Wykład 2 Chemia ﬁzyczna - wykład 2

(1)

Chemia fizyczna - wykład 2 Anna Ptaszek

Wykład 2

Chemia fizyczna - wykład 2

Anna Ptaszek

Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego

7 października 2015

(2)

Zjawiska koligatywne

Rozpuszczenie w wodzie substancji nielotnej powoduje obniżenie prężności pary nasyconej

1 atm

P

woda

woda ciek a lód

para wodna

woda + substancja nielotna

(3)

Zjawiska koligatywne

woda

woda + substancja nielotna 1 atm

P

} }

T

efekt krioskopowy

efekt

ebulioskopowy

(4)

Zjawiska koligatywne

do tej grupy zaliczamy zjawiska będące konsekwencją obniżenia prężności pary czyli:

ebulioskopię krioskopię

ciśnienie osmotyczne

(5)

Zjawiska koligatywne

∆TW = KE· m K_E - to stała ebuliometryczna:

K_E = R· T₀²· M 1000· ∆HW

M - masa molowa substancji rozpuszczonej

T₀ - temperatura wrzenia czystego rozpuszczalnika,

∆HW - molowe ciepło parowania

Stała ta podaje podwyższenie temperatury wrzenia dla roztworu 1 molowego i jest charakterystyczna dla rozpuszczalnika.

(6)

Zjawiska koligatywne

∆TK = KK· m K_K - to stała kriometryczna:

K = − R· T₀²· M 1000· ∆HK

M - masa molowa substancji rozpuszczonej

T₀ - temperatura krzepnięcia czystego rozpuszczalnika,

∆HK - molowe ciepło krzepnięcia

Stała kriometryczna podaje obniżenie temperatury

(7)

Zjawiska koligatywne

Ciśnienie osmotyczne

Pojęcie to odnosi się do zjawiska osmozy, jakie zachodzi pomiędzy roztworem a czystym rozpuszczalnikiem przy założeniu, że są one oddzielone membraną czyli przegrodą przepuszczalną tylko dla cząsteczek rozpuszczalnika.

Dlaczego membrana?

Z powodu obecności błony dochodzi do przeciwnego, w stosunku do klasycznej dyfuzji, zachowania cząsteczek.

Przepływ rozpuszczalnika zachodzi do momentu wyrównania potencjałów chemicznych zarówno rozpuszczalnika jak i substancji rozpuszczonej po obu stronach przegrody. Objawem zjawiska jest wzrost objętości roztworu, powodujący

zmniejszenie stężenia substancji nielotnej.

(8)

Ciśnienie osmotyczne

(9)

Zjawiska koligatywne

Osmotyczne równanie stanu

to równanie opisujące oddziaływania pomiędzy cząsteczkami substancji rozpuszczonej a rozpuszczalnikiem:

π c = RT

M [1 + A2(T )c + A3(T )c²+ ...]

W równaniu tym A2(T ) oraz A3(T ) oznacza drugi i trzeci współczynnik wirialu, c stężenie substancji rozpuszczonej natomiast M masa molowa substancji rozpuszczonej.

(10)

Zjawiska koligatywne

Drugi współczynnik wirialu A2(T )

ujemna wartość wskazuje na niewielkie powinowactwo pomiędzy substancją rozpuszczona a rozpuszczalnikiem. W konsekwencji można zaobserwować zjawiska

agregacji/asocjacji lub rekrystalizacji.

duże dodatnie wartości tego współczynnika wskazują na bardzo dobrą rozpuszczalność.

