Sorpcja fosforanów przez część mineralną i organiczną gleby

ZYGMUNT BROGOWSK1, WOJCIECH KWASOWSK1

SORPCJA FOSFORANÓW

PRZEZ CZĘŚĆ MINERALNĄ I ORGANICZNĄ GLEBY

PHOSPHORUS ADSORPTION

BY ORGANIC AND MINERAL PARTS OF SOIL

A b stra c t: Each year about 125 0 0 0 tons o f p h osp horus com p o u n d s are flo w in g from the area o f

Poland to the B altic Sea. M ainly, it is p h osp horus that origin s from industry and h o m e h o u se ­ hold and in so m e trace am ount probably from agriculture and forest area entranced by erosion p ro cess. The agricultural area not entranced by ero sio n p ro cess can not enriched flo w w'aters for ph osp h oru s - H „ P 0 4 b ec a u se the sorption potential o f this elem en t by so il is very high. Soil on o n e ha (dow n 110 cm ) adsorbed on average from 2 .0 7 to 2 .6 0 ton o f ph osp horus and 25.7% in th o se am oun ts are bin ding by organic parts o f soil (Table 2 and Figures 2 .3 ,4 ). A b ou t 50% o f total am ount o f adsorbed p h osp horus is binded in organic matter in the top horizon s A p o f soil profile.

S ło w a k lu c zo w e : fosfor, sorpcja, hu m u s, pH. K e y w ords', p h o sp h o ru s, so rp tio n , h u m u s, pH.

WSTĘP

Z obszaru Polski spływa do Bałtyku corocznie około 120 000 ton fosforanów. Są to głównie związki fosforu pochodzące z gospodarstw domowych i przemysłu oraz śladowa ilości z obszarów rolniczych i leśnych. Główne ilości fosforanów odprowadzane są więc z najróżnorodniejszym i ściekam i spływającymi do rzek. Związki fosforu są trudno rozpuszczalne zarówno w glebach kwaśnych, jak i zasadowych. Dostarczane do gleby jako nawozy mogą być sorbowane przez minerały ilaste i związki humusow e. Mechanizm sorpcji fosforanów mimo dużej ilości badań i publikacji nie został do końca wyjaśniony [Alif, Barron, Torrent 1995; Barrow i in. 2000; Brogowski 1963; Espejo Serano i in. 2001; Heckrath i in. 1995; Laubel i in. 1999; Moskal. Ókruszko 1971; Moskal, Mercik i in. 1999; Rutkowska i in. 2002; Torrent 1987; Maquire i in. 2001].

Praca przedstawia wyniki ilościowej sorpcji fosforanów przez części m ineralne i organiczne gleb płowych obszarów rolniczych występujących na Wysoczyźnie Siedleckiej. Do badań wytypow ano trzy profile gleb płowych w miejscowościach: Brzóze. Czerwonka i Roguszyn.

Sorpcja fosforanów przez część mineralną i organiczną gleby 13

METODYKA BADAŃ I MATERIAŁ

Gleby płowe wybrano w okolicach Mińska Mazowieckiego położonego na Wyso- czyźnie Siedleckiej. Oznaczono w nich podstawowe właściwości fizyko-chemiczne, takie jak: uziamienie, pH, kationy wymienne, kwasowość hydrolityczną i substancje humusowe, stosując metody ogólnie przyjęte w gleboznawstwie.

Sorpcję fosforanów w całej glebie i w glebie pozbawionej związków organicznych badano przez zalewanie roztworem KH J 30 4 o stężeniu 0,1 mg-dm"°. W tym celu odważono 5 g gleby powietrznie suchej i przesianej przez sito o oczkach 1 mm i zalewano w' kolbach Erlenmayera 100 ml roztworu o stężeniu fosforu jak wyżej. Zawartość mieszano na wytrząsarce godzinę, a następnie pozostawiano na 24 godz. mieszając od czasu do czasu ręcznie. Po upływie doby sączono i zawartość fosforu pozostałą w- przesączach badano zmodyfikowaną m etodą molibdenianow'ą[Brogow'ski 1963] bez stosowania chlorku cynawego. Podobnie badano sorpcję fosforanów w glebie po usunięciu związków humusowych.

