Complicaties bij inwendige oxydatie van enige zilver- en koperlegeringen

COMPLICATIES BIJ INWENDIGE OXYDATIE

VAN ENIGE ZILVER- EN KOPERLEGERINGEN

J . K a p t e i j n

Delft University Press

-COMPLICATIES BIJ INWENDIGE OXYDATIE

V A N ENIGE ZILVER-EN KOPERLEGERINGEN

«j o

0s M

BIBLIOTHEEK TU Delft P 1622 4416

COMPLICATIES BIJ INWENDIGE OXYDATIE

V A N ENIGE ZILVER- EN KOPERLEGERINGEN

Proefschrift

ter verkrijging van de graad van doctor in de

technische wetenschappen

aan de Technische Hogeschool Delft,

op gezag van de rector magnificus

prof. dr. ir. F.J. Kievits,

voor een commissie aangewezen

door het college van dekanen te verdedigen op

donderdag 22 mei 1980 te 14.00 uur

door

Jan Kapteijn

metaalkundig ingenieur

geboren te Utrecht

; o .

80

u % BELEET3.1B] >' -\ Y » y. r

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor

Wir müssen das sehr gut verstehen

weil's wichtig ist für 's weitergehen.

Atome finden 's gar nicht fein

ganz frei und ganz allein zu sein

sie suchen sich in kurzer Frist

was aus, was gleichveranlagt ist.

Fritz Wolf - Das lustige Atom

3e druk, Vulkan Verlag, Essen.

De schrijver dankt allen die hebben meegewerkt

aan het tot standkomen van dit

proefschrift-in het bijzonder degenen die hem hielpen

bij het nemen van mentale drempels.

INHOUD

L I J S T V A N V E E L G E B R U I K T E S Y M B O L E N IX

1 • I N L E I D I N G 1

2 • T H E O R I E V A N DE I N W E N D I G E O X Y D A T I E 9

2 1 De p a r a b o l i s c h e wet 9

2 .1 1. Afleiding parabolische wet 9

2 .1 2. Discussie 11

2 2 De i n w e n d i g e v o r m i n g v a n meer dan één oxyde 12

2 .2 1 . Afleiding kinetiek 12 2 .2 2. Discussie 15 2 3 T w e e f a s i g e l e g e r i n g e n 16 2 .3 1. Afleiding kinetiek 16 2 2. Discussie 24 3 I N W E N D I G E O X Y D A T I E V A N A g - C u 26 3 1 I n l e i d i n g 26 3 2 K i n e t i s c h e v o o r b e s c h o u w i n g e n 26 3 3 U i t v o e r i n g van h e t onderzoek 31 3 4 R e s u l t a t e n en d i s c u s s i e 34 4 I N W E N D I G E O X Y D A T I E V A N A g - C r 37 4 1 I n l e i d i n g 37 4 2 Oxyden i n h e t s y s t e e m Ag-Cr-0 39 4 2 1. Chroomoxyden 39

4 2 2. Chroom zilver dioxyde 39

4 2 3. Zilverchromaat 41

4 2 4. Röntgendiffractie onderzoek 42

4 3 Inwendige o x y d a t i e 44

4 3 1. T h e o r i e 44

4 3 2. Uitvoering van de proeven 50

4 3 3. Resultaten en discussie 52

5. I N W E N D I G E O X Y D A T I E VAN C u - L i 60

5.1. I n l e i d i n g 60 5.2. Oxyden i n h e t systeem C u - L i - 0 65

5.3. O x y d a t i e p r o e v e n 69

5.3.1. Uitvoering van de proeven 69

5.3.2. Resultaten 70 5.4. P r o e v e n met p o e d e r s 81 5.5. D i s c u s s i e 86 6. O X Y D A T I E V A N C u - S i E N A g - S i 89 6.1. I n l e i d i n g 89 6.2. Inwendige o x y d a t i e v a n s i l i c i u m h o u d e n d e l e g e r i n g e n 89 6.3. L i t e r a t u u r o v e r de o x y d a t i e v a n C u - S i l e g e r i n g e n 91 6.4. U i t v o e r i n g v a n de p r o e v e n 96 6.5. R e s u l t a t e n en d i s c u s s i e 97 Appendix 108 S a m e n v a t t i n g 115 Summary 118 L i t e r a t u u r 120 V I I I

L I J S T V A N V E E L G E B R U I K T E S Y M B O L E N .

De symbolen d i e a l l e e n g e b r u i k t worden d i c h t b i j de p l a a t s waar ze g e d e f i n i -e -e r d word-en z i j n i n d-ez-e l i j s t n i -e t opg-enom-en.

Van de symbolen w o r d t n a a s t een o m s c h r i j v i n g ook de p a g i n a waar ze v o o r h e t e e r s t g e b r u i k t worden, genoemd. A b a s i s e l e m e n t van een l e g e r i n g 2 B l e g e r i n g s e l e m e n t 1 c B c o n c e n t r a t i e van B i n de l e g e r i n g 3 c_^ z u u r s t o f c o n c e n t r a t i e w a a r b i j BO t o t BO geoxydeerd wordt o p l o s b a a r h e i d van z u u r s t o f i n de l e g e r i n g 12 co z u u r s t o f c o n c e n t r a t i e w a a r b i j BO t o t BO geoxydeerd wordt o p l o s b a a r h e i d van z u u r s t o f i n de l e g e r i n g 3 c s o p l o s b a a r h e i d van B i n de l e g e r i n g 16 °B diffusiecoëfficiënt van B i n de l e g e r i n g 9 Do diffusiecoëfficiënt van z u u r s t o f i n de l e g e r i n g 3 f n/S 13 g S/5 14 m c. /c 1 O 13 n h e l f t v a n de v a l e n t i e van B i n BO n 3 ne f f e f f e c t i e v e waarde v a n n 13 Pe q z u u r s t o f d r u k v o o r een c h e m i s c h e v e n w i c h t 28 P02 z u u r s t o f d r u k 9 T t e m p e r a t u u r 28 t t i j d 3 UB c o n c e n t r a t i e van B i n o p l o s s i n g 10 uo c o n c e n t r a t i e van z u u r s t o f i n o p l o s s i n g 10 X a f s t a n d t o t de b u i t e n k a n t van de i n w e n d i g geoxydeerde zone 10 z d i k t e g e o x y d e e r d ( p l a a t j e s ) m a t e r i a a l 17

5 x b i j de i n w e n d i g e o x y d a t i e g r e n s 3

n x b i j een g r e n s i n de i n w e n d i g geoxydeerde zone 12 s x b i j een tweede g r e n s i n de i n w e n d i g geoxydeerde zone 13 I n d i t p r o e f s c h r i f t i s g e b r u i k gemaakt v a n de gangbare eenheden c a l . en atm. Omrekenen n a a r h e t S . I . s t e l s e l i s m o g e l i j k met 1 c a l . = 4,19 J en 1 atm. = = 981 kPa.

1. I N L E I D I N G

De o x y d a t i e van m e t a l e n en l e g e r i n g e n i s i n h e t algemeen t e v e r d e l e n i n twee t y p e n . Het e e r s t e t y p e omvat d i e o x y d a t i e s w a a r b i j e l e k t r o l y t i s c h e p r o c e s s e n een r o l s p e l e n , z o a l s b i j v . h e t " r o e s t e n " van i j z e r i n v o c h t i g e l u c h t . Deze o x y d a t i e s v i n d e n m e e s t a l p l a a t s b i j normale o f a l t h a n s n i e t e r g hoge -t e m p e r a -t u r e n en worden -t o -t de c o r r o s i e g e r e k e n d . He-t -tweede -t y p e s -t a a -t bekend a l s hoge t e m p e r a t u u r o x y d a t i e . H i e r b i j t r e d e n r e a c t i e s op t u s s e n z u u r s t o f

( b i j v . u i t de l u c h t ) en de m e t a l e n o f l e g e r i n g e n . M e e s t a l r e s u l t e r e n deze r e a c t i e s i n de v o r m i n g van een l a a g oxyde(n) aan h e t g r e n s v l a k gas - m e t a a l . B i j l e g e r i n g e n kan e c h t e r een b i j z o n d e r e vorm van o x y d a t i e o p t r e d e n w a a r b i j n i e t , o f n i e t a l l e e n , op h e t o p p e r v l a k oxyden gevormd worden, maar ook b i n n e n i n d i e l e g e r i n g . D i t o x y d a t i e g e d r a g - de i n w e n d i g e v o r m i n g van oxyden i n l e g e r i n g e n - w o r d t t e g e n w o o r d i g i n w e n d i g e o x y d a t i e genoemd. ( I n een van de e e r s t e p u b l i c a t i e s o v e r d i t onderwerp g e b r u i k t C S . Smith'"' de term " s u b s c a l e f o r m a t i o n " . ) Een i l l u s t r a t i e f v o o r b e e l d i s de o x y d a t i e b i j hoge t e m p e r a t u u r

(500 - 900°C) van z i l v e r met d a a r i n o p g e l o s t n i e t meer dan e n k e l e atoom-p r o c e n t e n van een e l e m e n t B ( b i j v . Cd, Mg o f B e ) . Boven ongeveer 200°C w o r d t e r om thermodynamische redenen geen z i l v e r oxyde meer gevormd b i j o x y -d a t i e i n l u c h t , z o -d a t a l l e e n nog maar B-oxy-de gevorm-d kan wor-den. Het e l e m e n t B moet d a a r t o e n a t u u r l i j k w e l o n e d e l e r z i j n dan z i l v e r . Waar h e t B-oxyde u i t de r e a c t i e t u s s e n B en z u u r s t o f o n t s t a a t i s a f h a n k e l i j k van de d i f f u s i e van B i n de z i l v e r l e g e r i n g t . o . v . de d i f f u s i e van z u u r s t o f . Hoe g r o t e r de p e r m e a b i l i -t e i -t ( d . i . h e -t p r o d u c -t van o p l o s b a a r h e i d en diffusiecoëfficiën-t) i s , hoe s n e l l e r b i j v . z u u r s t o f a a n g e v o e r d kan worden. De extremen h i e r b i j z i j n een v o l l e d i g e s t i l s t a n d van z u u r s t o f o f een v o l l e d i g e s t i l s t a n d van B. De e e r s t e m o g e l i j k h e i d g e e f t een u i t w e n d i g e o x y d a t i e , want z u u r s t o f kan de l e g e r i n g n i e t b i n n e n d i f f u n d e r e n en de v o r m i n g van Boxyde kan daarom a l l e e n p l a a t s v i n d e n door d i f f u s i e van B n a a r h e t g r e n s v l a k gas m e t a a l . Inwendige o x y -d a t i e t r e e -d t op b i j -de twee-de m o g e l i j k h e i -d , om-dat -de v o r m i n g van h e t B-oxy-de s l e c h t s kan g e s c h i e d e n d o o r d i f f u s i e van z u u r s t o f n a a r de " s t i l s t a a n d e " B-atomen i n de l e g e r i n g .

