Hydroxylamine produktie in een venturi-loopreactor

(1)

•

• Adres:

•

• .

/!'rtt.ir

T

U

Delft

Technische Universiteit Delft

• F.V.O. NI.

3025

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

Sunand Menon

· ... .

Ernst Siewers

· ... .

onderwerp:

Hydroxylamine produktie

· ...

.

...

.

... .

in een venturi-loopreactor

...

.

...

Sunand Menon

Gr. Lodewijklaan 27

2263 TC LEIDSCHENDAM

Ernst Siewers

Nassaulaan 1

1815 GG ALKMAAR

opdrachtdatum:

maart

93 verslagdatum :

december 93

(2)

.

MASSABALANS- FV03025

RMM 1 2 3 4 5

kmolthr kgillf kmolthr k!Yhr kmoIIhr k9'hr kmoIthr k9'hr kmoIIhr k9'hr

water 18 3673.333 66120.000 3673.333 66120.000 NH4N03 80 290.000 23200.000 290.000 23200.000 H3P04 98 272.245 26680.010 272.245 26680,010 NH30H.H2P04 131 NH4.H2P04 115 H2 2 371.809 743.619 371.809 743.619 195.811 391.621 CH4 16 19.569 313.103 19.569 313.103 805.119 12881.901 N2 28 26.743 748.798 tolueen 92 oxime 113 I N02 46 02 32 cycIohexanon 98 TOTAL 391.378 1056.721 4235.578 116000.010 391.378 1056.721 4235.578 116000.010 1027.672 14022.320 RMM 6 7 8 9 10

kmolthr k9'hr kmoIthr k!Yhr kmoIIhr k9'hr kmoIthr k9'hr kmolthr k!Yhr

water 18 48781.604 878068.874 49030.729 882553.124 45108.271 811948.874 NH4N03 80 2246.438 179715.000 2126.563 170125.000 1956.438 156515.000 H3P04 98 660.888 64766.975 422.438 41398.875 388.643 38086.965 NH3OH.H2P04 131 1270.750 166468.250 1381.250 180943.750 1270.750 166468.250 NH4.H2P04 115 1471.425 169213.875 1599.375 183928.125 1471.425 169213.875 H2 2 567.620 1135.240 4.759 9.519 CH4 16 824.688 13195.003 19.569 313.103 N2 28 26.743 748.798 0.650 18.200 tolueen 92 oxime 113 N02 46 02 32 cycIohexanon 98 ~OTAL 1419.050 15079.041 54431.104 1458232.974 24.978 240.821 54560.354 1458948.874 50195.526 1342232.964

-""

(3)

..

RMM 11 12 13 14 15

kmollhr krYhr kmoIIhr kg'hr kmoIihr k!Yhr kmoIihr k!Yhr kmoIihr k!Yhr

water 18 48781.604 878068.874 48781.604 878068.874 3922.458 70604250 4032.958 72593250 4032.958 72593250 NH4N03 80 2246.438 179715.000 2246.438 179715.000 170.125 13610.000 170.125 13610.000 170.125 13610.000 H3P04 98 660.888 64766.975 660.888 64766.975 33.795 3311.910 144.295 14140.910 144.295 14140.910 NH30H.H2P04 131 1270.750 166468.250 1270.750 166468.250 110.500 14475.500 0.000 0.000 0.000 0.000 NH4.H2P04 115 1471.425 169213.875 1471.425 169213.875 127.950 14714250 127.950 14714250 127.950 14714250 H2 2 CH4 16 N2 28 tolueen 92 0.400 36.800 0.400 36.800 oxlme 113 0.100 11.300 0.100 11.300 N02 46 02 32 I cycIohexanon 98 TOTAL 54431.104 1458232.974 54431.104 1458232.974 4364.828 116715.910 4475.828 115106.510 4475.828 115106.510 RMM 16 17 18 19 20

kmollhr krYhr kmollhr k!Yhr kmoIihr k!Yhr kmoIihr k!Yhr kmoVhr k!Yhr

water 18 4.000 72.000 4028.958 72521.250 4028.958 72521.250 307.800 5540.400 NH4N03 80 170.125 13610.000 170.125 13610.000 H3P04 98 144.295 14140.910 144.295 14140.910 NH30H.H2P04 131 NH4.H2P04 115 . 127.950 14714250 127.950 14714250 H2 2 CH4 16 N2 28 tolueen 92 1000.000 92000.000 1000.000 92000.000 0.400 36.800 0.400 36.800 0.400 36.800 oxlme 113 0.100 11.300 N02 46 02 32 cycIohexanon 98 ~OTAL 1000.000 92000.000 1004.100 92083.300 4471.728 115023210 4471.728 115023.210 308.200 5577200 ~

(4)

AMM 21 22 23 24 25

kmolhlr kghIr kmolhlr k9'hr kmoVhr k9'hr kmoVhr k9'hr kmoVhr k9'hr

water 18 3721.158 66900.850 3721.158 66900.850 3721.158 66900.850 NH4N03 80 170.125 13610.000 170.125 13610.000 170.125 13610.000 H3P04 98 144.295 14140.910 144.295 14140.910 144.295 14140.910 NH3OH.H2P04 131 NH4.H2P04 115 127.950 14714250 127.950 14714250 127.950 14714250 H2 2 CH4 16 I N2 28 1016.000 28448.000 tolueen 92 0.369 33.966 oxlme 113 N02 46 128.200 5897200 02 32 254.000 8128.000 , cydohexanon 98 , ITOTAL 0.369 33.966 4163.528 109446.010 4163.528 109446.010 4163.528 109446.010 1398.200

42"'''00

AMM 26 'D 28 29

kmolhlr kghIr kmolhlr k9'hr kmoVhr k9'hr kmoVhr k9'hr

water 18 3673.330 66119.940 NH4N03 80 290.000 23200.000 , H3P04 98 272245 26680.010 NH30H.H2P04 131 NH4.H2P04 115 H2 2 CH4 16 N2 28 1561.275 43715.700 537.200 15041.600 537.200 15041.600 olueen 92 oxlme 113 N02 46 0250 11.500 0250 11.500 0250 11.500 , , 02 32 343.550 10993.600 117.500 3760.000 117.500 3760.000 cycIohexanon 98 ITOTAL 1905.075 54720.800 4235.825 116011.450 654.950 18813.100 654.700 18801.600 ~

(5)

RMM water 18 NH4N03 BO H3P04 9B NH3OH.H2P04 131 NH4.H2P04 115 H2 2 CH4 16 N2 28 tolueen 92 oxime 113 N02 46 02 32 cycIohexanon 9B IrOTAL CONTROLE REACTOR IN REACTOR UIT OXIMATIEIN OXIMATIEUIT EXTRACTOR IN EXTRACTOR UIT STRIPPER IN STRIPPER UIT ABSORBERIN ABSORBER UIT AFVALVATIN AFVALVATUIT 30 kmoVhr 4.000 1000.369 0.100 8.000 111.000 1123.469 117056.731 117056.731 219711.176 219711.176 207106.510 207106.510 115023210 115023.210 170720.810 170720.810 55n.200 55n.198 31 Afval kglhr kmoVhr k9'hr kmolIhr k9'hr 72.000 4.000 72.000 307.800 5540.400 92033.966 999.969 91997.166 0.031 2.832 11.300 110.500 12486.500 10B78.000 0.500 49.000 102995.266 1114.969 104604.666 307.831 5543232 ~

(6)

ANORGANISCHE PROCES VLOEISTOF (APV) cye~b IIt .. JHJPV. R3 LOOPREACTOR T5 KATALYSATOR VOORRAADVAT E9 OXIME EXTRACTOR

VlO SETTLER/AFVALWATER VAT

---_._"_ .. -Sll A14 B15 F16 H6

Ar.

