<
~.,,' . <
Laborator
,
ium voo
'
r
'
Chemische Techn
'
ologie
·
... ':'l.' ' ~ v ~
Verslag behorende
bij het processchemavan
onderwerp:
. r .
p
" .
INHOUDSOPGAVE
I.A. Samenvatting technologische uitvoering van het proces
1. B. 11. III. IV.
V.
VI. VII. VIII. IX. Conclusies InleidingUitgangspunten voor het ontwerp a. Externe gegevens
b. Interne gegevens
Beschrijving van het proces Procescondities
Keuze apparatuur
Massa- en warmtebalans
+
Flc'vv'
)hE..EtSymbolenlij st Literatuurlij st BLZ. : la 2 3 3 4 13 15 25 Acht E.p..;N
3S
37
-1-I.A. SAMENVATTING TECHNOLOGISCHE UITVO
E
RI
N
G VAN HET PROCES
In dit verslag wordt de technologische uitvoering van het oxidatieproces
Tolueen + luchtzuurstof + Phenol, dat verloopt via het tussen product
benzoezuur beschreven.
60.000 ton benzoezuur worden jaarlijks omgezet in 38.300 ton phenol, 450 ton benzeen en 7600 ton teer.
Benzoezuur wordt omgezet met lucht die verdund is met een deel van de
afgewerkte gassen. De onvermijdelijke teervorming wordt hierdoor beter onderdrukt dan bij welk andere bekend proces. Het rendement is 93% (20) De reactie verloopt in de vloeistoffase. Als katalysator fungeert een
mengsel van koper-en magnesiumzouten, bij voorkeur-benzoaat. Lucht en
de afgewerkte gassen, in het vervolg recycle gassen genoemd, moeten eerst
worden samengeperst tot ca. 2,3 at en daarna worden verhit tot ca. 2200C
1n een fornuis voordat zij de reactor binnenkomen. Benzoezuur moet 1n gesmolten toestand worden gebracht waarna een doseringsinstallatie de juiste hoeveelheden magnesium en koperoxyde kan suppleren.
De reactor is een buisreactor met een hastalloy C binnenmantel. Hastalloy C is het best bestand tegen het corrosieve benzoezuur-phenol-water milieu
en werkt niet mee aan teervorming. Het rendement van 93% werd gehaald met
gebruik making van een hastalloy C buisreactor.
De reactortemperatuur is 240oC; de druk onderin de reactor 1S ongeveer 2 at.
Het reactieproduct wordt gescheiden in destillatiekolommen waarin phenol achtereenvolgens bevrijd of vrijwel bevrijd Hordt van benzoezuur, water en recycle gassen met behulp van tolueen in de waterstripkolom; van tolueen en azeotroop in de lichte componenten stripkolom en tenslotte van de reste-rende hoeveelheid benzoezuur in de eindkolom.
Knelpunten:
1. Aankorsten van katalysator in de verdamper T-3.
Dit kan waarschijnlijk verholpen worden door vers gesmolten benzoezuur in de verdamper te leiden en aan het uitgaande benzoezuur dat naar de reactor gepompt wordt, katalysator te suppleren.
2. De verwerking van 7600 ton teer per jaar.
Onderzocht moet worden of deze teersoort in het fornuis kan worden ver-brand zonder daarbij te kostbare voorzieningen te eisen.
3. Vervuiling van de mixer-settler extr~ctor E-2.
Schoonmaken kan alleen gebeuren door het opwerken van benzoezuur enige uren te staken en met behulp van lage druk stoom de extractor door
te spoelen. Wanneer dit onvoldoende is zouden twee extractoren gebouHd
-Ia-1. B. CONCLUSIES
De grote hoeveelheid recycle gassen brengen de volgende aanzienlijke extra kosten met zich mee:
a. grotere reactoren en waterstripkolommen (investering)
b. verwarmingskosten recycle gassen.
Deze kosten zouden wel eens hoger kunnen z~Jn dan wat er gewonnen wordt met het bereiken van een hoger rendement.
Uitgezocht zou kunnen worden of er een mogelijkheid bestaat een optimale hoeveelheid recycle gassen te spuien. Is deze mogelij kheic'. er niet, dan moet geen recycle meer worden toegepast en met meer teervorming
genoe-gen worden genoe-genomen.
De reboiler van de waterstripkolom kan vervallen en de voeding kan onder-1n worden ingevoerd indien 2% phenol in de benzoezuur recycle getolereerd wordt.
1.
-2-11. INLEIDING
Phenol werd ontdekt als bestanddeel van steenkoolteer door Runge in 1834.
Sindsdien wordt phenol uit steenkoolteer gewonnen, alhoewel tegenwoordig
niet meer dan 10% van de wereldproductie aan phenol, die in
1967 l,S
miljoenton per jaar bedroeg, op deze wijze tot stand komt.
Bijna de helft hiervan dient voor de productie van phenol-formaldehyde harsen. In de Sovjet Unie is 14% van de phenolproductie bestemd voor de
bereiding van o.a. caprolactam, kleurstoffen insecticiden, wasmiddelen en
landbouwvergiften.
In de Verenigde Staten wordt 12% van de phenolproductie besteed aan landbouw-vergiften en een dergelijk percentage aan additieven voor oliën.
Naarmate de grondstoffenprijzen veranderen werden nieuwe processen voor de bereiding van phenol ontwikkeld. De belangrijkste zijn onderling vergeleken voor wat betreft uitgangsproducten, tussen producten en bijproducten in tabel1. Een vergelijking in productiekosten tussen de verschillende processen is ge-maakt in de tabellen 3 en 4; een vergelijking in kapitaalkosten in tabel 2.
In tabel 7 worden de processen met hun vóór en nadelen onderling vergeleken. Hoeveel phenol er met welk proces wordt geproduceerd is te zien in de
tabel-len 5 en 6.
Het tolueenproces is aanbevelenswaardig, omdat in de meeste geïndustrialiseerde landen tolueen goedkoper is geworden dan benzeen en het er voorlopig niet
naar uitziet dat dit zal veranderen, aangez~en aardolie-industrie tolueen en
IC
Table 1. Raw mater ia Is and by-products
I
II
I
I
Cyc/ohexaneI
I
Raw materia/s
I
Bon,,",Su/phonation Ch/orination Raschig Cumene Direct via To/uene
ton/ton pheno/ i
I
oxidation cyc/ohexane Raw materiais'I
I Benzene .. 0·9 0·95 1 ·0 0·95 I 1·6 0·82-
-Sulphuric acid 1 ·6 - --
-
--
-Caustic soda 1·55 1·25-
--
-
-
-Chlorine ..-
0·85-
-
-
-
-
-Hydrogen I chloride .. --
0·17-
-
--
-Propylene ..-
-
-
0·5 --
- -CyclohexaneI
-
-
-
--
0·14 1·20 -Toluene .. --
--I
-
-I
- 1·35 I -Total .. 4·05 3·05 1·77 1·45 1 ·6 0·96 1·20 1·35 -By-products SodiumI
Dichlor- Dichlor- Acetone
1
Hydrogen Benzoic
and sulphite benzene benzene acid
i ntermed iates' Sulphur Diphenyl Diphenyl
Aceto-dioxide phenone
I
Phenyl Diphenyl-
Methyl-phenols oxide I styrene I
'Chem. Ztg .. 1962, (8),248; Ekonomlka Chemlckeho Prumyslu, 1963, (2), 126.