Omdat de o p l o s b a a r h e i d van z u u r s t o f i n z i l v e r e v e n r e d i g i s met de w o r t e l u i t 1

de z u u r s t o f d r u k , h e e f t ook de z u u r s t o f - p e r m e a b i l i t e i t deze a f h a n k e l i j k h e i d met de z u u r s t o f d r u k . H e t i s daarom m o g e l i j k om met b e h u l p van de z u u r s t o f d r u k de z u u r s t o f - p e r m e a b i l i t e i t g r o t e r o f k l e i n e r t e maken d a n de B - p e r m e a b i l i t e i t . Zo z a l g l o e i e n van z i l v e r met b i j v . 1 a t . % M g i n v o c h t i g e w a t e r s t o f ( h e e l l a g e z u u r s t o f d r u k ) de v o r m i n g van een u i t w e n d i g e l a a g magnesium oxyde t o t g e v o l g hebben, t e r w i j l b i j g l o e i e n i n l u c h t i n w e n d i g M g O - d e e l t j e s gevormd worden. K o p e r l e g e r i n g e n geven b i j v e r h i t t i n g i n l u c h t wél u i t w e n d i g e o x y d a t i e , name-l i j k de v o r m i n g v a n Cu£0 en CuO. Op h e t g r e n s v name-l a k oxyde - m e t a a name-l v i n d t e r een o n t l e d i n g v a n h e t CU2O i n k o p e r en o p g e l o s t e z u u r s t o f p l a a t s . I s nu de z u u r -s t o f - p e r m e a b i l i t e i t d o o r h e t m e t a a l v o l d o e n d e g r o t e r dan de B - p e r m e a b i l i t e i t dan z a l h e t B-oxyde weer i n w e n d i g gevormd worden en n i e t op h e t g r e n s v l a k CU2O - m e t a a l . G l o e i e n onder een l a g e r e z u u r s t o f d r u k h e e f t w e i n i g i n v l o e d op de i n w e n d i g e o x y d a t i e z o l a n g e r ( u i t w e n d i g ) nog CU2O a a n w e z i g i s , omdat de o p l o s b a a r h e i d s l e c h t s een f u n c t i e i s van h e t e v e n w i c h t t u s s e n CU2O e n e r z i j d s en Cu en o p g e l o s t e z u u r s t o f a n d e r z i j d s . (De o p l o s b a a r h e i d i s dus w e l a f h a n k e -l i j k van de t e m p e r a t u u r ) . I s de z u u r s t o f d r u k e c h t e r zo -l a a g d a t e r geen CU2O meer gevormd k a n worden, dan i s de s i t u a t i e i d e n t i e k aan d i e v a n de z i l v e r -l e g e r i n g e n . B i j o x y d a t i e van k o p e r met b i j v . 1 a t . % Mg z i j n e r dan ook de v o l g e n d e m o g e l i j k h e d e n :

- h e e l l a g e z u u r s t o f d r u k : v o r m i n g v a n een u i t w e n d i g e l a a g MgO, - een wat hogere z u u r s t o f d r u k : i n w e n d i g e v o r m i n g v a n M g O - d e e l t j e s , nog hogere z u u r s t o f d r u k : de v o r m i n g v a n MgO i n w e n d i g én k o p e r o x y d e n u i t

-w e n d i g .

B i j o n d e r z o e k op h e t g e b i e d v a n i n w e n d i g e o x y d a t i e i s u i t w e n d i g e o x y d a t i e vaak een s t o r e n d e f a c t o r . H e t i s daarom b e g r i j p e l i j k , d a t v e e l e x p e r i m e n t e n z i j n v e r r i c h t onder z o d a n i g e omstandigheden d a t geen ( v e r d e r e ) u i t w e n d i g e o x y d a t i e o p t r e e d t . Voor k o p e r l e g e r i n g e n i s d i t t e v e r w e z e n l i j k e n door t e g l o e i e n i n een mengsel v a n C u20 en Cu-poeder ( h e t zogenaamde R h i n e s pack) öf d o o r gedurende

k o r t e t i j d i n l u c h t t e o x y d e r e n en d a a r n a v e r d e r t e g l o e i e n i n een i n e r t g a s . De z u u r s t o f d i e d o o r de o n t l e d i n g van CU2O gevormd w o r d t i s dan r u i m v o l d o e n d e om de i n w e n d i g e o x y d a t i e op gang t e houden.

Algemeen k a n g e s t e l d worden d a t een l e g e r i n g A-B i n w e n d i g g e o x y d e e r d w o r d t a l s aan de v o l g e n d e twee voorwaarden v o l d a a n i s :

* h e t e l e m e n t B moet een g r o t e r e a f f i n i t e i t v o o r z u u r s t o f b e z i t t e n dan h e t e l e -ment A, m.a.w. B moet o n e d e l e r z i j n (thermodynamische voorwaarde)

- de p e r m e a b i l i t e i t v o o r z u u r s t o f i n d i e l e g e r i n g moet g r o t e r z i j n dan d i e v a n h e t e l e m e n t B ( k i n e t i s c h e v o o r w a a r d e ) .

De k i n e t i e k v a n de i n w e n d i g e o x y d a t i e van een homogene l e g e r i n g i s v o o r een v l a k k e p l a a t m e e s t a l goed t e b e s c h r i j v e n met b e h u l p v a n de zogenaamde p a r a

b o l i s c h e wet: C2 = 2c„D^t/nc H i e r i n i s : £ O O ' B" de i n d r i n g d i e p t e , o f w e l de a f s t a n d v a n h e t i n w e n d i g o x y d a t i e -f r o n t t o t h e t o p p e r v l a k v a n h e t p r e p a r a a t , cQ = de o p l o s b a a r h e i d v a n z u u r s t o f i n de l e g e r i n g , DQ = de diffusiecoëfficiënt van z u u r s t o f i n de l e g e r i n g , t = de o x y d a t i e t i j d ,

n = de h e l f t v a n de v a l e n t i e van B, dus h e t gevormde oxyde i s BO , n cB = c o n c e n t r a t i e v a n B i n de l e g e r i n g . In h o o f d s t u k 2, waar nader w o r d t i n g e g a a n op de k i n e t i e k v a n de i n w e n d i g e o x y -d a t i e , w o r -d t -d e z e p a r a b o l i s c h e wet a f g e l e i -d . E e n z e l f -d e p a r a b o l i s c h e wet i s g e l d i g v o o r a n a l o g e p r o c e s s e n a l s de i n w e n d i g e v o r m i n g v a n n i t r i d e n ( z o a l s b i j n i t r e e r h a r d i n g ) , c a r b i d e n , " a u r i d e n " , f l u o r i d e n , s u l f i d e n , h y d r i d e n (voor l i t e r a t u u r o p g e v e n z i e l i t . 2) en b o r i d e n ^ ' , maar ook v o o r de i n w e n d i g e r e d u c t i e + 4) van Ag c e n t r a xn N a C l - A g C l k r x s t a l l e n V o o r a l b i j z e e r k l e i n e o x y d e d e e l t j e s i s h e t i n w e n d i g o x y d a t i e f r o n t s c h e r p waar-neembaar d o o r een v e r s c h i l i n e t s g e d r a g t u s s e n h e t wél en h e t n i e t i n w e n d i g ge-o x y d e e r d e m a t e r i a a l ( f i g . 1 ) . Wanneer g r ge-o v e r e d e e l t j e s gevge-ormd wge-orden i s h e t m o e i l i j k e r de coördinaat v a n h e t i n w e n d i g o x y d a t i e f r o n t , £, n a u w k e u r i g aan t e geven.

silitsj».*9*ï;>ï;r:-!!>4>;;: •» :

• - ... •

Fig. 1. Inwendig geoxideerde zone in Ag - 0,30 gew% Mg na 4 uur oxgdatie op

600 C in lucht. V = 250 (lit. 5)

De f i j n h e i d van h e t gevormde oxyde h a n g t v o o r n a m e l i j k a f van de a f f i n i t e i t van B v o o r z u u r s t o f t . o . v . d i e van A v o o r z u u r s t o f . Hoe g r o t e r h e t v e r s c h i l i n a f f i n i t e i t , o f ook: hoe k l e i n e r h e t o p l o s b a a r h e i d s p r o d u c t van h e t B-oxyde i n A, hoe f i j n e r h e t gevormde oxyde z a l z i j n . Hiermee i s b i j v o o r b e e l d t e v e r -k l a r e n , d a t M g O - d e e l t j e s i n z i l v e r v e e l -k l e i n e r z i j n dan C d O - d e e l t j e s ( b i j v . na o x y d a t i e op 800°C i n l u c h t z i j n de M g O d e e l t j e s z e l f s onder de e l e k t r o n e n -m i c r o s c o o p n i e t waarnee-mbaar, t e r w i j l C d O - d e e l t j e s l i c h t -m i c r o s c o p i s c h a l d u i d e l i j k z i c h t b a a r z i j n ) . Evenzo i s t e v e r k l a r e n d a t i n z i l v e r Z n O - d e e l t j e s n i e t l i c h t m i c r o s c o p i s c h waar t e nemen z i j n t e r w i j l i n k o p e r d i t w e l h e t g e v a l i s ( z i e f i g . 2 ) . ^ m * % # Fig. 2. Inwendig gevormde ZnO-naaldjes in Cu met 1 gew% Zn.