K:"Wat .. T5 STRIPPER NOx ABSORBER BLEEK TOREN KATALYSATOR FILTER x::m®----AFGAS A14

PROCESSCHEMA VAN DE PRODUKTIE VAN HYDROXYLAMINE

met behulp van een VENTURI LOOPREACTOR

o

Slroamnumm.. 0 Temp (C)

0

Druk (bar)

LUCHT S. Menon E.J. Siewers FVO nr. 3025 No-..b .. 111113

CJ'\

(7)

,

.

UITGANGSPUNTEN VAN HET ONTWERP

De reactor

L3

el " 0 0

h,,, /

j

c< ..

rJ

Om een produktie van 100,000 ton caprolactam te bereiken, is een hydroxyl amine produktie van 110.5 kmol/hr (14475.5 kglhr) nodig. Dit betekent dat 119.875 kmol/hr nitraat werreageert met een 92.18% conversie van nitraat naar hyam. De laatste 7.82% van de

119.875 kmol/hr nitraat geeft 8.075 kmol/hr ammoniumfosfaat en 0.65 kmol/hr stikstof.

De nitraat zit als ammoniumnitraat in de APV stroom. Voor elke mol nitraat die wegreageert, reageert er een mol ammoniwn met fosforzuur naar ammoniwnfosfaat. De totale hoeveelheid ammoniumfosfaat die dus gevormd wordt is 127.95 kmol/hr.

De eis van de reactor is : het maken van 110.5 kmol/hr hyam.

De oximatie

Het aanname van de mcimatie is het volledig wegreageren van hyam naar cyclohexanon oxim. In de oximatie wordt stroom 30 in contact gebracht met stroom 13. Tijdens deze stap wordt 100% van de hyam weggereageert en 99.5% van decyclohexanon in stroom 30. Er wordt dus 111 kmol/hr cyclohexanon gevoed naar de oximatie. De uitgaande stroom 31 bevat tolueen, cyclohexanon oxim, en sporen cyclohexanon.

Er blijft echter wat tolueen in stroom 14 (0.4 kmol/hr) , wat overeen komt met de oplosbaarheid van tolueen in water. Ook blijft er 0.1 kmol/hr cydohexanon oxim achter in stroom 14.

De extractor

De ontwerpeis van de extractor is het verwijderen van alle sporen van oxim. Stroom 15 wordt

geextraheerd met tolueen. 4 kmol/hr water verlaat de extractor door de top, met de tolueen

(8)

•

De stripper

De stripper heeft twee ontwerpeisen :

1. het volledig wegreageren van alle sporen van organische stoffen (tolueen)

2. het verwijderen van de extra water dat gevormd wordt in de reactor en oximatie. Dit komt overeen met 307.8 mol/hr water. In de reactor wordt 249.125 kmol/hr water gevormd. Tijdens de oximatie wordt 110.5 kmollhr water gevormd. In de extractor verdwijnt 4 kmollhr over de top. In de absorber wordt 47.825 kmollhr verwijderd. Dus het totaal aan water dat de stripper over de top verlaat is gelijk aan :

249.125

+

110.5 - 4 - 47.825 = 307.8 kmollhr.

De absorber

De ontwerpeis van de absorber is het opwerken van stroom 24 naar de APV concentratie zoals

in

stroom 2. De hoeveelheid nitraat moet gelijk worden aan 290 kmol/hr. Daarnaast moet de resterende hoeveelheid ammoniumfosfaat worden weggereageerd via de reactie van Piria. Het uiteindelijke doel van het gehele NOx absorbersysteem is het maken van een standard APV oplossing van 20wt% ammoniumnitraat, 23wt% fosforzuur, en 57wt% water.

De bleektoren

De eis van de bleektoren is het verwijderen van alle opgeloste NOx gassen uit de oplossing. Dit wordt gedaan door het blazen van lucht door de bleektoren. Er mogen geen NOx gassen aanwezig zijn in stroom 2.

(9)

•

• ®

De Bereiding van Hydroxylamine met een Loop Reactor FVO 3025

SAMENVATTING

Doel van het project is het maken van een fabrieks voorontwerp voor de produktie van Hydroxylamine. Dit is een produkt waarmee caprolactam gemaakt wordt.

Als eerste eis is een produktie van 100,000 ton/jaar caprolactam genomen, hiervoor is 30,000 ton/jaar hydroxylamine nodig.

De tweede eis was het gebruiken van een Venturi-Loopreactor voor de vormmg van de hydroxylamine.

Als uitgangsproces is het HPO (Hydroxylamine Phosphate Oxime) proces van DSM gebruikt. Er is een fabrieks voorontwerp gemaakt voor een continu proces om 30,000 ton/jaar hydroxylamine te produceren; met het ontworpen proces moet de hydroxylamine F1.350 per ton kosten.@

Het ontworpen proces met de venturi-Ioopreactor werd vergeleken met het huidige proces dat gebruik maakt van een bellenkolom.

Er is gevonden dat de venturi-Ioopreactor minder goed presteert dan de bellenkolom. Alhoewel het specifiek gas/vloeistofoppervlak van de venturi-loopreactor groter is dan van de bellenkolom, is de selectiviteit naar hydroxylamine minder goed.

H

Q~ \J~

e

(

?

ho~ CY"O~'~1

.

(10)

•

De Bereiding van Hydroxy/amine met een Loop Reactor _{FVO 3025}

INHOUDSOPGA VE

SAMENVATTING • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 1 INHOUDSOPGAVE . . . 11 1. INLEIDING . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1 2. 3. 4. ACHTERGRONDEN . . . 2 2.1 Hydroxylamine . . . 2

2.2 Het HPO Proces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3

UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP . . . 8

3.1 Katalysator. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8 3 .2 Veiligheid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8 3.3 Afvalstromen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9 3.4 3.5 Vervuiling en Corrosie . . . 10

Lokatie van de fabriek . . . 10

PROCES . . . 11 4.1 Algemeen . . . 11 4.2 Uitgebreide Procesbeschrijving . . . 12 4.2.1 Reactorsectie . . . .. . . 12 4.2.2 Scheidingssectie . . . 13 • 4.2.3 Absorptiesectie . . . 14 4.3 Procesregeling . . . 15

4.4 Opstarten van de fabriek . . . .. . . ... .. .... 16

•

5.

PROCESCONDITIES . . . 17 5.1 Het Reactorsysteem .... .. . . 17 5.2 De Extractor . . . .. . . .. .. . .. 17 5.3 De Stripper en Settler . . . 17

•

i i

•

(11)

•

5.4 De NO_xAbsorber . . . 18

6. illTVOERING VAN DE APPARATUUR . . . 19

6.1 6.2 6.3 6.4 De Venturi Loopreactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 6.1.1 Berekeningsmodel . . . 20 6.1.2 Componentenbalansen . . . 21 De Bellenkolom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24

Vergelijking van de reactoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

De NOx Absorber . . . 28 6.5 Warmtewisselaars . . . 31 6.6 6.7 Vaten . . . 34 Pompen en Compressoren . . . .. 34 7. ECONOMISCHE EVALUATIE . . . 36 7.1 7.2 7.3 Investeringskosten . . . 36 Loonkosten ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Variabele kosten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 7.4 Totale kosten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 7.5 7.6 Return on Investment . . . 39

Internal Rate of Return . . . 40

8. CONCLUSIE EN DISCUSSIE . . . 41

9.

SYMBOLENLIJST . . . 43

10. LITERATUUR . . . 47

(12)

•

De Bereiding van Hydroxy/amine met een Loop Reactor FVO 3025

BIJLAGEN:

1. Processchema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2. Reactieschema Caprolactam Synthese . . . .. ... 49

3. Berekening uitwisselende oppervlak, Venturi Loopreactor en Bellenkolom . . . 50

4.

5.

6.