Związki humusowe usuwano wodą utlenioną spalając je na łaźni wodnej. W tym celu odważano większą naważkę gleby - ok. 12 g (na dwa powtórzenia po 5 g), zalewano wodą utlenioną w ilości 25-30 ml i odparowywano do sucha. Czynność tę powtarzano aż do uzyskania pewności, że związki humusowe zostały rozłożone. Następnie zawartość kolb przenoszono na sączek średni i używając wody destylowanej odmywano fosforany i inne jony uwolnione z części organicznej gleby. Glebę na sączku pozostawiano na 3-4 dni do pełnego wyschnięcia - do stanu powietrznie suchego. Następnie odważono po 5 g i postępowano jak z glebą naturalną. Analizy wykonywano w dwóch powtórzeniach, a w przypadku wątpliwości, niektóre próby powtarzano. Do sprawdzenia wpływ-u odczynu na wielkość sorpcji przeprowadzono dodatkowe badania zakwaszając gleby OJ mol HC1 • dm 3 lub alkalizując OJ mol NaOH • dm"°. W tym celu dla badanych gleb wykonano krzywe buforowości. aby można było zastosować dokładną ilość HC1 lub NaOH dla uzyskania żądanego odczynu.

WYNIKI

Charakterystyka ogólna gleb

Badane gleby płowe zostały wytworzone z glin zwałowych lekkich, spiaszczonych w dwóch przypadkach w poziomach omo-próchnicznych Ap. Zaw-artość części spławialnych (o średnicy cząstek <0,02 mm) w- badanych profilach rośnie w głąb do 35%, a w-jednym przypadku (Brzóze) do 40%. Zawartość frakcji ilastej (<0,002 mm) wzrasta w- głąb profilów podobnie jak części spławialnych i waha się od 5 do 25% (rys. 1). Należy podkreślić, że te dwie frakcje, jak należy oczekiwać, są głównymi sorbentami fosforanów w glebach. Frakcja pyłowa (O J-0 .0 2 mm) nie wykazuje większych wahań ilościowych w badanych trzech profilach i jak należy sądzić nie ma większych właściwości sorpcyjnych. Frakcja piasku (1-0,1 mm) dominuje (rys. 1), a jej zawartość zmniejsza się w miarę wzrostu głębokości w' profilu glebowym i wzrostu zawartości części spławialnych.

Zawartość zw iązków humusowych jest wyraźnie zróżnicowana, co może mieć wpływ na wiązanie fosforanów przez część organiczną tych gleb. Odczyn jest kw aśny i w'aha się od 4,1 do 5,0 pH z wyjątkiem gleby z miejscowości Brzóze, w' której odczyn ulega zmianie w profilu od 4,9 w poziomie Ap do 7,2 w poziomie C. Wysycenie kationami zasadowymi - %V rośnie wr głąb profilów we wszystkich badanych glebach (tab. 1).

R Y S U N K K I . Skład gra nulo me tryc z ny gleb z terenu W y s o c z y z n y Sied le ck ie j MGURT! 1. (jr anulometric c o m p o sitio n o f s o i l s IVom lerain o f S i e d lc e I Iighland

, W . K w as ów sk i

Sorpcja fosforanów przez część mineralną i organiczną gleby 15

Właściwości gleb, takie jak: uziarnienie, zawartość humusu, odczyn, kationy wymienne, decydują o wielkości sorpcji, w tym przypadku fosforanów7. Należy podkreślić, że stosunek kationów' wymiennych dwuwartościowych (Ca+Mg) do jednowartościowych (K+Na) jest wyjątkowo wysoki w^ahając się średnio w poszczególnych profilach od 10,2 do 22,8. Stosunki te mogą mieć również wpływ na wiązanie fosforanów przy określonym odczynie gleby.