'Petr. Re' .. 1962, (8). 129.
Table 3. Phenol production costs
I
I Benzene viaI
Process Su/phonation Ch/orination Raschig' Cumene' cyc/ohexane' Cyclohexane To/uene'
-[Iton % [Iton % [I ton
I
% [ItonI
% Elton % [Iton % [Iton % Raw materials 72·5 75·0 73·5 84·7 25·0 43·9 35·3 55·5 24·8 48·2 36·0 54·5 30·4 51·0 Utilities .. 7·1 7·3 2·4 2·7 12·3 21·6 11·7 18·4 } 20·4 39'6{ 14·6 22·0 14·0 23·5 Labourand ~ I maintenance 12·6 12·9 7·0 8·1 8·5 14·8 7·2 11 ·2 5·9 8·7 5·6 9·4 Depreciation 4·7 4'8 1 3·9 4·5 11·3 19·7 9·5 14·9 6·3 12·2 9·8 14·8 9·5 16·0 - - -- - - -
- - -
-Total .. 96·9 100·0 86·8 100·0 57·1 100·0 63·7 100·0 51·5 100·0 66·3 100·0 59·5 1100'0- - - -
- - -- - - -
-Credits .. 15·2 15·7 8·5 9·8 - - 18·0 28.21 - - 4·5 6·8 - -ProductionI
-=--=---::
I
-=-100 0I
-=-
--::-
1
--::
1000-=--::-
-::l
OO~
O
cost .. 81·7Basis: benzene [25/ton; propylene [15/ton; acetone [30/ton; cyclohexane [30/ton; toluene [19/ton
'Eur:Jpean Chem. News., Nov. 29, 1963 'Ibld., Nov. 22, 1963 'Ibid., Feb. 11, 1964 'Ibid., Dec. 3, 1963
Tabla 2. Capital costs
Process Capacity (tonla) Cost ([Iton a)
Sulphonation .. 30,000 52 Chlorination .. 30,000 92 Raschig .. .. 30,000 96 Cumene .. .. 20,000 64 30,000 49 60,000 31 Toluene .. .. 20,000 44 Cyclohexane (IFP) 40,000 19
Table 4. Phenol production costs. USA
Tabla 5. Synthetic phanol production. USA
Process
Chlorination Sulphonation
Hydrochlorination (Raschig) Cumene
Toluene and others
'Bren. Chem., 1962 (5), 134
Per cent. nationa/ production 1959' 1965 30 22 27 23 20 21 23 29 5
Process '/SuIP.hona- 1
l10n ,
Ch/orina-tion Raschig Cumene
I [Iton Raw materials 39 (Less credits) I Elton 42 [/ton 37 [Iton 57
Table 6. Phenol production.' USSR
Per cent. nationa/ production UtiJities .. 1 15 Labourand maintenance 21 Taxes, freight, 21 17 11 14 18 12 Process 1959 1965 insurance .. Production cost .. 25 23 100 100 28 20 100 100 From coal Synthetic Cumene Chlorination Sulphonation 25·2 74·8 42·7 3·1 29·0 11·0 88·0 76·6 0·5 10·6
Source. Pelr. Re' .. Jan. 1961, p. 193 'Fedorenko, N. P .. 'Ekonomicko Promislcnnouski Sintelicesklh Materialov', p. 206
34 Chemical and Proce55 Engineering, January 1967
Process Benzene sulphonation Benzene chlorination Benzene chlorination (Raschig-Hooker) Cumene oxidation Direct oxidation
Table 7. Process summary
Advantages
Weil proved process
Low investment
By-products: sodium sulphite or
sodium sulphate
Established process with useful
by-products which are easily
separated
Disadvantages
High materials usage, high fuel
consumption to concentrate
solutions. Batch or semi-batch operation
High cost of chlorine, chloride corrosion
Remarks
Transport costs may be reduced if caustic soda and/or sulphurous
acid are available on site. Most
economic if integrated with
sulphite pulp process
I Best when operated on same site
I as electrolytic chlorine-caustic
I soda unit
I-u-s-e-s-O-n-IY-O-n-e-r-a-w-m-a-t-e-ri-al-p-I-U-S-I-H-i-9-h-C-a-p-i-ta-l-c-o-s-t,-c-h-l-o-ri-de----1 Only economic on large scale
make-up hydrogen chloride corrosion, high power consumption Simple equipment. mostly m.s.
low capita!. Cheap raw materials
and useful by-products mainly acetone and methyl styrene Benzene and air are the only raw materials
Phenol price depends upon Most widely used and best known market price for acetone. Requires
I
processalkylation plant for cumene Imanufacture
-Low yield, high temperature, high I Yields show improvement under capital cost, high production of influence of gamma radiation by-products (diphenyl (40%))
Cyclohexane oxidation
I
Low investment. good yield Cyclohexane costs more than benzene. By-product hydrogen must be exploited economicallyToluene oxidation Cheap raw material ;
very few by-products;
No corrosion problems;
Investment relatively low
1-S;;~ZOiC acid intermediate may be
-3-In. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTHERP
Jaarcapaciteit fabriek: 38300 ton phenol
Jaarverbruik grondstoffen: 60000 ton ijzervrij benzoezuur
53600 ton droge lucht.
Specificaties eindproduct: 99,89% phenol 0,1 % H
20 0,01% Aromaten
Ned.Ver. voor Chemische Producten
Samenstelling afvalproduct:
A.
67250 ton recycle gas per jaarsamenstelling 6 %
O
2 32,2% CO 2 61,8%N 2B. Teer: 7600 ton per Jaar (temperatuur 130°C)
c.
Benzeen 450 ton per jaarR-6: 6061,2 kw = 53,0 • 106 kwh/jaar
Utilities: H-9: 2736,8 kw 23,95. 106 kwh/jaar
Dowtherm A 270°C H-13: 2553,7 kw 22,3 106 kwh/jaar
(damp) (I ,42 at) H-16: 2050,2 kw 17,9 106 kwh/jaar
21,6+9,75+5,8+7,3 44,85 kg/sec. 13401,9 H-4: 259,1 kw = 2,265 106 kwh/jaar Koelwater H-7: 13088,5 kw =114,5
.
106 kwh/jaar 6,2 kg/s H-7A: 1 621 ,5 kw = 14,2 106 kwh/jaar 156 kg/s H-ll : 2440 kw = 21 ,3 106 kwh/jaar 38,8 kg/s H-IIA: 252,1 kw 2,20 106 kwh/jaar 38,8 kg/s H-14: 1994,4 kw I ,81 106 kwh/jaar 6,0 kg/s H-14A: 280,5 kw 2,75 J 06 kwh/jaar 31,8 kgf s 158,725.
