Procesvoorontwerp van een azijnzuurfabriek

~ A J; ~ !'/ " ~ A Z 1 ~

-

L ~ '1 U ~ 1 . _~

.,

~ ~

a

J. E v "

• \ -, t I I

,

. " I

l

H.B.Reijnders Oude Delft

35

Delft

PRO CES VOO RON T W E R P

VAN EEN A ZIJ N Z U U R F A B R lEK januari 1972 B. 1. van Rhijn G.Borgesiusstr.2 Delft

"

.

I , I I ~

!'

-'

i ,

.

I

l

Lijst van gebruikte symbolen.

A c P D

DB

f F(T,p) g h

AH

6 Hmeng k L m M N p P R

Rt

RA

S t T U

v

x : oppervlak

:soortelijke warmte bij constante druk :diameter

:bel diameter : frictiefac;tor

:volume van 1 mol ideaal gas ond.er heersende druk en temperatuur :zwaartekracht versnelling :hoogte :reactie warmte :meng warmte :reactiesnelheids constante :buislengte :massa :mol~cuulgewicht

:aantal pijpen in een warmtewisselaar : druk

:dampspanning van een zuivere component :gasconstante

:totale warmteweerstand :omzettingsgraad

:steek van een pijpenplaat :contacttijd : temperatuur :warmteoverdrachtscoëfficient : snelheid :volume :molfractiein de vloeistoffase :molfractie in de gasfase :partiele warmteoverdrachtscoëfficient :wanddikte :porositeit :partiele warmtegeleidingscoëfficient :diffusie coëfficient :viscositeit m m m 2 /see. m kJ/kmol kJ/kmol m kg kg/kmo 1 atm. atm 20 m

e/

_w

kmol/ sec sec

oe

en OK W jm20

e

mjsec m

3

m W~m20c m jsec Nsec

jr/

)

..

I :

..

iJ

:dichtheid ( ) _{: trekspanning}

~m

:massastroom

~mol

:molenstroom

~v

:volumestroom

~w

:warmtestroom Indices: b :buis i : inwendig (L) :vloeistoffase (G) :gasfase r :reëel t :totaal u :uitwendig je _{: gevraagde grootheid} Dimensieloze getallen:

_g

Pr-

1'1\

P O<"D

NU==j\

kg/ m3 N/m2 kg/sec; mol/ 3 sec m/sec W

...

₍

..

.

•...

. .'l ,. ., Inhouds opgave. Samenvatting Inleiding

Procesgegevens van het ontwerp Beschrijving van het proces Toepassingen van azijnzuur Fysische grootheden Reactie schema Kinetiek Reactor: Warmtewisselaar: Topkoeler: Voorverwarmer en reboiler: Destillatiekolom: Condensor: Destillatiekolom: Reboiler en condensor: Verdamper: Condensor en nakoeler: Processchema Figuren

'f'

J.., ~ Literatuurlijst Bijlage I:Kinetiek

II:"Schoon' 'maken van de fabriek III:Kostprijs berekening • R2

H3

H4

H5

resp.H7 T6 H8 T9 HlO resp.Hll Tl2 Hl3 resp.H14 bladzijde 1 2

3

4

5

6.

7

8 9

14

17

21 22

26

27

28

29

30

31

32,33,34

35

..

Samenvatting.

In dit voorontwerp wordt de bereiding van azijnzuur uit

100.000 ton aceetaldehyde,met lucht als oxidator en mangaan-acetaat als katalysator,behandeld.Het product is

99,8%

zuiver en de fabriek werkt met een rendement van

96

%

ten 9Pzichte van aceetaldehyde.

De oxidatie vindt plaats in een bellenreactor met uitwendige

koeling,onder een druk van

5

atmosfeer en een temperatuur van 50-70o

c.

Het product wordt gezuiverd in een destillatiekolom en de katalysator wordt in een verdamper van het product gescheiden.Het aceetaldehyde, dat niet geoxideerd is,wordt via een tweede destillatiekolom terug-gevoerd naar de reactantenstroom.

De milieuhygiënische aspecten zijn in bijlagelI behandeld en vergen een grote uitbreiding van de apparatuur.

De kostprijs berekening is in bijlageIII gedaan en geeft als resultaat:fO,70 per kilogram product.De kapitaalkosten blijken

vrijwel te verwaarlozen te zijn ten opzichte van de productiekosten. Uit dit laatste blijkt vooral dat een optimalisatie van het stoom-verbruik wenselijk is •

I

'

I ) 1nleidi!?Z Azi j nzuur:CH

3

COOH Geschiedenis:

In 1814,gaf Berrilius de structuur van azijnzuur aan.

Reeds in de 16e eeuw wist men azijnzuur te bereiden uit de droge destillatie van hout,suiker,gummi en andere organische stoffen.

G.E.Stahl,verkreeg in 1702,geconcentreerd azijnzuur door middel van destillatie van azijnzuur-zouten met zwavelzuur. Dit was voor ongeveer honderd jaar de industriele methode om het zuur te verkrijgen.

Pas bij de ontwikkeling van de hoge druk processen van de acetyleen-industrie, werd het mogelijk om het azijnzuur op andere manieren samen testellen. .

\ .' \ • u \, ) '" \'" i I vU~...)

Eigens cha 'Open:

tv

,

~

"'-'-

t

r,---v'--l ' \ \r~ (U- '\ \'-"/~ v l1A VVv-v

Azijnzuur is bij kamertemperatuur een kleurloze, zeer hygroscopische v1oeistof,met"een doordringende karakteristieke geur en smaak.

Het is mengbaar met yra ter, alkohol, ether en vele andere organische vloeistoffen in een willekeurige verhouding.

Het is goed bestendig tegen oxidatiemiddelen als chroomzuur en

koude permanganaat-oplossing.Alleen een warme sterk alkalische permanganaat-oplossing1geeft een reactie tot oxaalzuur.

Mogelijke bereidingswijzen:

CHiiCH _~CH3COO.OH CH

3

CHO (d C 2H

₅

0H (:2.)

l)1s hier als proces gekozen.

2)In de dampfase met zuurstof ondermaat over een zilver katalysator bij 380-440oC.(Du Pont)

3)Vroeger met fosforzuur tegenwoordig met jodium of broom verbinding als katalysator, bij hoge druk en hoge tempera.tuur. (BASF') I~ iJYVc.ç~

4)Meestal wordt ~~rdgas met een hoog ethaan en propaan gehalte gebruikt,

... -.. . -._--~-~

wat direct geoxideerd '<lOrdt. Er ontstaat dan een groot aantal produkten welke moeilijk te scheiden zijn. (Celanese Corp.Texas)

J I \

,

Procesgegevens van het ontwerp.

Capaciteit:Uitgaande"van 100.000 ton per jaar aceeta1dehyde. Aantal werkdagen: 345 continue.

Grondstoffen: aceetaldehyde lucht

de lucht bevat: zuurstof water

Eindproduct: azijnzuur S pu~ . ton: . /Jaar: as: G

99, Slib aceeta1dehyde azijnzuur water zuurstof stikstof kooldioxide methaan V1oeistof:azijnzuur ethylacetaat' water 10% Mn-acetaat opl. croton.zuur 3,357 kg/sec 6,560 kg/sec 1,530 kg/sec 0,026 kg/sec 4,395 kg/sec 13,1 149,0 0,5 8135 '7 15000 { . ., 3000 300 477 745 1609 8 1

I

'

4

-Beschrijving van het proces:zie ook het processchema.

De aceetaldehyde wordt tot azijnzuur geoxideerd met lucht in een

bellenreactor,welke gevuld is met azijnzuur.

De vloeistof wordt

u~endig

gekoeld en rondgepompt t.g.v.de grotere

porositeit in de reactor.Het aceetaldehyde wordt samen met de

katalysator-oplossing toegevoerd in de gekoelde stroom,die boven de zeefplaat

axiaal in de reactor komt.

,Boven in de reactor is een "calming zone" met een mistvanger aangebracht. Het afgas gaat naar een koeler,waar het grootste gedeelte van de dampen gecondenseerd wordt ,waarna het restgas gespuid wordt.

Van de productstroom wordt het grootste gedeelte gerecirculeerd en de rest gaat naar de zuiveringssectie.

De eerste destillatiekolom is berekend op de azijnzuur-water scheiding. Het bodemproduct is dus het azijnzuur met wat zwaardere producten en

het topproduct bestaat hoofdzakelijk uit water en het niet gereageerde

aceetaldehyde.In de tweede kolom wordt deze aceetaldehyde afgescheiden en terug gevoerd in de reactor.