(11)

Układy gaz-ciecz

Rozpuszczalność wybranych gazów w cieczach w 20^oC , w g /100g cieczy

CIECZ H2 N2 O2 CO2 H2S NH3

woda 0,017 0,015 0,028 0,88 2,68 710 etanol 0,08 0,130 0,143 3

benzen 0,066 0,104 0,163 0,153

(12)

Układy gaz-ciecz

Wpływ temperatury na rozpuszczalność wybranych gazów w wodzie w g /100g cieczy

T,^oC H₂ CO₂ H₂S 0 0,0215 1,71 4,65 20 0,0182 0,878 2,58 40 0,0164 0,530 1,66 60 0,0160 0,359 1,19

(13)

Układy gaz-ciecz

wpływ temperatury

podczas rozpuszczania gazu w cieczy wydziela się energia na sposób ciepła, stąd też zgodnie z regułą przekory:

x₂ x1

= ∆H R · ( 1

T2

− 1 T1

)

x - zawartość gazu w cieczy odpowiednio w dwóch różnych temperaturach

(14)

Układy gaz-ciecz

Wpływ ciśnienia na rozpuszczalność CO2 w wodzie w mL CO2

w 1g H₂O w przeliczeniu na warunki normalne p, bar 25ôC 30ôC 60ôC

25 16,3 - -

30 18,2 10,6 -

35 20 12,1 -

40 22 16 8,5

45 24 18 9,3

(15)

Układy gaz-ciecz

wpływ ciśnienia - prawo Henry’ego

w stałej temperaturze ilość x gazu rozpuszczonego w danej objętości cieczy jest proporcjonalna do jego ciśnienia cząstkowego p nad roztworem:

x = He· p He - stała Henry’ego

(16)

Układy ciecz-para

układy doskonałe i prawo Raoulta

jeżeli dwie lub więcej cieczy tworzy roztwór doskonały to ciśnienia cząstkowe oparów (p) tych cieczy są związane ze składem ciekłego roztworu (x ) następującą zależnością:

p1= P₁ô· x_A p2 = P₂ô· x_B p3 = P₃ô· x_C

(17)

Układy ciecz-para

składnik kluczowy - składnik lżejszy to ciecz o najniższej temperaturze wrzenia

(18)

Układy ciecz-para

prawo Daltona

całkowita prężność (ciśnienie) par nad mieszaniną jest równa sumie ciśnień cząstkowych składników mieszaniny

p = p₁+ p₂+ p₃ oczywiście

pi = p· yi

(19)

Układy ciecz-para

prawo Daltona i Raoulta

skutkuje dla układów doskonałych:

(20)

Układy ciecz-para

prawo Daltona i Raoulta

skutkuje dla układów doskonałych:

(21)

Układy ciecz-para

rzeczywiste czyli niedoskonałe zeotropia

to takie mieszaniny, w których występują oddziaływania pomiędzy cząsteczkami cieczy. W efekcie obserwuje się dodatnie lub ujemne odchylenia od prawa Raoulta.

ujemne odchylenie dodatnie

odchylenie

(22)

Układy ciecz-para

azeotropia

to zjawisko występowania ekstremalnych wartości ciśnienia:

(23)

Układy ciecz-para

azeotropia

to zjawisko występowania ekstremalnych wartości ciśnienia a w konsekwencji i temperatury:

T2

T1 T

0 1

T1 T2

T

0 1 azeotrop

dodatni azeotrop

ujemny

(24)

Układy ciecz-para

etanol-woda

(25)

Układy ciecz-para

rzeczywiste czyli niedoskonałe

współczynniki aktywności to wielkości ”poprawkowe”, które uwzględniają oddziaływania pomiędzy składnikami mieszaniny zarówno w fazie ciekłej γ_i jak i gazowej φ_i

p· φ_i· y_i = P_i^o· γ_i· x_i NRTL (non-random two-liquid model) UNIQUAC (UNIversal QUAsiChemical)

UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient)

(26)

Układy ciecz-para

NRTL

oddziaływania pomiędzy dwoma składnikami cieczy

(27)

Układy ciecz-para

UNIQUAC

opiera się na znajomości parametrów powierzchniowych i objętościowych charakteryzujących cząsteczki składników

http://en.wikipedia.org/wiki/UNIQUAC

(28)

Układy ciecz-para

UNIFAC

oddziaływania pomiędzy grupami charakterystycznymi składników mieszaniny