106 kwh/jaar 6,7 kg/s 284,3 kg/s!B!~EB~_g~g~Y~B~ Benzoezuur Kalorische constanten: Physische constanten: Phenol Kalorische constanten llG f ( -4-0,2867
°
e p,vast cal/gram e°
e p,vlb. 0,424 cal/gram e 4000K=
°
ep,damp bij 33,07 cal/mol e
bij 5000K
=
40,76 cal/moloe bH f -385,2 KJ/mol bH bij 1100e=
168 kcal/kg v bij 2490e=
126 kcal/kgbH
bij 1220e=
33,9 cal/gram sm kookpunt: 249 oe smeltpunt: 122 oe molgew. : 122oplosbaarheid in water bij
viscositeit bij 1300e 1,26 dichtheid bij 2400e 1300
°
122 e 100gr ~n 100 gr Antoinevgl. : log p=
30,172-mm 4714 -6 720logT T ' vlampunt: 121 tot 131 ontbrandingstemp. in lucht: 573 e p,vast 134,7 e p,vlb 135 4000K 32,45 e p,damp bij 5000K 38,64 bij bHo f - 162,8 bH bij 1000e 117,7 v bij 1820e 103,4 bH 11 ,4 sm B. 102 A 5 H + 15,500 + 3,050 - + 5,280 + 0,994 I-OH - 45,640 + 1,530 -OH)= - 24,860 + 5,574.102Te
p 3 kg/m (T ~n oe oe oK) Joule/moloe°
Joule/mol e°
cal/mol e°
cal/mol e KJ/mol kcal/kg kcal/kg KJ/gmol + RT In cr kcal/gmol Lit. (1) (2) (3) (2) (2) (4) (2) (5) (5) (7) (5) (2) (4) (2) (6) (3) (2)Pheno1 Physische constanten: Tolueen Ka10rische constanten: Physische constanten: Salicylzuur -5-kookpunt: 182 smeltpunt: 41° mo1gewicht: 94 dichtheid: 1657,7 Antoine vgl. log p
=
8,587- 2592,9mm
T kg/m3 (T 11l oK) Lit. (5) (5) p:° -
760 mm log Pmm= 7,66 - 1848 (T in °C) T+204,42c
.
166 p,v1b' bH bij 110,6°: v kookpunt: 110,6 molgewicht 92 33,5 Antoine vgl. log Pmm A 6,95464 p: 760 - 3800 mm°
Jou1e/gmo1 C KJ/mol Oe 1344,8 T+219,482 (T 1.ll (6) (2) (5) Kalorische constanten: 4eH
c
- OH + 12,400 B.l0-2 + 2,440 2o
- e
OH + 10,560 - 45,64 - 98,39 1,2disubstitutie + 1,687 \-later Ka10rische constanten: Physische constanten: OH e=O)= -119,38 OHe
p,v st 1 4,2e
p, amp d 2,1~H
bij 100°C 539,55 v kookpunt: 100 mo1gewicht 18 dampspanningstabel + 1,988 + 1 ,530 + 2,860 - 0,067 -2 + 8,751 • 10 T + RT ln T kcal/mol KJ/kgOc KJ/kgOe kcal/kg (7) (7)Kooldioxyde Kalorische constanten: Physische constanten: Zuurstof Kalorische constanten: Physische constanten: Stikstof Kalorische constanten: Physische constanten: Benzeen Kalorische constanten: Physische constanten: Teer Schatting van de kalorische constanten: Tolueen-water azeotroop Physische constanten: Giftigheid phenol -6-e bij 4000K pogas l:IH f l:IG f molgewicht C p,gas bij 4000K molgewicht C bij 4000K p,gas molgewicht bij 3000K C p,gas 4000K
c
bij p,gas 5000K e bij p,gas molgewicht h 1300 - h 250e
p,vlst=
= kookpunt samen s t e 11 ing : 41,34 Joule/mol (2) - 393,5 KJ/mol 94,26 kcal/mol 44 30,10 Joule/mol (2) 32 29,25 Joule/mol (2) 28 82,2 Joule/mol e 0 (2) 111 ,9 11 11 137,2 11 11 78,1 257 KJ/kg 1,32 KJ/kgOC 850 oe (6) 20,2 gew% water 79,8 gew% tolueenPhenol wordt gemakkelijk door de huid opgenomen en werkt plaatselijk verdovend. Het verlamt het centrale zenuwstelsel wat de dood tot gevolg heeft. Personen blootgesteld aan contact met phenol moeten maskers en handschoenen gebruiken. In ruimten waar met phenol gewerkt wordt mag de concentratie niet hoger zijn dan 5 ppm (19 mg/m3).
Opslag phenol
Phenol is gevoelig voor oxidatie en corrosief. Het wordt meestal in vaste vorm opgeslagen ~n nikkelen vaten of in aluminium tanks. Voor opslag in aluminium tanks moet de phenol tenminste 0,3% H
20 bevatten om corrosie te
o
voorkomen. Opslag van vloeibare phenol bij een temperatuur hoger dan 60 e zal verkleuring geven. Verkleuring kan worden veroorzaakt door lucht, licht en sporen ammoniak, koper en ijzer.
-7-Giftigheid benzoezuur
Benzoezuur is een sterk gif voor micro-organismen, maar voor de mens is de stof onschadelijk.
Corrosieweerstand van metalen in media van de synthese van phenol uit tolueen(13) Uit de resultaten van dit onderzoek bleek de geschiktheid van de volgende
legeringen voor de volgende apparatuur:
1 Kh 18 N 12 M 3 T staal voor de zeefplaatkolommen en transportleidingen; Grade C-15 ferrosilicon voor afsluitkleppen en pompen voor oxyderende en gehydrolyseerde'vloeistoffen ( N
=
nikkel; M koper; T=
titaan).Grade AD-1 aluminium, grade A-D aluminium en grade D-16-T duraluminium voor de smeltketel voor benzoezuur.
De reactor binnenmantel zal van hastalloy C gemaakt moeten worden.
Behalve goede weerstand tegen corrosie bezit deze legering de eigenschap teervorming belangrijk beter te onderdrukken dan andere geschikte construc-tiematerialen (20).
Tolueen
Tolueen behoort niet tot de gevaarlijke vergiften.
Inademen van 100 - 200 ppm veroorzaakt weliswaar o.a. moeheid en slaperigheid, maar het lichaam kan er aan wennen doordat tolueen ~n de longen voor een
groot deel wordt geoxideerd tot benzoezuur dat aan aminoazijnzuur gekoppeld wordt en door de nieren uitgescheiden wordt als hippurzuur:
Tolueen werkt ontvettend op de huid.
Tolueen is brandbaar. De zelfontbrandingstemperatuur ligt hoog (552oC) maar de temperatuur waarbij het branden kan laag (vlampunt 4,44oC) zijn. Met lucht wordt een explosief mengsel gevormd 1,27 < vol
%
Tol < 7,0.