Het bodemproduct van de tweede kolom,bestaande uit w~ter,azijnzuur en

wat esters,wordt gespuid.

Om de aceetaldellydedamp te condenseren,is een Freon koeler genomen,

omdat de aceetaldehyde een kookpunt van 21°C heeft en dus

nau

w

~lijks

met koelwater te condenseren is.

Het bodemproduct van de eerste kolom wordt in een verdamper gebracht, om de katalysator terug te winnen.

De azijnzuurdamp wordt gecondenseerd,de vloeistof nagekoeld en afgevoerd. Van de katalysator oplossing wordt een gedeèlte (10%) gespuid,om de

I

Toepassingen van azijnzuur.

I)Kunststoffen: 2)Geneesmiddelen: 3)Verfstoffen en reukstoffen: cellulose-acetaat polyvinyl-acetaat. aspirine antipyrine acetanilide cumarine vanilline chloorazijnzuul: acetylchloride 4)Conserveringsmiddel voor vis,augurken e.d.

5)Huishoudelijk gebruik.

6)Organisch oplosmiddel en als basis stof voor azijnzuur esters, welke als oplosmiddel gebruikt worden voor lakken en lijmen. 7)Verder:Bereiding van acetaat-zouten(zie:Ullmann 6.pag.790 e.f.)

caseïne winning

coagulering van latex

•

Fysische grootheden:

Mo1.gewicht(kg/kmo1):

Kritische grootheden: kJ Verdampingswarmten( /kg): Soortelijke warmte(kJ/kgo e ): ( v1oeistot; Viscositeit(cP):10oe

Dampspanningen:

W arm ege e1 t 1 "di ngs coe~. "f.&'

(iv/

m 2o

e ).

•

azijnzuur aceeta1dehyde water ethylacetaat azijnzuur aceeta1dehyde water ethylacetaat 60,05 44,05 18,00 88,10 200e 1050 183 998 901 .E ;atm. c 51,2 63,2 405 100e 990 918 t .oe -c~ 322 188 azijnzuur aceeta1dehyde azijnzuur aceeta1dehyde water 570 0 azijnzuur aceeta1dehyde water azijnzuur zie grafiek.

~i ~

r

Staal 316 azijnzuur

(}E)

~

2,19 2,10 4,19 0,7 113 0,175

; I I Reactie schema. + 2+ + H + Mn thermisch

l

o

CH -C~

CH3-C~O

~

3

"

OH "OOH

~O

'1'0 thermisch CH 3-C. + CH -C _{3 "OOH} //0 CH

-c"

3

"

H

w

~

CH -C-C-CH

3

~

3

CO . 2 '1 2+ i' n

o

2 CH

-(I

·3 'OH

N.b.bij nevenreacties ontstaan noe in kleine hoeveelheid;

water,ethylacetaat en crotonzuur.

/,i

°

+ CH

_c

7

3 OH HO.

Kinetiek.

Het op de voorgaande pagina gegeven reaotie schema wordt meestal vereenvoudigd tot:

l,fo

~

CH -C ---~~~ diacetyl

3

I

"H .. 1'0 CH 3-C

_'OH

Hierbij worden dan de verschillende reactiesnelheids oonstanten experimenteel bepaald.(9)

Er wordt echter gewerkt met een bellen reactor en B.Venegopal e.a.(7) tonen hiervoor aan dat de diffusie van de zuurstof de snelheids bepalende s ta pis.

(B

~ L 0..

'3

e.

T.)

Zij geven voor de contacttijd de volgende formule aan:

~

_

_=

F(T,P)

- (-11,4 X IO-Li + 0,6:;. 5 x 10-4 T). Cac. . _{Ao.No C ... o}

Hierin is: t F(T,P) T C ao A o N o C ao a m x

(

contacttijd in seo. '%. i t6 S' ll. ... ~~ L cz ""

i

i\. ~ \--eel~rQQne '100"" cll'1:1:k en teHlpo""atU\H' absolute temperatuur in oK

molen aoeetaldehyde per mol azijnzuur oppervlak van de bel

aantal bellen t.g.v. I mol gas

oorspronkelijke 02 conc. in het gas

C -1 _ao l-C .x

/

ao C - 1 ~., .. ao zuurstof conversie

Bij deze formule werd er vanuit gegaan dat de aoeetaldehyde oonoentratie over de reactor constant is. (geroerde tank)

Hier wordt bij de reactor berekening nog verder op ingegaan.

Katalysator. ,_(~

Als katalysator geeft de litteratuur,mangaan-,zowel als cobaltacetaat •

. ~

-De functie van de metaal ionen is, dat zij het perazijnzuur,dat explosief is, afbreken.

De opgegeven concentratie varieert van 0,2 tot 1,6 gew.% en heeft geen merkbare invloed op de reactie snelheid.

De: reactor: R2

Algemene gegevens:

Diameter: , 2,78 m.

Lengte

vloei~ofkolom:

10,00 m.

Massa-stromen: lucht 6,56 kg/sec

aceetaldehyde 3,357 kg/sec

Recirculatie azijnzuur 512,5 kg/sec

Temperaturen: onderin 50 oe

bovenin 70 oe

Zeefplaat: open oppervJlak

•

8%

openingen

0

0,48 cm aantal openingen 4444/m2

Beldiameter; 0,48 cm

Belsnelheid: -t.o.v.vloeistof 0,78 m /sec t.o.v.wand 1,0 m / sec

Druk afgas:

₅

atm.

Concentratie katalysator; 1 gew.%

If

"

,

Conversies: zuurstof 8Cf% __ ,~ __ . v"""'"

aceetaldehyde _9~

i

I

,

I

·

--,

,

I

I

I

I

I • I \ I

I

- I

_,

i

,

i

I

- I

I

i

!

I

·

.

I ~ ; i i \ ! • _, i i I i \

I

I

~

-

I

r---.

I

I

r---.

I

I

I

I

I

,

.

I

I

I

I

I

- - 810>

-Cb~.t..~.\.- d.,Q('!-~_li,~-...::--J~

-

e..~----'

\<~11rtÀ..

Q",

r.~.

\

.. ó ;\.,

v-.-=--:....:==--=---~----'

'QlLo..e.~O .\.

Q

1

~~

.

-Eisen gesteld aan het apparaat: l)Constuctie materiaal:

Van de materialen bestand tegen azijnzuur in hoge concentratie

werd Staal

316

gekozem.

2)Porositeit in de reactor:

Deze moet zo groot zijn,dat de vloeistof zichzelf rondpompt door de koeler.De haalbare porositeit is 0,4.Gekozen is echter 0,2 omdat

een niet te hoge zuurstof conce~ratie onderin de reactor gewenst

was,omdat dit aanleiding zou kunnen geven tot plaatselijke

temperatuur-steigingen,boven 70oC,met het gevolg dat er meer CO

2 gewormd wordt.(&)

3)Temperatuur verloop 50-10oC:

Bij temperatuur kleiner dan 50oC,is het perazijnzuur stabieler e~

zodanig de c~ncentratie hiervan te hoog.

o

Bij temperaturen hoger dan 70 C,wordt het aceetaldehyde ta veel doorgeoxideerd tot CO

2•

4)Druk van 5atm. ~

Dit houdt de druk van de dampen laag in het afgas,met het gevolg dat er minder verliezen zijn.

5)Calming section:

Men wil geen gas in de recirculatie,omdat dit dan het drukverschil

verlaagd,welke voor' het automatisch rondlopen door de koeler zorgt.

6)Druppelvanger:

~ere~e2in~ van de reactor~ Basis gegevens: toni Aceetaldehyde:100.000 jaar aantal werkdagen: 345

}

kg 3,36 /sec

Lucht:Wirth(9)voegt aan 42 mol aceetaldehyde,2&,32 mol 02 toe en verkrijgt daarmee de beste resultaten.Dit is aangehouden. Aan 3,36 kg/sec aceetaldehyde moet dus 1,53 kg/sec 02

toe-gevoerd

worden.Di~

komt overeen met 6,56 kg/sec lucht. 3

6,56 kg/sec is bij de gemiddelde temperatuur en druk:l,23 m /sec Berekening van de lengte van de reactor.

In de formule van Venegopal(7) wordt ingevoerd:

F(p,T)=5,4 .\

L

T=3290K -3~1""'" 2 C =8,83.10 A =0,724 cm-ac

.J-I

.