Wiązanie fosforanów

Sorpcja fosforanów jest wyraźnie zróżnicowana w poszczególnych poziomach gene­ tycznych gleb. Znaczące ich ilości są wiązane przez związki humusowa gleb. Możliwości sorpcji fosforanów przez te związki rosną w głąb profilów mimo ich malejącej zawartości (por. rys. 4). Należy sądzić, że związki humusowe w; głębszych poziomach mają prostszą budow-ę. gdyż przeniknęły w głąb w wyniku ich wymywania z poziomów wierzchnich. W związku z tym są one bardziej aktywne i mogą wiązać fosforany nie bezpośrednio, a pośrednio przez powiązania z wapniem, magnezem lub żelazem i glinem, takie jak: R -C 00-C a-H 2P 0 4, R -C00-M g-HnP 0 4 lub też R-C00-Fe-H^P04 itp .-są to fizykochemiczne wiązania wymienne. Jeżeli przyjmie się całą zabsorbow-aną flość fosforu za 100%, to na związki humusowe w poziomach Ap przypadnie średnio 52,4% przy wahaniach od 45,2 do 55.8%). W głębszych poziomach przy niewielkiej ilości związków- humusowych ich udział w' sorpcji wynosi średnio 19,1% przy wahaniach od 7,3 do 53,3% (tab. 2). Jak wynika z danych zawartych w tabeli 2 ilości fosforanów związane w badanych profilach przez część organiczną wynoszą od 419 do 594 kg-ha 1 do głębokości 110 cm. Są to ilości, których w praktyce nigdy nie stosuje się podczas nawożenia fosforem roślin uprawnych.

Sorpcja fosforanów przez część mineralną gleby rośnie w głębszych poziomach ze szczególnym zmniejszeniem w poziomach przemycia - Eet gleb płowych (tab. 2, rys. 2) i zwiększeniem jej w poziomach w/mycia - Bt. Zwiększone wiązanie fosforanów przez część mineralną w głębszych poziomach jest powodowane większą zawartością kationów wymiennych, szczególnie dwuwartościowych, takich jak Ca i Mg (tab. 1, 2). Stąd też, jak można przypuszczać, sorpcja fosforanów w glebach nie przebiega na powierzchni minerałów ilastych bezpośrednio, ale podobnie jak w humusie za pośrednictwem kationów wielowartościowych związanych częściowo przez minerały ilaste, takie jak np. montmo- rylonit - Ca-H^PÓ4. illit - Fe-H2PO itp.

Ilości fosforanów wiązanych w badanych glebach przez część mineralną w poszczególnych poziomach genetycznych wahają się od 151 do 800 kg-ha"1. Natomiast w' przeliczeniu na cale profile do 110 cm głębokości ilości związanych fosforanów wynoszą 2,07 do 2,59 t-ha"1 (tab. 2).

Obserwuje się również wyraźny wpływ odczynu gleby na soipcję fosforanów (rys. 3). Największe ilości są sorbowane w glebach o pH = 4,4-4.5, a najmniejsze w większości poziomów-' genetycznych badanych gleb przy pH słabo alkalicznym wynoszącym 7,5 do 7,8. Natomiast nieliczne poziomy genetyczne wykazują najniższą soipcję fosforanów' przy pH obojętnym wynoszącym 6,6^-6,8 (rys. 3). Należ}- przypuszczać, że być może decydują tu jony Fe i Al, które mogą blokow-ać centra sorpcyjne związków organicznych poprzez silne związanie z aktywnymi grupami R-COO- , takimi jak np. (R-COO) Al, (R-COO).Fe. Przy takim związaniu kationów nie tylko żelaza i glinu, ale wapnia i magnezu może być niemożliwe pośrednie wiązanie jonów H0P 0 4 przez minerał}' ilaste i związki humusowe.

Łączne ilości H7P 0 4 (ogólny + zabsorbowany) na obszarze hektara do głębokości 110 cm wynoszą od 15,60 do 20,0 t (tab. 2). Natomiast fosforu zaadsorbowanego tylko w poziomach ornych Ap (do 20 cm głębokości) od 0,32 do 0,34 t-ha"1. A więc wyższe nawożenie nawozami fosforowymi nie zagraża ich wymywaniem z badanych gleb płowych.