-8-Waterstripkolom data
oDe evenwichtslijnen voor het systeem pHOH - BzOH van voeding tot de zij-aftap
(p
=
520 mm) en keteltot tot voeding (760 mm) worden als volgt bepaald:
I) Scheiding BzOH - PhOH bij 520 mm 2) Scheiding PhOH - BzOH bij 760 mm
Temp. PphOH P
BzOH Temp. PPhOH P BzOH
168,6 52,0 50,0 182 760 87,5 169,0 527,5 51,5 183 773 89,8 170 546 54,0 184 791 92,6 175 634 66,4 185 813 96 180 736 79,9 190 945 115 185 813 96,0 195 1070 135,5 190 945 115,0 200 1243 163,0 195 1070 135,5 205 1400 196,0 200 1243 163,0 210 1600 230,0 205 1400 196,0 215 1800 270,0 210 1600 230,0 220 2040 310,0 215 1800 270,0 225 2290 373,0 220 2040 310,0 230 2570 428 225 2290 373,0 235 2880 480 226 2320 380,0 240 3200 540 227 2363 389,0 245 3585 664 228 2419 400,0 246 3672 685 229 2488 413,0 247 3763 708 229,8 2554 425,0 248 3858 733 230 2570 428 249 3957 760 235 2880 480 240 3200 540
520 - PPhOH x.ÄH
Tol ÄHTol bij 97,9
0
c
... 34,47 KJ/mol·Scheiding PhOH-Tol XI = X =
bij 520 rmn Hg PTol- PPhOH cal x~HTol+(I-x)~~hOH Ä~hOH bij 168,6oC
=
41 ,74 KJ /mo 1Tolueen Phenol y cal =
PTol-PPhOH 520-PphOH XI X X .P ÄHTol
~~hOH
Temp, Druk Druk cal cal Tol Xcal,PTol/520
97,9 520 36,3 483,7 483,7 1,000 1,000 520 1,000 34,47 46,08 98 521,2 36,5 485,7 483,5 0,995 0,994 519 0,998 34,47 46,08 99 537,6 38,3 499,3 481,7 0,966 0,955 514 0,988 34,44 46,04 100 555 40,3 514,7 479,7 0,931 0,910 505 0,971 34,40 46,00 105 647 50,7 596,3 469,3 0,785 0,745 482 0,927 34,21 45,77 1 1
°
747 55,1 681,9 454,9 0,668 0,600 449 0,864 34,00 45,53 115 863 80,7 782,3 439,3 0,541 0,467 404 0,776 33,77 45,27 120 990 98,1 891,9 421,9 0,473 0,401 397 0,764 33,53 45,01 125 1171 118,7 1052,3 401,3 0,381 0,314. 368 0,708 33,28 44,73 130 1301 142,9 1158, 1 377,1 0,326 0,267 347 0,667 33,01 44,44 135 1453 171 ,5 1281 ,5 348,5 0,272 0,216 314 0,604 32,72 44,13 I \0 140 1641 204,7 1436,3 315,3 0,220 0,172 282 0,542 32,42 43,82 I 145 1848 244,0 1604,0 276,0 0,172 0,133 246 0,473 32,11 43,49 i50 2070 286,0 1784,0 234,0 0,131 0,100 207 0,398 31,78 43,15 155 2315 340 1975,0 180,0 0,091 0,0685 159 0,306 31 ,43 42,79 160 2818 396 2422,0 124,0 0,051 0,0380 107 0,206 31 t 07 42,43 165 3200 465 2735,0 65,0 0,0238 0,0177 56,6 0,109 30,70 42,05 166 3250 479 2771,°
41,°
0,0148 0,0108 35,1 0,0675 30,62 41,97 167 3310 494 2816,0 26,0 0,0092 0,0067 22,2 0,0427 30,54 41,89 168 3380 510 2870,0 10,0 0,0035 0,0026 8,8 0,0169 30,46 41,8 168,6 3430 520 2910,0 0,0 0,0000 0,0000 0,0 0,0000 30,41 41,74Scheiding BzOH-PhOH 520-P BzOH xll~hOH llHBzOH= 64,4 KJ/mol bij 249
0
e
bij 760 mm èn 520 mm X
=
PPhOH+PBzOH X cal = xllHphOH + (I -x) H 1680e
Bz ll~hOH= 41,8 KJ/mol bij
ll~hOH= 40,7 KJ/mol bij 1820
e
°
P -P 520-PBz X X X cal,PPh y cal= x cal/520PPh
Temp. C
Ph Bz cal llHphOH llHBzOH
168,6 470,0 470,0 1,000 1,000 520 1,000 41,8 77,44 169,0 476 468,5 0,982 0,966 510 0,981 41,73 77 ,58 170 492 466,0 0,946 0;905 494 0,950 41 ,66 77,73 175 567,6 453,6 0,799 0,680 431 0,829 41,26 76,97 180 656, I 440,1 0,670 0,520 383 0,736 40,84 76,21 185 717 424,0 0,590 0,435 354 0,681 40,41 75,32 190 830 405,0 0,488 0,338 319 0,613 39,97 74,64 195 934,5 384,5 0,412 0,273 292 0,561 39,51 73,83 200 1080 357,0 0,330 0,208 259 0,498 39,05 73,02 I
-0 JPPhOH-PBzOH 760-PBzOH X X cal Xcal,PPhOH y cal= x cal.pPhOH/ ll~hOH llHBzOH
760 182 672,5 672 ,5 1,000 1,000 760 1,000 40,70 75,85 183 683,2 670,2 0,982 0,966 746 0,982 40,61 75,67 184 698,4 667,4 0,956 0,921 730 0,960 40,51 75,49 185 717 664 0,925 0,870 707 0,930 40,41 75,32 190 830 645 0,777 0,652 623 0,820 39,97 74,64 195 934,5 624,5 0,669 0,520 556 0,732 39,51 73,83 200 1080 597 0,553 0,398 495 0,651 39,05 73,02 205 1204 564 0,468 0,320 448 0,590 38,57 72,19 210 1370 530 0,387 0,253 405 0,533 38,08 71,35 215 153~ 490 0,320 0,200 360 0,474 37,57 70,49 220 1730 450 0,260 0,157 320 0,421 37,06 69,63 225 1917 387 0,202 0,1185 272 0,358 36,53 68,75 230 2142 332 0,155 0,0888 228 0,300 35,99 67,86 235 2400 280 0, 117 0,0656 189 0,248 35,43 66,95 240 2660 220 0,0845 0,0465 149 0,196 34,87 66,04 245 2921 96 0,0329 0,0176 62,5 0,0820 34,29 65,11 246 2987 75 0,0251 0,0134 49,1 0,0645 34,18 64,94 247 3055 52 0,0170 0,0092 34,6 0,0455 34,06 64,76 248 3125 27 0,0086 0,0045 17,4 0,0229 33,94 64,58 249 3193
°
0,0000 0,0000°
0,0000 33,82 64,40I
•
-11-Samenstelling van de dampspanningstabel voor de azeotroop Tolueen-water.
Temp. P Tol,mm P H 20,nnn 58,4 130,5 138,5 60 139,0 149,4 65 169, 1 187,5 70 203,7 233,7 75 244 289 80 291 ,1 355 85 345 433,6 90 408 525,8 95 478 633,9 100 555 760 105 647 906,1 110 747 1074 115 863 1268 120 990 1489 125 1171 1741 130 1301 2026 135 1453 2347 140 1641 2711 145 1848 3117 147 1935 3292 150 2070 3570 155 2315 4076 160 2818 4636 165 3200 5256 170 3550 5941 175 3900 6694 180 4230 7520 182 4360 7872 P Az,nnn 260 278,9 345,1 423,4 517,0 627 760 (gegeven) 908 1079 1275 1507 1767 2061 2395 2816 3209 3663 4151 4722 4970 5358 6062 7099 8060 9035 10065 11120 11576
Uitgaand van de dampspannings-tabellen voor water en tolueen werd een tabel voor de azeo-troop samengesteld op de volgende manier:
Uit de waarde van .P
Az bij 760 nnn Hg volgt een Y Tol en een YH 0 • 2 760 YTol= 345 = 2,20 ~ = 2,20 • 408 = 898 760 YH 0= 433,6 2 1,74 ~ = 1,74 • 525,8
=
915.Het gemiddelde van deze p'-waarden wordt gelijk gesteld aa P
Az bij 90 o
C, waarbij reke-ning wordt gehouden met de
samenstelling van de azeo-troop.