Reactor berekening - Venturi deel van Loopreactor . . . 53

Reactor berekening - Vat deel van Loopreactor . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

Reactor berekening - Bellenkolom . . . 56

7. Het aanmaken van Nitraat . . . 57

8. 9. 10. 11. 12. 13. Berekening NO_xAbsorber . . . 59 Berekening Warmtewisselaars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 Berekening pompen . . . 63 Massa en Warmtebalans . . . 64

Overzicht Specificatie Apparatuur . . . . . . . . . . . . . . 67

Apparaatspecificatiebladen . . . 70

14. Stroomlcomponenten staat . . . 76

15. "Geheim" informatie - kinetiek en warmtegegevens (DSM) . . . 79

(13)

•

De Bereiding van Hydroxylamine met een Loop Reactor _{FVO 3025}

1. INLEIDING

Hydroxylamine is een belangrijke grondstof voor de bereiding van caprolactam waar nylon 6,6 van gemaakt wordt. Het industriële proces dat gebruikt werd om hydroxylamine te maken is het Raschig-proces. Een groot nadeel van dit proces is dat er een grote hoeveelheid bij produkt ammoniumsulfaat gemaakt wordt. DSM heeft ongeveer 30 jaar geleden een nieuw proces ontwikkeld: het HPO-proces (Hydroxylamine-Phosphate-Oxime) dat geen ammoniumsulfaat meer produceerd als bij produkt.

De reactor van dit proces is een bellenkolom waarin gas, vloeistof en een vaste katalysator bij elkaar worden gebracht om te reageren. Twee belangrijke stappen die in de reactor plaatsvinden zijn de stofoverdracht tussen de gasfase en de vloeistoffase en de reacties, die exotherm zijn zodat warmte moet worden afgevoerd.

Van een venturi-Ioopreactor wordt geclaimd [Lit. 6] dat deze een zeer goede stofoverdracht kan bewerkstelligen tussen de gasfase en de vloeistoffase en dat dit type reactoren reactiewarmte zeer goed kunnen afvoeren.

Vanuit dit gegeven hebben wij de opdracht gekregen een FVO (Fabrieks VoorOntwerp) te maken voor een hydroxylamine produktieplant op basis van een venturi-Ioopreactor. Het belangrijkste criterium dat bekeken wordt is of er met een venturi-Ioopreactor een betere selectiviteit bereikt kan worden dan met de bestaande bellenkolom. Dat wil zeggen, dat er met minder grondstoffen dezelfde hoeveelheid hydroxylamine gemaakt kan worden.

Ongeveer 90% van de geproduceerde caprolactam (1980 ::::: 2,3

*

106 _{ton/j) wordt bereid met} hydroxylamine. Terwijl ongeveer 95% van de geproduceerde hydroxylamine voor de caprolactamproductie wordt gebruikt [Lit. 8]. In 1977 was er een HPO-plant produktiecapaciteit voor ongeveer 20% van de totaal geproduceerde caprolactam.

Bij het fabrieks voorontwerp wordt het wegreageren van hydroxylamine, bij de vorming van caprolactam, buiten beschouwing gelaten. Deze processtappen worden als "black box" beschreven.

(14)

•

2. ACHTERGRONDEN

2.1 Hydroxylamine (HYAM).

Vr~j _{hydroxylamine NH20H heeft geen technische waarde}jalleen de zouten hebben toepassingen in de industrie, vooral de zouten met sulfaat, chloride en waterstofsulfaat. Naast deze zouten worden complexe verbindingen gebruikt met hydroxylamine als ligand, voorbeelden hiervan zijn

M(NH20H)2C12' M=Zn,Cd,Mn,Co en NH)OHX.nNH20H, n=1,2 X=CL04,NO).

Alleen sterk zure oplossingen zijn stabiel, bij neutrale en basische oplossingen zal het hydroxyl amine ontleden.

Over het algemeen werkt hydroxyl amine reducerend onder vorming van N2 of N20, door een sterk reductiemiddel kan hydroxylamine omgezet worden tot ammoniak.

De hydroxylamine oplossingen 7worden over het algemeen direct verder verwerkt bij het bedrijf

dat het gemaakt heeft.

l

i

0")

~

~aÁ

Toxicologie

Het contact met de huid en slijmvliezen geeft gevaar voor de gezondheid en moet voorkomen worden. Daarnaast kunnen miltvergrotingen en schildklieraandoeningen optreden. TL V en

MAK-waarden zijn nog niet beschikbaar. \

7

U-Iso '.

Bereidingsmethoden

De oudste methode om hydroxylamine te maken is het Raschig-proces.; dit proces wordt

nauwelijks meer toegepast. Bij een modificatie van het Raschig-proces worden ammoniumzouten gebruikt. Dit proces wordt veel gebruikt maar heeft als nadeel dat per ton caprolactam 2,7 ton

ammoniumsulfaat gemaakt wordt. Bij een katalytisch proces van BASF wordt ongeveer 0,7 ton

ammoniumsulfaat gemaakt per ton caprolactam. Als vierde is het HPO proces ontwikkeld. Naast

deze vier methoden bestaan nog enkele bereidingsmethoden die op kleine schaal toegepast

worden. [Ullmann] ~

M~_~

Bij

2

(15)

•

voor de omzetting van cyclohexanon naar cyclohexanon-oxime .

2.2 Het HPO-proces (Hydroxylamine Phosphate Oxime)

In het verleden werd bij elke ton caprolactam 2-5 ton ammoniumsulfaat als bij produkt geproduceerd [lit. 5]. In de zestiger jaren heeft DSM een nieuw proces ontwikkeld op basis van een andere chemische route, het HPO-proces (Hydroxyl amine Phosphate Oxime). Het HPO-proces van DSM verschilt van de conventionele processen omdat het cyclohexanon-oxim produceert zonder het bij produkt ammoniumsulfaat en veel minder S02 en NO_xuitstoot.

De sleutel van het HPO-proces is een gebufferde reactie stroom voor de produktie van het oxim. Deze oplossing wordt gerecyled tussen de hydroxylamineproduktie en de cyclohexanon-oximproduktie. In figuur 1 wordt het principe aangegeven van deze recycle.

NH20H + HX ---> NH20H.HX (uit hydroxyl amine synthese)

~H20H.HX + AR=O ---> AR=NOH + HX + _H20

+

NH20H + AR=O ---> ARa!N"OH + H20 (de HX wordt gerecycled) (anon) (oxim)

Figuur 1. Opzet van het HPO-proces

Bij het HPO-proces reageert cyclohexanon, wat door DSM op conventionele manIer gemaakt wordt uit benzeen [Lit. 7], met hydroxylamine en vormt cyclohexanon-oxim (zie bijlage 2). Het oxim wordt omgezet in caprolactam via een Beckmann omlegging.

Het proces kan beschreven worden in vier stappen.

1 De produktie van hydroxylamine

2 De oximatie

3 zuiveren van de procesvloeistof

4 absorptie van nitreuse gassen in de procesvloeistof

(16)

•

De stappen een, drie en vier worden beschreven in deze studie. De tweede stap is als een "black box" beschouwd. Het blokschema van dit proces wordt in figuur 2 gegeven.

1

4

Figuur 2. Blokschema HPO proces.

APV anorganische procesvloeistof :---..---, , , , , , ' , , , , 3 cyclo-hexanon organische procesvloeistof 1 = Hydrogenerlng 2 = Oxiaering 3 = APV zuivering t 4 = NOx-abaorptie 5 = tolueen/oxim de.lillatie

In het blokschema zijn twee recirculerende processtromen te ZIen, een anorganische en een organische stroom. De anorganische stroom, APV (Anorganische proces vloeistof), bestaat uit een oplossing van ammoniumnitraat (20 wt%) en fosforzuur (23 wt%) in water. De organische stroom bestaat uit een tolueen-cyclohexanon-mengsel. In de hydrogeneringsreactor (1) wordt de APV in contact gebracht met waterstof en een katalysator zodat hydroxylamine gevormd wordt. De APV met hydroxylamine wordt vanuit de reactorstroom afgefiltreerd. In de oximeringseenheid (2) wordt deze APV in contact gebracht met de organische stroom zodat het cyclohexanon-oxim gevormd kan worden. De gebruikte APV wordt vervolgens gezuiverd van organische stoffen in de zuivering van de procesvloeistof (3). In een absorber (4) wordt de verbruikte hoeveelheid nitraat uit de APV aangevuld door nitreuse dampen te absorberen.