Miejscowość Locality G łębokość Depth |cm) Humus Ł%]

p il Kationy wymienne -- Exchangeable cations in cmol(+) ■ kg 1 o f soil %V= S • 100 /T I I /) IM K O C.V+ Mg'- K+ Na' S* Hh T - S + Hh Brzóze 0-20 1,84 5.9 4.9 4.50 0,50 0.15 0.17 5.32 2,81 8.13 65.4 20 -4 0 0,52 6.8 5.8 6.40 0.83 0,15 0,17 7.55 0.97 8.52 88.6 4 0 -6 0 0,24 7.2 5.9 10.50 1.73 0.26 0.26 12.75 0,76 13,51 94,4 6 0 -8 0 0.19 7,3 _6,3 11.27 2.00 0,26 0.30 13.83 0,67 14.50 95.4 80-110 0,12 7.9 _7.2 13.64 1.83 0.27 0.35 16.09 0.60 16.69 96.4 Czerwonka 0-20 1.26 5.1 4.1 1.20 0.15 0,25 0.05 1.65 2.83 4,48 36.8 20 -4 0 0.26 5.4 4.2 2.75 0.33 0.28 0.06 3,42 1.95 5.37 63.7 4 0 -6 0 0.17 5,3 4.3 4.20 0.73 0,26 0,05 5,24 1.70 6.94 75.5 60 -8 0 0.13 5.3 4.1 7.45 1.43 0,35 0,13 9.36 2.15 11.51 81,3 80-110 0.12 5.2 4,4 7.55 1.27 0.37 0.13 9,32 1.68 11.00 84,7 Roguszyn 0-20 1,02 5.2 4.4 0.93 0.05 0.06 0.10 1.14 2.47 3.61 31,6 20 -4 0 0.56 5.8 5,3 1.27 0.13 0 .06 0.05 1.51 1.46 2.97 50.8 4 0 -6 0 0,3 1 5.3 4.1 6.53 0.96 0.1 3 0,09 7.71 2.21 9.92 77,7 6 0 -8 0 0.25 5,1 4.1 7.12 1.02 0.15 0.13 8.42 2,40 10,82 77.8 80-110 0,14 5,3 _4,4 7.02 1.00 0 ,1 7 0.16 8,35 1,91 10.26 81.4 *S - Ca - Mg +■ K +■ Na B r o g o w s k i, W . K w a s o w s k i

TABELA 2. Sorpcja fosforanów (M0PO ) przez organiczne i mineralne części gleby TABLE 2. Phosphate ( H ,P 0 4) sorption by organie and mineral parts o f soil M iejscowość Locality G łębokość Depth [cm] Poziom genet. Genetic horizon Ap Let Bt Bt/C C H2P ° 4 og. w glebie total in soil H ,P 0 4 |kg ha '|

zasorbowany przez - adsorbed by

Związki humusowe [Jumus compounds [tha 1 ] h2p o4 związany przez humus binding bv humus [ g - k g Y [%j 0.112 0,087 0.098 0,115 0.102 [Mia-1] 3,36 2,31 2,94 3,45 5.40 części org. org. parts 189.0 63.0 106.0 88,0 148.0 594.0 części miner. 151.0 218.0 504.0 352.0 768.0 I 340.0 281.0 610,0 440,0 979,7 or uan.1 [%j Brzozę 0 -20 2 0 -4 0 4 0 -6 0 6 0 -8 0 80-110 55.6 22.4 17.4 20,0 21.6 55,2 15,6 7.2 5.7 5,4 3.42 4.04 14,72 15,44 27,40 Suma - sum 17.46 1993.0 2587.0 - 89.1 Czerwonka 0 -2 0 Ap 0.097 2.91 197.0 239.0 436,0 45,2 37.8 5,21 2 0-4 0 Let 0 ,0 7 4 2 21 4 1.0 172.0 213,0 19.2 7.8 5,25 4 0 -6 0 Bt 0,086 2 ’58 55,0 412.0 4 67,0 11,8 5,1 10.78 6 0 -8 0 Bt/C 0 .076 2,16 4 1,0 311,0 352,0 13.2 3.9 10.51 80-110 c: 0 ,0 8 4 3.76 85.0 520,0 605.0 16.3 5.4 15,74 Suma -- sum 13.62 4 1 9 ,0 1654,0 2073.0 - 60.0 Roguszyn 0 -2 0 Ap 0 ,086 2.58 174.0 138,0 312,0 55,8 30,6 5.68 2 0-4 0 Eet 0 .067 2.01 150,0 125,0 275,0 53.3 16,8 8.93 4 0 -6 0 Bt 0,071 2,13 72.0 420,0 4 92,0 17.1 9,3 7.74 6 0-8 0 C 0 ,089 2.67 54,0 533,0 587,0 10.1 7,5 7.20 80-110 C 0 .076 3,64 63,0 800,0 863,0 7.3 6.3 10,00 Suma - siun 13,03 513,0 2 0 1 6 ,0 2 5 2 9 ,0 - 70,5