Oxydatie: 3,5 uur in lucht op 950°C. V = 500 x. (lit. 6)

N a a s t deze thermodynamische r e d e n , kunnen ook k i n e t i s c h e r e d e n e n , b i j v . k i e m -v o r m i n g s m o e i l i j k h e d e n , een "-vaag" i n w e n d i g o x y d a t i e f r o n t -v e r o o r z a k e n .

Oxyden d o o r i n w e n d i g e o x y d a t i e gevormd, z i j n m e e s t a l ruwweg b o l v o r m i g ; t o c h z i j n n a a l d v o r m i g e en p l a a t v o r m i g e oxyden ook w e l bekend. B i j l e g e r i n g e n met een t a m e l i j k hoge c o n c e n t r a t i e van B worden n a a s t de normale o x y d e d e e l t j e s d i k w i j l s i n w e n d i g e o x y d e h u i d e n gevonden. Deze i n w e n d i g e o x y d e h u i d e n , d i e m e e s t a l ruwweg e v e n w i j d i g aan h e t o p p e r v l a k l i g g e n (dus l o o d r e c h t op de d i f

-f u s i e r i c h t i n g ) , kunnen de d i -f -f u s i e van z u u r s t o -f belemmeren ( -f i g . 3 en 4 ) .

Fig. 3. Inwendige oxydehuiden gevormd in Ag - 0,48 gew% Mg b i j oxydatie op 800°C in lucht gedurende 32 uur. V = 250 x. (lit. 7)

Deze b e l e m m e r i n g kan een z o d a n i g e vorm aannemen d a t h e t i n w e n d i g e o x y d a t i e f r o n t t o t s t i l s t a n d komt. Door d i f f u s i e van B en O n a a r de o x y d e h u i d t o e g r o e i t deze h u i d z e l f nog w e l v e r d e r aan, h e t g e e n d u i d e l i j k een o v e r g a n g vormt van i n w e n -d i g e o x y -d a t i e ( l o s s e -d e e l t j e s BO^) n a a r u i t w e n -d i g e o x y -d a t i e (een l a a g BO^ op h e t o p p e r v l a k ) .

De g u n s t i g e e i g e n s c h a p p e n van i n w e n d i g g e o x y d e e r d m a t e r i a a l z o a l s g r o t e h a r d -h e i d en k r u i p b e s t e n d i g -h e i d ( b e i d e b i j -hoge t e m p e r a t u u r ) maken d a t i n w e n d i g geoxydeerde z i l v e r l e g e r i n g e n hun t o e p a s s i n g v i n d e n i n e l e k t r i s c h e c o n t a c t e n . Deze e i g e n s c h a p p e n z i j n o p t i m a a l b i j een zo f i j n m o g e l i j k v e r d e e l d o x y d e . De f i j n h e i d van de gevormde B-oxyde d e e l t j e s h a n g t ook nog a f van de s n e l h e i d van h e t i n w e n d i g o x y d a t i e f r o n t (d£/dt). Hoe h o g e r deze s n e l h e i d i s , hoe m i n d e r t i j d e r v o o r c o n g l o m e r a t i e i s en hoe f i j n e r dus h e t gevormde oxyde i s . Voor z i l v e r l e g e r i n g e n kan op twee m a n i e r e n de s n e l h e i d beïnvloed worden n l . met b e h u l p van de t e m p e r a t u u r en de z u u r s t o f d r u k .

Een v e r h o g i n g van de o x y d a t i e t e m p e r a t u u r g e e f t een g r o t e r e s n e l h e i d omdat de z u u r s t o f p e r m e a b i l i t e i t (cQDQ ) toeneemt. Maar b i j een hogere t e m p e r a t u u r neemt

ook de B p e r m e a b i l i t e i t t o e en t e v e n s de o p l o s b a a r h e i d van h e t Boxyde en h i e r -5

Fig. 4. Inwendig geoxideerde zone in Ag - 0,42 gew% Be na 2 uur oxydatie op 800°C in zuurstof. V = 150 x, scheefveld. (lit. 5)

d o o r w o r d t j u i s t een v e r g r o v i n g v a n h e t gevormde oxyde b e w e r k s t e l l i g d . Een l a g e r e t e m p e r a t u u r k a n dus soms a a n t r e k k e l i j k e r z i j n dan een h o g e r e . Z o a l s e e r d e r v e r m e l d g e e f t een hogere z u u r s t o f d r u k een g r o t e r e o p l o s b a a r h e i d v a n z u u r s t o f i n z i l v e r . Het werken met z u u r s t o f onder hoge d r u k i s e c h t e r v o o r p r a k t i s c h e t o e p a s s i n g n i e t a a n t r e k k e l i j k . B i j h e t i n w e n d i g n i t r e r e n v a n b i j v . i j z e r l e g e r i n g e n h e e f t men v a n b e g i n a f aan a l met een d e r g e l i j k p r o b l e e m t e maken gehad. G l o e i e n i n s t i k s t o f van 1 atm. t o t c i r c a 1000°C r e s u l t e e r t n a m e l i j k i n een z o d a n i g l a g e s t i k s t o f o p l o s b a a r h e i d d a t e r geen i n w e n d i g e n i t r i d e n gevormd kunnen worden. E r z i j n d r i e methoden o n t w i k k e l d waarmee i n de p r a k t i j k w e l n i t r e e r h a r d i n g v e r k r e g e n w o r d t , n a m e l i j k :

- g l o e i e n i n ( h e t i n s t a b i e l e ) ammoniak, e v e n t u e e l gemengd met w a t e r s t o f , op + 500°C,

- g l o e i e n i n g e s m o l t e n z o u t e n , - g l i m - o f i o n i t r e r e n .

B i j a l l e d r i e de p r o c e s s e n i s h e t e s s e n t i e e l , d a t a t o m a i r e s t i k s t o f gevormd w o r d t , met een v e e l g r o t e r e c o n c e n t r a t i e dan m o g e l i j k zou z i j n met m o l e c u l a i r e s t i k s t o f .

8,9) In a n a l o g i e h i e r m e e z i j n o x y d a t i e p r o e v e n aan z i l v e r l e g e r i n g e n v e r r i c h t

met i n s t a b i e l e g a s s e n , a l s ozon en l a c h g a s ; met g e s m o l t e n n a t r i u m p e r o x y d e en met g a s o n t l a d i n g . H i e r v a n l i e t e n ozon en g a s o n t l a d i n g w e l een wat hogere p e r -m e a b i l i t e i t z i e n , -maar l a c h g a s n i e t , t e r w i j l Na£02 h e t z i l v e r t e v e e l a a n t a s t t e .

9) Een nieuwe o n t w i k k e l i n g i s de o n t l e d i n g van z u u r s t o f door m i c r o g o l f o n t l a d i n g e n , waarmee e c h t e r t o c h " s l e c h t s " o p l o s b a a r h e d e n worden v e r k r e g e n , d i e v e r g e l i j k -b a a r z i j n met z u u r s t o f d r u k k e n van c i r c a 130 atm.

B e h a l v e door i n w e n d i g e o x y d a t i e kunnen l e g e r i n g e n met i n w e n d i g e o x y d e d e e l t j e s ook door s i n t e r e n worden gemaakt. De e i g e n s c h a p p e n z i j n b e t e r naarmate de o x y d e d e e l t j e s f i j n e r v e r d e e l d z i j n , h e t g e e n met s i n t e r e n soms b e t e r b e r e i k t kan worden dan met i n w e n d i g e o x y d a t i e . V o o r b e e l d e n van d e r g e l i j k e l e g e r i n g e n z i j n : k o p e r met AI2O3 o f BeO en n i k k e l met ThC>2 ( h e t zogenaamde T.D. n i c k e l ) . T o t nu t o e i s w e i n i g o n d e r z o e k v e r r i c h t aan l e g e r i n g e n met een wat g e c o m p l i -c e e r d e r v e r l o o p van de i n w e n d i g e o x y d a t i e , z o a l s b i j v o o r b e e l d o p t r e e d t b i j de o x y d a t i e van h e t e r o g e n e l e g e r i n g e n . I n h o o f d s t u k 2 worden e n k e l e m o d e l l e n u i t g e w e r k t om de o x y d a t i e van t w e e f a s i g e l e g e r i n g e n t e b e s c h r i j v e n . V e e l o n d e r -zoek aan d e r g e l i j k e l e g e r i n g e n i s nog n i e t gedaan omdat pas de l a a t s t e j a r e n de f a b r i c a g e van goed g e d e f i n i e e r d e twee- o f m e e r f a s i g e l e g e r i n g e n , o.a. met b e h u l p van g e l e i d e s t o l l i n g , op gang b e g i n t t e komen. Met "goed g e d e f i n i e e r d " w o r d t i n d i t v e r b a n d b e d o e l d : een l e g e r i n g w a a r b i j de d e e l t j e s van de tweede f a s e a l l e n d e z e l f d e a f m e t i n g e n b e z i t t e n en óf s t a t i s t i s c h óf r e g e l m a t i g v e r -d e e l -d z i j n i n -de m a t r i x . I n h e t k a -d e r van -d i t on-derzoek i s ook g e t r a c h t een d e r g e l i j k e l e g e r i n g t e v e r k r i j g e n t e weten o.a. A g - N i , Ag-Cu en Ag-Cr. De z i l v e r - n i k k e l l e g e r i n g v e r t o o n d e e c h t e r z o w e l i n de g i e t t o e s t a n d a l s na ge-l e i d e s t o ge-l ge-l i n g geen goed g e d e f i n i e e r d e s t r u c t u u r . P o g i n g e n om u i t g a a n d e van n i k k e l d r a a d met een z i l v e r e n m a n t e l een c o m p o s i e t b e s t a a n d e u i t v e l e , z e e r dunne, n i k k e l d r a a d j e s i n een z i l v e r m a t r i x t e v e r k r i j g e n ( z i e l i t . 10) l e v e r -den (nog) geen b r u i k b a a r r e s u l t a a t op. De o n d e r z o e k i n g e n aan Ag-Cu en Ag-Cr worden i n de h o o f d s t u k k e n 3 r e s p . 4 b e s p r o k e n . B i j deze l e g e r i n g e n i s e c h t e r de t w e e f a s i g h e i d n i e t h e t i n t e r e s s a n t s t e f a c e t van de i n w e n d i g e o x y d a t i e , maar w e l de m o g e l i j k h e i d om i n w e n d i g twee r e s p . d r i e v e r s c h i l l e n d e oxyden t e vormen. De, v o o r h e t b e s c h r i j v e n van deze k i n e t i e k , b e n o d i g d e f o r m u l e s werden eveneens i n h o o f d s t u k 2 a f g e l e i d .