(17)

•

Hydroxylamine produktie

Het hydroxylamine (hyam) wordt geproduceerd in een hydrogeneringsreactor. In deze reactor wordt een processtroom gecirculeerd bestaande uit APV waarin de katalysator gesuspendeerd is. Deze stroom wordt in contact gebracht met waterstof. De wijze waarop dit gebeurt hangt af van het type reactor en zal besproken worden in hoofdstuken 6.1 en 6.2. Bij de ontwikkeling van het nieuwe proces door DSM zijn twee belangrijke voorwaarden gehanteerd:

Bij de hyam synthese mag alleen een hydroxylamine-zout (NH₂0H.HX) gevormd worden zonder bijprodukten.

Het anion (.HX) dat vrij komt bij de oximatie moet hergebruikt worden. Als anion wordt fosforzuur gebruikt, dat tevens het systeem buffert op een pH van ca. 2 volgens de volgende reactie :

(1)

Het hydroxylamine-zout dat geproduceerd wordt heeft dan de volgende formule NH₃0H.H₂P04•

Naast het hydroxylamine-zout wordt een deel van het nitraat omgezet in ammoniumfosfaat NH₄.H₂P0₄zodat de algemene reactievergelijking er alsvolgt uit ziet:

Pd'c

NH 4NO 3 + 2H :/,0 4 + 3H 2 (NH pH )H.j30 4 + (NH 4)H .j30 4 + 2H

P

-+ (2)

Naast deze produkten worden ook N02 en N2 gevormd als bij produkt.

Door de kinetiek van de reacties wordt de hoeveelheid ammoniumfosfaat, stikstofdioxide en stikstof die gevormd wordt bepaald.

Als deelreacties met een kinetiek zoals beschreven lil bijlage "geheim" kunnen de volgende

reacties onderscheiden worden:

NO 3- + 2H + + 3H 2 ~ NH pH + + 2H p (3)

(18)

•

De Bereiding van Hydroxy/amine met een Loop Reactor _{FVO 3025}

(4)

2NO 3- + 2H + + 5H 2 -+ N 2 + 6H P (5)

De oximering

De hydroxyl amine bevattende APV wordt in een mixer-settlersysteem in tegenstroom in contact gebracht met de cyc1ohexanon-tolueen stroom. In de mixers wordt In deze

vloeistof/vloeistofreactie het cyc1ohexanon-oxim gevormd, waarna in de settler de scheiding tussen de verbruikte APV en de organische stroom wordt verkregen.

AR =0 + NH pH AR =NOH + HP

(6)

Het geproduceerde cyc1ohexanon-oxim wordt gescheiden van de tolueen en verder verwerkt tot caprolactam (zie bijlage 2).

Het zuiveren van de anorganische procesvloeistof

De verbruikte APV bevat na de scheiding in de settlers nog een kleine hoeveelheid opgelost tolueen, cyc1ohexanon, cyc1ohexanon-oxim. Deze stoffen kunnen accumuleren in de APV en de katalysator van de hydrogeneringsreactie vergiftigen. Deze stoffen worden grotendeels uit de APV verwijderd door een extractie met zuiver tolueen. De laatste sporen organische stoffen worden door een stoomstripper uit de APV gehaalt. Het water dat tijdens de verschillende reactiestappen is gevormd wordt hier tevens uit de APV gestript.

De absorptie van nitreuzen.

In de absorptiekolom worden nitreuze dampen door de APV geleid om het verbruikte nitraat aan

(19)

•

In de absorptiekolom worden nitreuze dampen door de APV geleid om het verbruikte nitraat aan te vullen.

De nitreuzen zijn afkomstig van een vergelijkbaar proces als een salpeterzuurfabriek. Hierin wordt ammoniak met lucht verbrand tot NO en N0_2• Dit gas wordt door de vloeistof geleidt in een absorptietoren, waar de nitraat wordt aangevuld en de overmaat aan ammoniumionen wordt afgebroken volgens de volgende reacties:

(7)

2NO + O₂ -+ 2NO 2

(8)

2NH 4+ + NO + NO 2 -+ 2N 2 + 3H

p

+ 2H + (9)

De laatste reactie (9) wordt de reactie van Piria genoemd.

De vloeistofstroom gaat vervolgens naar een bleektoren om de opgeloste nitreuze gassen met lucht uit te wassen. De samenstelling van de nu verkregen vloeistofstroom is gelijk aan de APV samenstelling. Deze stroom wordt naar de reactor gepompt.

(20)

•

• 3. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

Voor de capaciteit van de Hyam fabriek is uitgegaan van een produktie van 100,000 ton caprolactam per jaar. Dit komt overeen met een produktie van ca. 30,000 ton hyam per jaar (8000

bedrijfsuren per jaar). De voeding voor het proces is uitsluitend waterstof (uit een naftakraker),

NO_x(uit een arnmoniakverbrandings eenheid), tolueen en lucht. De anorganische procesvloeistof

(APV) wordt gerecirculeerd en de verandering in concentratie van deze APV wordt gecompenseerd door toevoeging van de vier "basis voedingen". De tolueen wordt uitsluitend gebruikt als een oplosmiddel voor het verwijderen van verontreinigingen.

Een deel van de organische verontreinigingen worden teruggewonnen en gebruikt voor de oximatie (het deel van het proces waar caprolactam gevormd wordt). Extra APV wordt niet bijgevoegd omdat het niet nodig is - de APV stroom is een regenererende stroom.

3.1 DE KATALYSATOR

Als katalysator wordt paladium op koolstof gebruikt (eventueel gelegeerd met platina). In een bellenkolom blijft dit constant in recirculatie en heeft een levensduur van minimaal een jaar, zonder de noodzaak verse katalysator te suppleren (of te regeneren) De katalysator heeft de volgende gegevens:

Totaal oppervlak poriënvolume stortgewicht edelmetaal gehalte korrel grootte gem.

900 - 950 m2/g 0.9 - 1.2 cm3/g 250 gil 0.1 gig 40/lm

8

(21)

•

3.2 VEILIGHEID _ 'Y\. (A

W

CJ'I\.-\

wc.~

f

Aan de waterige APV oplossing zijn geen specifieke gevaren verbonden; de oplossing is licht zuur. Waterstofgas is zeer brandbaar en kan met lucht explosieve mengsels vormen. Alle apparatuur moet getest worden moet op lekkage. Speciale aandacht vragen afdichtingen koppelingen en pakkingen; deze moeten afdichting geven voor waterstof. Bij de fabriek moet roken en open vuur verboden zijn en voor alle onderhouds werkzaamheden waarbij ontstekingsbronnen kunnen ontstaan moet speciale toestemming worden gegeven. Bij het opstarten van de fabriek moeten alle apparaten gespoeld worden met een inert gas om alle zuurstof uit de installatie te verwijderen.

Bij dit ontwerp is uitgegaan van een loop-cyclus die alleen operationeel is als alle safety criteria gecontroleerd zijn.

In het proces ontstaat één afvalwaterstroom. Dit is de stroom die uit het afvalvat/settler komt na de stripper. Deze stroom bevat vrijwel geen tolueen en kan direct geloosd worden. De tolueen die uit de stripperstroom komt wordt verwijderd in het afvalvat door de ontmenging en het dichtheidsverschil tussen water en tolueen.

De concentratie tolueen die achter blijft in het water is de oplosbaarheid van tolueen in water

(0.01 mol%).

