Glückauf, Jg. 77, No. 33

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GLUCKAUF

Berg- und Huttenmannische Zeitschrift

77. Jahrgang 16. August 1941 Heft 33

N euere Yerfahren zur NaGentschwefelung von Koksofengas.

Von D iplom -Bergingenieur Dr. A lexander v a n A h le n , Der sclmell zunchmendc Absatz der Kokereien an in-

dustrielle Betriebe und die G asfernversorgung lassen die Entschwefelung des Gases allmahlich zu einem Problem werden, das einer erhóliten Aufm erksam keit bedarf. Die Anforderungen an das Ferngas sind im Laufe d er Ent- wicklung immer scharfcr gew orden. Die Ruhrgas AG. verlangt ein G as, das bis auf 0,2 g/100 m3 von Schwefel- w asserstoff befreit ist. Gleichzeitig soli d er N aphthalin- gehalt des Gases 5 g /100 m3 nicht iibersteigen. Auch dem S auerstoffgehalt des Gases ist eine Grenze gesetzt, die bei 0,5 o/o liegt. SchlieBlich d a rf der G esam t-lnertengehalt, also der G ehalt an Kohlendioxyd und Stickstoff, 10 o/0 nicht uberschreitcn.

Die Entschw efelung des Gases, an sich langer be

kannt, w urde mit dem Augenblick notw endig, ais man das Gas zur Belcuchtung yerwandte. W ahrend dieser Zeit w ar d er Schw efelw asserstoff ein iiberaus lastiger Bestand- teil des Gases, d er nur mit W iderstreben entfernt wurde.

Man bediente sich hierbei der Trockenreinigung, wobei das Gas in bekannter Weise durch Rascneisenerz gelcitct und schlecht und recht von Schw efelw asserstoff befreit wurde. Die Trockenreinigung nabili bei den geringen Gas- mengen, die anfangs zur Stadtgasbeleuchtung abgegeben w urden, einen yerhaltnism aBig geringen Raum ein. Auf w eitestgehende A nreicherung der iMasse an Schwefel w urde kein groBer W ert gelegt. M it dem A nstieg der an die Ruhrgas, an S tadtgas oder an Industriegas ab- gegebenen Gasmengen nahmen die Anlagen zur Trocken

reinigung infolge d er notw endigen groBen Mengen Reinigungsmasse eine erhebliche A usdehnung an. Ferner galt es, nicht nur das Gas von S chw efelw asserstoff ,zu befreien, sondern auch die M asse mit Schwefel auflerst anzureichern und dadurch einen H óchstpreis zu erzielen, da die ausgebrauchte G asrcinigungsm asse fn A bhangigkeit von dem Schw efelgchalt bezahlt w urde. Auf eine Ge

winnung des in der Masse angereicherten Schwefels ver- zichtete man und róstete sie auf Schwefeldioxyd ab. Infolge des hohen Bedarfs an yerhaltnism aBig te u re r M asse, der standig wachsenden Raumc, des geringen Preises, d er fiir ausgcbrauchte Masse gezahlt wurde, und d e r N otwendig- keit, nach erfolgtcr A nreicherung der Masse w ieder neue cinzusetzen, cntwickelte sich die Schw efelw asserstoff- reinigung zu einem unw irtschaftlichen Betrieb, der die Selbstkosten der Kokereien erheblich bclastcte. D ariiber Innaus w urde der Betrieb einer Trockenreinigung infolge der immer hóheren Beaufschlagung und der rationellen Ausnutzung der Masse technisch keineswegs leichter. So einfach wie der Adsorptions- und Regenerationsverlauf, der sich in den Form eln

2 Fe (O H )3 + 3 H sS = 2 FcS + S -|- 6 H *0 2 Fc ( O H ) ,.+ 3 H„S = Fe.S3 + 6 li „O 2 FeS + 3 11. 0 - 3 2 O , - 2 Fe (O H )3 + 2 S Fc»Sj + 3 H..O + 3/2 O , - 2 Fe (O H ), + 3 S ausdriickt, ist die Reinigung nicht. Es treten innerhalb der Masse infolge des Ammoniak- und des Cyangehaltes cinc Unzahl von N ebenreaktionen auf, die zu unliebsamen Stórtingen im Betrieb fuhren kónnen.

Gelsenkirchen.

Die G esichtśpunktc und Ansichten, nach denen man eine T rockenreinigung fuhren soli, sind so m annigfaltig

— ich weise nur auf die w idersprechenden Auffassungen im Schrifttum hin —, dafl die Anschauung, eine Trocken

reinigung liefe von selbst, nicht zutreffend erscheint. So ist es natiirlich, dafl tnan in der Trockenreinigung nach W egen gesucht hat, das V erfahren selbst und seine W irt

schaftlichkeit zu verbessern, um einmal Masse und Raum zu sparen und zum anderen tlen in der Masse enthaltenen Schwefel zu gewinnen, nicht nur mit dem Ziel d er Senkung der Betriebskosten, sondern auch zur Verbesserung d er deutschen Schw efelbiianz1. Es ist in privat- und volks- w irtschaftlicher Hinsicht verfehlt, den im G ase enthaltenen Schw efelw asserstoff nur zu entfernen, ohne ihn fiir dic Schwefelgew innung nutzbar zu machen. Die Autarkie- bestrebungen seit 1933 lassen diese F órderung noch dringender erscheincn. Die N otw endigkeit, Masse und Raum zu sparen, fiihrte zum T urm reiniger, zum V erfahren der Gastechnik und zum kaltwarm en V erfahren der Stinnes- zechen. Die F órderung, den Schwefel zu gewinnen, fiihrte zum E xtraktionsverfahren der Ruhrgas und d e r Gastechnik.

Diese E xtraktionsverfahren brachten noch den weiteren Vorteil, dafi die. vom Schwefel befreite und regenerierte Masse fiir Schw efelw asserstoff w ieder adsorptionsfahig w ird und noch 2 - 3 m a l eingesetzt w erden kann.

A llerdings brachten diese Maflnahmen noch keine yolle Befriedigung, und es lag deshalb auf der H and, nach anderen M óglichkeitcn zu suchen, den Schw efelw asserstoff aus dem G as zu entfernen und gleichzeitig deń Schwefel in nutzbarer Form zu gewinnen, sei es ais elem cntaren Schwefel oder ais Schwefelsaure oder durch direktc Bindung an Ammoniak ais Ammonsulfat. D er letzte W eg, d er absolut einleuchtend ist und dic E rfin d e r imm er w ieder gereizt hat, w ar der Beginn der sogenannten N afireiuigung.

Der A nfang dieser Entw icklung liegt vor dem W elt- krieg und ist an die Nąmen von W alter Feld und Burk- heiser gekniipft; auf die G rundlagen der von diesen beiden E rfindern entwickeltcn Technik, die unter dem B egriff d er Kom binationsyerfahren bekannt ist, greifen alle spateren Losungen des Problem s der direkten Bindung von Schwefel

w asserstoff und Ammoniak zuriick. Im Wesen dieser V erfahren w ar zunachst cinc V crbilligung d er Ammon- sulfatgew innung begriindet, und in der spateren E nt

wicklung kam dann dic F rage d er restlosen E ntfernung des Schw efelw asserstoffes aus dem Gas hinzu, wodurch man die Selbstkosteubilanz der Kokereien noch m ehr ent- lasten wollte. Eine maBgebcndc Rolle bei allen diesen V erfahren spielt der Preis der Schwefelsaure, d er bei den heutigen niedrigen W crtcn die Verfahrenstechnik d e r Kom

binationsyerfahren entgegen d er urspningliclien Entwick

lung m ehr nach der Entschw efelung des G ases verschoben hat, was allerdings die technische Lósung des Problem s nicht unwesentlich verwickelter g estaltet hat.

Von den Kom binationsyerfahren haben eine grofi- technische A nw endung gefunden das C. A. S.-Verfahren von Koppers-Hansen, das K atasulf-Verfahren von B ahr2

1 W . S c h c e r , K okerei-A ussch.-Bericlit N r. 76 (1939).

2 B a h r , O luckauf 73 (1937) S. 902; Chem . Fabrik 11 (1938) S. 10.

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und das V erfahren der G esellschaft fiir K ohlentechnik1.

Die beiden ersten Verfahren sind nach einer gewissen Betriebszeit m it durchaus nennenswerten E rfolgen aus wirt- schaftlichen oder technischen Griinden oder an Fragen der G asqualitat mehr oder w eniger gescheitcrt. Das Verfahren der G esellschaft fiir Kohlentechnik steht noch auf einer Anlage mit 170000 m3/T a g in Anwendung, hat aber keinen

■ weiteren Anklang gefunden. E rst mit d er Einfiihrung der sogenanntcn O xydationsverfahren, bei denen der Schwefel- w asserstoff zu Schwefel oxydiert w ird, hat das Problem der Nafientschwefclung yon Koksofengas eine w irtschaft

lich und technisch erfolgreiche Lósung gefunden.

Das Thylo.w erfahren.

Von den O xydationsverfahren hat sich vor allem das T hylo.w erfahren2, das nach dem Zusam m enbruch des C. A. S.-Verfahrens von Koppcrs aus Atnerika ubernommen und erst in Deutśchland zur E ndstufe der Entwicklung gebracht w orden ist, nachhaltig und mit vollem E rfolg durchgesetzt. Es sind in Deutśchland 5 GroBanlagen in Betrieb und eine sechste im Bau, die insgesam t 3,5 Mili.

