœlono po dodaniu ich w iloœci 0,5; 1 i 2% wag. w stosunku do dyspersji. Prowadzono zagêszczenie dys- persji uprzednio alkalizowanych do pH ok. 8,6 i ozna- czono zmiany ich lepkoœæ w czasie, co przedstawiaj¹ rysunki 7 – 9.
Z przedstawionych wykresów widaæ, ¿e omawiane anionowe polielektrolity zagêszczaj¹ dyspersje zapew- niaj¹c im stabilnoœæ lepkoœci w czasie przechowywa- nia.
Na rysunkach 10–12 przedstawiono efekt zagêsz- czania poszczególnych dyspersji (IWK-M, DAD/M, Mt-118M) trzema typami omawianych zagêstników.
Z ocenianych œrodków najskuteczniejszym dzia³aniem zagêszczaj¹cym charakteryzuje siê Zagêstnik T.
Oznaczono tak¿e wp³yw szybkoœci œcinania na lep- koœæ dyspersji zagêszczanych. Szybkoœæ œcinania zmie- niano w zakresie od 0,5 do 218 s-1i przy zmniejszaniu od 218 do 0,5 s-1. Oznaczenie prowadzono za pomoc¹ wiskozymetru obrotowego typu Rheotest 2.1. Wyniki przedstawiono na rysunkach 13–15, które wskazuj¹, ¿e w badanym zakresie szybkoœci œcinania lepkoœæ za- gêszczonych dyspersji zmniejsza siê ze wzrostem szyb- koœci œcinania i wzrasta przy spadku szybkoœci œcina- nia, przy zachowaniu typowych w³aœciwoœci pseudo- plastycznych dyspersji.
4. Podsumowanie
Przedstawione wyniki zagêszczania wodnych dys- persji kopolimerów akrylowych i akrylowo-styreno-
15
Rys. 15. Krzywa lepkoœci dla uk³adu IWK-T + 0,5% T po 24 h Fig. 15. Viscosity curve for IWK-T + 0,5% T after 24 h
Rys. 14. Krzywa lepkoœci dla uk³adu Mt-118M + 1% Polies po 24 h Fig. 14. Viscosity curve for Mt-118M + 1% Polies after 24 h
wych za pomoc¹ produkowanych w Oddziale Zamiej- scowym Kauczuków i Tworzyw Winylowych w Oœ- wiêcimiu anionowych polielektrolitów polimerów i ko- polimerów akrylowych, o nazwach handlowych Polies, Zagêstnik Z-17 i Zagêstnik T, wykaza³y ich zró¿nico- wan¹ efektywnoœæ. Najskuteczniejszym œrodkiem za- gêszczaj¹cym jest Zagêstnik T. Jego podwy¿szona efektywnoœæ w porównaniu z pozosta³ymi zagêstnika- mi wynika z ró¿nic technologicznych w warunkach syntezy i recepturach, a przede wszystkim ze zwiêk- szonego udzia³u w produkcie nienasyconego kwasu karboksylowego i dodatku amidowych œrodków mody- fikuj¹cych.
Literatura
1. Spychaj T., Spychaj S., Farby i kleje wodorozcieñ- czalne, Wydawnictwo Naukowo Techniczne, War- szawa 1996
2. Morawetz H., Fizykochemia roztworów makrocz¹s- teczkowych, Wydawnictwo PWN, Warszawa 1970 3. Spychaj T., Otrzymywanie, zastosowanie i analiza
wodnych dyspersji i roztworów polimerów, Mate- ria³y konferencyjne, Szczyrk 14-16.X.1999
4. Schwartz M., Baumsterk R., Waterbased Acrylates for decorative coatings, Wydawnictwo Urlich Zorll, Hannover, 2001
5. Williams P.A., Handbook of Industrial Water Solub- le polymers, Wydawnictwo Blackwell Publishing 2007
6. Patent USA 4764554 (1988) 7. Patent USA 4892916 (1990) 8. Patent USA 4916183 (1990) 9. Patent USA 5011978 (1991) 10. Patent USA 5013787 (1991) 11. Patent USA 6242531 (2001) 12. C.A. 148(17)381241j (2007) 13. C.A. 149(1)11675v (2008)