De tolueenstroom die uit de extractor komt wordt gebruikt voor de oximering. Op deze manier wordt het proces economisch efficiënter. Hetzelfde geldt voor de tolueen dat uit de afvalvat komt. Het NOx-gas dat niet geabsorbeerd wordt tijdens de NO,,-absorptie wordt als afgas in de atmosfeer geloosd. Indien er strengere maatregelen zijn in de toekomst, is het altijd mogelijk om de afgas door een zuiveringsinstallatie te leiden. Momenteel is het 2000 ppm.

De spuistroom van de reactor bevat uitsluitend waterstof, methaan en stikstof (resp. 19, 78 en 3 mol%). Deze stroom bedraagt 22.1 kmollh (±710 m3

1h).

(22)

•

3.4 VERVUILING EN CORROSIE

De stromen in het proces zijn nauwelijks vervuilend. Omdat het proces bij matige temperaturen verloopt, is er geen sprake van vervuiling in de vorm van vaste stoffen. De katalysator voor de bellenkolom kan continu gebruikt worden voor minstens een jaar zonder vervanging of regeneratie.

Het proces bevat licht corrosieve stromen in de vorm van fosforzuur in de APV -stroom. Vanwege dit feit, en omdat de vloeistofstroom een waterige oplossing is werd gekozen voor roestvrij staal als construktiemateriaal voor alle apparaten.

3.5 LOCATIE VAN DE FABRIEK

Bij het ontwerpen van de fabriek is er van uitgegaan dat er een directe aansluiting van de fabriek op een naftakraakinstallatie gerealiseerd kan worden. De gasstroom die naar de reactor wordt gevoerd heeft de samenstelling van een waterstofstroom die uit zo een installatie komt (waterstof met methaan).

Er is ook uitgegaan van een directe aansluiting van de fabriek op een arnmoniakverbrandings-eenheid. Dit is nodig om NO_xte maken.

De locatie dient zo gekozen te worden dat er voldoende koelwater en utilities aanwezig zijn.

(23)

•

De Bereiding van Hydroxy/amine met een Loop Reactor FVO 3025

4. PROCES

4.1 ALGEMEEN

Een proces voor de produktie van hydroxylamine is ontworpen op basis van een huidige proces van DSM. [lit.7, 8, 9] Het processchema is weergegeven in bijlage 1. Het ontworpen proces bestaat uit drie secties.

*

Reactorsectie Scheidingssectie NO_xAbsorptiesectie

Het weggreageren van hydroxylamine naar caprolactam werd niet gesimuleerd, en werd als "black

box" beschouwd. \Ne

\ke

pe\-ce~~es ~Cil~S

/Wlu)fA"r?

In de reactorsectie

wo

~

produceerd

uit een Anorganische Procesvloeistof (APV) met een

samenstelling van 23% fosforzuur, 20% ammoniumnitraat en 57% water. Door middel van een loop-venturireactor wordt een groter gasuitwisselend oppervlak (gas/vloeistof interface) gekregen dan met de huidige bellenkolom. De recycle ratio van de loop is 12.5; dit betekent dat er 12.5 keer zoveel vloeistof wordt gerecirculeerd door het loopsysteem dan wat er binnenkomt als voeding. De loop bestaat uit een reactor, warmtewisselaar en een slurry pomp.

De produktstroom uit het loop systeem wordt geleid naar de oximeringsectie. Hier wordt

caprolactam geproduceerd uit hyam. Hier wordt aangenomen dat 100% hyam wegreageert. In de

produktstroom zit tolueen en cyclohexanon-oxim die uit de stroom gehaald moeten worden.

-

-De scheidingssectie is voornamelijk om de opgeloste tolueen en oxime te verwijderen. -Deze bestaat uit een extractor en een stripper. In de extractor wordt tolueen geleid waarmee de oxime grotendeels verwijderd wordt. De nog achter gebleven organische stoffen worden afgevoerd in de stripper door middel van stoomstrippen. De stripper heeft als tweede doel het afvoeren van water

dat tijdens het proces geproduceerd wordt (reactor, oximatie, absorptie). De topstroom van de

stripper wordt geleid naar een settler, die de tolueen verder verwijdert voordat het water uit de

(24)

•

settler naar het rioleringssysteem gaat.

In de absorptiesectie wordt verse NO_x geleid en geabsorbeerd. Dit wordt gedaan om de concentratie van nitraationen op een bepaalde niveau te brengen voor de reactorsectie. Bij dit ontwerp wordt de absorber bedreven bij een druk van 5 bar, en de bleektoren bij een druk van 6 bar. Lucht wordt door de bleektoren geblazen bij dezelfde druk (de reacties in de absorber en bleektoren zijn beschreven in de inleiding) om de opgeloste NOx gassen te verwijderen vanuit de

vloeistof.

4.2 UITGEBREIDE PROCESBESCHRIJVING

4.2.1 De Reactorsectie

De reactorsectie, een Venturi-Loopreactor, bestaat uit een warmtewisselaar, een filter en een slurrypomp. In deze reactor wordt Hyam geproduceerd uit APV en waterstof onder milde omstandigheden (temperatuur van ca. 55°C en een druk van ca 25 bar).

w

J-

v 0 ,. J

~~

I """'-0 lo..è v

?

De ingaande vloeistofstroom van de reactor V met 10 gil katalysator) heeft een temperatuur van 50°C en een druk van 27 bar. Deze oeistofstroom van 1250 m3_fhr

zuigt in een venturi een evengrote gasstroom aan, die uit 40% waterstof, 57.7% methaan en 2.3% stikstof bestaat. De menging tusen de twee stromen vindt plaats in de venturi waarin een goed contact tussen de twee fasen ontstaat. Er ontstaat een tweefasestroom die de reactor in spuit en in het reactorvat kleine belletjes produceert met een groot contactoppervlak. Het gas komt boven uit het vat en wordt grotendeels teruggevoerd naar de venturi. Van het gas wordt 22.2 m3_fhr_{als spui geloosd. Om de}_' verbruikte waterstof en de spuihoeveelheid aan te vullen wordt 345 m3_fhr_{vers gas toegevoerd.}

Deze gasstroom (95% waterstof, 5%metaan) komt direct uit een naftakrakingsinstallatie en moet gecomprimeerd worden naar een druk van 25 bar. Dit wordt gedaan door compressor Cl; een driestaps compressor met tussenkoeling.

De vloeistof komt onderuit de reactor en bevat geen gasbelletjes meer. De temperatuur van de uitgaande vloeistof- en gasstroom is 62°C; dit werd berekend vanuit de warmte die vrijkomt bij de reacties. De vloeistfstroom wordt door de slurrypomp P4 naar de venturi terug gepompt als

(25)

•

recyclestroom. Een deel van de vloeistofstroom (100 m3_1hr)_{gaat door het filter F16. In dit filter}

wordt de katalysator, die in de vloeistof is gesuspendeerd, tegengehouden zodat er een produktstroom verkregen wordt die alleen uit vloeistof bestaat. Als vloeistofvoeding wordt APV (stroom 2) gecomprimeerd naar een druk van 25 bar met behulp van pomp P2 de temperatuur is 40°C. Deze stroom van 100 m31hr wordt gemengd met stroom 10 om een totaal stroom van 1250 m3 _{te krijgen. Dit is de hoeveelheid vloeistof dat door de loop stroomt. Door de menging van de}

twee vloeistofstromen verandert de temperatuur; stroom 11 wordt 59°C. Deze stroom wordt in de warmtewisselaar gekoeld naar 50°C met koelwater.

Bij het opstarten van de opstelling wordt de katalysator vanuit voorraadvat T5 in de processtroom gebracht. Bij verlies van katalytische activiteit kan er extra katalysator worden toegevoerd.

!1u-Q,(

-€'

~

e

~

V ()

tA

cl

(-?