G as/24 h reinigen. Dazu kommen noch einige japanische Anlagen. N ur auf der Anlage C onsolidation, die aus dem S chrifttum 3 bekannt ist, haben sich gewisse Schwierig- keiten ergeben. Diese Sehwierigkeiten, die keineswegs im V erfahrcn liegen, haben aber dazu gefuhrt, daB durch wcit- gehendes Studium der verwickelten Vorgiinge das so

genannte Th)'loxproblem gelóst und die Verfąhrenstechnik zur Yollkommcnhcit entwickelt w orden ist.

Das Thy!oxverfahren geht in seiner G estaltung zuriick auf das ebenfalls in Amerika entwickelte und in A nwendung stehende F crroxverfahren1 und ist durch folgende einfąche Reaktion gekennzeichnet

2 H 2S i..0 » - H 20 + S,

wobei A rseniat in schwach alkaliścher Lósung ais Sauer- stoffiibertrager dient. Im einzelnen finden folgende Um- setzungen statt:

1. Die Schw efelw asserstoffabsorption:

Na,AsO„ + H„S - Na3AsOS» + H .,0 oder (N H ,) 0AsÓ„S, - i H sS - (NH.,j 3AsÓSs + HsO.

2. Die Regeneration der Lósung:

Ńa.,AsOS3 y<>0«=- Na, AsO.,S.> -4^-S oder (N H ,) sĄsOS3 -f l/śO s — (N H ,) 3A s0 2S.2 -j- S.

Das V erfahren w urde urspriinglich, wie aus d er Formel hcrvorgcht, mit Soda ais Alkali betrieben, dann aber wegen besserer W irtschaftlichkeit auf Ammoniak um gestellt.

A lierdings miissen hierbei, sofeni man nicht mit syntheti- schem W asser arbeitet, gewisse Sehwierigkeiten in Kauf genommen w erden, die sich aber durch zweckmafiige be- triebliche Anordnungen leicht beheben lassen.

Das einwandfrei enlteerte, von Ammoniak befreite und entbenzolierte Gas (Abb. 1) gelangt m it einer Tem peratur von ungefahr 30° auf den Thylox-W ascher und w ird dort bei 45/48° mit am moniakalischer S ulfarseniatlósung gewaschen, wobei der Schw efelw asserstoff his auf einen geringen Rest, d. h. 2 - 3 g in 100 m* chemiSch gebunden wird. Da das Gas infolge der E rw arm ung aus der Lósung Ammoniak aufgenommen hat, w ird das schwefel- w asserstofffreie Gas in einem Nachwasćher m it ver- diinntcr Saure gewaschcn und die anfallende Lauge im Siittiger verarbcitet. Die schw efclw asserstoffhaltige Lósung geht dann iiber die Oxydeure, wo sie durch Druck luft im Gleichstrom regeneriert wird. Der durch die Oxydation freiw erdende elem entare Schwefel w ird durch die Luft- blaschen hochflotiert und bildet an d er O berfiache des Lósungsstandes im Q.\ydeur einen weiBgelben Schwefel- schaiun, der in einen Schwefelschaum behalter ablauft.

Die klare Lósung fliefit am O xydeur ab und w ird dcm Thylox-W ascher ais regenerierte Lósung w ieder zugefiihrt, so dafi dam it der K reislauf geschlossen ist. Der Schwefel- schaum, der den Schwefel in feindisperser Form enthait, wird in Vakuumfiltern bis auf ungefahr 35— 40 e/o ent- wassert. Da d er Filterschw efcl noch Arsen enthait, das weder in den Schwefel gelangen noch verlorengehen darf, wird die Schwefclpaste nach der Ansaugeperiode auf dem Filter m it Ammoniakwasser berieselt und dadurch das Arsen herausgewaschen. Auf diese Auswaschung des Arsens ist besonderer W ert zu legen, da sonst das Arsen, ganz ab- gesehen von dem V erlust an aktiver Substanz, in dcm Rein- schwefcl yerbliebc und dadurch der Thylćwschwefel fiir bestimmte Verwendungszwecke schwer brauchbar ware.

Alierdings w ird die Hohe des A rsengehaltes des Thylox- schwefels viclfach iibcrschatzt. Der A rsengehalt des Rein- schwefels betragt bei einer ordnungsgem afi betriebenen Thylox-Anlagc nach cinwandfreien Betriebsergebnisscn nicht mehr ais 0,006 o/o.

Der auf dem Filter anfallende Pastenschwefel mufi auf Reinschwefel verarbcitet w erden. Der Schwefel wird zunachst in Autoklaven bei einem Druck von ungefahr 8 at gcschmolzen, wobei er sich am Bodcn des Autoklavcn ab- setzt und von der dariiber stehenden Lauge1 scheidet. Nach becndetem Sclunelzen w ird durcli eigenen Druck die Lauge abgelassen, wobei man vorher eine m ehr oder w eniger grofie M enge von organischen Verunreinigungen aus- scheidet, dic sowohl durch das Gas ais auch durch das Ammoniakwasser in den Thylox-Prozefi hineingetragen werden. Die Lauge w ird zur G ew innung des darin enthaltenen Ammoniaks dem A m m oniakabtreibcr zugefiihrt.

Der geschmolzene heifie Schwefel gelangt iiber einen Schw efelvorratsbehalter in einen Schwefeldestillationsofen, der je nach den Yerhaltnissen ohne oder m it Untcrbrechung arbeitet. Der Schwefel w ird

/ Thylox-\Vascher, 2 Nachwascher, 3 Schlu/Skuhler, 4 O xydeur, 5 P repiufileitung, 6 Scheidebehalter, 7 Zwischenbehalter, S \>akuutnfilter, 9 Makaum-Hochbehalter, 10 Druckkocher, 11 Scliwefelbehalter, 12 D estillationsofen, 13 Auflósebehalter,

14 Ammoniakwasser-Behnlter, 15 Entarsenierungs-Behalier.

Abb. 1. Schematische D arstellung des Thylox-Verfahrens.

°/o 1 W e i t t e n b i l l e r , O luckauf 74 (1938) S. 126.

2 K o c h , Stahl u . Eisen 53 (1933) S. 130; F i t z , Brennstoff-C hem . 19 (193S) S. 397.

3 H e u s e r , O luckauf 76 (1940) S. 943.

4 Iron Coal T rad . Rev. 79 (1926) S. 1046.

Reinschwefel . 99,950 Arsen . . . . 0,006 Bitumen . . . Asche . . . . 0,016

hier auf Siedetem pcratur erhitzt, der Schwefeldampf in einem Kiihler bis auf eine T em peratur von ~ 150° gc- kiihlt und der Schwefel fliissig abgezogen. Der fliissige Schwefel fliefit in ein Giefiband, worin er langsam in blockfórmigen T rógen erstarrt und selbst- ta tig ausgctragcn wrird. Bei Einhaltung d er Tem peratur ist der Schwefel hellgclb und von einem ausge- zeichneten grobkristallinen Bruch. Die nachstehende Analyse kennzeiclm et seine Beschaffenheit:

°/o 0,006 0,020 Bei d er Oxydation des Schw efelw asserstoffs treten eine Reihe Nebcnreaktionen auf. Die Oxydation des Schwefel-

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w asserstoffs geht nicht nur bis zu Schwefcl, sondern auch zu einem mehr oder w eniger grofien Teil zu Thiosulfat.

Ferner w ird bei der W asche des Schw efelw asserstoffs von der Lósung auch das Cyan des Gases 100 o/o ig aufgenommen und restlos zu Ammoiiiumrhodanid oxydiert.

Diese Reaktion ist nicht lenkbar, da sich alles 'Cyan zu Rhodanid umsetzt, w ahrend sich durch geeignete Mafi- nahmen die Bildung von T hiosulfat in bestimmten Grenzen halten lafit. Beide Reaktionen sind sowohl m it einem Ver- lust an Schw’efel ais auch an Ammoniak verbunden. Sie bedingen eine V erm indeiung d er W ąschfahigkeit d er Lósung, eine E rhóhung des spezifischen Gewichtes und eine Verm inderung der Alkalitat. Da aber sowohl spezi- fisches G ew icht ais auch Alkalitat móglichst genau ein- gehalten werden mussen, ist es erforderlich, die Lósung aufzufrischen. Man nim m t daher in genau festgelegten Zeitabstandcn einen Teil der Lósung heraus und ersctzt sie durch frische. Um das iu d er Lósung enthaltene Arsen, das in den Selbstkosten des V erfahrens eine gewisse Rolle spielt und nicht in das Abwasser gelangen darf, wieder- zugewinnen, wird arsenhaltige Lósung in Entarsenierungs- behaltern mit Schw efelsaure versetzt. Hierbei bildet sich ein N iederschlag von Arsensulfid, das man abzieht. Das Arsensulfid wird mit Ammoniak und Luft behandelt und steht dadurch dem Prozefi ais aktives Arsen w ieder zur Verfi'igung. Die abstehende klare Lauge wird abgezogen und zur W iedergew innung des Ammoniaks zusammen mit der Autoklavenlauge dem Ammoniakabtreiber zugefuhrt.

Die im Prozefi unvermeidlichen Verluste, unter anderen hervorgerufen durch unregenerierbare m ehr oder w eniger unbekannte Arsenverbindungen hochlcoinplexer Art, werden durch Zugabe von frischem Arsen ersetzt, das in einem dafiir bestimmten A uflósebehiilter in Ammoniak gelóst und dem Prozefi periodisch zugefuhrt wird.