43,5% Tolueen en 56,5% water. Deze samenstelling is voor een groot temperatuurtraject con-stant verondersteld.
In de praktijk blijkt dit niet geheel juist te zijn.
·
.
760 - PPhOH LCSC Data xllHTo1 Scheiding PhOH-To1
Xl = X
bij 760 nnn Hg PTo1-PphOH cal xllHTo 1 + (I-x)
~hOH
Tolueen Pheno1 y cal =
PTo1-PphOH 760-PphOH Xl X cal Xca1 'P Tol Xca1,PTo1/760 lIHTo1 lI~hOH Temp. Druk Druk
110,6 760 67,0 693,0 69.3 1,000 1 ,000 760 1,000 34,0 45,50 1 I 1 769 68, I 700,9 691 ,9 0,985 0,981 755 0,994 33,97 45,47 I 12 791 7I , I 719,9 688,9 0,956 0,941 745 0,980 33,92 45,42 113 814 74,2 739,8 685,8 0,928 0,905 736 0,969 33,87 45,37 114 838 77,4 760,6 682,6 0,896 0,864 724 0,951 33,82 45,32 115 863 80,7 782,3 679,3 0,868 0,830 716 0,942 33,77 45,27 120 990 98,1 891,9 661 ,9 0,742 0,681 675 0,889 33,53 45,01 125 1 171 1 18,7 1052,3 631,3 0,600 0,528 619 0,814 33,28 44,73 130 1301 142,9 1 158, 1 617,1 0,533 0,460 598 0,786 33,01 44,44 135 1453 171 ,5 1281 ,5 588,5 0,459 0,386 561 0,738 32,72 44,13 I 140 1641 204,7 1436,3 555,3 0,387 0,319 524 0,690 32,42 43,82
-
N 145 1848 244 1604 516,0 0,322 0,260 480 0,631 32, I 1 43,49 I 150 2070 286 1784 474 0,266 0,21 1 436 0,574 31,78 43,15 155 2315 340 1975 420 0,212 0,165 382 0,502 31,43 42,79 160 2818 396 2422 364 0,150 0, 1 15 324 0,426 31,07 42,43 165 3200 465 2735 295 0,108 0,081 259 0,341 30,70 42,05 170 3550 546 3004 214 0,0712 0,053 188 0,248 30,31 41 ,66 175 3900 634 3266 126 0,0386 0,0284 111 0,146 29,90 41 ,07 180 4230 736 3494 24 0,0069 0,0050 21 ,1 0,0274 29,58 40,84 181 4290 747 3543 13 0,0037 0,0027 1 1 ,6 0,0153 29,50 40,77 182 4360 760 3600 0 0,0000 0,0000 0,0 0,0000 29,41 40,70I
I
-13-IV. BESCHRIJVING VAN HET PROCES
Benzoezuur wordt geoxideerd tot phenol met behulp van luchtzuurstof die nog eens verdund wordt met recycle gassen.
De reactie vindt plaat in de vloeistoffase bij 2400
c
en 1 atmosfeer enwordt katalytisch versneld door koper- en magnesiumbenzoaat.
Oververhitte stoom van 2400
c
wordt bij ca. 2,3 at in de reactor geleidsamen met lucht en recycle gassen.
Lucht en recycle gassen worden eerst samengeperst tot ca. 2,3 at met behulp
van twee adiabatische compressoren, daarna verwarmd tot 2200C waarna de
gassen in de juiste verhouding gemengd worden met stoom en met behulp van een ringleiding gelijkmatig over de reactordoorsnede verdeeld. Bovenin de
reactor wordt benzoezuur gepompt dat afkomstig is van later in het proces
teruggewonnen BzOH, vermeerderd met opgewerkt benzoezuur dat 1,1 gew% CuO en 1,3 gew% MgO bevat, en de nieuw aangevoerde hoeveelheid benzoezuur waar-aan zonodig katalysator kan worden gesuppleerd. Er wordt continu een deel
van de reactormassa onttrokken, gekoeld tot 1300C en bij dezelfde
tempera-tuur met water bij 2,67 atmosfeer druk geëxtraheerd in een mixer-settle-extractor.
Teer wordt afgescheiden en de benzoezuuroplossing wordt afgedampt bij 130oC.
De damp die een te verwaarlozen hoeveelheid benzoezuur bevat wordt overver~
hit tot 2400
c
en naar de reactor geleid.Uit de reactor ontwijkt een damp die onderin de waterstripkolom wordt geleid .
. ,
In deze kolom wordt water, dat onder deze omstandigheden met phenol bij ca. o
75 C een azeotroop vormt, gescheiden van de hogerkokende componenten. Dit wordt bereikt door aan de top tolueen)dat met water bij lagere temperatuur eenazeotroop vormt, toe te voegen. Uit de condensor van de waterstripkolom ontwijkt recycle gas waarvan het grootste deel via een adiabatische compres-sor, het fornuis en de menger de reactor weer bereikt en waar van de rest gespuid wordt via een koeler die benzeen opvangt. Tolueen en tolueen-water azeotroop worden gecondenseerd en naar een fasenscheider gevoerd van waar-uit de bovenlaag, die waar-uit tolueen bestaat, wordt teruggevoerd naar de top van de waterstripkolom. Het water '>lordt naar het fornuis gepompt, waarin
het tot 1300
c
bij 2,67 at verwarmd wordt, waarna er in demixer-settler-extractor reactorinhoud mee geëxtraheerd wordt.
Vanuit de ketel van de waterstripkolom wordt benzoezuur teruggepompt naar de reactor. Phenol wordt met BzOH, tolueen en tolueen-water azeotroop boven
de voedingsschotel af-getapt bij 1150 en naar de lichte componenten
strip-kolom geleid.
In deze kolom ,,,ordt tolueen + tolueen-water azeotroop gescheiden van phenol +
I
.
-14-Tolueen en azeotroop condenseren bij 1070
e
in de condensor, worden verder afgekoeld tot 5840 en naar de fasenscheider gevoerd.Phenol en benzoezuur worden bij 187,6 als ketelproduct onttrokken en naar de eindkolom gepompt waar1n de scheiding plaatsvindt in topproduct
(99,99% phenol, 0,01% aromaten) en ketelproduct benzoezuur dat teruggepompt
wordt naar de reactor.
In de praktijk blijkt het topproduct nooit geheel watervrij te z1Jn. De aanwezigheid van water is te verklaren door aan te nemen dat ondanks de grote overmaat tolueen toch nog een kleine hoeveelheid water aan phenol gebonden blijft en meekomt naar de eindkolom. In de berekeningen is hiermee geen rekening gehouden.
I
•
-15-V. PROCESCONDITIES
De uitvoering van de oxidatie van benzoezuur met zuurstof en katalysator kan op vele wijzen geschieden. De belangrijkste ontwikkelingen hierin zijn:
J. Gasfase oxidatie van benzoezuur of benzoezuuranhydride met zuivere zuurstof en lithium-of natrium-gepromoteerd koperoxyde katalysator op aluminiumoxyde drager
(10).