J~l 0

5

CaocO,21 C~L'- ~~ N_o=0,93.10

a;;o;;

9

XI=O, 8 m=-1,,02

Hieruit volgt: t=10,4 sec.

Dit is de contacttijd voor een geroerde tankreactor(rie:opmerkingen bij de reactor berekening.)

Bel snelheid: 1 m/sec

Geko~n contacttijd: 10 sec

} lengte reactor: 10 m. Berekening van de diameter van de reactor:

volume lucht Porositeit in de reactor:0,2 totaal volume Verblijf tijd van het gas: 10 sec.

3

Dus totaal in de reactor: 12,3 m lucht.

Totaal

volume:~D~L

. L=lO rn.

Dus:

1~,3

=0,2

1tD.IO

Opmerkingen bij de reactor berekening.

1) Beldiameter.

Perry(2~ geeft voor de berekening van beldiameters de volgende

) ( ) -0,05.

>

4

formules:a D

B=0,28 Re 1n. voor Ra 10

b) D

B:=0,18VD\f'R; in. voor Re<2000

Re=4300.Dit geeft:a) D

B=0,48 cm.

b) D

B=4,05 cm.

Calderbank (11) en Nie1s (12) geven voor zeefplaten een beldiameter

van 4-5 mmo Daarom werd formule a) aangehouden.

2) Ree'1c1e.

Ui t; de warmtebalans volgt dat dre in de re'1c1e af te voeren warmte

21532 kW is.Als de temperatuursdaling 200C is,komt dit overeen met

een reciale stroom van:512,5 kg/sec.

3) Snelheid van de bel.

Hiervoor is de dissertatie van T.Reith aangehouden welke de enige

was die met

bellen~men

werkte.

,

Hij geeft voor de berekening aan: v =2v + v •

r g s

Hierin is:v : stijgsnelheid t.o.v. de vloeistof. r

v : superficiele gassnelheid

g

v : slipsnelheid

s

Hieruit volgt: v =0,5 m/sec. r

::.0,1 mjsec

... 0,3

m/sec

De relatieve vloeistofsnelheid volgt uit de hoeveelheid azijnzuur

welke rondgepompt wordt.Deze is: 0,29 mjsec.

Dus de snelheid van de bel t.o.v.. de wand ZDU zijn: 0,79 m/sec.

Aangehouden werd een snelheid t.o.v. de wand van 1,0 m/sec.

4) Geroerde tank of buis reactor.

Beek (14) geeft dat in een bellenreactor propstroom is als:

v L

J

-

)5

en (v is de superficiele vloeistofsnelh.)

v .

Aan de eerste voorwaarde wordt ruim voldaan,mede omdat Venegopal (7)

een diffusie coëfficient geeft van 10-9.Echter aan de tweede

voorwaarde wordt niet voldaan,zodat niet van zuivere propstroom

gesproken mag worden.

Als de reactie eerste orde t.o.v. de zuurstofconcentratie genomen

wordt (7),wordt een contacttijd van 4,5 sec. berekend.

Warmtewisselaar H3:Algemene gegevens. o In de pijpen:Azijnzuur. T. : 70 C 1n Massastroom: Om de pijpen:Koelwater. T. : 20 o C 1n Massastroom: T . log. gem •. warmtestroom:

warmtewisselend oppervlak (A):

'l'otale warmte overdrachtscoëff (Utot): Totale drukval: 'l'otale lengte: Diameter: Steek:(=D ) u Pijpen: materiaal: D. : 1 D : u wanddikte: lengte: aantal: vloeistofsnelheid: Re(in de pijp): Bij het ontwerp is uitgegaan van:

l)Azijnzuur is corrosief dus stroomt in 2)Maximale drukval ca. 10.000N/m2,zodat

de doorstroming.

3)Aantal pijpen ca. 1000.

o T . t: 50 C klU 512,5 gjsec. o T 't: 27 C k U1 734 g/sec 36°C 21532 kW 254 m2 2350 _{W/m2o C} 10000

N/

m2 m

1,85

m

-2 1,91.10 m Staal 316 -2 1,128.10 m 1,91 .10-2 m

8,9

.10- 4 m 4 m 1170 ca. 2 m/sec 6:,7.10 4 de pijpen.

geen pomp nodig is vll70r

4)Totale lengte: 5 m,ofwel een pijplengte van: 4 m,zodat een verticale opstelling naast de reactor mogelijk is.

5)Maar één pass i.v.m. de toelaatbare drukval.

6)Vloeistofsnelheid in de pijpen zo groot dat er ee~ behoorlijke

warmte-overdracht is.

Berekening van de warmtewisselaar H3:

l)Schatting van de inwendigge diameter van de pijpen uit de toelaatbare drukval.

óP=4f.

~

ie

v2 ..•.•••.•..• (1) voor zuiver turbulent:4f=0,016

4

sbv

v= 2 ]rD .• N ~

••••••.••...•• t

2 )

r

=1000 L=4 6. p=lO. 000 N=lOOO

Uit (1)+(2) volgt:

D~=13,63.10-l0

ofwel: D.=1,685.l0-2m

~ ~

Uit de tabel van Perry~~voor warmtewisselaar pijpen gekozen:

-2

D.=1,728.10 m

~

2)Berekening van het warmtewisselend oppervlak.

Voor 1000 pijpen,volgt de vloeistofsnelheid in de pijpen uit: -- 2

.'

.

2..?!.:.

p= D.

~

Dit geeft: v=2,32 m/sec. a)Filmweerstand van het azijnzuur. Nu=0,023(Re)0,8(Pr)0,4 Pr=7,75

}

4

Re=6,7.10 1

-4

e<=2,64.10

!

b)Warmteweerstand van de pijp wand:

l\

=7,88.10

-6

Deze is verwaarloosbaar. c)Warmteweerstand eventuele vuillaag: 0,1.10- 3

d )}'ilmweerstand koelwater: 0, .10

6

-4

Dus de totale warmteweerstand Rt=(0,264+0,1+0,06).10-3

-3

=0,424.10 A

~Ht

"

'

"

'r

. -log. gem. Dit geeft:A=254

3)Berekening van het uiteindelijk aantal pijpen:

o 2 Cm

/W

0 , 2 Cm /W o 2 Cm,W o é Cm/

w

(geschat) o 2 Cm/VI 2 m

Voor de gekozen pijp van 4m. heeft men voor een oppervlak van

254 m2: 1170 pijpen nodig.

4)Diameter van de koeler:

Indien er maar éénlpas~ is geeft dit met de gekozen steek een

. .

Opmerkingen bij de berekening van de warmtewisselaar H3.

1)Voor de maximaal toelaatbare drukval over de warmtewisselaar is ongeveer de helft genomen van het totaal beschikbare druk-verschil.Hierbij is ook gekeken naar de recicle leiding.

2)D~ recicle leiding •

De totale beschikbare drukval bij een porositeit van 0,2 in de reactor is 19800 N/m2.

De buis bestaat uit:twee bochten met straal: "n horizontaal stuk (boven}

één horizontaal stuk (beneden) 2,0 m Bij een gekozen D.=0,455 m geeft dit:Totale lengte:

1

p=

{4

f

~

i +

~

Kw }

tr

v2

vloeist.snelh:

Re:

4f:

~Kw=

2(Kw)bocht+ (Kw)insnOering + _(Kw)flenzen

=

'"

1,6

+ 0,05 + 0,05

p= 9790 N/m2

Gekozen pijp:(Perry~6» D : 20 inch

u

1>:

1,03linch 10,35 m 3,15 m/sec. 6 2,4.10 0,012

~)Er werd uitgegaan van 1000 pijpen in de warmtewisselaar,waaruit

een snelheid in de pijpen berekend werd.

Uit deze snelheid volgde dat er 1170 pijpen nodiK waren,voor het benodigde oppervlak.Hieruit volgt weer een snelheid in de pijpen welke 25% lager is dan die waar eerst van uitgegaan was.Het gevolg hiervan is weer dat de warmteoverdracht kleiner is dan de gebruikte. Wil men dit corrigeren,dan zal een buis met een kleinere inwendige diameter gekozen moeten worden.