W ahrend die prim are Bindung des H 2S verhaltnis- mafiig leicht erfolgt, hinkt die Oxydation wegen ihres lang- sameren V erlaufs im technischen Prozefi oft etwas nach, besonders infolge stórender Stoffe, die aus dem Gas und aus dem Ammoniakwasser in die Thyloxlósung gelangen.

Die O xydation kann jedoch durch Katalysatoren be- schleunigt w erden. Ais solche haben sich Eisensulfat und M anganchlortir ausgezeichnet bew ahrt, die man je nach Bedarf der Lósung vor Eintritt in die O xydeure zusetzt.

Die M enge Arsen fiir den umzusetzenden Schwefel hangt ab von der Konzentration der Lósung an Arsen- salzen. Das stóchiometrische Verhaltnis oder auch Reak- tionsverhaltnis Arsen : Schw efelw asserstoff bzw. Schwefel ist wegen der langsam er verlaufenden Oxydation nicht aus

reichend, sondern man muli ein M ehrfaches an Arsensalzen anwenden, um durch den Uberschufi an sauerstoffhaltigen Arsensalzen einer Bildung von Ammonsulfiden entgegen- zuarbeiten und dadurch den Dam pfdruck von Schwefel

w asserstoff in der Lósung auf ein Mindestmafi zu be- schrańken. Da der Konzentration der Lósung an Arsen durch seine Lóslichkeit eine Grenze gesetzt ist und auch d er Umsatz des Schwefels in einer schwacheręn Lósung besser erfo lg t ais in einer starkeren, geht man zweckmafiig mit der Konzentration d er Lósung an Arsen nicht iiber 4 g /l hinaus. Um nun ein M ehrfaches an Arsen gegeniiber dem Schw efelw asserstoff zu erhalten, mufi man gegebenen

falls die Lósungsum laufm enge entsprechend erhólien. All- gem eingiiltige Verhiiltniszahlen lassen sich nicht angeben.

Die Lósungsmenge und Konzentration d er Lósung werden durch die jeweils verschiedenen Betriebsverhaltnisse be- dingt.

Von gleicher Bedeutung wie das Reaktionsverha!tnis ist d er G ehalt der Lósung an Alkali. Auch hier muB man mehr Alkali aufw enden, ais es stóchiometrisch erforderlich ware. Die notw eńdige Alkalitat liegt bei einem PH -W ert von 7 ,7 —7,9. Dieser W ert ist m óglichst genau einzuhalten und fortlaufend zu uberwachen.

W ie bereits erw ahnt, kónnen durch gewisse Bestand

teile des G ases und des Ammoniakwassers Stórungen in den Thylox-Prozefi hineingetragen w erden. Bei dem Abziehen

der Lauge scheiden sich zunachst H arze und sonstige poly- m erisierte K ohlenw asserstoffe ab. Die Thyloxlósung nimmt begierig derartige K ohlenw asserstoffe aus dem Gas bei der W aschung auf, oder sie Werden ihr durch das Ammoniakwasser zugefuhrt. Es handelt sich hierbei um sauerstoffverbrauchende, reduzierende und ungesatligte Verbindungen, die den O xydationsvorgang hemmen, nicht aufgeschlosscne Arsenverbindungen bilden und dadurch die W aschfahigkeit der Lósung verinindern.

Das gesamte technische Ammoniakwasser enthalt eine erhebliche M enge ungesiittigter Ammoniakóle in Form von Pyridinen oder pyridinahnlichen Stoffen. Diese verharzbaren Stoffe sind Sauerstoffverbraucher und wirken somit reduzierend. Hierbei ist ein grundsatzlicher Unterschied zu machen, ob das W asser in indirektem oder halbdirektem V erfahren erzeugt w ird. Das erstgenannte fa llt nur in der Kiihlstufe des Gases an und w eist daher einen geringen Anteil an diesen Stoffen auf. Bei der indirekten Ammoniak- gew innung w ird jedoch das G as noch m it schwachem Ammoniakwasser gewaschen, das eine ausgezeichnete Lóslichkeit fiir d erartige Ole besitzt. Der Anteil an solchen Olen ist deshalb bei diesem V erfahren wesentlicji hóher ais beim halbdirekten, und so w erden alle Anlagen mit T hyloxbetrieb, die das Ammoniakwasser in indirektem Verfahren erzeugen, mit diesen stórenden Stoffen viel mehr zu tun haben ais solche m it halbdirektem V erfahren. Im Ammoniakwasser wirken dariiber hinaus nicht nur die Ammoniakóle stórend auf den Prozefi ein, sondern auch d er Schw efelw asserstoff des Ammoniakwassers. Auch hier ist naturgeniafi der Anteil an Schw efelw asserstoff im Ammoniakwasser beim indirekten V erfahren erheblich hóher ais beim halbdirekten. Durch einen hohen G ehalt des Ammoniakwassers an S chw efelw asserstoff w ird d e r sulfidische C harakter d er Lósung wesentlich erhóht und dic A dsorption von organischem Schwefel begiinstigt, d er iiberaus schwer oxydierbare A rsenverbindungen bildet.

W eiterhin w erden bis zu 50»/o des Arsens von vornherein gebunden. Diese stórende E inw irkung macht sich jedoch erst nachhaltig bei einem Anteil von vielleicht 8 —10 o/o Schw efehvasserstoff im Ammoniakwasser geltend, ein An

teil, der nur in den seltdnsten Fallen erreicht oder iiber- schritten w ird. Man muB also die lóslichen mit den unlós- lichen Ammoniakólen aus dem A mmoniakwasser aus- scheiden, was sehr einfach ist. Zunachst sind móglichst hohe Konzentrationen des Ammoniakwassers anzustreben, da die Lóslichkeit d er Ammoniakóle mit d er K onzentration des Ammoniakwassers sinkt. Die Ole w erden dann durch eine sorgfiiltige Filterung des Ammoniakwassers in zwei oder m ehr K oksfiltern ausgeschieden, in denen sie sich am Boden absetzen und von Zeit zu Zeit abgelassen werden.

Etwras schw ieriger liegen die Verhaltnisse beim Gas.

H ier ist. zunachst einmal eine einw andfreie E ntteerung, d. h. allen A nfordęrungen geniigende Kondensation not

w endig, wobei keineswegs eine elektrische E ntteerung erforderlich ist. Aber auch das G as enthalt ebenso wie das W asser eine m ehr oder w>enigcr grofie M enge von reduzierenden, sc!nvefelverbrauchenden Stoffen und solchen, die sehr leicht zu Polym erisation, V erharzung und Kondensation neigen. Diese Stoffe gehen entweder mit dem Arsen schwer oxydierbare Verbindungen ein oder bilden eine M ischung polym erisierter, auBerst feinkolloi- daler Kórper, die die Lósung »verschmutzen«, zum Teil allerdings im Autoklaven ais V erunreinigung w ieder ab

gezogen werden. Die M enge d er aufgenommenen Stoffe und ihre Zusam m ensetzung richtet sich nun nach ihrem jeweiligen Anteil im Gas.

Bei einer Konzentration von Ol- und Teernebeln im Gas von 3 0 —70 g je 100 in3, von Pyridin und pyridin

ahnlichen K órpern von 30 —70 g je 100 m3 oder yóh Harzen bis zu 15 g je m3 ist ein ungestórter ThyloxprozeB nicht móglich. A llerdings werden d era rtig e Konzen

trationen nur in den seltensten Fallen erreicht. Aber auch- geringere Anteile rufen schon gewisse Schwierigkeiten heryor. Bei Anlagen, die mit sehr reinem Gas arbeiten,

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treten diese Schwierigkeiten kaum auf. N ur so ist es zu erkliiren, dafi Thylox auf der M ehrzahl der Anlagen ein- w andfrci arbeitete, dagegen auf einer anderen Anlage so

lange ein MiBerfolg blicb, bis der EinfluB dieser storenden Bestandteile erkannt und beseitigt worden w ar. Die Storungsm oglichkeiten, die in der unsaubercn Beschaffen

heit des Gases liegen, miissen deshalb d urch eine geeignete Vorbehandhm g eingeschriinkt werden. H ier ist der Benzolwaseher das gegebene H ilfsm ittel, da das Benzol- waschól ein ausgezeichnetes Aufnahmevcrinógen fiir die den Thylox gefahrdenden Korper hat. Y orbedingung dafiir ist naturlich ein Ol, das noch nicht yerdickt ist und einer fort- laufenden Regeneration unterzogen w ird. So hat sich hier die aus anderen G runden angestrebte standige Wascliól- regenerierim g ais ein ausgezeichnetes H ilfsm ittel fiir den Thyloxpozefi errwiesen. Gleichzeitig ergibt sich daraus, daB es unzweckmafiig ist, die Thyloxanlage vor die Benzol- wasche zu schalten, zuihal die A uffassung, daB d e r Schw efelwasserstoff die Verdickung des Oleś einleite, nicht ganz stichhaltig erscheint bzw. ein geringer G ehalt des Gases an Schw efelwasserstoff genau so zur Verdickung des Óles fiihrt wie ein norm aler G ehalt des G ases von von 5 — 7 g/m 31.