Het o n d e r z o e k aan k o p e r - l i t h i u m l e g e r i n g e n ( h o o f d s t u k 5) i s g e s t a r t , omdat 11) i n w e n d i g e o x y d a t i e van A g - L i o p v a l l e n d e h a r d i n g s v e r s c h i j n s e l e n v e r t o o n d e

12)

B i j een v o o r o n d e r z o e k aan C u - L i b l e e k h e t h a r d i n g s e f f e c t n i e t g r o o t t e z i j n . Toch werd v o o r t z e t t i n g van d i t o n d e r z o e k i n t e r e s s a n t g e a c h t , omdat e r aan-w i j z i n g e n aan-waren, d a t e r n a a s t ook een v l o e i b a r e , o x y d i s c h e f a s e gevormd w o r d t .

Het i n w e n d i g gevormde oxyde kan belemmerend werken op de u i t w e n d i g e o x y d a t i e a l s h e t i n w e n d i g e oxyde n i e t i n h e t u i t w e n d i g e oxyde w o r d t opgenomen maar z i c h ophoopt op de u i t w e n d i g e o x y d a t i e g r e n s ( d i t i s de g r e n s t u s s e n u i t w e n d i g oxyde en de i n w e n d i g geoxydeerde z o n e ) . I n h o o f d s t u k 6 w o r d t n a d e r i n g e g a a n op de r o l d i e een i n w e n d i g gevormde S i 02- h u i d s p e e l t b i j h e t t o t s t i l s t a n d

komen van de u i t w e n d i g e o x y d a t i e van C u - S i l e g e r i n g e n .

2 . T H E O R I E VAN D E I N W E N D I G E O X Y D A T I E

2.1. De p a r a b o l i s c h e w e t .

2.1.1. Afleiding parabolische wet.

I n de a f l e i d i n g i s a l v e r m e l d d a t , om b i j b i j v . een l e g e r i n g A-B h e t oxyde BO^ i n w e n d i g t e vormen aan twee b e l a n g r i j k e voorwaarden v o l d a a n moet worden, n l . : - e l e m e n t B h e e f t e e n g r o t e r e a f f i n i t e i t t o t z u u r s t o f dan A. Met andere woorden:

B i s minder e d e l dan A. D i t i m p l i c e e r t , d a t e r een z u u r s t o f d r u k (p ) b e s t a a t °2

waar beneden B nog w e l en A n i e t meer t e o x y d e r e n i s . B i j o x y d a t i e i n een l a g e r e p w o r d t B p r e f e r e n t g e o x y d e e r d . O x y d a t i e i n e e n hogere p_ l e i d t O2 O2 z o w e l t o t v o r m i n g v a n BO a l s v a n b i j v . A O ; n x y c D > c D , d.w.z. de z u u r s t o f p e r m e a b i l i t e i t , z i j n d e h e t p r o d u c t v a n de o p -O O B B r -j • r r l o s b a a r h e i d (c ) en de diffusiecoëfficiënt (D ) , v a n z u u r s t o f i n de l e g e r i n g O O i s g r o t e r dan h e t p r o d u c t v a n de c o n c e n t r a t i e (c ) en de diffusiecoëfficiënt B (D ) v a n B i n de l e g e r i n g . B

V o o r een homogene, éénfasige l e g e r i n g i s h e t i n w e n d i g e o x y d a t i e g e d r a g e e n v o u d i g t e b e s c h r i j v e n , i n d i e n de v o l g e n d e v e r e e n v o u d i g i n g e n i n g e v o e r d worden:

1. Geen o x y d a t i e van A.

2. De r e a c t i e B + nO -*• BO^ v i n d t u i t s l u i t e n d en v o l l e d i g p l a a t s op een s c h e r p g r e n s v l a k t u s s e n de i n w e n d i g geoxydeerde zone en h e t (nog) n i e t geoxydeerde b u l k m a t e r i a a l .

3. De z u u r s t o f c o n c e n t r a t i e i n h e t o p p e r v l a k i s s t e e d s i n e v e n w i c h t met h e t oxy-derende medium, dus g e l i j k aan de o p l o s b a a r h e i d (c ) b i j de h e e r s e n d e tempe-r a t u u tempe-r en z u u tempe-r s t o f d tempe-r u k .

4. De h o e v e e l h e i d z u u r s t o f n o d i g v o o r h e t opbouwen v a n de zuurstofgradiënt i n de l e g e r i n g i s t e v e r w a a r l o z e n t . o . v . de h o e v e e l h e i d z u u r s t o f , d i e n o d i g i s v o o r de o x y d a t i e v a n B. Deze v e r w a a r l o z i n g i s g e r e c h t v a a r d i g d i n d i e n c << c .

O B 5. E r t r e e d t geen d i f f u s i e op v a n B-atomen n a a r h e t r e a c t i e f r o n t , m.a.w. D

B w o r d t n u l g e s t e l d .

6. c << 1, z o d a t v o o r c , D en D de waarden i n z u i v e r A i . p . v . i n de l e g e r i n g B O O B

genomen mogen worden.

I n de meeste p r a k t i j k g e v a l l e n w o r d t aan deze v o o r w a a r d e n b e h o o r l i j k v o l d a a n . Het c o n c e n t r a t i e v e r l o o p van o p g e l o s t e z u u r s t o f a t o m e n ( uQ) en o p g e l o s t e B-atomen

(u ) op h e t t i j d s t i p t i s weergegeven i n f i g . 5. B z u u r s t o f A + B O _n

s

A + B

Fig. 5. Schematische weergave van inwendige oxydatie voor een eenvoudig model. Bovenaan de verschillende zones; onderaan het verloop van de concen-traties vrije zuurstof en B met de indringdiepte.

De h o e v e e l h e i d z u u r s t o f , d i e aankomt b i j E; " d . i . de p o s i t i e van h e t i n w e n d i g e o x y d a t i e f r o n t - w o r d t i n z i j n g e h e e l g e b r u i k t v o o r de o x y d a t i e van B. A l s E. met d£ toeneemt i s e r v o o r d i e o x y d a t i e nc d£ z u u r s t o f n o d i g . B i j o x y d a t i e van een

B

v l a k k e p l a a t i s de, b i j £ aangevoerde h o e v e e l h e i d z u u r s t o f i n een k l e i n t i j d s -i n t e r v a l g e l -i j k aan:

O O

— I — d t per eenheid van oppervlak.

coDo

I n t e g r a t i e van - ~ d t = n c ^ <2.1> l e v e r t de, b i j i n w e n d i g e o x y d a t i e vaak gevonden, p a r a b o l i s c h e wet:

2 c D

5 = — t <2.2> n CB

I n d i e n de v e r e e n v o u d i g i n g e n 4 en 5 n i e t t o e g e s t a a n z i j n , worden de b e i d e ( u , x ) ^ c u r v e n b e s c h r e v e n door f o u t e n i n t e g r a l e n . Toch l e i d t ook d i t model naar een p a r a -b o l i s c h e wet, n a m e l i j k g2 = a t , w a a r i n a a f h a n k e l i j k i s v a n c , D^, c , en n. I n e e r s t e b e n a d e r i n g i s : 2c D c D 0 0 . , B B (1-n ~ B C0 ° 0 3 n CB Het n a a r b i n n e n d r i n g e n v a n de i n w e n d i g e o x y d a t i e v e r l o o p t k e n n e l i j k wat t r a g e r , dan wanneer de v e r e e n v o u d i g i n g e n 4 en 5 wél v a n t o e p a s s i n g z i j n . Wanneer e c h t e r g e l d t , d a t c D << c D en c << c , en d a t i s doorgaans h e t g e v a l , n a d e r t de

B B O B 0 B y s i

term t u s s e n de h a a k j e s t o t 1, z o d a t <2.2> t o c h weer g e l d t .

Een p a r a b o l i s c h v e r b a n d t r e e d t eveneens op a l s A w e l wordt geoxydeerd e c h t e r 2 13) alléén wanneer deze u i t w e n d i g e o x y d a t i e z e l f ook p a r a b o l i s c h v e r l o o p t ' Op a n a l o g e w i j z e k a n v o o r c y l i n d r i s c h e en b o l v o r m i g e p r o e f s t u k k e n h e t v e r b a n d t u s s e n £ en t gevonden worden ( z i e b i j v . l i t . 2 en 1 3 ) .

2.1.2. Discussie

I n h e t algemeen i s de i n w e n d i g e o x y d a t i e van een homogene l e g e r i n g goed t e b e s c h r i j v e n met een l i n e a i r v e r b a n d t u s s e n £^ en t . De e x p e r i m e n t e e l gevonden c o n s t a n t e k l o p t d i k w i j l s n i e t g e h e e l met de t h e o r e t i s c h e waarde 2c D /nCg. De o o r zaak h i e r v a n d i e n t soms g e z o c h t t e worden i n een n i e t n a u w k e u r i g bekende z u u r -s t o f - p e r m e a b i l i t e i t van z u i v e r A, z o a l -s b i j v o o r b e e l d b i j n i k k e l l e g e r i n g e n h e t g e v a l i s ( b i j i n w e n d i g n i t r e r e n i s e r vaak een z e l f d e p r o b l e e m ) . B o v e n d i e n v i n d t de z u u r s t o f d i f f u s i e p l a a t s i n A, w a a r i n z i c h B 0n d e e l t j e s b e v i n d e n h e t

-geen z o w e l een g r o t e r e a l s een k l e i n e r e Dn t o t g e v o l g k a n hebben: b i j v o o r b e e l d

door r o o s t e r v e r v o r m i n g o f o x y d e h u i d e n ( z i e f i g . 3 ) . Op de i n v l o e d v a n de d i f f u -s i e v a n B-atomen i -s a l gewezen b i j de a f l e i d i n g v a n de p a r a b o l i -s c h e wet.