4.2.2 De Scheidingssectie

(. 0 v-

p )

ltv..

c.t~.!>

lA...

b

eJ.

CLt.v,) 0

VU-0)(

i

VlAcJ.,'~

De uitgaande stroom van de oximatie wordt opgewarmd naar een temperatuur van 55°C door middel van een warmtewisselaar (R8). Dit wordt geleid naar de extractor. De extractor wordt bedreven bij een temperatur van

55°C

en atmosferische druk, en bestaat uit 4 trappen. Tolueen komt binnen op de bodem van de extractor en verlaat aan de bovenzijde. Omdat het een eenvoudige extractie is, zijn geen extra voorzieningen nodig. De bodemstroom, de "APV" bevat geen oxim meer, en alleen sporen tolueen (0.72 kmollhr tolueen vergeleken met 5936 kmollhr APV). De topstroom heeft een zeer hoge concentratie aan organische produkten. Deze stroom wordt teruggevoerd naar de oximatie. Naast de organische stoffen wordt er 4 kmollhr aan water uit de APV gehaald in de extractor.

Omdat de oximatie als "black box" benaderd was, werd een aantal aannames gemaakt:

*

Uitgaande stroom van tolueen na oximatie Uitgaande stroom van oxime na oximatie stap

lAi~(:4A-~r.lt. <th~f)w\ \J ~

\-h

()

"'c..

o'(ill\...

100 kmollhr 95 kmollhr

I , '5 • ~ j h 1--1> IJ\.'"

Er werd gekozen voor een tolueen extractiestroom van 1 000 kmollhr. Van de 1100 kmollhr tolueen gaat 1099.28 kmollhr door de top van de extractor, met 95 kmollhr oxime. Bij de oximatie wordt 115.89 kmollhr water gevormd.

Na de extractor volgt de stripper. Dit is een kolom met een hoogte van 9 meter, dat overeen komt

(26)

•

met een drukval in de leiding van ca. 1 bar. Omdat de stripper op atmosferisch druk werkt, wordt een pomp (P 11) tussen de extractor en stripper geplaatst om de drukval over de leiding te compenseren. De temperatuur van de vloeistof na de pomp blijft 55°C. De stripper heeft een pakking bestaande uit Ceramic Intalox Saddles. De hoogte komt overeen met 12 schotels. De stripper heeft als doel het zuiveren van de APV en het verwijderen van water dat gevormd wordt bij de hyam produktie en de absorptie van stikstofoxides. De stripper voeding wordt door de top van de kolom geleid. De topstroom uit de reactor bevat water en tolueen en verlaat de kolom bij een temperatuur van 98°C. Deze stroom gaat naar een afvalvatlsettler (unit VlO). Hier wordt de laatste tolueen verwijderd uit het water en wordt afgetapt uit het vat. Het restant (water) wordt afgevoerd naar het riool na afgekoeld te zijn in het vat.

De bodemstroom verlaat de stripper met een temperatuur van 111°C en bevat geen organische produkten meer. De drukval over de stripper is klein.

4.2.3 De Absorptiesectie

De absorber werd gedimensioneerd als een gepakt kolom volgens Coulson & Richardson [ Lit. 4 ] en werkt bij een druk van 5 bar. Om dit te bereiken is een vloeistof pomp nodig. De pomp (P13), met een efficiency van 75%, werd berekend voor een absorber ingangsdruk van 5 bar, een warmtewisselaar drukval van 1 bar, en een leiding drukval van 1.5 bar. Dit komt overeen met een druk van 7.5 bar na de pomp.

Warmtewisselaar (H8) wordt gebruikt voor twee redenen: ten eerste om de binnenkomende absorberstroom af te koelen van 111°C naar 78°C, en ten tweede om de stroom van de oximatie op te warmen van 25°C naar 55°C. Dit is een manier van energiebesparing.

De hoogte van de absorber is 12 meter, en bevat 9 schotels (Ceramic Intalox Saddles) - dit komt overeen met een drukverlies van ca. 1.5 bar over de pijpleiding. Hier wordt 97.9 kmollhr N0

3-gemaakt (wat overeenkomt met een produktie van 48.95 kmollhr water) en 8.56 kmollhr NH/ verbruikt ( == 12.8 kmollhr water verbruikt). De APV voeding komt bovenin de kolom bij een temperatuur van 78°C. NO_xgas komt binnen aan de bodem met een temperatuur van 25°C en een druk van 6 bar. De nitreuse gassen worden geproduceerd door ammoniak verbranding. Deze eenheid wordt niet beschreven, maar de resultaten van een eenvoudige simulatie van het ammoniak fabriek zijn te zien in bijlage 7. De uitgaande topstroom bevat uitsluitend gas in de

(27)

•

vonn van NOx en lucht. De uitgaande bodemstroom met een temperatuur van 50°C en een druk

van 6 bar is een vloeistofstroom met opgeloste NO_x'

De hoeveelheid inkomende NO_xvoor de absorber werd vastgesteld door de hoeveelheid nitraat dat wegreageert in het reactorsysteem. Voor de absorber en bleektoren simulatie werd een NO_xinvoer van 110 kmol/hr genomen. Met een lucht : NO_xverhouding van 10 : 1 wordt de hoeveelheid lucht gelijk aan 1100 kmol/hr.

De ovennaat aan opgeloste NOx wordt verwijderd door het blazen van lucht door een kleine

bleektoren. Deze heeft 10 schotels en werd apart gesimuleerd in ChemCad als een tower. De ingaande stroom van 50°C en 6 bar bevat 5572 kmollhr APV en 4 mol NO_x.'Dit wordt gemengd met 916 kmol/hr lucht dat door de bodem van de kolom binnenkomt. Het mengsel van lucht en APV dat over de top van de bleektoren komt gaat terug naar de absorber. Deze stroom heeft een temperatuur van 50°C en een druk van 6 bar.

De uitgaande bodemstroom van de bleektoren heeft dezelfde eigenschappen als stroom 2, de stroom dat naar de reactor gaat. Dit maakt de proceskringloop sluitend.

4.3 PROCESREGELING

Het proces is uitgerust met een aantal regelende registrerende controllers.

y\?c

De gasstroom naar de reactor wordt geregeld met eenQ:!9 dat vertaald wordt naar een debiet. Dit regelt de druk van de reactor en het debiet van de gasstroom. Als de druk lager is dan gewenst, dan wordt een klep geopend om meer gasvoeding naar de reactor te sturen. Verder is de reactor ook uitgerust met een temperatuur aangever.

De temperatuur van de reactor kan eventueel geregeld worden door een secundaire koeling cyclus, waarin de temperatuur van het koelwater geregeld wordt.

De refluxstromen van de verschillende kolommen worden geregeld met Flow Controllers.

Het vloeistofniveau van vat VlO wordt geregeld met een Level Controller; hier wordt verzorgd dat er geen overloop bestaat in het vat.

(28)

•

4.4 OPSTARTEN VAN DE FABRIEK

Bij het opstarten van de fabriek wordt eerst de reactor met anorganische procesvloeistof (APV) gevuld en hieraan wordt de katalysator toegevoegd. Vervolgens wordt de reactor gespoeld met

_ stikstof om de zuurstof uit het systeem te verwijderen. Als de reactor voldoende zuurstofvrij is

) kan er op waterstof worden omgeschakeld en de reactor op druk gebracht worden met de I

compressor Cl. Na opstarten van de hydrogeneringsreactor kan de oximeringseenheid opgestart worden en daarna de scheidingssectie voor de APV. Als laatste wordt de absorptietoren gestart. Nadat de scheiding en de absorptie zijn opgestart kan de APV worden gecirculeerd. Totdat er gecirculeerd kan worden komt de APV uit een voorraadvat.