F erner triigt eine S ulfurierung der den Thylox ge

fahrdenden Stoffe durch Saurebeliandlung ausgezeichnet zur Abscheidung der verharzbaren Korper bei. Das halb- direkte Ammoniak-Verfahrcn, bei dem das Gas unm ittelbar mit Saure behandelt wird, macht sich somit auch bei der Gasbehandlung ais cntśchiedener Vorteil fiir den ThyloxprozeB geltend, wobei ein grofier Teil der verharzbaren Stoffe am Sśittiger ausgetragen wird. Dabei tritt noch eine gewisse U m bildung der yerblcibehdęn liarz- bildenden Korper ein, insofern, ais die bisher wasser- unloslichen Reststoffe w asserloslich werden und sich somit durch eine unm ittelbare W asserwasche mit Frischwasser- zusatz restlos aushalten lassen.

Fur einen ungestórten Thyloxbetrieb em pfiehlt es sich demnach, die T hyloxanląge hinter die Benzolwasche zu setzen und die Amnioniakgewinmmg nach dem lialb- direkten Verfahren vorzunehmen^ um dadurch dic gas- und ammoniakw’asserseitigen Schwierigkeiten zu beheben. Will man bei der Ammoniakgewinnung jedoch trotzdem in- direkt arbeiten, ist eine Saurewasche des Gases mit nacli- folgender W asserwasche notw endig, Vorgangc, die die Betriebskosten des V erfahrcns kaum belasten und in keinem Verhaltnis zu den Stórungen im ThyloxprozeB stehen. Dic Saure der G aswasche kann jederzeit im S attiger weitere V erw endung finden.

Nachclem man die erwahnten Storungsm oglichkeiten erkannt und fiir derfcn Behebung gesorgt hat, ist die Ent- / sćhwefelung nach dem Thyloxverfahren kein Problem mehr, sondern ein Bestandteil der Kokerei, der nicht m ehr Sorg- falt verlangt ais beispielsweise die Ben/.olgewinnung.

Eine 100°/oige Entfernim g des Schwefelwasserstoffs aus dem Gase ist nach dem Thyloxverfahren nicht moglich.

Auch eine auf einigen Anlagen erreichte iiber 99 o/o ige Aus- wasehung geniigt nicht den Anspriichcn, die die Ruhrgas AG. an die Reinheit des Gases stellt (0,2 g/100 m3). Das Gas muB deshalb noch in einer kleinen T rockenreinigung feingereinigt w erden, wie es bei allen Nafireinigungen bei geringstem Energieaufwand nótig ist. Das geschieht in zwei kleinen Kasten. Kostenmafiig spielt die Feinreinigung au t trockenem W ege keine Rolle.

Das Thyloxverfahren ist gegen das K ohlendioxyd des Gases, sofern der G ehalt 12-15 o,o nicht ubeischreitet, iiberaus unempfindlieh, und aus diesem G runde ausgezeichnet geeignet zur Entschweflung von W assergas, bei dem alle erschwerenden und storenden M omente, die vom unsauberen Kokereigas in den ThyloxprozeB hineingetragen w erden, TOllkommen fortfallen. So sind auch die besten Ergebnisse an sich auf W assergasanlagen in Japan erzielt w orden-. In Deutschland hat das Thylox-Verfahren zur Entschweflung

1 K a t t w i n k e l , Brennstoff-Chem . 22 (1941) S. 37.

3 F i t z , a .a .O .

von W assergas bisher noch keine Anwendung gefunden, aber die kiinftige Entw icklung mit dem Anfall immer gróBerer Mengen von W assergas wird das Thylox- Verfahren wegen der U nfahigkeit der Trockenreinigung, stark saure Gase zu reinigen, nicht unberucksichtigt lassen konnen.

Die Selbstkosten des Verfahrens w erden auBcr von der Gasm enge und dem Sclnyefelwasserstoffgehalt im Rohgas bestimmt durch den G rad der Auswaschung und die Hohe des Schwcfelausbringens. Beide Faktoren w erden durch die Schwierigkeiten, die unsauberes W asser auf unsauberes Gas in das System bringen kóhneii, w eitgehend beeinfluBt.

Dic Bildung von Sulfid, Polysulfid und Thiosulfat in der Lósung, die alle schwefelverbrauchend w irken und dariiber hinaus die W aschung und O xydation beeinflussen, steht in engem Zuśatum enhang mit den organischen Verunreini- gutigen von Gas und Ammoniakwasser. Der Verlust an Schwefel, der hierdtirch cntsteht, betragt unter normalen Verhaltnisscn rd. 10o/o, kann aber gegebenenfalls durch die W irkung der Verunreinigungen noch gróBer sein. So haben die mit reinem Gas und W asser arbeitenden Anlagen eine hohe Auswaschung und ein hohes Schwefelausbringen, wahrend die Anlage Consolidation, die am meisten unter den angedeuteten Schwierigkeiten zu leiden hat, die niedrigste Auswaschung und das niedrigste Schwefel- ausbringen aufweist (Zahlentafel 1). Gleichzeitig w irkt der Cyangehalt des Gases durch dic Bildung von Ammonium- rhodanid infolge des Verbrauchs an Schwefel yermindernd auf das Schwefelausbringen ein, da ja das Cyan des Gases restlos zu Rliodanid gebunden wird. Der Verlust an Schwefel betragt bei einem normalen Gehalt des G ases an Cyan von 0,5- 0 ,6 g/m 3 wiederum rd. 10%, Jeder hóhere G ehalt ati Cyan im Gas erhóht den Verlust an Schwefel. Wenn der Cyangehalt wie bei der Anlage Consolidation 0,8 -1 ,0 g/in3 betragt, so bedeutet das eine Senkung des Ausbringcns um 1 5 - 2 0 o/o.

Z a h l e n t a f e l 1. Schwefelwasserstoff-Auswaschung und Schw efelausbringen verschiedener ThyIoxanlagen.

A n l a g e A usw aschung

%

Schw efelausbringen

% C o n s o lid a tio n ... 95,2 66,7 E m scher-L ippe... 99,3 71,2 Ewald F ortsetzung . . . 99,9 7 0 -7 2 M inister S t e i n ... 98,0 7 8 -S 0

Mit diesen Verlusten durch Thiosulfat- und Rhodanid- bildung nniB jede Thylo.\anIage rechnen, so daB man sich bemiihen mufi, die Bildung von Thiosulfat durch die an

gedeuteten MaBnahmen zur Reinigung des G ases und des Ammoniakwassers móglichst niedrigzuhalten.

Z a h l e n t a f e l '2 .Betriebskosten derT hyloxanlage»Em scher- Lippe« im Jahre 1939. G ereinigte G asm enge 145832000 m3;

H aŚ-Gehalt des Rohgases 9,02 g /m 3, Auswaschung 99,3 o/0, Schwefelausbringen 71,2%

Reinschwefelerzeugung 8811.

A u s g a b e n V erbrauch m % $ f f je

lOOOm3 1. D a m p f ... 200 t/M onat zu 2,50m . 6000 6,07 4,1 2. El. E nergie . . . . 100000 kW h/M onat 18000 1S,22 12,3 3. PreBluft 5,5 atu . . 550 ms/h 1 ,3 2 ^ /1 0 0 0 m3 5855 5,93 4,0 4. H e i z g a s ... 500 ms/t S zu 0,8 tfltf 3525 3,57 2,4 5. Stickstoffverlust . . 5 t N,» zu 370 StK 1850 1,87 1,3 6. Stickstoffwiederauf-

arb eitu n g sk o sten . 190 t N-. zu 92 m 174S0 17,69 12,0 7. Schwefelsaure60°B ć 1121 zu 21,50 m . 2410 2,44 1,7 8. ThyIoxarsen . . . . 5600 k g zu 0.306 1715 1,73 1,2 9. M anganchlorfir . . S33 k g zu 0,48 tfłfC 400 0,40

18,70 0,3 10. L d h n e ... 2200Schichten zu8,40 v?$ 18480 12,7 11. G ehalt fiir Laborant 3 'J O ^ /M o n a t 36C0 3,64 2,5 12. Laboratorium s-

k o s te n ... 500^/r./M onat • 2400 2,43 1,6 13. Putz- und Schm ier-

m i t t c l ... 2 0 0 .^ /M o n a t 2400 2,43 1,6 14. R eparaturkosten,

anteil?gc Kosten fiir R einigungsm asse

14700 0LK im Jahr 14700 14,88 10,1 A usgaben 98815 100,00 67,8 E i n n a h m e n fiir Schw efel: 831 t ²u 73<$/£ . . . 64315 65.08 44,1

B e t r i e b s k o s t e n . . 34 500 34,92 23,7

(5)

.16. A ugust 1941

G l u c k a u f

485

In der Zahlentafel 2 sind die Betriebskosten der ThyloxanIage auf der Zeche Einscher-Lippe fiir das Jahr 1939 w iedergegeben1. Es w urden gereinigt 145S32000 m-’

Oas mit einem Schwefelwasserstoffgehalt voh 9,02 g, einem Schwefelausbringen von 71,2 o/o Reinsehwefel, einer Schwefelerźeugung yon SS11 und einer Auswaschung im Jahresdurehschnitt von 99,3%. Fiir 1000 m3 Oas betragen die Reinigungskosten 67,8 iJijif., bei einem Scfiwefelpreis yon 73 w ar der Erlós 44,1 ■/t/if, so dali sich die' Be

triebskosten je 1000 m3 Oas auf 23,7 stellen. Bei einem Sęflwefelpreis von 80 SłM betragen die Betriebskosten nur 19,43 .y?////1000 m3 Oas. Die H auptkostentriiger sind Lóluie, Aniinoniakriickgcw innung und Stroni mit fast 40»/o. Die Kosten fiir Arsen ais.R einigungsm ittcl sind mit 1,73o/o der G esam tkosten verschwindend gering. Fiir die Anlage Con- solięlation, die unter ungiinstigsten Betriebsvcrhaltnissen arbeitet und deshalb hohere Betriebskosten aufweist, gibt II e u s c r 2 bei einem Schw efelwasserstoffgehalt des Gases von nur 6,65 g /in 3 und einem Scfiwefelpreis von 73 MJl B etriebskosten von 28,5 ./^//1000 ni3 Gas Bzw. 26,01 bei einem Schwefelpreis von 80 M l an (Zahlentafel 3).