Voor h e t b e s c h r i j v e n van de i n w e n d i g e o x y d a t i e k i n e t i e k w o r d t e r s t e e d s v a n u i t -gegaan, d a t a l l e e n d i f f u s i e door h e t r o o s t e r o p t r e e d t . V o o r a l b i j l a g e r e tempe-r a t u tempe-r e n v i n d t e tempe-r e c h t e tempe-r vaak een metempe-rkbaatempe-r s n e l l e tempe-r e d i f f u s i e p l a a t s l a n g s de k r i s t a l g r e n z e n . Dat de a a n w e z i g h e i d van f a s e g r e n z e n een g r o t e r o l kunnen s p e l e n i n h e t d i f f u s i e p r o c e s van interstitiële e l e m e n t e n w o r d t e n e r z i j d s b e v e s t i g d

14 15)

door de e x p e r i m e n t e n van D i r k s ' , w a a r b i j werd aangetoond d a t z o w e l de C a l s de N p e r m e a b i l i t e i t e r g g r o o t i s i n d i v e r s e f a s e g r e n s v l a k k e n en a n d e r

-16)

z i j d s door onderzoek naar h e t o x y d a t i e g e d r a g v a n Co5Sm . H i e r b i j w o r d t

(onder een u i t w e n d i g e o x y d e l a a g van CoO en 8111203) een l a a g gevormd, b e s t a a n d e u i t Sm203 v e z e l s i n een C o - m a t r i x . De i n d r i n g d i e p t e van de v e z e l s i s e c h t e r z e e r

v e e l g r o t e r dan met d i f f u s i e v a n z u u r s t o f door Co o f door Sm203zelf t e v e r k l a r e n i s . O v e r i g e n s w o r d t ook h i e r b i j een p a r a b o l i s c h e wet gevonden.

2.2. De i n w e n d i g e v o r m i n g van meer dan één oxyde.

2.2.1. A f l e i d i n g kinetiek

I n h e t nu v o l g e n d e model w o r d t aangenomen d a t b i j een b e p a a l d e z u u r s t o f c o n c e n -t r a -t i e c. (&l-t; c ) de r e a c -t i e BO + (n? - n i ) O

ï O n j c 1

BO o p t r e e d t . Of deze oxyden n2

a l dan n i e t h e t o p l o s m i d d e l A b e v a t t e n d o e t n i e t t e r zake ( m i t s c << 1 ) ; van B

b e l a n g i s s l e c h t s h o e v e e l z u u r s t o f e r p e r B-atoom opgenomen w o r d t . Het tweede oxyde zou d e r h a l v e ook een d u b b e l o x y d e kunnen z i j n : b i j v . A BO

x n2

B e h a l v e de z e s v e r e e n v o u d i g i n g e n , d i e i n 2.1. worden genoemd, w o r d t v o o r de eenvoud i n d i t model b o v e n d i e n aangenomen, d a t de genoemde r e a c t i e a l l e e n en i n z i j n g e h e e l p l a a t s v i n d t b i j d i e b e p a a l d e c^. Omdat b i j n - d i t i s de g r e n s t u s s e n de zone met BO en de zone met BO - z u u r s t o f w o r d t v e r b r u i k t , z i t i n

nl de (UQ,x) -curve een k n i k ( f i i z u u r s t o f n2 . 6) . A + B On 2 A+B On, A + B

Fig. 6. Inwendige oxydatie waarbij twee oxyden van B gevormd worden.

In a n a l o g i e met 2.1. w o r d t de d i f f e r e n t i a a l v e r g e l i j k i n g d i e h e t v e r l o o p van $ met de t i j d b e s c h r i j f t : i O — d t = nicBdS <2.3> 12

De z u u r s t o f b a l a n s b i j n l e v e r t de v o l g e n d e v e r g e l i j k i n g : ( cQ - ci) DQ d t = (n - n ) c dn t n c d j <2.4> n 2 1 B 1 B 2) Door M e i j e r i n g i s a f g e l e i d d a t <2.3> en <2.4> l e i d e n t o t 5 2 = _ J ^ t <2.5> ne f fCB met ft „ = A (1 - f ) / m <2.6> e f f 1 H i e r b i j wordt h e t v e r b a n d t u s s e n f (= n/5 = c o n s t a n t ) en m (=cJ _ /CQ ) gegeven d o o r : [1 + 418-0. - m) ( n2 - a }/n ] - 1 f = — — — — — <2.7> 2 m ( n2 - n J / n j

Ook h i e r r e s u l t e e r t een p a r a b o l i s c h v e r b a n d t u s s e n g en t en dus ook t u s s e n n. en t . Met b e t r e k k i n g t o t de t o t a l e i n d r i n g d i e p t e , %, i s de v o r m i n g v a n twee oxyden b i j de i n w e n d i g e o x y d a t i e op t e v a t t e n a l s de i n t r o d u c t i e v a n één oxyde met de s a m e n s t e l l i n g BO

e f f

Nu i s e c h t e r b e h a l v e c en D ook n een f u n c t i e v a n de t e m p e r a t u u r . Hoe hoger O O e f f

de t e m p e r a t u u r i s , hoe hoger c^ /c 0 o v e r h e t algemeen z a l z i j n . De l i m i e t l i g t

v a n z e l f s p r e k e n d b i j c. = c (m = 1, dus f = 0 ) , w a a r b i j n ^ = n. w o r d t . ï O e f f 1

Omgekeerd z a l b i j s t e e d s l a g e r e t e m p e r a t u r e n k l e i n e r worden en f s t e e d s meer t o t f = 1 gaan n a d e r e n ; d i e n t e n g e v o l g e n a d e r t n ^ t o t n_. V o o r b e e l d e n v a n d i t

e r f 2 model z i j n u i t g e w e r k t i n de h o o f d s t u k k e n 3 en 4.

Op o v e r e e n k o m s t i g e w i j z e k a n een model o p g e s t e l d worden v o o r h e t g e v a l d a t e r nog een d e r d e oxyde i n w e n d i g gevormd k a n worden. Aangenomen w o r d t , d a t h e t oxyde BO gevormd wordt b i j de z u u r s t o f c o n c e n t r a t i e c. ( c . < c. < c ) t e r

«3 j i 3 O

p l a a t s e v a n de g r e n s 5. De v e r p l a a t s i n g van de d r i e aanwezige grenzen ( 5 , n en C) w o r d t door de v o l g e n d e d i f f e r e n t i a a l v e r g e l i j k i n g e n weergegeven:

c.D

d t = n.c d ? <2.

5 - n 1 B

(c . - c. ) D - d t = (n - n ) c dn + n c d j <2.9> n - C 2 1 B 1 B ( cQ - c.)D d t = (n - n ) cdt, + (n„ - n. ) c dn + n.c d£ <2.10> S 3 2 B 2 1 B 1 B

Omdat f (= n/£) en g (= C/5) c o n s t a n t z i j n l e i d e n deze v e r g e l i j k i n g e n weer t o t : 2c D .;> _ O O met n = n (1 - f ) / m . H e t v e r b a n d t u s s e n f en m = c./c„ i s nu e c h t e r v e e l e i r 1 1 O g e c o m p l i c e e r d e r dan <2.7>. Om de v e r g e l i j k i n g o v e r z i c h t e l i j k t e houden v o e r e n we de v o l g e n d e p a r a m e t e r s i n : c. c . - c . m. - m c - c . 1 - m , m _ _ 1 _ _ J i = 1 0 _ O j _ 1 1 c c. m c. m o 1 1 "2

I

" l , n3 " "2 ai = — — • — ifj = "1 C o m b i n a t i e van <2.8> met <2.9> en <2.10> l e v e r t : Y — — — = ü ) f + l o f g = f - -^y ;: <2.11> A f - g y 1 + ojf = iig + uif + 1 <2.12>

U i t deze twee v e r g e l i j k i n g e n k a n g geëlimineerd worden. D i t g e e f t :

fk (IJJW2 + u3) + f3((()a)2 + 2X*<D + X "2 + 2ipü) + 3a)2) + f2 (-(|)a)2 + 2<j>w

+ X2^ - 2X>|JOJ - x "2 + 2x* + 2xw + ip + 3ai) + f (-2$« + $ - 2x2ip

-2x* - 2x(D + x + 1) + + X2^1 + w) = 0 . <2.13>

e

De o p l o s s i n g v a n deze 4 m a c h t s v e r g e l i j k i n g i n f d i e n t aan de v o l g e n d e v o o r -waarden t e v o l d o e n : 0 < f < l e n f - — ^ — > ö ( n l . g > 0) . Met b e h u l p van

1 + ojf

52, n , f en g i s h e t o x y d a t i e g e d r a g nu v a s t g e l e g d .

2.2.2. Discussie

I n de h o o f d s t u k k e n 3 en 4 worden de h i e r b o v e n a f g e l e i d e f o r m u l e s t o e g e p a s t t e n e i n d e h e t o x y d a t i e g e d r a g van AgCu en AgCr t e v o o r s p e l l e n . B i j de e x p e r i -menten b l i j k t , d a t aan de voorwaarde d a t de o x y d a t i e van BO t o t BO op een s c h e r p g r e n s v l a k p l a a t s v i n d t , soms v r i j s l e c h t v o l d a a n w o r d t . Zo w o r d t e r b i j Ag-Cu een zone gevonden w a a r i n n a a r b u i t e n t o e s t e e d s meer BO en s t e e d s minder

n2

BO^ ( i . c . CuO, r e s p . CU2O) a a n w e z i g i s . D i t kan o p g e v a t worden a l s de v o r m i n g van één oxyde met een v a r i a b e l e n: b i j v o o r b e e l d een n d i e a f h a n k e l i j k i s van de z u u r s t o f a c t i v i t e i t o f van de t i j d . Hoewel h e t w e l m o g e l i j k moet z i j n de k i n e t i e k van een i n w e n d i g o x y d a t i e p r o c e s , w a a r b i j een oxyde met een v a r i a b e l e n een r o l s p e e l t , t e b e s c h r i j v e n i s t o c h geen model u i t g e w e r k t . Immers, de a f -w i j k i n g e n van de p a r a b o l i s c h e -wet z u l l e n g e r i n g z i j n , -wanneer de v e r a n d e r i n g i n n i n een r e l a t i e f smal g e b i e d p l a a t s v i n d t o f wanneer de v e r a n d e r i n g i n n k l e i n i s ( b i j v o o r b e e l d i n n i e t - s t o e c h i o m e t r i s c h e o x y d e n ) . B i j de i n w e n d i g e o x y d a t i e van C o - T i l e g e r i n g e n b l i j k t de zone w a a r i n a l l e e n T i O voorkomt zo smal t e z i j n d a t h e t i n w e n d i g o x y d a t i e g e d r a g goed b e s c h r e v e n kan worden met de gegeven f o r m u l e s d o o r aan t e nemen d a t a l l e e n T i 0 2 en CoTi03 gevormd wor-den.