1 % zasorbowanego P w stosiuiku do sumv (organ. Hnineral.) % adsorbed P in relation to sum (organ. + mineral.)

So rp cj a fosfo ra nó w p rz ez cz ęś ć minera lną i or ga niczną g le b y

R Y S U N E K 2. Sorpcja f os for an ów prz ez g le b y naturalne i p o z b a w i o n e z w i ą z k ó w h u m u s o w y c h F IG U R E 2. P hosp horus sorption by natural soil and soil alter humus r em ovi n g

ro g o w sk i. W . K w a so w sk i

R Y S U N E K 3. Wp ł y w o dc z y nu na sorpcję M w gl ebach FIGURI* 3. Inl l ucnce o f p l l on I Ul>0 4 sorpti on by soi l s

R Y SU N E K 4. Sorpcja H..PO przez humus różnych poziom ów genetycznych gleb i zawartość w nich humusu

FIGURĘ 4. H^PO sorption by humus o f different genetic horizons o f s o ils and their humus content

Ilości fosforanów wiązanych przez sorbenty glebowe wyraźnie wskazują, że potencjał sorpcyjny badanych gleb w stosunku do H7PÓ4 jest olbrzymi. Dawki nawozowe fosforu wynoszące od 50 do 100 kg-ha'"1 mogą zostać całkowicie związane w glebach i nie ma obawy ich wymywania poza profil glebowy i wmywania do wód gruntowych. Dawki fosforanów docierające do Bałtyku w ilościach szacunkowych około 120 000 t-rok"1 nie m ogą i nie pochodzą z rolnictwa - pól uprawnych, a głównie z przemysłu i oczywiście z gospodarstw domowych stosujących proszki do prania zawierające fosforany.

Ilości fosforanów dostarczanych do rzek i dalej do Bałtyku przez samo rolnictwo są praktycznie śladowe. Stąd też. obciążanie rolnej produkcji poi owej odpowiedzialnością za zanieczyszczenie fosforanami rzek. cieków i zbiorników wodnych mija się z prawdą. W skazują na to liczne badania prowadzone w różnych ośrodkach. Potwierdzeniem tego są również niniejsze skromne dane.

Odpowiedzialny za dostarczanie fosforanów do cieków, rzek. zbiorników i mórz jest przemysł produkujący środki piorące dla gospodarstw domowych stosując do ich produkcji fosforany. Obecnie istnieją realne możliwości zastosowania w produkcji środków piorących i czyszczących innych związków zamiast fosforu, związków nieszkodliwych dla środowiska przyrodniczego.

WNIOSKI

1. Badane gleby płowe wytworzone z gliny zwałowej z terenu Wysoczyzny Siedleckiej są zdolne do związania od 2.07 do 2,50 t-ha'1 fosforanów w profilu o miąższości od 0 do 110 cm.

Sorpcja fosforanów przez część mineralną i organiczną gleby 21

2. Związki humusowe, których zawartość w poziomach Ap waha się od 1,0 do 1,8%, są zdolne do związania od 174 do 197 kg-ha 1 fosforanów - H2P 0 4, co stanowi średnio 52,2%) ilości fosforanów zaabsorbowanych w tych poziomach.