Z a h l e n t a f e l 3. Betriebskosten der ThyIoxanlage,

»ConsoIidation«.

G ereinigte G asinenge S 5 1 0 0 0 in3/T a g , H 2S-Gehalt im Roh- gas 6 ,6 5 g/m 3, HoS-Auswaschung 9 5 ,2 o/o, Schwefel

ausbringen 66,7o/o, Schwefelerźeugung 3 ,0 4 4 t/T ag,

Ko s t e n

A u s g a b e n je 24 h je 1000 ms Gas %

m m

1. D am p f... 91,20 0,107 19,61 2. S t r o n i ... ... 57,14 0,067 12,28 3. O a s ... .... 9,82 0,012 2,11 4. T h y lo x a r s e n ... 18.30 0,022 3,94 5. A m m o n ia k v e rl!is t... 11.99 0,014 2,58 6. S c h w e fe lsiiu re ... 7,22 0,008 1,55

27,50 0,032 5,91

8. Putz- und Schm ierm iltel . . . . 20,97 0,024 4,45 9. S o n s t i g e s ... 21,60 0,025 4,65 10. A b d a m p f ... 11,34 0,013 2,44 11. R u h r w a s s e r ... 1,87 0,002 0,40 12. D r u c k l u f t ... ... 67,57 0,079 14,53 13. K a lk ... 28,70 0,034 6,19 14. E isen sn lfat... 5,28 0,006 1,13 15. Lóhne einschl. Laboratorium . . 84,62 0,099 18,23

Ausgaben 465,12 0,544 100,00

E i n n a h m e n fiir Schwefel

3,044 t zu 73 m ... 222,21 0,261

B e t r i e b s k o s t e n 242,91 0,283

Dic angegebenen Kosten berućksichtigen nicht den Kapitaldienst, der mit 12— 150/0’ des Anlagekapitals an- gesetzt w erden kann.

Zu den O xydationsverfahren geliort ein Verfahren, das in jungster Zeit von den Staatsm ijnen in Limburg und der Firma Dr. O tto in langer Arbeit entwickelt w orden ist-1.

Das Verfahren ist auf einer halbtechnischen Versuclisanlage in Limburg durchgearbeitct w orden und steht auf der Anlage der Societe Carbochimiquc, T ertre (Belgien) mit 20000 m3/h in'A nw endung; es hat ausgezcichnete Erfolge beziiglich der Entfernung des Schwefelwasserstoffs aus dcm Gas erzielt.

Das Verfahren geht zuriick auf Untersuchungen der Gesellschaft fiir K ohlentechnik1, die den Umsatz von Ka- liuinferricyanid in AnweSenheit von Atzkali oder Soda er

zielt nach

2 K3 [Fe (CN)6| + 2 KOH 4- H2S = 2 K4 [F e(C N )6[ + 2 H jO + S und auf die Erkenntnis von S m ith und P r y d e 5, die die Móglichkeit einer O xydation des Schwefelwasserstoffs durch Eiscncyankom plexe erkannten, Bei den U nter- suchungen der Gesellschaft fiir Kohlentechnik erfolgt die Bindung des Schwefelwasserstoffs einwandfrei, jedoch liilit

1 P ersonliche M itteilung.

5 H e u s e r , a .a .O .

3 P i c t e r s , B rennstoff-Chem . 18 (1937) S. 573; L e i t h e , Brennstoff- Chem. 22 (1941) S. 27.

< Ber. O es. f. K ohlentechnik Bd. 2 (1927) H . 2, 5 S m i t h u. P r y d e , J. Soc. chem . Ind, 53 (1934) S. 657.

sich hierbei das Ferrocyanid mit S auerstoff nicht vollstandig regenerieren1. W eiterhin treten eine M enge von N ebeureaktionen auf, vor allen Dingen Bildung von Tliiosulfat, so dafi das Verfahren praktisch nicht zur An

w endung kam. In abgew andelter Form arbeitet es auf dem G asw erk in H am burg, wo die Regeneration elektrolytisęh vorgenom m en w ird 2. Die G rundlage des Verfahrens der Kohlentechnik w urde von den Staatsmijnen und der Firma O tto dahingehend abgeandert, dafi der Losung ein fester Eisenćyankoniplex in Form von Ferrocyanid zu gesetzt w ird, d er in der Losung ungelóst vorhanden ist und am eigeiitlichen Um satz mit Sehwefelwasserstoff nicht teil- nimmt. Es liegen also Doppelsalze vor, w obei der Umsatz von Ferriferrocyanid zum Feifbfcrrocyanid und um gekelirt erfolgt. Infolge der Anwesenheit dieses festen Komplcxes ist dic Bindung des H .S quantitativ durchfiihrbar und eine einwandfreie Regenerierung gew ahrleistct. Das Vcrfahrcn arbeitet in stark am moniakalischer Losung und steht in- folgedessen vor der Ammoniakwasche. S auerstoffiibertrager ist, wie beim Thylox-Verfahren das Arsentrioxyd, beim Staatsinijnen-O tto-V erfahren der aufgeschlemmte Eisen- cyankomplex. Das Verfahren ist bei dem jeweiligen H»S- Gelialt des G ases an eine bestim m te M enge ytjń Ammoniak im Gas gebunden, wobei die fehlende A^enge gegebenenfalls durch Zusatz von Ammoniakwasser zur W aschlosung ausgcglichen w erden mufi. Der P u-W ert der Losung soli móglichst bei 9,1 9,2 liegen.

Das Verfahren ist durch folgende cliemische Reaktionen gekennzeichnet. Zunachst wird in dem aninioniakhaltigen Gas der Sehwefelwasserstoff zu Ammoniumsulfid g e bunden:

2 N H 3 -f H2S (N H ,) 2 S.

Dieses gebildete Ammonsulfid setzt sich mit dem Kalium- ferriferrocyanid zu Kaliuinferroferrocyanid und Schwefel um:

2 KFe [Fe (CN )01 + (NH4)2S = 2 K (N H 4) Fe [Fe(C N),J + S.

Das gebildete Ferroferrocyanid wird mit Hilfe von Luft wieder in Ferriferrocyanid um gesetzt.

2 K (NH.,) F e [F e (C N )6l + V a O ,

= 2 K F e [Fe(CN)„l + 2 N H 3 + H 20 .

Das Verfahren arbeitet in der erstm aligen Anwcntlung auf der Anlage T ertre (Abb. 2) folgenderm afien:

Das entteerte am moniak- und schwefelwasserstoff- lialtige Gas w ird in einem norm alen Horder.wascher mit der im G egenstrom gefiihrten W aschfliissigktit (am- moniakalischc ■ Aufschlanimung von Alkaliferrifcrrocyanid) berieselt. Der Sehwefelwasserstoff wird von der Lósung gebunden und das vorhandene Ferriferrocyanid zu Ferro- ferrocyanid reduziert. Die W aschlosung wird dann in einen O xydeur gefuhrt. H ier erfo lg t durch Einblasen yon Luft eine O xydation des Ferroferrocyanids zu Ferriferrocyanid, das den in der W aschfliissigkeit gelósten Schwefelwasser- stoff zu Schwefel umsetzt. Eine feine Aufteilung der Luft begiinstigt diesen sich bis zur yollstandigen Ausscheiduug des Schwefels w iederholenden Reduktions- bzw. Oxvda- dationsyórgang. Der Schwefelschaum steigt im Beliiftcr nach oben, von wo er iiber ein Schaumscheidebeckcn in einen Sammclbchiilter ablauft. Die regenerierte Wascl)- fliissigkeit steigt in einem S teigrohr hoch und wird auf den W ascher zUruckgefuhrt, so dafi damit der K reislauf d er W aschlosung geschlossen ist. Das etwa von der Luft beim Durchgang durch die W aschfliissigkeit im Ox;ydeur auf- genommene Ammoniak wascht man in einem Nachwascher mit W asser oder Schwefelsaure aus, um es entw eder in den Ammoniakwaschprozefl oder ais Lauge in den Sattiger zuruckzufiihren.

Das den W ascher yerlassende Gas geht zum Am- m oniakw ascher und dam it in den norm alen Gasstrom liinein. Der Schwefelschaum, der 60 bis 75«'o Fliissig

keit enthalt, wird in einem Autoklaven geschmolzen. Der

1 F i s c h e r und D i l t h e y , B rennstoff-Chem . 9 (1925) S. 128.

3 M u l l e r , O as- u. W asserfach 74 (1931) S. 653.

(6)

486 G l u c k a u f 77. Ja h rg a n g , R e ft3 3

Iiicrbei erhaltene Rohschwcfel wird in einem Schwefel- destillationsofen auf Reinschwcfel destilliert. Das Verfahren arbeitct also in d e r Ausfiihrung und O estaltung wie das ThvIox-Verfahren. Der erhaltene Schwefel ist von ein- w andfreier Beschaffenheit, selir rein, enthalt vor allen Dingen nur geringe Spuren von Eisen und Bitumen.