I n de l i t e r a t u u r wordt de v o r m i n g van meer dan één oxyde n o g a l eens o v e r h e t 18)

h o o f d g e z i e n . Pötschke en medewerkers b i j v o o r b e e l d nemen - om C QDQ t e

be-r e k e n e n u i t h e t C2, t v e r b a n d - aan d a t b i j i n w e n d i g e o x y d a t i e van Cu-Mn a l l e e n

19)

MnO gevormd w o r d t , t e r w i j l B o w l i n g onder v e r g e l i j k b a r e omstandigheden ook Mn2Ü3 en Mn02 v o n d . I n d i t v e r b a n d moeten ook de r e s u l t a t e n van Lévy en

20)

N i e s s e n b e t r e f f e n d e Ag-Mn i n l u c h t genoemd worden. U i t hun waarnemingen kan worden a f g e l e i d , d a t n e^ £ m e t de t e m p e r a t u u r toeneemt van M b i j 700°C

t o t ^3/2 b i j 900°C. Een tweede v o o r b e e l d i s de o x y d a t i e van Ag-Cu. Over h e t algemeen w o r d t i n d a t g e v a l n a m e l i j k gevonden, d a t i n w e n d i g h o o f d z a k e l i j k CuO

21-24) 25) gevormd wordt ( z i e ook h o o f d s t u k 3 ) , t o c h nemen R h i n e s en Grobe en

P o n i a t o w s k y ^ ' aan d a t h e t i n w e n d i g e oxyde u i t s l u i t e n d CU2O i s . B i j Ag-Cr 27)

t e n s l o t t e v e r m e l d t S p e n g l e r a l l e e n Cr203 t e r w i j l h e t d u b b e l o x y d e AgCr02 nog t o t hoge t e m p e r a t u r e n gevormd kan worden ( z i e h o o f d s t u k 4 ) .

Een andere m o g e l i j k h e i d v o o r de v o r m i n g van meer dan één oxyde i s de o x y d a t i e van t e r n a i r e l e g e r i n g e n b i j v o o r b e e l d Cu met A l en Sn, m e e s t a l o n t s t a a n e r dan twee l a g e n i n de i n w e n d i g geoxydeerde zone: de (dunne) b i n n e n s t e l a a g met u i t e r a a r d a l l e e n h e t s t a b i e l s t e oxyde ( i . c . AI2O3 ) en de b u i t e n s t e l a a g met

28 29) b e i d e oxyden ( i . c . AI2O3 en S n 02) . '

T o e v o e g i n g van een derde element aan Ag-Cd l e g e r i n g e n (Cd p e r c e n t a g e i n de orde van 10 gew%) kan a a n l e i d i n g geven t o t de v o r m i n g van zogenaamde L i e s e g a n g b a n

den, d.w.z. f l u c t u a t i e s i n de i n w e n d i g e oxyde c o n c e n t r a t i e ^ ' ^ ' . De f l u c -29,32) t u a t i e s d i e d o o r R h i n e s v o o r L i e s e g a n g banden werden a a n g e z i e n , z i j n 13,33) v e r o o r z a a k t d o o r ( k l e i n e ) t e m p e r a t u u r schommelingen 2.3. T w e e f a s i g e l e g e r i n g e n . 2.3.1. Afleiding kinetiek In de v o o r a f g a a n d e m o d e l l e n i s s t e e d s s p r a k e geweest van i n w e n d i g e o x y d a t i e van homogene, éénfasige l e g e r i n g e n . De h e t e r o g e n e , t w e e f a s i g e l e g e r i n g e n kunnen i n twee h o o f d t y p e n v e r d e e l d worden, t e weten:

- l e g e r i n g e n met een z e e r k l e i n e o p l o s b a a r h e i d van B i n A. I n h e t z u i v e r e A b e v i n d e n z i c h B - r i j k e d e e l t j e s ; o f B h i e r i n z e l f z u i v e r a a n w e z i g i s o f i n de vorm van b i j v o o r b e e l d een i n t e r m e t a l l i s c h e v e r b i n d i n g i s n i e t van b e l a n g , m i t s c << 1. (Type I ) .

B

- l e g e r i n g e n w a a r b i j B n i e t a l l e e n i n de B - r i j k e d e e l t j e s a a n w e z i g i s , maar ook o p g e l o s t i n de A - r i j k e f a s e (Type I I ) .

2)

Voor b e i d e t y p e n i s d o o r M e i j e r i n g een model o p g e s t e l d t e n e i n d e h e t i n w e n d i g o x y d a t i e g e d r a g t e b e s c h r i j v e n . Deze twee m o d e l l e n z u l l e n h i e r n a k o r t b e s p r o k e n worden waarna een tweede model v o o r h e t t y p e I I b e h a n d e l d z a l worden.

Type I .

A l s de o p l o s b a a r h e i d van B i n A (c ) t e v e r w a a r l o z e n i s , i s ook c D t e v e r

-S -S B w a a r l o z e n . Inwendige o x y d a t i e h e e f t dan t o t g e v o l g , d a t de B - r i j k e f a s e i r i

s i t u w o r d t g e o x y d e e r d . V e r l o o p t deze o x y d a t i e van de tweede f a s e o n e i n d i g s n e l , b i j v o o r b e e l d omdat deze f a s e z e e r f i j n v e r d e e l d i s , dan i s e r geen w e z e n l i j k v e r s c h i l met de o x y d a t i e van een homogene éénfasige l e g e r i n g , dus

z a l g e l d e n : „ _ 2c D

52 = fc_

I n t e r e s s a n t e r i s h e t daarom a l s de o x y d a t i e van de tweede f a s e wél e n i g e t i j d v e r g t .

2)

In z i j n model neemt M e i j e r i n g aan, d a t : - c = 0,

s

- de tweede f a s e a a n w e z i g i s i n de vorm van p l a a t j e s met d i k t e b,

- deze p l a a t j e s b e g i n n e n t e o x y d e r e n op h e t moment, d a t g h e t z w a a r t e p u n t van de p l a a t j e s p a s s e e r t ,

- de o x y d a t i e van de p l a a t j e s z e l f v e r l o o p t v o l g e n s een p a r a b o l i s c h e wet, 16

- s l e c h t s een f u n c t i e i s v a n de d i e p t e , x.

De tweede f a s e w o r d t i n d i t model, wanneer h e t f r o n t £ p a s s e e r t (op h e t t i j d -s t i p t ) omgeven d o o r een o x y d e h u i d j e . D i t o x y d e h u i d j e g r o e i t met de t i j d v o l q e n s z2 = 4 3 ( t - t ) w a a r i n 3 een c o n s t a n t e i s en z de d i k t e van h e t r e e d s

k

geoxydeerde ( p l a a t j e s ) m a t e r i a a l ; e r r e s t e e r t dus nog een d i k t e b - 2 z . B i j deze o x y d a t i e v a n de p l a a t j e s , b i n n e n de i n w e n d i g geoxydeerde z o n e , w o r d t z u u r s t o f v e r b r u i k t , waardoor de ( uo, x ) - c u r v e t e r p l a a t s e gekromd z a l moeten z i j n ( z i e

f i g . 7) . zuurstof C3 , iA+B+BOn i A+B zuurstof C D ^

<? 0

A+BOniA+B+BOn A + B zuurstof ~ ê « ***** ! A+BOn |A*8i |B0 A+B

Fig. 7. Inwendige oxydatie van een tweefasige legering beschreven als "type I". a. Na korte oxydatietijd.

b. Na zodanig lange oxydatietijd dat volledige oxydatie van de tweede fase is opgetreden in de buitenste zone.

c. Na lange oxydatietijd.

Het v e r b r u i k aan z u u r s t o f i s g e l i j k aan nmaal de v e r a n d e r i n g v a n de h o e v e e l -h e i d nog n i e t g e o x y d e e r d B. H i e r u i t v o l g t dan: Su^ &u . . 2nc 6 O B 6 ,b - 2z B _ D = n = - n ( . c ) = r <2.14> ° 6 x2 5 fc 6t B b ( t - t ^ 17

Deze d i f f e r e n t i a a l v e r g e l i j k i n g l e i d t t o t ( z i e l i t . 2 ) : 2c D b ,

V e r g e l i j k i n g <2.15> i s e c h t e r s l e c h t s g e l d i g t o t t = b2/16@ , dus z o l a n g

g2 -S c D b2/ 2 i r n c 6- Voor t > b2/ 1 6 g i s e r een zone, w a a r i n de p l a a t j e s d o o r

0 0 B

en d o o r g e o x y d e e r d z i j n , z o d a t d a a r geen z u u r s t o f meer w o r d t g e b r u i k t ; de ( uQ, x ) c u r v e i s i n d i e zone l i n e a i r geworden ( f i g . 7 b ) . Naarmate de o x y d a t i e

-t i j d b2/ 1 6 B meer o v e r s c h r i j d t , w o r d t de i n v l o e d v a n de zone, w a a r i n de tweede

f a s e g e o x y d e e r d w o r d t k l e i n e r ( f i g . 7 c ) . V o o r t >> b2/ 1 6 g z a l wederom een p a r a -b o l i s c h v e r -b a n d t u s s e n g en t een goede -b e n a d e r i n g z i j n . Type I I . I n l e g e r i n g e n v a n h e t t y p e I I i s v a n de t o t a l e c o n c e n t r a t i e aan B , i n e v e n -w i c h t , de h o e v e e l h e i d c o p g e l o s t i n de A - r i j k e f a s e , z o d a t (c - c ) o v e r i s s B s

a l s tweede f a s e . Aangenomen w o r d t d a t de tweede f a s e u i t z u i v e r B b e s t a a t . Z o d r a - d o o r d i f f u s i e v a n B n a a r h e t i n w e n d i g o x y d a t i e f r o n t - de c o n c e n t r a t i e o p g e l o s t e B (u ) k l e i n e r dan c w o r d t , k a n de tweede f a s e gaan o p l o s s e n .