Er wordt veel teer gevormd door de noodzakelijke hoge reactietemperatuur.
2. De vloeistoffase oxidatie met behulp van lucht van gesmolten BzOH met hierin opgelost koper en magnesium benzoaat als katalysator (11,12).
Onder continue stoomtoevoer werd afwisselend lucht en stikstof toe-gevoerd. Het rendement is hoger dan beschreven 1n
(10)
en de teer-vorming lager door een lage conversie per pass te bewerkstelligen.3. De vloeistoffase oxidatie met behulp van verdunde lucht van gesmolten BzOH met koper en magnesium benzoaat als katalysator in een hastalloy C lined reactor met gelijkmatige verdeelde warmte toevoer (20).
De met behulp van recycle gassen verdunde lucht, de gelijkmatig verdeelde warmtetoevoer in de vorm van condensatiewarmte en de corrosie bestendige katalytisch inerte reactor onderdrukken de teervorming zoveel mogelijk. Het rendement is zeer hoog (93%) wat mede bereikt wordt door de conversie per pass extra laag te houden. De teervorming is lager dan bij alle andere bekende processen.
Keading en medewerkers onderzochten het reactiemechanisme van de koper en magnes1um gekatalyseerde oxidatie van benzoezuur tot phenol (14,15,
16,17).
De katalysator wordt toegepast in de vorm van cupri-en magnesium-benzoaat. Het reactiemechanisme is als volgt:
0 11 0
~c,
t'~(§r
'i0(1)
1-
o
9
~o
'OH
Cl.(.•
+
'l
oC
0/ 'o-C~ I,
C::O c=oè
~)
I • I • I .
I
•
o
/Ir:êX
C.'OHo
It
=
O
~
hO
fO'>-
C;
'-={
OH
OH
-16-+
salicylzuur Mg benzoaat.
'
o
11~~
~
ICu
0"
Ic=o
@
De decarboxylering van salicylzuur blijkt als snelheidsbepalende stap beschouwd te mogen worden (15,17).
Uit de thermodynamische berekening van K blijkt dat het evenwicht geheel
rechts ligt bij 2400e (Zie berekening van K in dit hoofdstuk).
De reactie is van de eerste orde; onder meer werden de volgende waarden
voor
Kl
gemeten (17): 193,5 169 211 ,7 564 21 1 ,6 472 212,0 371 212,0 19 MgO katcg
mol kat) Kg BzOH 0,2281 0,2287 0,1711 0,1142 Mg kat gew% 0,90 0,90 0,675 0,45Een schatting van
KI
bij 2400e en bij een Mg benzoaatconcentratie ~an(2)
(3)
(4)
1,3% wordt verkregen door lineaire extrapolatie voor wat betreft de hoeveel-heid katalysator en logarithmische voor wat betreft de temperatuur (zie
grafiek I)
Kl
bij 211,7oe en 1,3% MgBz = 700 10-4 m~n .-1=
11,68 10-4 sec-I
KI
bij 193,50e en 1,3% MgBz = 218 10-4 m~n .-1 :: 3,64 10-4 sec-I
bij oe -4
-I
57,5 10-4-I
- -
- - -
- - --"
BEPALING VAN k, BY 240°
C
EN
1
.
~/o
Mg
0
I
'
-3froo
I
.
I
•
I
.
f
oost'!
'fl'-I
.
3flT =211,7
t
I
.
r
KI
,
InEr
10 mil!j
I}
-I
•
I I •I
•
-17-Om hoge concentraties aan phenol in de reactor te vermijden wordt een . lage convers~e van benzoezuur per pass beoogd, welk doel bereikt wordt
door een korte gemiddelde verblijf tijd in de reactor te kiezen.
Bij een conversie per pass van 11,7% wordt de vereiste recycle bij een totale omzet van 60.000 ton BzOH/jaar = 1,903 kg/sec berekend uit:
1,903 1,903
11,7 + recycle
1,903 + L recycle 1,903 + 1,143 + recycle
Wordt het rendement op 83% gesteld dan wordt 0,83 •
li;~3
• 94 = 35400 ton/jaar phenol geproduceerd.13, 196 kg/sec.
1,214 kg/sec
De gemiddelde verblijf tijd in de reactor volgt uit de omzettingsgraad voor een eerste ordf aflopende reactie:
-II,"Ç XBzOH = I + e
=
0,117 0,1242 _ 0,1346 + 1: - 0,00575 21,6 sec Berekening van de log Kf ,513 k l evenwichtsconstante K = ~ -.J)H2 6G @C-;:'o f 'OH RT In 10 6G f,C0 2= -
94,26 kcal/mol (T in oK) 24,860 + 5,574 • 10-2T + RT Incr
= 4,44 kcal/mol log Kf ,513 -119,38+
8,751 •1O-
2
T+RT
Incr
= -74,49 kcal/mol 15,33 . 103 2350 6,53 + 6 Kf = 3,40 . 10 6n (T = 5l3oK) (~OH= 2 ) (T=
~13oK)(cr~c~BH=
I) Kf ,513 = Kf/p • K = 'V K = K P (p ln at; 6n_.
I . Emol = 2) c,513 Emol6n,
p p K c,513 2.
Kf ,513 6,80.
10 6 » 1.I
.
-18-In een rekenvoorbeeld (lit. 20, v.b. 7) werd aan een reactor ~n continu
bedrijf het volgende gemeten:
Voedin~: BzOH: 1,41 kg/uur Reactoruitlaat: (in 70 uur verzamelé
lucht: 450 I/uur Phenol: 27,2 kg
recycle gas: 1300 I/uur benzoezuur: 30,0 kg
stoom: 400 gr/uur diphenyloxide
en niet
geidenti-ficeerde stoffen: 0,21 kg
Reactor drain: (in 70 uur verzameld)
Phenol als phenylbenzoaat: 4,25 kg 0,315 kg
benzoezuur (vrij en gebonden): 26,15 kg
teer: 1,85 kg
Benzenen 70 • 4,5 g =
0,450 m3/uur lucht 3,779 mol/u Or
CuO (als benzoaat): MgO
"
"
0,35 kg 0,415kg 3 I ,300 m luur inert =15,10 11 =54,5 y' 11 54,5 x' 11 ~ " N, i 11 0, i 11 N, i 54,5 (l-yLi)"co,
..
Het benzoezuur verbruik
~s
I 41 - (26,15 + 30,0) = 0 608 kgf, 70 ' u = 5 gmol/u
Nemen we verder aan dat 1 gmol BzOH ~ grool 02 verbruikt onder vorm~ng van I gmol CO
2 dan ziet de inertsbalans over de reactor er zo uit:
In Uit °2:3,77 + 54,5 y' N 2: 15,1 + 54,5 x' CO2: 54,5(I-y'-x') 3,77 + 54,5 y' - 2,5 I 5 , I + 54,5 x' 54,5(I-y'-x') + 5
Van de uitgaande gassen wordt een fractie gespuid, zodanig dat:
02: (1,27 + 54,5 y').const = 54,5 y' y' 0,060 (°2)
(15,1 + 54,5 x').const 54,5 x' x'
=
0,715 (N2)
(5 + 54,5(I-y'-x'».const = 54,5(I-x'-y') I-y , -x') 0,225 (C0
2)
De inertsbalans over de reactor op ware grootte is nu: In °2A: 1,903 . 32( 3 77-;4 5
°
,
608 ' + , . ,°
06) = 0,705 kg/sec N 2B: 1,903 . 28(15 1+54 5 ° 715) 0,608 - , , . , = 4,7333 kg/sec C0 2C: 1,903 . 44(54 5 0,608 '.