/ Wascher, 2 O xydeur, 3 Nachwascher, 4 Sammelbehalter, 5 Autoklaw, 6 Schw efeldestillattonsofen,

7 Schwefelgieflband.

Abb. 2. Schematische D arstellung des Staatsm ijnen-Otto- Verfahrens.

Ein hoher Blaugehalt der Lósung ist zu vermeiden, weil dadurch eine wesentliche Schwefelausscheidung im W ascher erfolgen wiirde. So ist bei 7 - S g H 2S/m 3 der Blau- gehalt der Lósung um 1 g /l zu halten. W ichtig ist ein móglichst geringer O ehalt der Lósung an freiem Ammoniak, da dieses zu einer Zersetzung des Blaukomplexcs fiihren kann. Im W ascher finden immer m ehr oder w eniger geringe Ausschcidungen von Schwefel statt. D ieser Schwefel wiirde sich mit dem ais (NH4) S S2 gelósten Sclnvefelwasserstoff zu Polysulfid umsetzen und dann im O xydeur Thiosulfat ergeben. Um diese unerwiinschte Erscheinung sow eit wie moglich einzuschranken, ist zunachst der Blaugehalt der Lósuilg — also der ungelóste Cyankom plcx — móglichst niedrigzuhalten. F erner sind kiirzeste Fliissigkeitswege notwendig, um die vcrhaItnismaGig langsam verlaufende Umsetzung zwischen (N H 4) sS2 und vorhandenem Schwefel weitgehend zu yermeiden. W eiterhin ist die E inhaltung einer bestimmten Tem peratur von grofier Bedeutung. Sie soli zwischen 25 und 30° liegen, da bei zu hoher Tem peratur einmal eine unerwiinscht starkę Thiosulfatbildung eintritt und zum anderen das zur Einhaltung der Alkalitiit notwendige Ammoniak nicht gehalten werden kann. Daraus ergeben sich folgende A nforderungen an die Lósung: Unter der Voraussetzung von S g Schwefel- w asserstoff im G as: Blaugehalt 0 ,8 —1,2/1, G ehalt an fluchtigem Ammoniak 6 —10 g /l, G ehalt an freiem Ammo-.

niak geringer ais 1 g /l, Dichte der Lósung 1,05 — 1,1 g /m 3, PtJ-W ert 8,0, K jF e(C N )6, nicht um gesetzt, w eniger ais 0,5 g /l, T em peratur 25°. U nter diesen Voraussetzungen ist eine einw andfreie E ntsthw efelung durchaus gesichert.

Auf der Grofianlage in T ertre w erden 20000 m3 G as/h mit einem Schwejrelwasserstoffgehalt von 4,5 g /l 00 in3 auf ein Endgas gewaschen von 0,1— 1,2 ing/m?, also eine Ent- schwefelung des Gases erzielt, wic sic bisher noch nicht erreicht w orden ist. Die fiir die Auswaschung erforderliche Lósungsmenge in der vorher angefiihrten Zusammen

setzung betragt 2% 20/1000 m3 Gas, also fiir 20000 m3, h 400 m3 Lósung. Die notw endige Luftmenge betragt 4 bis 5 »o der Gasm enge = 900 m* fiir 20000 m* G as/h.

Wie alle nassen Yerfahren, die den Schwefelwasser- stoff zu Schwefel O N ydieren, tritt auch bei dcm Staats- mjinen-Otto-Verfahren eine nicht unerhebliche Biklung von Thiosulfat ein, die nicht nu r die Dichte d er Lósung fortlaufend erhóht und zum AbstoBen und A uffrischen d er Lósung durch frisches Salz nótigt, sondern auch mit einer Senkung des Schwefelausbringens yerbunden ist. Dieser Y erlust allein durch Thiosulfatbildung kann selbst bei

sorgfiiltigster Durchfiihrung des Verfahrens bis zu 10 »b der auszubringenden Schwefelmenge betragen. Da die W irtschaftlichkeit auch dieses V erfahrens wesentlich vom Schwefelausbringen abhiingt, hat man nach W egen gesucht, um den Schwefel aus dem T hiosulfat zuruckzugewinnen und dam it das Schwefelausbringen zu erhóhen.

Bekanntlich w ird T hiosulfat in Anwcsenheit von Schwefel mit Schwefelsiiure unter Druck zu Ammonium- sulfat und Schwefel umgesetzt. Diese Um setzung hat auch beim Staatsm jinen-O tto-Verfahren Amyendung gefunden insofern, ais jeweils die zusammen mit dcm Schwcfel- schaum abgezogene W aschfliissigkeit im Autoklav, also unter Druck, unter Zusatz von verdiinnter Schwefelsaure um gesetzt wird. H ierdurch wird Schwefel aus dem Thio

sulfat erhalten und das Ammoniak in Ąmmonium sulfat um

gesetzt. Dieser Umsatz wird betrieblich durchgefiihrt und verlauft oluic nennensw erte Storungen. Korrosioncn haben sich bisher nicht gezeigt, da einmal verdiinnte Schwefel- saurc angew andt wird und aufierdem die Tem peratur der D ruckkochung bei 140° liegt.

Zur wirtschaftlicheren G estaltung der Entschweflung ist es uncrlaBlich, den Reaktionstriiger dafiir im Betriebe der Kofcerci und der einzelnen Reaktionsvorgangc selbst her- zustellcn. Das beim indirekten bzw. halbdirekten Verfahren anfallende Ammoniakwasser enthalt mehr oder w eniger grofie Mengen an Cyan, die in der H auptsache ais Ammoniumcyanid und A m m onium -Ferrocyanid vorhanden sind, von denen nur das erste ausgetrieben wird. Das Cyan wird mit Hilfe von Pottaschelósung in einem W ascher, der mit Eisenspanen gefiillt ist, bei einer T em peratur von 135°

berieselt und stellt sich nach folgenden Gleichungen um:

K.,GOs + 4 HCN. 4 KCN + 2 CO., -f 2 H .O , Fe + 2 HCN = Fc(C N )„ + H„,

4 KCN + Fc(C N )„ - K ,F e(C N )c.

Das durch Anreicherung erhaltene F errocyanid wird auskristallisiert und steht in einer Reinheit von 99 -9 9 ,5 o/o zur Verfugung. Der Rest ist Pottasche und Rhodanid.

Der C yangehalt des Ammoniakwassers w ird je nach der A rt der Kohle unter U m standen nicht ausreichen, um vor allen Dingen bei hohen Schw efelwasserstoffgehalten des Gases dic Stoffbilanz fiir Cyan positiv zu erhalten.

Es erscheint deshalb zweckmafiig, die Erzeugung des Cyankomplexes unm ittelbar aus dem Cyan des Gases vorzunehmen, das in jedem Fali ausreicht, um den C yanbedarf zu decken. H ierdurch w ird es moglich, Schw efelwasserstoff und Cyan in einem A rbeitsgang unter gleichzeitiger Bildung des Ferrocyanids ais S auerstoffiibertrager fiir den Schwefelwasserstoffumsatz auszuwaschen, was eine iiberaus einfache Lósung des Probleins darstellt. Ein wesentlicher Unterschied in der Gew innung des Cyans aus dem Gas gegeniiber derjcnigen aus dcm Ammoniakwasser besteht nicht. Vorbcdingung ist lediglich, dafi man die Cyanwasche bei Tem peraturen von iiber 60° durchfiihrt, um einerscits das Cyan restlos auszuwaschen, andererseits eine iiber- mafiige Rhodanbildung zu vermeiden. F erner ist unter allen Umstanden Luft von der W aschlósung fernzuhalten, da dam it eine Polysulfidbildung eingeleitet w ird, die wiederum zu einer erhohten Rhodanbildung fuhrt, und die Bildung des Cyan-Ferrocyanids eine V erm inderung erfahrt. Bei sorgfaltig gefiihrtem Prozefi sind die durch Rhodanid*

bildung entstehenden Verluste gering. Dabei kann das Cyan zu 90 o/o um gesetzt werden. Die Cyanwasche w ird zweck

mafiig unm ittelbar hinter dem Sauger, wo noch eine erhóhte G astem peratur herrscht, durchgefiihrt. Die Reaktion verlauft dann in einem m it Eisenspanen gefiillten W ascher nach folgenden Gleichungen. Das Cyan reagiert m it dem Ammoniak des Gases zu Ammoniumcyanid:

HCN -i- N H , (N H .) CN.

Das Ammoniumcyanid reagiert m it dem metallischen Eisen zu Ammonium ferrocyanid:

2 (N H ,) CN + Fe Fe (C N ). + 2 N H , 4- H„, 4 (Nl lj) CN + Fe (C N ). - (N H 1)1Fe (C N )c.