3. Ilość fosforanów wiązanych w poszczególnych poziomach genetycznych rośnie w głąb profilów glebowych zgodnie ze wzrostem pojemności sorpcyjnej wymiennej ka­ tionów, a szczególnie Ca i Mg.

4. W wyniku przeprowadzonych badań należy stwierdzić, że oskarżanie rolnictwa o za­ nieczyszczanie cieków, rzek i zbiorników wodnych fosforanami w wyniku nawożenia nawozami mineralnymi i organicznymi jest bezzasadne. Gleby m ająogrom ny potencjał sorpcyjny w stosunku do jonów fosforowych.

LITERATURA

ALIF E.. BARRON V., TO RREN T J. 1995: Organie matter delays but does not prevent phosphate sorption by Cerado so ils from Brazil. S oil Sci. 159: 2 0 0 7 -2 2 1 1 .

BA R RO W N.J.. H A N SE N M .C.B.. H A N SE N P.F.. M AG ID J. 2000: A note on the description on the kinetics o f phosphate sorption. Enr. J. Soil Sci. 51: 5 3 1 -5 3 5 .

BROGOW SKI Z. 1963: Uruchamianie fosforanów w glebach piaskow ych m etodą elektrodializv. Zesz.

Probl. Post. Nauk Roln. 40a: 103-115.

BROGOW SKI Z. 1966: M etodyka oznaczania m ineralnego i organicznego fosforu w glebie. Racz. G le-

bozn. 1 6 .1 :2 0 9 -2 4 0 .

BROGOW SKI Z.. D O B R Z A Ń SK I B., JA N O W SK A E.. Z EM BR ZY C K A K. 1977: W łaściw ości fizy ­ ko-chem iczne gleb wytw orzonych z glin y zw ałow ej W ysoczyzny Siedleckiej. Zesz. Nauk. SG G W -

AR 1 6 :2 5 -3 8 .

ESPEJO SER A N O R.. SANTA A R IAS J., PARD O GARC IA E.. G ONZALEZ FE R N A N D EZ P. 2001: Estimation o f phosphate adsorption by A erisols o f western Spain from electrical conductivity o f potassium dihvdrogen phosphate extracts o f soil. Eur. J. Soil Sci. 1: 139-141.

HECKRATH Ci.. BRO O KES P.C.. POULTON P.R.. GOULDING K.W.T. 1995: Phosphorus leaching from soils containing different phosphorus concentration in the Broadbalk Experiment. J. Environ.

Q u ality 24: 9 0 4 -9 1 (K

LAU BEL A.. JAC OBSOEN O. II.. K RON VANG B.. G R AN T R.. A N D E R SE N II.F. 1999: Subsurface drainage loss o f particles and phosphorus field plot experiments a tile - drained catchment. J. Environ.

Q u alitv 28: 5 7 6 -5 8 4 .

M A QUIRE R.U .. FOY R.M ., BAILEY J.S.. SIM S J.T. 2001: Estimation o f phosphorus sorption capacity o f acidic so ils in Ireland. Eur. J. Soil Sci. 52 : 4 7 9 -4 8 7 .

M OSKAL S.. OKR USZK O H. 1971: Sorpcja fosforu naw ozow ego i je g o dostępność dla traw w różnych glebach torfow ych. Rocz. G lebozn. 78. 1: 8 3 -9 6 .

M OSKAL S.. MERC1K S.. TUREM KA E.. STĘPIEŃ W. 1999: Bilans fosforu naw ozow ego w Skiernie­ wicach. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln. 465: 6 1 -6 9 .

R U TK O W SK A B.. LABĘTOW7ICZ J.. SZULC W. 2002: Stężenie fosforu w roztworze glebow ym w zróżnicow anych warunkach gleb ow ych i naw ozow ych. N a w o zy i N aw ożenie: 2 8 5 -2 9 6 .

TORRENT J. 1987: Rapid and slow phosphate sorption bv Mediterranean soils: effect o f iron oxides.

S o il Sci. Soc. Amer. J . 51: 7 8 -8 2 .

P ro f dr hab. Z. Brogowski

Katedra Nauk o Środowisku Glebowym SG G W 02-776 Warszawa, ul. Nowoursynowska 159