0,225) = I ,69 kg/sec H 20 : 1,903 400=
1,252 kg/sec 0,608.
I
I
I
.
I
.
I
-I
•
I
•
-19-Uit °2A: 1 ,903 • 32 0,608 ( 1,27+54,5 0,06)=
0,4533 kg/secN
2B:
1,903 • 28 (15, I +54,5 715)=
4,7333 kg/sec 608 C0 2C: I ,903 . 44 (54,5 • 0,225 + 5) 2,376 kg/sec 608 H 2O: 1,903 . 400 == 1,252 kglsec 0,608De volledige massa- en warmtebalans over de reactor is:
In
Kg/seco
m zuurstof 0,705 stikstof 4,733 kooldioxide 1,690 stoom 1,252 benzoezuur benzoezuur 1 ,182KW
Ow
120,9 962,0 314,1 3379,8 Opmerkingen 340,0 + opgewerkte drain(130oC) uit de verdamper Uit Kg/secOm
0,453 4,733 2,376 1,252 1 ,182benzoezuur 13,196 6308,7 + recycle afkomstig van water-13,196
stripkolom en eindkolom(24dPö benzoezuur fenol benzeen teer reactiewarmte toegevoerde warmte 1,903 0,036 o 520,4 + supply (130 C) 9,6 2134,0
6061,2 + warmte verkregen door
con-densatie van dm"therm A
Totaal 24,697 20150,7 1 ; 214 0,050 0,241 24,697
KW
Ow
91,9 1065,5 479,8 3379,8 564,0 13410,0 1047,9 14,7 97,1 20150,7I
'
I
•
-20-Lucht èn recycle gassen worden elk gecompremeerd tot 2,34 at. Voor de
wijze van compr imeren is de isentropische gekozen, omdat de gassen na
compressie toch noeten worden verwarmd tot 220°C.
Uit de in hoofdstuk VI opgenomen berekening blijkt de temperatuurstijging
o
°
voor lucht 80,4 C en voor recycle gassen 90,6 C te bedragen.
In de massa- en warmtebalans staan de waarden van de bijbehorende enthalpie-veranderingen veroorzaakt door de isentropische compressie genoteerd als van buitenaf toegevoerde warmte.
De extractor E-2
De condities waaronder de extractor functioneert worden bepaald door de
oplosbaarheid van benzoezuur in water en de wens het proceswater uit D-I0
als extractiemiddel te gebruiken.
o
Benzoezuur is slecht oplosbaar in water beneden 100 C, zodat ~n verband met
de te extraheren hoeveelheid reactorinhoud en de beschikbare hoeveelheid extractiemiddel bij hogere temperatuur en druk geëxtraheerd moet worden.
De extractietemperatuur moet ~n elk geval hoger liggen dan het smeltpunt
van benzoezuur. Hier ~s gekozen een temperatuur van 130°C.
De bij deze temperatuur horende druk waaronder het water in de reactor
geperst dient te worden is 2,67 at.
Wordt aangenomen dat de benzoezuuroplossing die de extractor verlaat een
bubble points temperatuur heeft van 130°c dan hoort daar een druk bij van
2,34 at, die als volgt berekend wordt:
1,252 . 1/18
~benzoezuurop1. = 1,252 . 1/18 + 1,182 . 1/122 = 0,879
Bubble point: y BzOH + y H
20
=
1,000Bij 1300C is: y BzOH
=
p9 ,3 . 0,121=
1;126tot tot P 1781 mm Hg tot PBzOH 9,3 rmn Hg 2026 mm Hg 2026 P tot . 0,879 = 1780 P tot = 2,34 at.
Over de extractor zou bij bovenstaande aanname 2,67 - 2,34
=
0,33 at komente staan, een bedrag dat zeker door het apparaat zal worden opgenomen. In
de hiernavolgende verdamper kan de benzoezuuroplossing bij 1300C ingedampt
worden bij een druk die nog 2,34 - 2,2
=
0,12 at boven die van deI
•
I
•
I •
I •
-21-De reactormassa s~e bij 1300C dik vloeibaar is kan het best geëxtraheerd worden in een extractor met mixer/settler compartimenten. Een berekening van het aantal is niet mogelijk bij gebrek aan gegevens over het teerproduct.
Verwacht wordt dat 2 à 3 compartimenten voldoende zullen zijn (9). De massa- en warmtebalans over de extractor is:
In
0
m0
w0
m0
w kg/secKW
kg/secKW
Reactorinhoud 1,423 402,0 Teer 0,241 62,0 water 1,252 552,7 BzOH- 2,434 892,7 opI. Totaal 2,675 954,7 2,675 954,7In deze balans z~Jn de katalysatoren koper- en magnesiumbenzoaat die ~n de benzoezuuroplossing aanwezig zijn verwaarloosd.
De verdamper is uitgevoerd als een ééntrapsverdamper. De damp bevat nog enig benzoezuur:
0,121 •
i7~1
=
0,00063=
YBz en 0,879 • 1781 2026=
0,99937=
Y H20De voeding bestaat uit 69,6 gmol H
20 en 9,7 gmol BzOH
=
79,39 gmol/secUit een partiële balans over H
20 wordt de totale dampstroom berekend:
V
=
69,60,99937 = 'V 69,6
(F - V).X
IH20 kan worden verwaarloosd
ten opzichte van F
x,H 20
I
I
.
I
.
I •
-22-Nagegaan wordt of een ejecteur theoretisch in staat is
1,701
+5,463
kg/seclucht + recycle gassen mee te nemen van
I
at naar2,2
at met behulp van1,252
kg/sec stoom van 3,33 at.
De oplossing voor een ééntraps ejecteur wordt gevonden met behulp van twee
gecombineerde grafieken (18).
Uitgaand van een gegeven meesleurverhouding wb/w
a in kg lucht/kg stoom en
een gegeven verhouding in de aanzuigdruk en de stoomdruk wordt een punt gevonden dat de optimale verhouding tussen de keeldoorsnede van de venturi-uitlaat en de doorsnede van de nozzle waar stoom door gaat bepaalt.
h d " b I d h d" aanzuigdruk ~n de tweede
Deze ver ou ~ng epaa t samen met e ver ou ~ng ---~~-- ~
stoomdruk
grafiek de maximaal toegestane verhouding tussen de druk aan het eind van de venturi-uitlaat en de aanzuigdruk.
wb/W
a moet gewicht.
(wh/wa) ,
gecorrigeerd worden voor verschillen in temperatuur en
molecuul-T b M o a Toa \
=
6,52 •
493 •
18513 • 31
= 6,52 .0,558
=4,87
Uit de grafiek blijkt dat het onmogelijk is om met 1,252 kg stoo~ van 3,33 at
7 kg gassen van een niveau van I at naar een n~veau van 2,2 at te stuwen.
Een ejecteur kan hier dus niet worden toegepast.