4)Bij de berekening van de af te voeren warmte in de warmtewisselaar

Topkoeler met condens H4 l)Massastromen in kg/sec. In:Temperatuur: 700C (gas) Ae:eeta1dehyde: Azijnzuur Water

°2

N 2 CO 2 OH

4

Dus inert o Uit:Vloeistof van 30 C: Aceetaldehyde: Azijnzuur Water Gas van 30oC: Aceetaldehyde: Azijnzuur Water Inert 2)Algemene gegevens: Koelwater: AT Massastroom: ÓT log.gem. Totale warmtestroom

Totale warmteweerstand (Beek pag.85) Warmtewisselend oppervlak: 0,0005 0,311 5,4.10 -5 0,237 5,032 0,101 0,010 5,416 9.10- 5 0,306 3,5.10 -5 0,41.10 -3 0,005 1,9.10 -5 5,416

7.

0

Oe

12,4 kg/sec 22,6:

°c

364 _k~oC ;:.;5.10- 2 m /W 800 m 2

Berekening van de topkoeler met condens.

l)Berekening van het afgas van de reactor.

a)De hoeveelheid afgas:

Hierin zijn de hoeveelheden aceetaldehyde,azijnzuur en water

verwaarloosd,t.o.v.de hoev:eelheid niet condenseerbaar gas.

Niet condenseerbaar gas: 5,416,

o

Dit is bij

5

atm. en 70 C 1,034

b)Berekening van de hoeveelheid damp in het afgas.

Voo~ deze berekening werd de wet van Raoult gebruikt:p~x.P Waarin: x:De molfractie van een component boven in de reactor.

P:Dampspanning van de zuivere component.

.

-5

Molfracties: aceetaldehyde: 8r7.10

azijnzuur 0,9996

.

-3

water 0,348.10

Dampspanningen zuivere component (zie grafiek)bij 70oC:

aceetaldehyde: 3400

azijnzuur 130

water 234

Partiaalspanningemvan de dampen in het afgas:

kmol/

3

Het aantal m aceeta1dehyde: azijnzuur water 0,296 130 0,081

rr

(

~i~.<;)

mm mm mm mm mm mm Hg Hg Hg Hg Hg Hg in het

afgaS-F(T,P)'~

·

"7-F(T,p)

=

5,4 38,00 mtkmo1

Dus in het afgas:

:: aceeta1dehyde: azijnzuur water 273 343 0,012. -- . 5,29 0,003 mol/ sec=0,0005 mol/ sec=0,311 mol/ _sec.=54.10 -6 mm

2)Berekening van de hoev.eelheden welke condenseren bij afkoeling van

o

het gas naar 30 C.

Ook in dit geval wordt met de wet van Raoult gewerkt,waarbij bij

de berekening van de molfracties er van uitgegaan wordt dat de

dampen volledig condenseren.

Hg

kg/sec

Molfrac:ties: aceetaldehyde: azijnzuur water

-3

2,25.10 0,997

-3

0,75.10 Dampspanningen van de zuivere componenten bij 30°C:

aceetaldehyde: azijnzuur water

Partiaalspanningen in afgas van 30°C aceetaldehyde:

azijnzuur water

DUB in het gas na de topkoeler nog:

aceetaldehyde: ~zijnzuur water .: Ofwel er condenseert: aceetaldehyde: azijnzuur water 1000 20 32 2,25 20 0,024

-3

0,435.10

-3

5,2 .10

-3

0,019.10

9~10-5

0,306

-5

3,5·10

3)Berekening van het warmtewisselend oppervlak van de koeler: Af te voeren warmte:

a)Voor condensatie:

aceetaldehyde:

azijnzuur

water

b)Koe1ing gassen: T~40oe

inert rest gas

c)Koe1ing van de vloeistoffen:

aceetaldehyde: azijnzuur water 570 kJ/kg 405 kJ/kg 336 kJ/kg 0,987 kJ /kgOe 1 kJ /kgOe T=40oe 2,19 kJ/kgO e 2,1 kJ /kgOC 4,19 kJ/k oe g.

Totaal af te voeren warmte

Totale warmteweerstand :(Beek pag.85)

T =22

6

log. gem. ' Warmtewisselend oppervlak: 0,0514 124 0,0118 214 0,.2 0,0079 25,7 0,0059 364 mm Hg mm Hg mm Hg mm Hg mm Hg mm Eg kg/sec kg/sec kg/sec kg/sec kg/sec kg/se.c kW kW kW kW kW kW k\{ kW kW ° 2 em/

_w

Opmerkingen bij de berekening van de topkoeler met condens

Hf

l)De wet van Raoult is een behoorlijke benadering voor de berekening van de hoeveelheid azijnzuur in het afgas,maar minder goed voor

de hoeveelheden aceetaldehyde en water.

Echter omdat aan de uiteinden van het p-x diagram gewerkt wordt zal de fout niet ontoelaatbaar zijn.

2)Zowel bij de wet van Raoult als F(T,p) ,wordt ervan uitgegaan dat de gassen zich ideaal gedragen.

De voorverwarmer H5

Ruw azijnzuur in de pijpen: T. !

67,4

ln

T

uit

118,2

Om de pijpen:Lage druk stoom: T

145

~~

12

Toe te voeren warmte

47,8,7

Berekening van het warmtewisselend oppervlak:

perry(1.6) geeft voor de overdracht van stoom om de pijpen:

~

=474(

T)lOg.gem.B.T'U,sQ.ft.n. met ( T)log.gem. in oF

Omgerekend in het metrische stelsel geeft dit:

~

-e= 10

5

W /m2

Warmtewisselena oppervlak: A ₅

De reboiler ven de Ie destillatie kolom.

H7

Te verdampen: azijnzuur

8,4

Warmtestroom:

fw

2500

Warmteoverdracht coëfficient: U 600

(Kramers:reboiler met procesvloeistof in de pijpen.)

Om de pijpen:Lage druk stoom T

ó T _{log. gem.} Warmtewisselend oppervlak A

145

26,8 150 oe oe oe kg/sec kW 2 m kg/sec kW W/m~oe

Opmerking:Bij het gebruik van middeldruk stoom wordt het berekende

oppervlak ongeveer drie maal z-o klein.De lage druk stoom

is echter gekozen,omdat dez:e in het gehele proces verder gebruikt \iordt.

Destillatiekolom. T6. Algemene gegevens.

Voeding:

Destillaat:

Bodemproduct:

Samenstelling van da voeding:

"

'I

destillaat: , I I ' b.odeihproduct: (x=l voor 100% water) Temperatuur voeding: , I

, ,

destillaat: _{bodemproduct:} Ref1ux verhouding: Terugvloeistroom:

Aantal theoretische schotels: Sehotelrendement:

Aantal practische schotels: Voedingsschotel:

Dampsnelheid in de kolom: Schotelafstand:

Hoogte van de kolom: Diameter van de kolom:

F D K

4,526

77,,

56

0,128 4,42

4,398

73/,14 0,052

0,995

0,002 118,2 100,0 118,2

48

5,858

212,00 27

76

36

26

0,675

0,6

22,0

.

3,6

kg/sec mol/ sec kg/sec mol/ sec kg/sec mol/ sec kg/sec mol/ se.c

%

m m m

I •

Berekening van de destillatiekolom T6:

Deze is gebaseerd op de azijnzuur-water scheiding,waarbij er van uit gegaan wordt,dat het aceetaldehyde en de esters in het water en de

katalysator en het ~rotonzuur in het azijnzuur te verwaarlozen zijn.

Uit een T-(x,y) tabel in Kogan en Friedman (1s) ,.bij 160 mm Hg,

is de x,y figuur geconstrueerd. (fig:2)

De variatie in de T-(x,y) figuren bij andere drukken is zo gering, dat het zeker niet zinvol is om een andere druk,dan atmosferische voor de destillatie te kiezen.

Met dit x,y figuur is volgens de methode van Me: Cabe-Thiele, de minimale-,

/

refluxverhouding en het aantal

reflux (R=2.R. )bepaald.

'>Jl "7 --==~n.

th~oretische schotels bij geko~n

\ ~

()

/

I

I

molj D=4,42 see R~48 L=212,.0 molj sac.

De massastroom door de condensor: De warmtestroom door de condensor: De

(~w)destillaat

De

_{(~w)bodemproduct}

Af te voeren:(~)d _{w es.} t +(~ _w )b d _{0 empr.}

De

_(~w)voeding

mol/ K=73

,,14

sec L+D (L+D)c p D.(cp)D K.(cp)K F. (c ) p gem.