2) 3

M e i j e r i n g v o e r t nu de v o l g e n d e v e r e e n v o u d i g i n g e n i n :

- de tweede f a s e i s a a n w e z i g i n de vorm v a n p l a a t j e s met g e l i j k e d i k t e b, - de p l a a t j e s b i n n e n de i n w e n d i g geoxydeerde zone nemen geen z u u r s t o f meer o p ,

z i j worden a l s h e t ware beschermd d o o r e e n z e e r dunne o x y d e h u i d , - de o p l o s s n e l h e i d p e r o p p e r v l a k t e - e e n h e i d i s e v e n r e d i g met (c - u ) ,

s B

- e r i s wél s p r a k e v a n d i f f u s i e v a n B i n A; e c h t e r c D << c D ,

* S B O O

- C Q << c^, zodat de (u^,x)-curve l i n e a i r v e r o n d e r s t e l d mag worden,

- b i j h e t f r o n t g w o r d t de d a a r a a n w e z i g h o e v e e l h e i d o p g e l o s t B g e o x y d e e r d t o t BO .

n

Het v e r b a n d t u s s e n ug en x k a n nu gevonden worden met b e h u l p v a n F i c k ' s

tweede wet; d i t l e v e r t : D 62u / 6 x2 + S k ( c - u ) = 6u / S t <2.16> B B S B B H i e r i n i s k een o p l o s p a r a m e t e r en S de o p p e r v l a k t e v a n de p l a a t j e s p e r volume-VB e e n h e i d v a n de l e g e r i n g (^bS = (c - c ) —— , V^ en VR z i j n m o l a i r e v o l u m i n a . V A 18

A l s o p l o s s i n g v o o r d i t model g e e f t M e i j e r i n g 2)

P = |* {1 - e x p [ ( - 2 n cxDBS k / coDo) t ] } <2.17>

met 5 = c D /nc (SkD )

co O O s B

De a s y m p t o t i s c h e waarde ? (voor t -*• =>) h e e f t geen p r a k t i s c h e b e t e k e n i s omdat <2.16> s l e c h t s g e l d i g i s z o l a n g nog geen p l a a t j e s v o l l e d i g o p g e l o s t z i j n v o o r h e t p a s s e r e n v a n h e t o x y d a t i e f r o n t . Omdat naarmate t g r o t e r w o r d t d 5 / d t a f neemt, v e r k e r e n de p l a a t j e s , v o o r h e t f r o n t , s t e e d s l a n g e r i n een o n v e r z a d i g -de omgeving (u < c ) . Op een z e k e r t i j d s t i p , t , (of w e l b i j een b e p a a l d e

B s h i n d r i n g d i e p t e , £ ) z i j n de p l a a t j e s b i j x = £ n e t v o l l e d i g o p g e l o s t . Voor t > t moet e r dan b i j x > £ een zone z i j n , w a a r i n géén p l a a t j e s meer v o o r -komen ( z i e f i g . 8) .

z u u r s t o f

wßm.

mm

_{\ - V ^ ^}

Fig. 8. Inwendige oxydatie volgens "type II" van een tweefasige legering. a. Na korte oxydatietijd (t < t^).

b. Na zodanig lange oxydatietijd dat de tweede fase opgelost is voor het inwendig oxydatiefront arriveert (t > t ) .

Omdat nu w e l de t o t a l e h o e v e e l h e i d B (c ) g e o x y d e e r d w o r d t , moet weer v o l d a a n B

worden aan een p a r a b o l i s c h e w e t , n l .

2c D 9 0 0 5 = — t + c o n s t . De c o n s t a n t e h i e r i n w o r d t v e r o o r z a a k t d o o r d a t b i j fc < fc n i e t a l l e B geoxy-d e e r geoxy-d w o r geoxy-d t . U i t <2.17> k a n a f g e l e i d worden d a t v o o r t ^ g e l d t : 19

th = ( coDo/ 2 n csDBSk) l n ( cB/ cs)

De h i e r b i j behorende i n d r i n g d i e p t e i s :

5h =

-B o v e n d i e n kan a f g e l e i d worden, d a t b i j deze t ^ en £ de h e l l i n g van de ( £2, t )

-c u r v e i n d e r d a a d n e t g e l i j k geworden i s aan 2-c D /n-c ( z i e f i g . 9 ) .

F i g . 9. Inwendige oxydatie van een tweefasige legering beschreven door de

ver-gelijking <2.17> voor t 4 t en —fc =2c0Dc/ncB voor t > tn

-De curven zijn berekend met c = 0,005. D„ = 10 8 cm2/sec. c D =

J s B 0 0

= 5.10 cm2/sec. k = 10 cm/sec. n = 1. V = V ; c voor

A B B curve 1 en 2: 0,015 en voor 3 en 4: 0,010 en b voor 1 en 3:

-4 -4

10 cm en voor 2 en 4: 2 x 10 cm. (Ixt. 2).

B i j d i t model werd aangenomen, d a t wanneer de p l a a t j e s eenmaal i n de i n w e n d i g geoxydeerde zone t e r e c h t z i j n gekomen, geen o x y d a t i e van d i e p l a a t j e s a l s z o -d a n i g o p t r e e -d t . Om -de w e r k e l i j k h e i -d nog b e t e r t e bena-deren w o r -d t i n h e t nu v o l g e n d e model deze e i s n i e t g e s t e l d . Om de d i f f e r e n t i a a l v e r g e l i j k i n g o p l o s -b a a r t e houden moet e c h t e r wél geëist worden d a t e r geen d i f f u s i e van B n a a r

h e t f r o n t o p t r e e d t ; o p l o s s e n van de p l a a t j e s v o o r h e t f r o n t , z o a l s i n h e t v o r i g e m o d e l , k a n nu dus n i e t meer p l a a t s v i n d e n .

De b e l a n g r i j k s t e u i t g a n g s p u n t e n b i j d i t tweede model v o o r l e g e r i n g e n v a n h e t t y p e I I z i j n :

- De tweede f a s e i s a a n w e z i g i n de vorm van p l a a t j e s met d i k t e b.

De p l a a t j e s b e g i n n e n t e o x y d e r e n op h e t moment, d a t h e t i n w e n d i g e o x y d a t i e -f r o n t p a s s e e r t .

- De o x y d a t i e v a n de p l a a t j e s z e l f v e r l o o p t v o l g e n s een l i n e a i r e wet (z = yt, w a a r i n y een c o n s t a n t e i s ) . - c > 0. s - DB = 0. Ter p l a a t s e v a n x = g v i n d e n twee p r o c e s s e n p l a a t s , n a m e l i j k de o x y d a t i e v a n h e t o p g e l o s t e B (= normale i n w e n d i g e o x y d a t i e ) én de s t a r t v a n de o x y d a t i e v a n de p l a a t j e s ( z i e f i g . 1 0 ) . z u u r s t o f ü0 u0

# % %

CS» £>• A + B + B On A + B

Fig. 10. Inwendige oxydatie van een heterogene legering waarin het element B zowel in de vorm van plaatjes als opgelost voorkomt.

a. Na korte oxydatietijd (t < fe.J.. b. Na lange oxydatietijd (t » tjl.

Zowel i n de A p p e n d i x a l s i n l i t . 34 w o r d t de a f l e i d i n g van h e t v e r b a n d t u s s e n g en t u i t g e b r e i d b e h a n d e l d . H i e r z a l v o l s t a a n worden met h e t weergeven v a n de b e l a n g r i j k s t e u i t k o m s t e n .

De , t ) - r e l a t i e v o o r t i j d e n k l e i n e r dan t ^ ( t i s de t i j d n o d i g om een p l a a t j e v o l l e d i g t e o x y d e r e n , dus t = b/2v) b l i j k t t e z i j n : c 2c D t (c - c ) 2 _ O O c r

.

.. _ r B s {1 - exp [- ~ r — t ] } n ( c -e ) c t B s s c Of met K = 2c D t / n ( c -c ) en v = ( c - c )/c t O O c B s B s s c C2 = K [ l - e x p ( - v t ) ] <2.18> Z o a l s weergegeven i n f i g . 11 w a a r i n £2/K = y i s u i t g e z e t t e g e n t / t c = T, neemt d g2/ d t met de t i j d a f ( v e r g . <2.18> g e l d t v o o r T < 1 ) . Op h e t t i j d s t i p t = t z i j n e r v o o r h e t e e r s t p l a a t j e s v o l l e d i g g e o x y d e e r d ; de g r e n s t u s s e n de zone met w e l v o l l e d i g en de zone met nog n i e t v o l l e d i g geoxy-d e e r geoxy-d e p l a a t j e s i s n ( f i g . 1 0 b ) .

Omdat nu v o o r x < n geen z u u r s t o f meer v e r b r u i k t w o r d t , o n t s t a a t e r een g r o t e r z u u r s t o f aanbod b i j x = E,, z o d a t d 5 / d t weer toeneemt.