(29)

•

5. PROCES

CONDITIES

5.1 Het reactorsysteem

De venturi loopreactor (R3) wordt bedreven op een totaal druk van 25 bar, en een waterstof partieeldruk van 10 bar. Er bestaat een drukval van 2 bar over de reactor. De inkomende stroom temperatuur van 50°C wordt opgewarmd tot 62°C. De stroom wordt afgekoeld met water door een warmtewisselaar (H6) tot 50°e. "v Ct.. y """-~ L ,. "\. ~

Pi

u U I- """-e. ",~( ....

1 Cir:.-I)

Vvt e ~ '( e.. k 0 L--...z. "-

?

De gasstroom die door de reactor gaat komt uit een naftakraker en bevat waterstof en methaan. Een compressor (Cl) wordt gebruikt om het gas op druk te brengen. Omdat een deel gerecycled wordt, is de inkomende temperatuur in het reactorsysteem 59°e.

De reacties vinden plaats op het vloeistof/vast grensvlak en de stroom door het hele systeem is een slurry, van vloeistof met een heterogene (Pd/C) katalysator. Om de vloeistof op een druk van 25 bar te brengen wordt een pomp (P2) gebruikt. De kinetiek van de reactor wordt behandeld in hoofdstuk 6.1.

5.2 De extractor

De extractor is uitgevoerd als een atmosferische kolom. Er zijn geen extra voorzieningen nodig zoals bijvoorbeeld voor hoge druk. De inkomende stroom is op een temperatuur van 55°C. Omdat het geen bijzondere extractie is, zijn de uitgaande stroom temperaturen ook 55°C. Het is economisch verantwoord om bij atmosferische druk te werken.

5.3 De stripper en settler

De stripper wordt bedreven onder atmosferische druk. Om de stroom naar de top van de kolom te brengen (een hoogte van ca. 1 0 meter) is het no 0 dzaake1 ij k om een kleine pomp te gebruiken die

de vloeistof omhoog brengt.

De temperatuur van de topstroom uit de stripper, dat naar de riolerings systeem wordt afgevoerd,

(30)

•

mag geen 90°C zijn. Om te koelen wordt de topstroom geleid naar een settler/afvalvat. Hier koelt de stroom af en de tolueen wordt gescheiden van het water en teruggevoerd naar de oximatie. De uitgaande APV stroom van de stripper heeft een temperatuur van 1

13°e.

Na drukverhoging, om op druk te brengen voor de NOx absorber, wordt de stroom als opwarmmiddel gebruikt om de

uitgaande stroom van de oximatie op een temperatuur van 55°C te brengen. Dit wordt gedaan door een warmtewisselaar te plaatsen na de stripper. De uitgaande APV -temperatuur na de warmte wisselaar is

noc.

5.4 De NOx absorber

De NO_xabsorber wordt bedreven op een druk van 5 bar. Om deze druk voor de APV -stroom te bereiken, wordt een vloeistofpomp gebruikt. Daarna wordt de stroom gekoeld (zie boven bij de stripper). De ingaande temperatuur van de APV -stroom in de absorber is 77°C. De gasstroom die de kolom verlaat bevat NOx en lucht en heeft een temperatuur van 75°C. De vloeistofstroom die

de kolom verlaat wordt gevoerd naar een bleektoren. Hier wordt@ geblazen bij 6.5 bar en 25°C om de opgeloste gassen te verwijderen. De uitgaande APV stroom heeft een samenstelling van 57wt% water, 23wt% fosforzuur 'en 20wt% ammonium nitraat. Deze stroom wordt teruggevoerd naar het reactorsysteem en heeft een temperatuur van 25°C en een druk van 6.5 bar.

(31)

•

• 6. UITVOERING VAN DE APPARATUUR

6.1 De Venturi Loopreactor

H2 uit (Spui) 4

.

(

• 0 .

..

, /

...

8

~ o 0 0 2 Koelwater APV uit APV in

r

J

~ /

Figuur 3. De venturi loopreactor

De venturi-Ioopreactor bestaat uit een reactievat (1) waarin aan de bovenkant een venturi (2) is geplaatst. De vloeistof wordt met een pomp (3) rondgepompt, van onderuit het vat via een warmte wisselaar (4) door de venturi terug in het vat. In de venturi wordt gas aangezogen door deze circulerende stroom zodat er menging plaatsvindt tussen het gas en de vloeistof. De nu verkregen tweefasestroom spuit in het reactorvat waardoor er hier kleine gasbelletjes ontstaan. In het reactorvat stijgen de belletjes op zodat de tweefasestroom gescheiden wordt in een gasstroom die

(32)

•

De Bereiding van Hydroxylamine met een Loop Reactor

boven en een vloeistofstroom die onder uit de reactor stroomt. Eve Is de vloeistof wordt ook het gas rondgepompt. Het gas dat uit de vloeistof komt wordt opnieuw angezogen door de venturi.

Over het algemeen wordt een venturi-Ioopreactor gebruikt al batchproces. Om er een continuproces van te maken wordt een voeding en een afvoer tan zowel gas als vloeistof toegepast. De voedingsstromen zijn kleiner dan de circulerende

~

omen,

om een homogeen gemengde vloeistof te krijgen wordt minimaal een verhouding 1 : 20 aangenomen [ Lit. 6]. De grootte van de gasstroom wordt bepaald door het soort venturi en het vloeistofdebiet, de grootte van de gasvoeding wordt bepaald door de hoeveelheid gas die wegreageerd.

Het voordeel van een venturi-Ioopreactor boven andere reactoren is de combinatie van een groot uitwisselend gas/vloeistof oppervlak en de goede mogelijkheid om reactiewarmte af te voeren. Het grote gas vloeistof oppervlak wordt door de venturi verkregen. Het koelen van de vloeistof-stroom gaat gemakkelijk door de grote vloeistof circulatiestroom door een warmte wisselaar te leiden.

j

e~

'1

k.-

/.>

fe (/)

6.1.1 Berekeningsmodel

Venturi

Schematisch bestaat de venturi uit een "menger" en een "buis". In de menger wordt het gas aangezogen en gemengd met de vloeistof. In de buis stroomt dit mengsel als een tweefasestroom naar beneden. Bij de berekening wordt de venturi benaderd met alleen het buis gedeelte waar de tweefase-stroom binnenkomt. Deze buis wordt dan berekend als een propstroom reactor.

Reactievat

Het reactievat is gevuld met vloeistof en gasbelletjes. Hierin wordt de tweefase-stroom gespoten waardoor de inhoud van het vat gemengd wordt. Aangenomen wordt dat door deze menging de vloeistof homogeen van samenstelling wordt zodat het model van een CSTR gebruikt kan worden. De gasbelletjes mengen onderling niet maar worden wel door het vat geroerd. De samenstelling van een gasbelletje verandert naarmate het langer in contact is met de vloeistof. Deze contacttijd of verblijftijd is echter moeilijk te bepalen. Sommige belletjes zullen snel vanuit de venturi naar

(33)

•

het vloeistofoppervlak komen, anderen blijven juist lang in de vloeistof aanwezig. Om te kunnen rekenen wordt gebruik gemaakt van het totale uitwisselende oppervlak tussen gas en vloeistof en een gemiddelde gassamenstelling over het vat.

6.1.2 Componentbalansen

Venturi

--

Uit = in + produktie - ophoping

<I> _v*C_h_yam,ult. =

cp

_v*C_h_yam_,_m. + r _a*dx*A

dC ~

*

hyam _r*A a v dx dC_hyam dx r ~*A ~v

l - \ '

1

(~v\-nO""- . (10) (11) (12)

Voor de NH4 + en de N2 concentratieverandering kunnen dezelfde vergelijkingen opgesteld worden

met een r_b en rc' Vanuit deze drie vergelijkingen kan de verandering van de NO)' concentratie

berekend worden. De berekening van de verandering van de concentratie opgelost waterstof

bestaat uit twee delen. Een deel is het wegreageren van de waterstof, dit is te berekenen uit de

hierboven berekende gegevens. Het tweede deel is het oplossen van waterstof uit de gasfase in de

vloeistoffase. Dit wordt berekend met gegevens over het transport van waterstof. Hiervoor moet

de Henry coëfficiënt He, de H2 partiaaldruk PH2 , de stofoverdrachts coëfficiënt kl en het

uitwisselend oppervlak a bekend zijn. De waterstofpartiaaldruk in het gas veranderd in de venturi zodat ook hiervoor een balans is opgesteld n.l.