Dus door koelwater af te voeren :(L+D).óH nd

~o •

<,

Dit geeft 'Woor de Reboiler: . .!, V\'ov ','

5,986 4448 - -43,5 1090,0 ll33,.5 1140,0 2501·

(~')in

Reb.= (y1w)uit Cand. -

~

(y1w)in'F - (y1w)uit,D+K

~

=

kg jsec. kW

kW

kW kW kW kW 2501 - f( 1140 - 1133,5 ) - 2500,5 kW

Hier uit volgt.de massastroom door de Reboiler:

2500,5

A Hverd.

y1m

=

Uit Perry

(16)

werd een zeefplaat gekozen. met een rendement van 76

%

en u

=

~

°5

5 - u :superficiele dampsnelheid

s \ 0,0 35 s lb

fv:dampdichtheid= 0,0535 jeu. ft.

Dit geeft: u 0,615 mjsec

I---'0'11'"

\,,,,-;,,,/

M z.. c,;v".l m 3

De volumestroom damp: (\J J (rI.) 6 8 /sec

J'

'I'v damp ,

Dit is de dampstroom naar

bove

~

;

(207,42 mol/sec)vanaf de.

voedings-schotel .. De reboiler verdampt

(

~,2

kg/sec

=

103 mOl/sec aan azijnzuur.

Stel dat de damp zich als een ideaal gas gedraagt,dan is :

1 mol damp

=

32,1 liter (118t2 oe; 1 atm.).

Dit geeft:

Boven de voedingssc'hotel:

Onder de voedingsschotel: (rI. ) _{'f'v damp}

Met een dampsnelheid van

Ot675

m/sec en een ~v

komt de diameter van de kolo~ op: ~,~ ~

van 6,8 6,8 2,810 m

3

/sec,

3,6

Van Heerden en de Nie (15) geven een schotelafstand in meters die

ongeveer gelijk is aan de dampsnelheid in meters per seconde. Gekozen schotelafstand:

Hoogte van de kolom:

35.0,

.

6

+

2.0,5

(2.0,5

m voor de bodem en de top.)

0,.6

22

1!1

m

Opmerking bij de berekening van de destillatiekolom T6.

Het aantal theoretische schotel~ en de refluxverhouding zijn

bepaald aan de hand van de Me Cabe - Thiele methode.

Bij deze methode wordt er van uit gegaan dat de verdampingswarmten

aan elkaar gelijk zijn en de mengenthalpie nul is.

Dit is niet het geval,dus er zou in een H-(x,y) figuur gewerkt moeten

worden. Dit ' figuur kan geconstrueerd worden,als de mengenthalpie

bekend is,volgens: HL=xH

L' + (I-x) • HL' , -,, 'H meng.

Deze mengwarmte hebben we niet kunnen vinden.

Ook kan via de methode van Sorel in de x-y figuur een kromme werklijn geconstrueerd worden,die stap voor stap moet worden uitgerekend met behoud van warmte.

Als de destillatiekolom met een aantal schotels uitgebreid wordt,

is het mogelijk om azijnzuur van een hoge zuiverheid af te tappen

een aantal schotels boven de bodem.

,,t~d4~ p"oJ.""Ic.l- ,:

HetVZal' dan minder mangaan-acetaat bevatten,dus kan de verdamper '1'12

,~

kleiner uitgevoerd worden.

Totale condesor van de ledestillatie kolom. H8·

Constructie:Horizontale con4ensor met de koelvloeistof in de pijpen.

Damp :Hoofdzakelijk water 5,986 kg/sec

Af te voeren warmte 2507 kW

Koelwater: T 7 oe

:. 85 kgjsee:

Warmte overdrachts coëfficient

U

2500 W/m2o

C

(Nieuwe dictaat:chemische werktuigen) Warmtewisselend oppervlak Pijpen: D. 1 D _{u_} oppervlak lengte aantal

Totale diameter warmtewisselaar

A

Berekening van de afmetingen van de condensor:

13,.2 25,.10-3 29.10-

3

0,0785 1,20 142 0,549 m m

Omdat de pijpen im lengtes van 6 m gefabriceerd worden zijn. de mogelijke

pijplengtes : 1 m.; 1,2 m; 1,5 In.; 2 m;

3

m.

Voor een warmtewisselend oppervlak van 13,2 m2,is een totale

buislengte nodig van 170 m~

Voor een redelijke lengte:diameter-verhouding van de condensor,is

een pijplengte van 1,20 m gekozen.

Dl=m.t (5=steek)

$

=l,3.D =38 mm

u

142 pijpen geeft: m=12,18 (tabel V.D.I.) Ofwel: D

1

=

463 mmo

Diameter van de condensor

=

==D,,+2.!D +ltt == 549 mm

.J:. u

3

pef pijp 2,160 m/h koelwater.Dit geeft een Re in de pijp groter dan

16000,waarvoor bovenstaande berekening geldig is.

Gezien de hoeveelheid koelwater en het aantal pijpen zijn niet

Destillatiekolom T9. Algemene gegevens. Voeding: Destillaat: Bodemproduct: Samenstelling voeding: tI destillaat: I I bodemproduct: (x=l voor 100% aceetaldehyde) Temperatuur voeding: I I

,

,

destillaat: _{bodemproduct:} Refluxverhouding:

Aantal theoretische schotels:

Schotel rendement (als T6) Äantal practische schotels: Voedingsschotel:

Dampsnelheid in de kolom: Schotelafstand:

Hoogte vam de kolom:

Diameter van de kolom:

F D K o

n-0,128 4,422 0,039 0,927 0,.089 3,495 Op130 0,995 0,..010 100 20,8 100 0,,22 8 76 10 8

o

p'67 5 0,60 7 0,20

De berekening is als destillatiekolom T6 alleen met figuur

3

~

kg/sec mol/ sec kg/sec mol/ sec kg/sec mol/ sec m/sec m m m

- 28

-Reboi1er van de 2edesti11atie kolom H10.

Te verdampen:Water (+az~jnzuur,ester) ~m

Toe te voeren warmte: ~w

Warmteoverdrachtscoëfficient: U

(Gelijkgenomen aan die van H8 ) Temperatuur verdampende vloeistof:

o

Stoom:Lage druk;145 C

Warmtewisselend oppervlak

Condensor 2e destillatie kolom H 11.

T T • log. gem:

~m

A 0,021 12,3 2500 100

31

0,3 0,13

Constuctie:Vertica1e condensor met kokende Freon om de pijpen.

Te condenseren: aceetaldehyde ~m 0,033

Temperatuur van de damp: Af te voeren warmte: Freon: temperatuur: druk: verdampingswarmte rondpompen: AT _{. log.gem.} Warmteoverdrachtscoëfficient (tabel:chernisc.he werktuigen) Warmtewisselend oppervlak T

~w

T p U 21 17,4 10 4,31 150 0,116 11 1000 1,5

Opmerking:Er is alleen warmteoverdracht in de condensor over het gedeelte waar de vloeistof om de pijpen kookt.

Het uiteindelijke oppervlak wordt dus lt maal zo groot genomen. kg/sec kW W/m2oC

°c

°c

kg/se_co 2 m kW

Oe

atm. kJ /k& kg/sec

°c

W/m2o

c

2 m

C

I

(

VeTdamper T12. Algemene gegevens.

Voeding: F 4,398 kg/sec

73,·14 mol/ sec

Massastroom katalysator: ~ .

ra,kat. 0,0003 kg/sec

Warmtestroom van de voeding: Temperatuur van de voeding: Topproduct;azijnzuur

Hodemproduct;katalysator oplossing Katalysator in. azijnzuur oplossing Warmtestromen:Verdamping AZijnzuurdamp(uit) Katalysator opl.(uit) Warmteoverdrachtscoëfficient:

~w,F

'1' F U tot.

ÁT

_{log .. gem.} Warmtewisselend oppervlak: Diameter verdamper: Hoogte:

Invoer van de voeding op Stoom:(lage druk)

Berekening van de verdamper:

A T

~m

1090 kW 118,.2

°c

4t395 kg/sec 0,003 kg/sec 1 9 1780 kW 1089 kW 1 kW 855 W/m2o

c

18,5 ö' C 115,5 m 2 2,30 m 5,00 m 1,60 m 145

°c

44,5 kg /sec

Uit de toe te voeren warmte,de warmteovardrachtscoëfficient(stencil

Chemische Werktuigen) en het logarithmischtemperatuurl verschil, volgt het verwarmend opperv.lak.

Voor een verdamper met de proceswloeistof in de pijpen en ~oom om!

de pijpen,zijn pijpen met een inwendige diameter van 5.10- m en een lengte van 1 m gekozen.~an zijn 730 pijpen nodig.