D i t h e e f t t o t g e v o l g d a t e r weer meer p l a a t j e s b e g i n n e n t e o x y d e r e n en e r dus meer z u u r s t o f v e r b r u i k t w o r d t i n h e t g e b i e d n < x < C en d j / d t d i e n t e n g e v o l g e weer afneemt. D i t p r o c e s b l i j f t z i c h h e r h a l e n hoewel h e t e f f e c t s t e e d s k l e i n e r w o r d t ( z i e f i g . 1 1 ) . De (£,t)-relatie - s t e e d s s l e c h t s t e b e s c h r i j v e n v o o r een p e r i o d e g e l i j k aan t - i s v o o r r t < t < ( r + l ) t : c c c r r q g2 = K Y. { 1 - Y. -V <t " Pt c^ e x p [ - v ( t - p t ) ] } <2.19> q=0 p=q q'

Omdat de o x y d a t i e v a n de p l a a t j e s een t i j d t v e r g t , i j l e n de schommelingen i n c

(n»t) s t e e d s een t i j d t na op de schommelingen i n ( 5 , t ) . c

Voor t >> t i s een p a r a b o l i s c h e wet weer een goede b e n a d e r i n g ; v o o r d i t model c

h e e f t deze wet de v o l g e n d e gedaante ( z i e de A p p e n d i x ) :

2c D„ O 0 [ t + ht (1 - c / c J ] c s B <2.20> T e n s l o t t e i s i n f i g . 11 Ay u i t g e z e t , d i t i s h e t v e r s c h i l t u s s e n 52/K b e r e k e n d met de normale p a r a b o l i s c h e wet (£2 = 2c D t / n c ) en £2/K u i t <2.19>. De " u i t d e m -0 -0 B p i n g " v a n de a f w i j k i n g v a n de p a r a b o l i s c h e wet w o r d t h i e r m e e nog d u i d e l i j k e r g e d e m o n s t r e e r d . 22

2.3.2. Discussie.

De h i e r gegeven m o d e l l e n gaan a l l e d r i e u i t van een, i n de p r a k t i j k , m o e i l i j k t e v e r w e z e n l i j k e n s t r u c t u u r , n a m e l i j k een tweede f a s e i n de vorm van p l a a t j e s met g e l i j k e d i k t e . V o l d o e t de vorm van de tweede f a s e minder goed aan deze v o o r w a a r d e n dan z u l l e n de b e r e k e n d e overgangen of schommelingen v e r v a g e n . Toch z a l b l i j v e n g e l d e n , d a t b i j i n w e n d i g e o x y d a t i e van een h e t e r o g e n e l e g e r i n g g2

a a n v a n k e l i j k s n e l l e r met de t i j d toeneemt dan h e t g e v a l zou z i j n b i j een homo-gene l e g e r i n g met d e z e l f d e s a m e n s t e l l i n g . Na l a n g e r e o x y d a t i e t i j d e n w o r d t d£2/dt

voor b e i d e l e g e r i n g e n g e l i j k en v o l d o e t dus ook b i j de h e t e r o g e n e l e g e r i n g e n een p a r a b o l i s c h v e r b a n d ( n a m e l i j k E2 = 2c D t / n c + c o n s t . ) .

0 0 B

T o e t s i n g van de a f g e l e i d e f o r m u l e s i s nog m o e i l i j k omdat de o p l o s p a r a m e t e r ( k ) , de o p l o s b a a r h e i d van B (s | en h e t v e r l o o p van de o x y d a t i e van de tweede f a s e z e l d e n goed bekend z i j n . Voor h e t b e p a l e n van deze g r o o t h e d e n kan soms i n w e n d i g e o x y d a t i e g e b r u i k t worden. Zo b l e e k (door i n w e n d i g e o x y d a t i e ) b i j v o o r

-27,35)

b e e l d d a t T i en S i w e l een o p l o s b a a r h e i d hebben i n Ag . U i t m e t i n g e n aan Ag-Be, g e o x y d e e r d op 800°C, konden D i j k s t r a en m e d e w e r k e r s ^ een s c h a t t i n g maken van de o p l o s p a r a m e t e r . Vaak w o r d t e c h t e r i n de l i t e r a t u u r v o l s t a a n met de m e d e d e l i n g d a t de tweede f a s e i n s i t u g e o x y d e e r d w o r d t , ( b i j v o o r b e e l d

25) 37 38)

A g - N i , Ag-Cr ' en Cu-Cr ' ) o f d a t de tweede f a s e v o o r h e t f r o n t 27) 39)

o p l o s t ( b i j v o o r b e e l d A g - T i en Cu-Zr ) .

Een i n t e r e s s a n t p r o b l e e m i s nog hoe de (inwendige) o x y d a t i e van de tweede f a s e z a l v e r l o p e n . Het l i g t v o o r de hand h i e r b i j t e k i j k e n n a a r h e t u i t w e n d i g e oxy-d a t i e g e oxy-d r a g van oxy-deze f a s e . Over h e t algemeen v o l oxy-d o e t oxy-de u i t w e n oxy-d i g e o x y oxy-d a t i e van een z u i v e r m e t a a l aan een p a r a b o l i s c h e wet, n a m e l i j k a l s de gevormde oxyde-l a a g " d i c h t " i s ( b i j v o o r b e e oxyde-l d NiO, C r203, S i 02) .

Het, i n h e t l a a t s t e model aangenomen, l i n e a i r e v e r b a n d t u s s e n d i k t e van h e t geoxydeerde m a t e r i a a l en de t i j d o n t s t a a t b i j u i t w e n d i g e o x y d a t i e a l s de oxy-d e l a a g n i e t oxy-d i c h t i s maar s c h e u r t j e s v e r t o o n t ( b i j v o o r b e e l oxy-d BaO), h e t g e e n vaak h e t g e v a l i s a l s h e t volume van h e t oxyde k l e i n e r i s dan h e t volume van

40)

h e t geoxydeerde m e t a a l ( r e g e l van P i l l i n g en Bedworth ) . Ook a l s h e t gevormde oxyde v l o e i b a a r ( b i j v o o r b e e l d M0O3 en V205) o f g a s v o r m i g ( b i j v o o r b e e l d W03)

i s komt een l i n e a i r e wet n o g a l eens v o o r .

Er b e s t a a t e c h t e r geen z e k e r h e i d , d a t de o x y d a t i e van een d e e l t j e - omgeven door een m e t a l l i s c h e f a s e ( b i j v o o r b e e l d een c h r o o m d e e l t j e i n z i l v e r ) h e t -z e l f d e v e r l o o p met de t i j d v e r t o o n t a l s de u i t w e n d i g e o x y d a t i e ( i . c . van chroom) i n b i j v o o r b e e l d l u c h t . De i n v l o e d van b i j v o o r b e e l d de s p a n n i n g e n d i e o n t s t a a n door een v o l u m e v e r g r o t i n g b i j de o x y d a t i e van zo'n d e e l t j e i s nog onbekend.

V e e l o n d e r z o e k naar de o p l o s b a a r h e i d , de o p l o s p a r a m e t e r en h e t o x y d a t i e g e d r a g van een tweede f a s e z a l nog v e r r i c h t moeten worden v o o r d a t de i n w e n d i g e o x y -d a t i e van een t w e e f a s i g e l e g e r i n g goe-d t e v o o r s p e l l e n i s , h e t g e e n van b e l a n g i s d o o r h e t toenemende g e b r u i k van c o m p o s i e t m a t e r i a l e n .

3. I N W E N D I G E O X Y D A T I E VAN A g - C u .

3.1. I n l e i d i n g .

L e g e r i n g e n van z i l v e r met k o p e r worden van oudsher g e b r u i k t a l s m u n t m a t e r i a a l . B l i j k e n s f i g u u r 12 werd r e e d s i n de v o r i g e eeuw o n d e r z o e k v e r r i c h t n a a r de o x y d a t i e v a n z i l v e r en z i l v e r l e g e r i n g e n . Een u i t g e b r e i d o n d e r z o e k n a a r h e t

21) o x y d a t i e g e d r a g v a n d i v e r s e Ag-Cu l e g e r i n g e n vond a l p l a a t s i n 1930 . De a a n l e i d i n g v o o r d i t onderzoek was, d a t b i j de v e r w e r k i n g v a n z i l v e r l e g e r i n g e n p r o b l e m e n o p t r a d e n , d i e w e l eens h e t g e v o l g zouden kunnen z i j n van o x y d a t i e t i j d e n s h e t v e r h i t t i n g s p r o c e s . Voor t o e p a s s i n g i n e l e k t r i s c h e c o n t a c t e n worden t e g e n w o o r d i g e c h t e r Ag-Cu l e g e r i n g e n o p z e t t e l i j k ( i n w e n d i g ) g e o x y d e e r d . Het

23)

r e c e n t e r e onderzoek van S p e n g l e r en E l - Z a h e r Ahmed n a a r h e t o x y d a t i e g e d r a g v a n z i l v e r met minder dan 20 gew% k o p e r onder d i v e r s e z u u r s t o f d r u k k e n (0,2 - 3 atm) i s d a a r b i j v o o r b e e l d op g e r i c h t ; h i e r b i j i s e c h t e r n i e t v e e l a a n d a c h t geschonken aan de t h e o r e t i s c h e a s p e c t e n .

U i t de b e s c h i k b a r e l i t e r a t u u r k a n men z i c h nog geen d u i d e l i j k b e e l d vormen b e t r e f f e n d e d e , b i j i n w e n d i g e o x y d a t i e , gevormde z o n e s . M e e s t a l w o r d t n a m e l i j k v o l s t a a n met de m e d e d e l i n g , d a t v o o r n a m e l i j k k o p e r ( I I ) oxyde, CuO, gevormd w o r d t en d a t b i j h e t i n w e n d i g e o x y d a t i e f r o n t wat k o p e r ( I ) oxyde, CU2O, a a n

-21-23)

w e z i g i s . Z o a l s z a l b l i j k e n i s d i t met b e h u l p v a n thermodynamische ge-gevens en de t h e o r i e d i e b e h a n d e l d i s i n 2.2., ook t e v e r w a c h t e n .

Toch w o r d t soms aangenomen, d a t alléén CU2O gevormd w o r d t ^ ' <

Deze d i s c r e p a n t i e én h e t gebrek aan gegevens b e t r e f f e n d e de p r e c i e z e , r e l a t i e v e , l a a g d i k t e n z i j n de r e d e n e n , d a t onderzoek i s v e r r i c h t n a a r h e t o x y d a t i e g e d r a g v a n Ag met 2,5 a t % Cu b i j t e m p e r a t u r e n v a n 500 - 900°C i n l u c h t . V o l g e n s h e t t o e s t a n d s d i a g r a m ( f i g . 13) i s deze l e g e r i n g i n d i t t e m p e r a t u u r g e b i e d homogeen. 3.2. K i n e t i s c h e v o o r b e s c h o u w i n g e n .

De k o p e r o x y d e n , d i e b i j h o g e r e t e m p e r a t u r e n kunnen o p t r e d e n , z i j n C u20 en CuO.

I n CU2O kunnen k l e i n e a f w i j k i n g e n van de s t o e c h i o m e t r i e voorkomen, v o o r a l door 43,44)

de v o r m i n g van C u v a c a t u r e s , CuO d a a r e n t e g e n i s b e t r e k k e l i j k goed s t o e -c h i o m e t r i s -c h