(7)

16. A ugust 1941 O l u c k a u f 487

Hierdurch ist der C yankom plex gegeben uud ein Zusatz vou Kalium oder Natrium auf der Basis eines Kalium- oder N atrium ferrocyanids verinicden. Der Ent- sęhvfeflungsprozeB trag t sich dadurch selbst. Die Be- triebsweise eines d era rtig kom binierteu V erfahrens ist aus Abb. 3 z.u ersehen. Das zu cntśchwefelnde Gas tr itt in

■einen W ascher ein, der bis zur Hiilfte m it Eisenspanen gcfiillt ist und w ird im G egenstrom m it der ammoniaka- lischen W asclifliissigkeit berieselt, wobei die W ąschlósung das Cyan aufninunt. Es bildet sich hier iiber Ammonium- cyanid zusatnmen mit dem Eisensulfid das Ammoniumferro- ferrocyanid. Die W aschlosung wird iiber den O xydeur geleitet und zu Ammonium ferriferrocyaiiid oxydiert und gleichzeitig der Schwefel ausgeschieden. Die vom O xydeur ablaufende W aschlosung w ird nunm chr auf den Schwefel- wasserstoff-W ascher geleitet und kommt mit dem aus dem Cyan-W ascher austretenden schwefclw asscrstoffhaltigen Gas in Beriihrung, w obei aus dcm Gas Schwefelwasserstoff aufgenommen wird. Die vom Schwefelwasserstoff-W ascher ablaufende Lósung wird zum Cyan-W ascher zuriickgefiihrt, womit der Krcislauf geschlossen ist.

1 Cyanwascher, 2 Schw efelw asserstoff wascher, 3 O xydeur, 4 Schwefelbeckett.

Abb. 3. Vereinigung des SM .-0.-Entsclnveflungsverfahrens mit dem Verfahren zur Auswaschung des Cyans

aus dem Gas.

Die V crarbeitung des yom O xydeur ablaufenden Schwefels auf Reinschwefel erfo lg t dann in d er vorhcr dargelegten Weise. Dieses kom binierte V erfahren hat sich in einer V ersuchsanlage bew ahrt und eine ausgezeichnete Entschwcflung des G ases erreicht. Es w urden eine fast lOOo/oige Auswaschung des Schwefclwasserstoffs und cinc 98°/oige Auswaschung des Cyans erzielt.

Die Betriebskosten fiir das Staatsm jinen-Otto- Verfahren w erden fu r 5 0 0 0 0 0 -1 000000 tti3 G as/24 h und 8 g Schw efelw asserstoff/m 3 bei einem Schwcfelpreis von S0 3Ut mit 0,20-0,10 3tMf 1000 m3 Gas angegeben. Dabei wird ein Schw efelausbringen bis zu S0<>'o erreicht.

In jiingerer Zeit sind Y crfahren zur E ntfernung von Schwefelwasserstoff entwickelt w orden, die man Adsorp-

tionsverfabren oder H eiB aktiyierungsw rfahren nennt. Es sind dies V erfahrcn, die den Schw efelw asserstoff des G ases ais Siiure m it Laugen auswaschen und durch Abtreiben in d er W arnie w ieder freim achen, wobei d er Schwefcl- w asserstoff in stark konzentrierter Form anfallt und jc nach Bedarf oder Lage d e r V erhaltnisse in einer besonderen Anlage auf elem entaren Schwefel oder Schwefelsaure . verarbeitet w ird. Man unterschcidet hierbei anorganische Verfahren, also solche mit anorganischen Lósungsmitteln, und organische Verfahren mit organischen Lósungsmitteln.

Die Móglichkeit, den Schw efelw asserstoff ais Siiure durch eine Base zu binden, ist seit langem bekannt. C l a u s w ollte bereits in den 9 0 er Jahren Schw efelw asserstoff mit Ammoniak auswaschen. P e t i t 1 entwickelte dann viel spater eine W asche des Schwefclwasserstoffs mit Soda unter Regeneration der Lósung mit Luft. Dieses Vcrfahrcn w urde aber erst in den dreiliiger Jahren von der Firm a Dr. O tto in W aldenburg in einer G roBanlage durchgefiihrt. Dic Rege

neration d e r Lósung mit Luft erw ies sich ais ein grundlegen- der Mangel, da hierbei groBe Mengen an Thiosutfat uud Polythionaten gebildet w erden, was mit einem erheblichen Soda- und Schw efelverluśt yerbunden ist. Deshalb nahm man die Regeneration m it Kohlensaurc vor, wobei man gleichzeitig yom Soda ais A lkalitrager abging und Pott- asche verwandte. Pottasche hat den Vorteil, daB das bei der W aschung sich bildende Kalium carbonat wesentlich lós- licher ist ais das N atrium bicarbonat. Das bei der W aschung gebildete Bicarbonat zerfallt bei der Regeneration in C arbonat unter Freiw crden von Kohlendioxyd. Das bei der Wasche des Gases entstehende Alkalisulfid w ird mit U nterstiitzung des Kohlendioxyds zu C arbonat und Schw efelw asserstoff zersetzt. Das Kohlendioxyd ist aber nicht immer ausreicliend zur Um setzung des Sulfids, so dafi unter U mstanden frem des Koh!endioxyd in das System eingetragen w erden muB.

M it dcm -Petit-V crfahren w urde in Schweden von H u ltin a n und P i ł o 2 eine Arbeitsweise zur W aschung des Schw efclwasserstoffs mit H ilfe von Pottasche entwickelt, das unbedingt auf Frem dbezug von Kohlendioxyd an- gewiesen w ar und keine weitgehende Entschw cflung des Ciascs erreichtc. Die Verhaltnisse anderten sich jedoch ganzlich, ais man im R uhrgebiet dazu iiberging, das Gas bei der Entbenzolierung unter Druck zu waschcn. Bekannt- licli verlaufen chemische und physikalische Rcaktionen unter Druck viel schneller ais unte* atmospharischem . Dic hierbei gcm achten Erfahrungen und die gliinzenden Erfolge wiesen den W eg zu einer Entschwefelung des Gases unter Druck, und sp w urde auf der Zeche Erin der Gelsen- kircheuer Bergwerks-AG. in Castrop-Rauxel von der Firma Koppers die erste Anlage nach dem K oppers-Druck-Pott- aschevcrfahren g eb a u t3.

(SchluB folgt.)

1 P e t i t , Chlra. et Ind. 25 (1931) Sjondcrnum m er 3a S. 325; T h a u , Oas- u. W asserfach 73 (1930) S. 827. Belg. Patent 255993. P R P . 396353, 471042, 502 90S.

2 Brit. Paten t 43621S.

» > i t z , B rennstoff-Chem . 21 (1940) S. 222.

U M S C H A U

Z u l a s s u n g s c h l a g w e t t e r g e s c h i i t z t e r e l e k t r i s c h e r B e t r i e b s m i t t e l d u r c h d a s O b e r b e r g a m t D o r t m u n d .

N achstehend w ird dic 1. L i s t c der Bauarten s c h l a g - w e t t c r g e s c h i i t z t e r elektrischer B e t r i e b s m i t t e l ver- óffcntlicht, die das O berbergam t D ortm und zur Ver- w endung im Bergbau seines Bezirks allgemein zugelassen und in das » S a m m e lb u c h der fiir den Bergbau zu- gelassenen Bauarten schlagw ettergeschiitzter elektrischer B etriebsm ittek aufgenom m en hat. AuBerdem sind in der Listę Fehlerberichtigungen und Anderimgen des Sammel- buches aufgefiihrt.

Die Zulassungen vom 1. April 1941 ab w erden erst reróffcntlicht, wenn dic H erstellerfirm en uns- eine bestim m te Anzahl von Abdrucken der zugehórigen Schlag- w etterschutzbescheinigungen der V ersuchsstrcckc in Dort- mund-Derne zur V crteilung an die B ergbehórden und Technischen Obcrwachungsvereine eingesandt haben.

Nach der Listę sollen die Sammelbiichcr der schlag- w ettergeschiitzten elektrisclieh Betriebsmittel n a c h - g e t r a g e n w erden. Aus diesem G runde sind die Betriebs

mittel, Bau- und Schutzarten (Spalten 2 - 4 ) bei N achtrags- und Erganzttngsbescheinigungen vielfach nicht benannt, sondern die Zeilen so gesetzt worden, wie sie in das Sammelbuch einzutragen sind.

O berbergam t D ortm und.

(8)

488 Gl u c k a u f 77. Jah rg an g , H eft3 3

L i s t ę 1 (Juni 1940)

d e r fiir d e n B e r g b a u n c u z u g e l a s s e n e n B a u a r t e n schlagw ettergeschiitzter e l c k t r i s c h e r Betriebsm ittel u n d B erichtigungen d e s Sam m elbuches.

1 2 3 4 5 6

Lfd.

Zulass.- Nr.

(O. B. A.)

Betriebsmittel Bauart

(Typ)

Schutz- art

(Sch)-Bescheinig.

(Versuchsstrecke) R-Ralimen-

N-Nachtr.- ri.Ttnm E-Erganz.-

Bcsch.

Betnerkungen

A. N eue Zulassungen (ab 1. 4. 41) I AEG

104 D KI ■ DA 9 2 0 . . . 9 2 3 /. . . Sch c R 2 3 3 3 1 2 9 .4 .4 1

ł) DA 921/4 rn Kda Sch e E 1 29. 4. 41

VI Hagen

(zu 1) | „

|

^e ^{N I} ^{9. 4. 41}

X Kandem

H Leuchte Nr. 1213 e ^{23 2 9} | 1 0 .4 .4 1 i. Verb. in. (X Kand.) 8

12 Leuchte Nr. 1214 e 2331 1 6 .4 .4 1 i. Verb. m. (X Kand.) 8

XVI jMuG

12 | Leuchtfeldeinheit | G 3301 | e 1 ^{2 3 2 8} 4. 4. 41 | i. Verb. m. X Schuch 6

(zu 25 und 27) (zu 54 und 55)

56 zwischen 55 u. 57 zu setzen) (zu 91)

(zu 4) |

6

1

(zu 3) ;

lOa (zwischen 1 0 u .ll zu setzen)

B. B erichtigungen

In dcm Firm enverzeichnis (S. VIII) erhalt die F u n k e & H u s te r Elektrizitats-G nibH . die A nschrift:

K e t t w i g ( R u h r ) , P o s t f a c h 9 sta tt: H erne (W estf.) I GL und III GL

Am Kopf sam tlicher Seiten ist aus dem Firmennamen zu streichen: D eutsche Elektrizitatsw erke.