Gekozen steek: 7.l0-

S

m.Dit geeft: Diameter van de pijpenbundel: Ruimte om de bundel:

Binnenbuis voor circulatie:

Totale diameter van de verdamper:

1,967 m. 0,294 m 0,055 m 2,30 m

Boven de pijpenbundel een open ruimte van

3

m hoogte en dan een druppelvanger.

Onder de pijpenbundel een open ruimte van 0,5 m en een aftap van de katalysator oplossing.

L.

Const~uctie:Horizontale condensor met het koelwater in de pijpen. Constructie materiaal: Geheel van Staal 316

Af te voeren warmte: In:Azijnzuur damp: Uit:Azijnzuur: Koelwater:

AT

.

log.gem. Totale warmteoverdrachtscoëfficient: U tot• Warmtewisselend oppervlak: A Na koeler H14: Constructie:Procesvloeistof in de pijpen. Pijpen van Staal 316 •.

Af te voeren warmte: Azijnzuur: Koelwater: Warmteoverdrachtscoëfficient: - Warmtewisselend oppervlak:

(~w)Uit

T. ~n. T _uit AT ~Ä Tlog.gem. Utot • A 1180 118,2 118,2 7 95 855 22,4 812 118,2

:

30,0:

1 37 565 39,5 kW °c °c °c °c W jm20e 2 m kW °c °c °c oe W jrm20c 2 m

n,

\\

R2 ,,,~ ---ol

'

;

'

...

~ IChoors-. ~. ~. ~:>'c.. \",G..I'-11001 111 so 4>-®-@ ~ 'f'J' ~~"b (\ .. ®-- ~ ,. ,'" .... ~ . ~ . ,. ~

7

\

.

~t~l

, . " c ", <. ~ _T6

..,

..

21 T 9 '-", -_._----.@ ipUl

Ut::!;%!

2X

I

-

--,

)15

1

UR BEREIO;~ VM 1

PUNZI.NR

UIT .t.CEETAloe:HYö€Î H.S REIJNC€RS B.i. v. RH IJ N I

oe:CEM9ER 1971

h[j]""Tr-;,,--c--- ~n ,1~

9

j

7

b S-t{ ')

O~

~

I

'-

~~

I

c.,

1

j

3. 10 ~

I

!

--_._- - -I

I

7

I b I I

.

i

~

s !

t

't

~

~ I

.

I

I

_I

i

_1/

I

I ~ i

,

_~ \ ,

7

i ; b : ,

.

! Ij 3 I 10 - 1 - - - , - - - . - , - - - - , , - . - ., _ .,

' i

,

,

I

-10 0 10 Lo lo

r"

jO 60 .

10

.Po~" HJO liD I:J.Q /$0 /'(0

_____

~

oe

'-1---~---~ .

-y

I

-

I

- - - a .... ~ X

. ;

y

,

~S"

- - - -

....

x

1

.

l

Litteratuur.

1) F.J.Weymouth,A.F.Mu11idge.

Manufacture and uses of acetic acid. Chem.and Ind.may 28\1966)887

2) Kirk,Othmer. Vol.8 pag.393

3) Ullmann:Band 6 pag.T78 e.v.

Ergazungsband 1970 pag.123

4) A.S.Hester,K.Himmler.

Manufacture of acetic acid. Ind.Eng.Chem.21,1424(1959)

5) F.W.Gibbs

Organic chemistry today. Pelican Pockets.

6) B.LO.S. 1052

7) B.Venugopal,R.Kumar,N.R.Kuloor.

Oxidation of acetaldehyde to acetic acid in a sparger reactor.

Ind .Eng. Chem. Proc. De sign.:and Dev • .§. (1967),139.

8) B.H.Carpenter~

Oxidation of acetaldehyde to acetic acid.

Ind.Eng.Chem.Proc. Design and Dev. 1 (1965),105. 9) M.Wirth

Beitrag liber Kinetik und Reaktionmechanismus der Oxidation

von Acetaldehyd in fllissiger Phase.

Diss.410& E.T.H. Zürich (1968)

lO)E.Rhodes,D.S.Scott.

Cocurrent gas-liguid flow

Plenum Press.N.Y.(1969),607

11) Calderbank : 'l'rans. Ind. Chem.Eng. (1967) ,212

12)G.Nie1s.Scriptie Chemische Werktuigen (maart 1969)

13JT.Reith.

Physical aspects of bubb1e dispersions in liguids.

Diss. T.H.Delft(1968)

14)W.J.Beek.

Stofoverdracht roet en zonder chemische reactie. College dictaat.

15)van Heerden,de Nie.

Fysische-teclmische scheidingsmethoden ,College handleiding, C.

c.

16)Kirk,Othmer. Chem.Tech. 1(1963),78

lT)F.H.H.Valentin.

Absorption in gas-liguid dispersions.pag.106

18)F.N.Peebles,H.J.Garber.

Studies on the motion of gasbubbles in liguids

19)T.E.Jordan.

Vapor pressures of organic compounds. Intersience publ.l959 20)J.W.Mackney.

Control and management of capital projects.

J.Wiley and Sons N.Y.l966

al)WEBCI prijzenboekje 5edruk oktober 1967

22)D.F.Rudd,C.C.Watson.

Strategy of process engineering.J.Wi1ey and Sons N.Y.1968

23 )'l'immermans.

Physico chemical constants of binary systems in concentrated solutions.

24)V.D.I. Wärmte Atlas.

25)Kogan,Friedmann

Handbuch der Dampf-F1üssigkeitsgleichgewichte.pag.90,294.

26)J.H.Perry.

I

I

I

OX

I

DATION

OF

ACETALDEHYDE T

O

ACE

TIC

A

CI

D

I

N

A SPARGER REACTOR

BAL A K RIS H N A N VEN U G 0 PAL I RA J) N DER K U MAR I A N D N. R. KUL OOR

Depar/mmt of Chemical ElIgineering, Indian Ins/i/ule of Scimct, Bangalore, India

The kinetics of oxidation of acetaldehyde to acetic acid was studied in a sparger reactor usil1g manganese

acetate as the eatalyst. Dato obtained in a stirred tank reactor are used for analyzing the sparger reactor

data. The rate of chemica I reaction is extremely fast and can be neglected for the rate equation of the

sparger reactor. A kinetic model applicable at any temperature and concentration within the rangè of the

variables studied is developed which predicts the performance of the sparger reactor satisfactorily.

A

CETALDEHYDE is readily oxidized to acetic acid by air or

oxygen in the Iiquid phase in the presence of a cata!yst. A survey of the literature indicates that whereas manganese salts are effective catalysts for convers ion of acetaldehyde to acetic acid, cobalt salts or mixtures of cobalt and copper salts give high yields of acetic anhydride. The salts of iron, chro-mium, and nickel arc less effective catalysts.

The catalyst most commonly employed is manganese ace-tate. The reaction when conducted with pure componcn!s is extremcly fast and the reaction mixture is generally diluted with acctic acid to have reasonable rates of oxidation in continuOlIs reactors. The object of this investigation is to study this reaction with a sparger-type reactor and put forth proper rate equations.

In the analysis of data on sparger reactor it is necessary to assess the relative importance of diffusion and chemica! reac-tion, where the reaction rate constant has to be used. As the rate constant must be evaluated independently, experiments arc conducted in a stirred tank reactor under conditions of high turbulence wh ere chemical reaction is rate-controlling. In addition to their use in the analysis of a sparger reactor, these results have a value of their own as studies in the kinetics of the summary reaction of oxidation of acetaldehyde to ace tic acid.

Experimental

Sparger Reactor. The setup is shown in Figure 1. The apparatus consists mainly of four scctions.

I • Over Head Tank 9. Glass Wool

- --

-To gas sampler Water _Inlet

t

I

Water outlet 2. Aspirator Bolt Ie 3. Calcium Chloride 4. Animal Charcoal 5 Mercury Monometer 6 Rotameter 7 Need Ie Valve 8 Capillary Tube :; Way stopcock ..J 10 11 12 13 14 15 4 Mercury Reaction Mixture Funnel Outer Jocket

Water From Thermostat Water To Thermostat 5 6 10 7 8 13 It=t----t-II ","f--+-12

"14

9 B 34 Joint

Figure 1. Experimental setup for studies of oxidation of acetaldehyde to acetic acid

I

.

~

.••

~

AIR. The air in a 20-liter aspirator bottIe is compressed to a

constant pres3ure by running water into it from a constant

level tank. The oullet to the bottle being initially closcd, the

pressure of the air increases until it altains the head of the

constant level tank. To maintain constant pressure, water

must flow cominuously through the ovcrflow pipe.