(34)

•

7

•

(13)

d(x)

zodat de verandering van de waterstofconcentratie als volgt wordt berekend:

d(H) A [ A PH

1

_ _ 2_= _ _ (3r+4.z;+5r)+kp*-*(_2 -C )

d (x) cp v a c cp v He H 2

(14) De concentraties van de verschillende stoffen die uit de venturi komen zijn afhankelijk van de lengte van de venturi.

Reactievat

uit In

+

produktie - ophoping

v

C _hyamp~. _t= C_h_yam,ln. +

r.

_h_yam

* -

_cp

v

(15) Voor de NH/, de N₂ en de N0_3- concentratie kunnen dezelfde vergelijkingen opgesteld worden met een r_ben rc' Ook in het reactievat wordt er waterstof weggereageerd en opgelost. Hiervoor is de volgende vergelijking opgesteld :

?

C = C

-~(3r

+4.z;+5r) - kp(C ,-C_H

'»

- - -

'

H 2pit H 2,in cp a c ~ 2pzt (16) v

Hier is de waterstofpartiaaldruk constant genomen gemiddeld over het vat. Deze is hier uitgedrukt in concentratie aan het interfase

ei

via de Henry constante.

De concentraties "in" zijn de concentraties die uit de venturi komen.

(35)

•

• _I

I

•

De berekening van het uitwisselend gas/vloeistof oppervlak a wordt gegeven in bijlage 3. Hierin wordt een waarde voor a berekend voor het venturideel [Lit. 2] en voor het reactorvat.

In de berekening voor het uitwisselend gas/vloeistof oppervlak a van het venturi deel worden de afmetingen van de venturibuis vastgelegd. Deze zijn :

/

1 :

lengte buis diameter buis = 0.357 m 10 m diameter nozzle 0.13 m

Met deze waarde voor a wordt Via het RRSTIFF programma uit bijlage 4 de samenstelling

berekend van de stroom. Deze gegevens vormen de ingangsstroom van het reactorvat. De berekening van het reactorvat is gegeven in bijlage 5. Met dit MERCURY programma wordt het volume van het reactorvat berekend dat nodig is om aan de produktie-eisen te voldoen. Er is een volume nodig van 80 m3 _{om de benodigde omzetting te verkrijgen.}

(36)

•

De Bereiding van Hydroxylamine met een Loop Reactor

6.2 De Bellenkolom

De bellenkolom is schematisch weergegeven in figuur 4.

1

=

compressor 2

=

kolom ~ gascirculatie ! spui r---i

i

1

3

=

overloop : :

: :

~:~a~::;~p

I.

=iT=ó

4 6

=

filter ct kt 7

=

warmtewisselaar

I

5 I.--_

p_r~

! 2

I

0

I. i

Á Á U U 1 6 i

II~

i I I

~

!

.. _ ...

® ... _._ ..

+-

~

.. 1. 7

J

APV Fig. 4. De Bellenkolom FVO 3025

Met een compressor (1) wordt onder in de kolom (2) gas geblazen via een verdeelplaat. De kolom is gevuld met vloestof waar het gas doorheen borrelt. Boven in de kolom worden de gasbelletjes uit de vloeistofgehaald in een ontluchtingsvat (4) en gaan terug naar de compressor. De vloeistof wordt door het gas omhoog gedreven en loopt via de overloop (3) door de circulatiepijp (5) terug naar de onderkant van de kolom. Door het verschil in dichtheid in de kolom en de circulatiepijp ontstaat er een circulatiestroming van de vloeistof (het mamoetpomp principe) van onder naar boven in de kolom. In de circulatiepijp is een filter (6) geplaatst waar de hoofdstroom langs loopt. Vervolgens is er een warmtewisselaar (7) geplaatst om de reactiewarmte af te voeren. Deze warmtewisselaar kan eventueel in de kolom geintergreerd worden onder de gasverdeelplaat.

Aan het systeem wordt continu gas en vloeistof toe- en afgevoerd. De afvoerstromen zijn de

(37)

•

spuistroom en de produktstroom. De produktstroom gaat door het filter (6) uit de reactor. In de circulerende stroom is een katalysator gesuspendeerd die door het filter wordt tegengehouden. De vloeistofvoeding wordt na de warmtewisselaar in de stroom gebracht. De gasvoeding wordt voor de compressor in het recirculerende gas gebracht.

Berekeningsmodel

De berekening van de bellenkolom is dezelfde als dat voor de venturi. De kolom wordt gemodelleed als een plug flow reactor, volgens vergelijking 10. Het verschil tussen de bellenkolom en de ventirureactor zit in het uitwisselende oppervlak, a. Dit wordt berekend in bijlage 3 voor de twee reactor modellen. Met deze waarde voor het oppervlak wordt via het RRSTIFF programma de samenstelling berekend van de stroom. Dit is te zien in bijlage 6.

De concentraties van de verschillende stoffen die uit de bellenkolom komen zijn afhankelijk van de lengte van de bellenkolom. Deze heeft een volume van 80 m3•

/

p

ex \

'

\

e.t \ \.oL \tV\

\,uw\-

~

W-

~; we

r

(38)

•

• 6.3 Vergelijking van de reactoren.

Bij de berekening van de reactoren is voor zowel de venturi-Ioopreactor als de bellenkolom het vloeistofdebiet gelijkgesteld aan het gasdebiet (1250 m3/h) om eenvoudig een goede vergelijking te kunnen maken. _____ W

J

l

.

~,

". ~\

\l...Jl'r(> Cf ,'\

et

,'\A.. '"

~

Ou\..

~-k.

In de bellenkolom stroomt het gas en de vloeistof van onder naar boven door de kolom. De vloeistof wordt over de kolom gecirculeerd via een circulatiebuis waarin de stroming van boven naar beneden is. Deze stroom bevat geen gas. In de circulatiebuis is een warmtewisselaar opgenomen om de reactiewarmte af te voeren. Het gas wordt eveneens gecirculeerd over de kolom. De energie voor het rondstromen van het gas en de vloeistof wordt gelevert door een compressor. Er is dus geen slurrypomp nodig (mamoetprincype). De menging van het gas met de vloeistof vindt plaats door middel van een gasverdeelplaat onder in de kolom.

In de venturi-Ioopreactor stroomt het gas en de vloeistof van boven naar beneden door het venturideel, in het vat is een netto vloeistofstroom naar beneden en een netto gasstroom omhoog. Aangenomen wordt dat er in het vat menging optreedt door de tweefasestroom die uit de venturi in het vat spuit. De vloeistof wordt over de reactor gecirculeerd door een circulatiebuis waarin de stroming van onder naar boven is. In de circulatiebuis is een warmtewisselaar opgenomen om de reactiewarmte af te voeren. Daarnaast is er in deze buis een slurrypomp opgenomen om de energie voor het rondstromen te leveren van zowel de vloeistof als het gas. Het gas wordt gecirculeerd over de reactor doordat in de venturi het gas wordt aangezogen door de vloeistofstroom (waterstraal princype). Het mengen van het gas en de vloeistof vindt eveneens plaats in de venturi.

Vanuit deze algemene beschrijving van de venturi-loopreactor en de bellenkolom zijn eenvoudig de verschillen en overeenkomsten aan te geven.

overeenkomsten:

- circulatie van zowel gas als vloeistof - warmtewisselaar in circulatiestroom - geen gasbellen aanwezig in circulatiebuis