I GL

Die Schutzart (Spalte 4) der M otoren ZOA .. ./4 0 . . . und Z O A . . / 5 0 . . . ist d, nicht e d.

I Schorch

Die D-M otoren (Sch) JALd 1111/14 und (Sch) NSK 80/4 spez. auf der nachgelieferten neuen Seite erhalten die Zulassungsnum m ern (Spalte 1) 55 und 57 (nicht 56!) sta tt 54 und 55.

D KI (Sch) KAdp 210/10 2327 I 28. 3. 41

I SSW

„ I R 1671, R 1672 | e

III GL

H inter alle Bauartbezeichnungen des D O T D J P . . . ist zu setzen: S ch; also: D JP 5/6 Sch usw.

III Schorch ■

Ol - Doppel - D rehregler | (Sch) DPR 55/2 | o | 2319 28.2.41 | X III FH

Das Gehause U 1 Sch ist hier zu streichen, da es unter XVI (Fernm eldeanlagen) gehórt.

N I 25. 1. 41 !

Die Seite XIII FH und XIII Raeder kann ais ungiiltig herausgenoinm en werden.

XIV FriW o In Zeile 4 (Abzweigstiicke), Spalte 5, ist statt der U nterfiihrungszeichen zu setzen

XVI FH

N I 9. 11. 36

Gehause U 1 Sch 2062 23. 6. 38

XVI SH

(zu 25) I Bei N achtrag 1/1654 sind an Stelle des U nterfuhrungszeichens folgende Bauartbezeichnungen einzutragen:

I ES. wast. 1 i sch . . . r sch I I I S t o r s c h w i n g u n g e n bei F r e i s c h w i n g e r -

S i e b m a s c h i n e n u n d i h r e B e s e itig u n g . Von Dr.-lng. Fritz G o b e l VDI, Berlin.

Bei Freischwinger-Siebmaschinen treten infolge ihres uberkritischen Laufs, der mit Riicksicht auf das ideale be- triebliche S chw ingrerhalten1 gew ahlt w ird, unerw unschte

1 G o b e l: Neuerungen im Bau von Freischwinger-Siebmaschinen, Mitt. Forsch.-Anst. GHH-Konzcrn6 (1938) S- 18U/94.

und stórende Resonanzschwingungcn beim An- und Aus- laufen auf. Diese w erden entw eder mit Hilfe von ortsfest angebrachten Gummipuffern oder Bremsen verm indert oder durch Ver\vendung einer fliehkraftgeśteiierten Erregung vollstandig b eseitig t1.

AtiBer diesen Resonanzerscheinungen kónnen sich bei Freischwinger-Siebmaschinen unter Um standen ebenso

1 Go b e l : Schwingungstilgung mit fłiehkraftgesteuerter Erreger- scheibe, Z. VDI 83 (1939) S. 961/62.

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16 A ugust 1941

O l u c k a u f

489

stórendc und gefahrliche AusschlagsvergróBerungen w ah

rend des Betriebs durch das Siebgut selbst cinstellen. Die Eńtstehung und Beseitigung solcher Schwingungen wird im folgenden beschrieben. ^

E n t s t e h u n g v o n S t ó r s c h w i n g u n g e n w a h r e n d d e s B e t r i e b e s .

Die nprm alen Schwingungen des Siebkastens eines Freischwingers nach Abb. 1 sind kleine Kreiśbewegungen ais Reaktion zur Krcisdreluing der Erregerm asse, wie sie nach Abb. 2 an jedem P unkt des Siebkastens beim Leerlaiif und auch bei norm aler gleichmriBiger Siebgutaufgabe be- obachtęt w erden kónnen. Die einzelnen Kórner des Sieb- gutes erhalten dadurch eine sich dauernd w iederholende W urfbew egung, w odurch sic iiber die gahze Liinge des Sieb- gewebes gefórdert werden und wobei dic kleincren von ihnen G elegenheit haben, durch die Gewebem aschen zu fallen’, w ahrend die gróBeren iiberlaufen.

Abb. 1. GHH-Vibrator-Siebmaschine mit fliehkraft- gesteuertem S chw ingungserreger (Zw eidecker mit kleiner

M aschenweite).

m 0= E rregerm asse, M*=Siebkastenmasse, mg = Siebgulm asse, S = G esam lschwerpunkt, u B e tr ie b s d r e h z a h l! m in , ng = Eigenschw ingzahl der Sieb- gutm asse/m in, n Eigenschw ingzahl des Siebkastens/m in, a = im N orm allauf entstehende Schw ingkreise, Fx = durch Geweberesonanz auftretende Siebguischwingausschlćige, F2= senkrechte K om ponento von Fv F3= durch F2 erregte

Eigenschw ingausschlage des Siebkastens.

Abb. 2. Be\vegungsverhaltnisse an einer durch Siebgutschw ingungen zu Eigenschwingungen erregten

Freischwinger-Siebmaschine (schematisch).

Eine wichtige V oraussetzung fiir einen solchen normalen A bsiebungsvorgang ist jedoch, dali keine Gewcbe- Resonanzschwingungen auftreten. Die kleinmaschigen Sieb- gcwebe w erden bekanntlich auf Rahmen gespannt und dabei in einzelne F elder geteilt. Jedes solches Feld stellt an sich schon wegen seiner eigenen Masse und erst recht zu

sammen mit der Siebgutm asse ein schwingungsfahiges System dar, dessen Eigenschw ingungszahl sehr hoch liegen muli, wenn es den Siebvorgang nicht stóren soli. Die Vor- ausbercchnung der Eigenschwingungszahl von Gewebe- fcldern ist aulierordentlich schwierig, einmal wegen der nicht einfachen Bestimmung der F ederkonstanten und zum anderen wegen der ungleichmaliigen Y erteilung der Sieb

gutmasse. Dic Bemessung der Feldgrólic ist daher Er- fahrungssache.

Bei kleinen M aschcnwciten, wo die G cw ebcdrahte dunn und die einzelnen Felder sehr elastisch sind, kann es nun vorkom m en, dali im Betrieb G ew ebercsonanzen auf

treten. Sie werden verursacht durch ungeniigendcs Fcst- spannen des Gewebes, durch zu grolie Bemessung der F elder oder wenn, bei richtiger Bemessung fiir normale Siebgutbclastung, im Betrieb unerw artet grolie Siebgut- mengen auf das Siebdeck gelangcn. W ahrend sich G ewebe- resonanz.cn bei norm aler Belastung nur in einer Vcrschlech- teru n g des S icbgutgrades auswirken, kann sich im Fali der Uberlastung die Gew ebe-Eigenschw ingungszahl sow eit cr- niedrigen, dali sie ais O berschw ingung der Eigenschwin

gungszahl des Siebkastens diesen zu scnkrechten Eigen

schwingungen anregt und sow eit aufschaukelt, dali nicht nur der Siebvorgang unterbrochen wird, sondern auch die Aufhange- oder Abstiitzfedern brechcn.

In Abb. 2 ist dieser V organg schematisch dargestellt, wobei der Anschaulichkeit halber nur 2 G ew ebefelder gezcichnct sind. Im Resonanzfall bilden sie Schwingungs- bauchc und -knoten. Das kom pakt aufliegende Siebgut 'w ird mit senkrecht zur Siebneigung w irkender Kraft auf und ab bewegt. Die K raftkoinponente parallel zu den Auf- hangefedern ist die erregende K raft fiir die genannten V ertikalschwingungen des Siebkastens.

Ais praktisches Beispiel sei der Yersuch mit einem Freischw ingcr zur A bsiebung von Basalt angefiihrt, der hinsichtlich seiner A ufgabeleistung um m ehr ais 100Ho iiberlastet wurde. Die Antriebsdrehzahl und dam it die Betriebsschwingungszahl des Siebkastens betrug nh 1100/min -18/s; die Eigenschw ingungszahl des Sieb

kastens in senkrechter Richtung 2/s. Ais Gcwebecigen- schwingungszahl beim langsamen Aufschaukein des Sieb

kastens w urde etwa nH 6/s gemessen. Daraus ist zu e r

kennen, dali sich in diesem Fali A ntriebsdrehzahl nh, Ge- webeeigenschwingungszahl n,, und Siebkastcneigenschwin- gungszahl in senkrechter Richtung n^ wie 0 :3 :1 verhalten, w odurch die M óglichkeit zu der geschilderten gegen- seitigen Errcgung gegeben war.

Abb. 3. Zweidecker m it grofier Maschenweite.

B e s e i t i g u n g d e r S t ó r s c h w i n g u n g e n . Beim ersten Auftreten von Schwingungen der g e

nannten Art sind grundsiitzliche M alinalunen zu ihrer V erluitung durchzufiihren, dam it nicht in unbewachten Augenblicken die A ufschaukelung vor sich gehen kann, die schlieBlich beim Bruch einer Feder Stórungen des g e samten Betriebes nach sich zieht.

Abb. 4. D reid eck er m it g ro B er M aschenw eite.