The air thus obtained is dricd by passing through a series

of bubblers containing anhydrous calcium chloride anel animal

charcoal. The dry air at a constant pre~sure is passed through

a rotameter and then through a needie valve bcfore it enters

the capillary for the îormation of air bubbles.

FORlIATION OF BUllBLES. Bubble'i arc formed through a

glass capillary housed at the bottom of the reactor.

REACTOR. The reactor essentially consists of a vertically

'mounted borosiiicate glass column, 20 mmo in diameter. At

the bottom of the reactor column is fitted a BH joint and the

bubble-forming capillary tube is introduced through this joint

as indicated in Figure 1. During an experimental run thc

space inside the reactor column encloscd betwecn the bottom

joint and the capillary is filled with glas" wool, over whieh

mereury is poured. The mercury level is maintained up to the

tip of the capillary at which thc bubbles are formed. This

arrangement ensures contact of the entire liquid phase used

with the dispcrsed phase.

Above the mercury, Iiquid phase reactant-i.e., the solution

of acetaldehyde in ace tic acid of known proportions and

con-taining manganese acetate dissolved in it-is poured to occupy

a known height above the tip of the capillary. The heigbt of

the liquid column is alt.ercd for every run in order to get

different values for the time of contact between the two phases.

The entire length of the reactor column is enclosed in a glass

jacket through which water is circulated; its temperature is

controlled by an ultrathermostat. The precision of the

thennostat being of the order of ±0.01° C., the tcrnperature

of the reactant can be maintaincd at any desired vallIe with

sufficien t accu racy.

Product Collection Unit. Af ter the reaction, the outlet

gas is collected through an invcrted funncl, which in turn is

attached to a gas sampler of the type devi~ed by Kurnar and

Kuloor (2). The funncl is kept irnmcrsed in tbc liquid up to

the stem te ensure that air af ter reaction enters the gas sampler

free from contamination with atmospheric air.

The gas thus collected i~ analyzcd for its oxygen content by

absorptio!1 in alkaline pyrogallol soJuLion.

ExperimentaI Technique. Air' bubblcs, released at a

known frequency tbrough a capillary of known diametc:', are

allowed to react with the reaction mixture of specified

com-position. The height of thc liquid coillmn, catalyst

concen-tration, and the temperature of thc reaetion are also fD\:ed for a

particl!lar run.

The time during which a particular bubblc stays imide the

solution of acetaldehyde in acetic acid of a definite bed height

is found by photographic metbods. The bubbles ar-:

photu-graphed during their fonnation and a5cent by a ei ne camera,

Jun at a known speed. From the knowledge of the speed of

the camera and thc number of frames taken by a bubble to

travcl from the tip of the capillaly to the top leve! of the

reactant solution, the contact time is calculated.

Stirred Tank Reactor. The expcrimental setup is the same

as for sparger r('actor except that, imlead of avertical sparger

reactor, a thrce-necked ftask with a stirrer arrangement is

employed (Figure 2). Thc stirrer is 27 mmo in length and

,; mmo in diameter.

Results and Discussion

The experiments in this reactor wc re conducted under

conditions where the chemica I reaction was controlling, by

increasiug the stirrer speed and the air flow rate until both

parameter" cease to influence the rate of oxygen absorption.

Tbe ünal values of these parameters flXed on the basis of the

above stud y were:

Stirrer speed

Gas flow

2000 r.p.m. 5.1 ce. per minute

The different vaáables then studied are:

,~'!n l O l ! ' " ... " , . . .. ,. ... _C'""'_'" ••. _ .· ... ,..,' .... " ... I' .... '"'r

Thermometer

Pock~t

I----Tachomeler

Fracl ional Horse Power Molor

J

oxygen Inlet Tube , - Oxygen Outle! Tube

stlrrer

Figure 2. Stirred tank reactor

Acetaldehyde concentration in liquid {eed

Oxygen eoncentration in gas

Catalyst concentration Temperature of rcaction

The levels of the various hydraulic parameters studied arc:

Solution height, cm.

Average bubble size, cc.

Bubble frequency, bubblcs per min.

BubbJc rise veJocity, cm./sec.

Reactor gas velocity, CIl1.jsec.

3.3, 3.9, 5.6, 5.9, 7.5, 7.9, 9.8, 11.8, 12.1, 14.7, 15.8, 21.4, 22.4, 32.8, 44.0 0.00471,0.01090,0.0354 1080 42.0, 31.6,29.6 0.027,0.068,0.204 The influence of each of these variables is described sepa-rately and then combined to develop the rate equation.

TUE EFFECT OF ACETALDEHYDE CONCENTRATJON on the

rates of reaction is studied for different oxygen concentrations

and temperatures. The final results are shoWIl graphically

in Figure 3, from which the direct proportionality between the

rate and the acetaldehyde concentration is evident.

THE EFFECT OF INITIAL OXYGEN CONCENTRATION is studied

in a manner similar to that for acetaldehyde concentration.

The results obtained are preseJlted in Figure 4, which shows a

Iinear relationship between the two varia bles.

CATALYST CONCENTRATION is varied from 0.2 te 1.6% Ly

weight. No effect on the rate is observcd.

These result~ indicate that for a particular temperatnre thc

reaction rate can be expressed by the equation of the form

T = k GAGa, (1 )

The plot of _{rvs: GAGat} is presented in Figure 5, using

tempera-ture as parameter. The slopes of these lines yield the values of

k given in Table I.

The effect of temperature on the reaction rate has been

expressed in terms of the Arrhenius equation :

!

I

II

I

I , I

l

i

I1 I' JI I' i , , i:

"

I· J I: 1I ~

I .I

j

I

I ~ 0'7 ~ 0'6 ': 0'5 .2 j 0'4 ~ 0'3 'ö ~ 0·2

i

c·, rlrr.perofure t-49'C • -~6' C "-6~'C ~ O,OIL._--' _ _ --'--_ _ - ' - _ - - ' _ _ ...J... _ _ _ _ _ _ _ " 10 zo 30 40 E.z.r 1 Z'4 ~ iJ 2" " ~ j-8 g 1'5 1D0 '; '·2 ~ 0-9 0'6 OI)Qtn conct"hotlof\ 50·1. by vcl. Temperatur. t -49'C . - 5 6 ' C "-65'C Z·4 Z·I 1·8 I'~ I·Z 0·9 0·6 0-0 ro w ~ 0 0 W W ~ Acetaldehyde concentration, % by wt.

Figure 3. Plot of ra te vs. acetaldehyde concentration

Z·o~---.... - ~

2'4 TCmplfotur. 49- C

~ 2:0 L'Qend : Ac:.told.yde -Acttic acid

i! .~ ',6 Co"c:~nr'Qtjon E ~"~ ~ '·2 : 0'8 'ö 0·4 u uO·O ~ 2'7 0

1

2'4 1: 2·' '"

i

1'8 o f ',5

i

IZ "0 M o·g '" "10·6 '" Temperot\lr. 50· C 3·6 3·2 2·8 2'4 2·0 1·6 1·2· 0'8 0·4 0·5 0-6 0·7 0·8 o·g 0 0-40:60 .-30'·70 .. ..:.. 20: 00 t -10 '90 Temp.rotr.". 6S-C Oxygtn concentrolion

Figure 4. Plot of rate vs. oxygen concentration

(2)

A plot of In kvs. l/T is presented in Figure 6, which gives a

straight Jine with a ncgative slope, as expected from Equation 2.

By substituting Equation 2 in 1 and putting the values of A

and E in the resultiJlg equation, we obtc:În

(3)

which is the rate equation ror the summary reaction of the

oxidation of acetaldehyde to ace tie acid.

The value of k cau be ealculated at any temperature by

using the following equation :

k = 3.02 X 103 _{e -3~èlJlllT (4)}

This equation has been used to evaluate k, which is employed

in the analysis of the performance of thc sparger reactor.

Sparger Reactor. The important variables which ean

infiuence the final cOIlversion are:

1!

...

2'8 E ~ 2'6 ~ 2'4 'ö 2,2 0 u " 2·0 c ~ 1·8 ..,

~

1'6 e 8 1'4· c :l. 1.2 5' 'ö

..

1·0. ~

.

0'0 ä 0.·6 ct "'2 0.-4 ;;. '" N Tempo,Qtu,e • -4S'C a-5G·C

.

, --65 C 0-0 ! ! I I , ! ! I I , ! ! , I ! 0. 0·0.2 0<l40·Q6Q<l80·IQO·12 0-14 0.·16 0·18 0·20~2 Q·24Q·260.28Q·3QQ·3!().3-\

(Oxygen concentrafion x Acetaldehyde concentration)

Figure 5, Plot of rate vs. acetaldehyde and oxygen concentrations 0 on 0 '!' ~

..

M !! 2·20. 2'18 2'16 2'14 2·12 2'10. 2'0.8 2·06 2·0.4 2·0.2 2-00 1·98 1·96 1·90 1'88 1·86 I· 8 ~:-9.=-5 -::Z9-~6::--::'29':-::r:-2:'9:-.8:-2'3*"'.9-:30:':-:.Q-:30":-:-.1 ""30L.2:-::-30L'3:-30::-'-4.,-J30-'5:-3J.Q"'.6:-30J--7-30-'--'8-30-'--.9-3"';1.~O.,J~IH Figure 6. Plot of In kvs. 1

Ir

lable I. Values of Ic al Various Temperatures

Ttmp., 0 C.

49 56 65

k X 2.69 X 106,

Gram MolesjCc. Min.

6.37 7.64 8.80

Height of liquid column in the eductor tube. This pa-rameter decides the time of contact of thc bubble with thc liquid reactants.

Conèentration of acetaldehyde in the mixture.

Concentration of oxygen in the gas mb:ture [cd to the sparger

reactor.

Bubb!c size. This influences the area of contact which ean be cxpcctcd to be available for thc reaction.

Catalyst concentration. Temperature.

I:: ,

HEIGHT OF LIQUID COLUMN. This was varied in order to

change the contact time of the bubble with the liquid reactant. The bubbles we re collccted i.n thc stem of a smal! funnc1 to

reduce the free area at the 5urface of the liquid and ensure

negligible interaction of the reaction taking pI ace at the surface

on the tota! conversion. The infiuence of the time of contact

on the conversion is presented in Figures 7 tO 9. The

conver-sion increases with the contact time, as expected.

As rates of reaction have to be obtained from these curves, it

24 22 Temperature-: 41· C ~ 20 .~ 18 .. 16 ~ .., 14 12 10 8 6 4 2 Acetaldehyde -Ace tic Acid

Concentration (% by wt.) 0 - 4 0 : 6 0 . - 3 0 : 7 0 4 - 20:80 0.113 cm. - 10 : 90 24 22 ~ e 20 0 :~ ₁₈ ~ 0 ₁₆

..,

14 12 10 8 6 4 2

was decided to express each curve by a po!ynomial. Two l:,

polynomials-viz., those of second and third dcgrees-wcre

I'

tried. The variance obtained by applying a third degree !

polynomia! was grcater than that obtained by a second degree ::

one. Therefore all the curves we re expresscd through second I'

dcgree po]ynon1ia]s of the type x = al

+

bt2_{, where x is the}

jJ

conversion and t is the time of contact. The initia! constant 11:

term of the polynomial was taken to be zero, so that it can

satisfy the boundary condition of zero eonversion at zero time I:

Temperatu" - - : 49° C 24 22 i-e 20 ~ _{~ 18} § .., 16 14 12 10 8 6 4 remp'ralufe - - : 56· C o O.L-~~ __ ~~ __ L-~-J __ ~_-L __ W o 0'1 0'2 0·3 004 0'5 0·6 0·7 0·8 0·9 1·0 1'1 1·2 .0 0·1 0·2 0·3 004 0·5 0·6 0·7 0·8 0·9 1·0 0·1 0·2 0·3 0-4 0·5 0·6 0·7 0'8 0'9

Contact time I Sec· Contoct time, ~ec. Contact time, sec.

I

I

Figure 7. Effect of contact time on conversion .,

24 22 ~ 20 c 0 .~

.

> c 0

..,

18 16 14 12 to 8 6 4 2 Tlmpe,alu,. - -: 44· C Concentrot ion ("10 by .. I.) 0 - 40: 60 . -30: 70 4 - 2 0: 80 . - 1 0 : 90 00 0'1.0,2 0·30'4 0,5 0·6 0·1 0'8 0·9 1'0 1'1 1·2 1·3 1·4 I'~

Con!oct Sime I sec.

2f ~ 22 ° c: 20 o .~ '" _> I a " .3 16 14 12 10 8 6 4 2 Temperatu,. - - : 56· C ~ " .~ " 0 u o 0 0.1 O.? 0.3 OA 0.5 o6"t.7ö":e 0·9 1·0 1·1 1·2 1·3 1·4 1·5

contoet time t sec·

24 22 20 Tlmpe,alure - - : 49° C 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 0.1 O·l 0'3 0.4 0.5 0·6 0-7 o·e 0,9 1·0 1'1 I'l 1-3 1·4 1·5 Contact tlm, I sec·

Figure 8. Effect of contact time on con-version

" .~

I

_I

I

. ~. ~ ~ '0; U > _c 0 <.) 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 Temperolure - - ; 49· C

A""Iold.hyd. -Acelic ocid

Concenl,olion l % by ",I·) 0 - - 4 0 : 6 0 1 1 - - 30: 70 A - - 20: 80 .• - - 10 :90 ~ " 0 .~

..

> c 0 U 20 18 16 14 12 10 8 "6 4 2 Temperolur. -:56·C o O~~~ __ ~~ __ L-~~ __ ~-L~~J-~ __ ~-L~~~ o 0·1 0·2 0·3 0·4 0·5 0·6 0·7.0·8 0·9 1·0 1·1 1·2 1·3 1,4 1·5 I·' 0 Ol 0·2 0·3 0'4 0·5 0·6 0'7 0·8 0'9 1·0 H 1'2 1'3 1'4 1'5 1·6

Conloci lime. s~c. Con lOci lima. sec.

20 Temperature - : 65- C 18 16 ;t 14 c; o 12 °ë ~ 10 o <.) 8 6 4 2 OL-~~_~~ __ ~~~ __ ~~_L-~~ _ _ ~-J o 0.1 0·2 0·3 0·4 0·5 0·6 0'7 O'S 0'9 1·0 H 1'2 1·3 ~4

Conloci lim. I sec.

of contact. The constants were evaluated by the method of

least squares.

INFl.UENCE OF ACETALDEHYDE CONCENTRATION, studied

at zero contL'.ct time. The rate gives a combined effect of the

variation of both the acetaldehyde and oxygcn concentrations.

The initial rates are determincd by diffcrentiating the

poly-nomial and evaluating the ra te at zero time. Thus, if,

x = at

+

bt2

then

T_o = (dx/dt}t_o = a

The plot (Figure 10) of initial rates, thus obtained, against

acetaldehyde concentration, for various temperatures for the

bubblc size of 0.00471 cc. shows that T is directly proportional

to Cat. A similar result is also obtained for olher bubble sizes.

This behavior is expected both from chcmical reaction and

diffusion mechanisms.

OXYGEN CONCENTRATION. The fates for different oxygen

concentrations are evaluated from the differentiated

poly-nomials bccause the oxygen concentration of the bubble

varies with the contact time.

The rates of oxygen utilization are plottcd against

concentra-tion in Figure 11 for one capillary diameter. The figure

indicates a linear relationship. Similar relationship is

in-dicated fór other capillary diameters. Here again, the rate

may be explained as that of difl'usion of oxygen or that of

Erst-order reaction with respect to it.

BUBTlLE SIZE. The bubb!e size can inl1uence the rates by

changing the vclocity of the bubble and the intcrfacial area.

~

"

Figure 9. Effect of contact time on con-version 0·9 o·a 0·7 0'6 0·5 0·4 0·3 0·2 0'1 0

Copillory dia",.'.,: O·1I3cm T.mperotur •

• -41·C . - 4 9 · C A-56·C

~0.45 Capiflory diameter ~O·184cm. Temp.tofur.

.-'--44· C . - 4 9 · C

A - 56·C

CQpillory diameter r O.JIOcm.

T.mperQIU~' 0·40 0·35 0·30 0'25 0·2 10 20 30 .-4~·C . - 5 6 · C A-65·C 10 20 Acetaldehyde concentration (-,4 by .'.) Cl

•

30 40

Figure 10. Initial rate vs. acetaldehyde concentration

The areas of the bubbles are eva!uated and the initia! rates

compared for different areas. Rate change can be

quantita-tivcly expressed for all the bubble sizes studied by taking their

interfacial area into consideration.