In plaats daarvan wordt een venturimenger toegepast waaraan stoom en
gecom-primeerde lucht + recycle gassen worden toegevoerd. De stoom, afkomstig van
de verdamper bezit voldoende druk om zonder verdere compressie in de venturi-menger gevoerd te kunnen worden.
Het doel van de \vaterstripkolom ~s drieledig:
I. De verwijdering van inerts uit de reactorgassen.
2. De scheiding van benzoezuur van de overige componenten.
3. De verwijdering van water dat met phenol een azeotroop vormt door toevoeging van een entrainer die met water een azeotroop vormt bij lagere temperatuur. De werking van de kolom wordt bepaald door de volgende eisen:
1. In het ketelproduct mag alleen benzoezuur voorkomen. 2. Het topproduct mag geen phenol bevatten.
3. Een vloeibaar product wordt boven de voedingsschotel afgetapt daar waar
-23-Rekening houdend met de vonn van de evemvichtscurve, die slechts een beperkte
variatie in de helling van de 2de-werklijn toelaat, is een minimaal vereiste
reboilerwarmte aangenomen, waarna de warmtebalans over de kolom sluitend
wordt gemaakt door de hoeveelheid entraine~ (tolueen) aan te passen. Er
blijkt veel meer tolueen nodig te zijn dan vereist is voor de omzetting van de aanwezige hoeveelheid water in de tolueen-water azeotroop. Het aantal theoretische schotels van deze kolom van ketel tot zij aftap wordt benaderd door het aantal uit te rekenen voor de scheiding tussen twee
sleutelcomponenten met als "topproduct" de som van de werkelijke top en de zijaftap. Vervolgens wordt het aantal schotels tussen zij aftap en top
uitgerekend voor de hoogstgestelde scheidingseis (lit.
8).
Voor de scheidingvan de voeding in de sleutelcomponenten wordt aangenomen, dat deze uitsluitend daaruit bestaat. Sleutelcomponenten zijn hier benzoezuur (zware sleutel) en phenol (lichte sleutel). Alle componenten lichter dan phenol (de z.g. lichte niet-sleutel componenten) worden bij phenol gesteld. Dit geldt ook voor de
entrainer die gerekend wordt tot de voeding.
De evenwichtscurve wordt samengesteld uit een stuk van het systeem
phenol-benzoezuur bij 760 mm Hg van ketel tot voeding en een stuk bij 520 mm Hg
van voeding tot zij aftap, waarbij rekening gehouden wordt met de aanwezig-heid van inerts. In plaats van de gebruikelijke samenstellingsveranderlijken
x
en y worden z.g. kalorische samenstellingsveranderlijken ingevoerd, omdatongelijke verdampingswarmten per mol van ketel- en topproduct in een Mc Cabe-Thiele-diagram gebogen werklijnen veroorzaken, die een omslachtige berekening verel.sen.
Het is eenvoudiger om de evenwichtscurven om te rekenen en de werklijnen
recht te houden. Het verband tussen
x
enx
1 is:ca
x·~H lichte comp
v x
=
cal x~H lichte comp. + (1 - x)~H zware tomp.
v v
Bij de berekening van het aantal schotels vanaf de zij aftap tot de top
wordt aangenomen dat het systeem bestaat uit phenol en tolueen bij 520 mm Hg.
De helling van de werklijn uit de top zal zodanig moeten zijn dat de werk-lijn de evenwichtswerk-lijn niet snijdt voor het punt dat de vloeistofsamenstel-ling "phenol"-"tolueen" van de zij aftap voorstelt.
Onder "phenol" wordt verstaan phenol + benzoezuur; "tolueen" is tolueen + tolueen-water azeotroop. Ook in dit diagram wordt de kalorische samenstellings-veranderlijke ingevoerd. De eigenlijke berekening is uitgevoerd in het volgende hoofdstuk.
I
.
-24-Een poging om de hoeveelheid zware niet-sleutelcomponent in de damp-zij aftap van de lichte componenten stripkolom op een analoge manier te berekenen, zoals
voor de waterstripkolom is gebeurd voor uiteenlopende hoeveelheden benzoezuur
in de voeding loopt op niets uit. Geen enkele hoeveelheid benzoezuur voldoet aan de eisen die bij de berekening gesteld moeten worden. In de lichte compo-nenten stripkolom wordt nu de voeding bestaande uit benzoezuur, phenol, tolueen en tolueen-water azeotroop gescheiden in een ketelproduct bestaande uit de eerste twee componenten en een topproduct bestaande uit de laatste twee. Sleutelcomponenten ZlJn hier phenol en tolueen.
Voor de berekening van het aantal theoretische schotels wordt aangenomen dat de voeding alleen uit de sleutelcomponenten bestaat. In het Mc
Cabe-Thiele-diagram worden de werklijnen weer recht door invoering van x l' De berekening
ca
van het aantal theoretische schotels wordt in het volgende hoofdstuk uitgevoerd.
De voeding bestaat uit phenol en benzoezuur eventueel verontreinigd met enkele
°100 hoogkokende aromaten zoals diphenylether, terwijl eveneens water kan voorkomen.
Water kan in deze kolom niet meer worden verwijderd uit het eindproduct; er
mag ten hoogste I 0/ 00 ln de voeding aanwezig zijn (zie hoofdstuk
IV).
Het promillage hoogkokende aromaten in het topproduct kan beneden 0,1 0/ 00
worden gehouden.
H et toppro uct ver aat d
1
blO JO 1820C d e con ensor en wor t nage oe d d k ld tot4S
oc
, waarbij het nog vloeibaar is.Het aantal theoretische schotels wordt berekend met behulp van een Mc
Cabe-Thiele-diagram waarin x vervangen is door x l'
ca
I
•
-25-VI. KEUZE APPARATUUR
Voor de reactoren worden buisreactoren gekozen omdat mengen voor de
reactor-inhoud met behulp van gassen de voorkeur verdient boven het roeren van de
reactor-inhoud in een tankreactor; De gassen kunnen wel gelijkmatig verdeeld worden over een kleine doorsnede (buisreactor) maar niet gemakkelijk over een grote.
Verder is een groot mantaloppervlak nodig om de reactor-inhoud zo gelijk-matig mogelijk te verwarmen. De mantel strekt zich niet uit over het gehele
cylinderoppervlak van de reactor; de warmteoverdrachtscoëfficiënt reactor-wand-reactor-inhoud is alleen daar groot genoeg waar de reactor-inhoud
turbulent langs de wand stroomt. Dit is het geval van 0 tot ongeveer 80% van de reactorhoogte. Twee reactoren boven één biedt als voordeel een
betere verdeling van de gassen over de doorsnede en de aanleg van weliswaar uitgebreidere maar minder zware fundering.
Voor de destillatiekolommen gaat de voorkeur uit naar schotelkolommen in plaats van gepakte kolommen ln verband met het eventueel schoonmaken en het gewicht van de vulling van een gepakte kolom.
Van de schotels voldoet de zeefplaat in het algemeen 't best. Voordelen van een zeefplaat boven b.v. een klokjesschotel zijn:
1. eenvoudige constructie, vooral van belang bij gebruik van duur materiaal
2. grotere scheidingswerking bij een kleiner drukverlies
3. lichtere constructie, vooral van belang bij kolommen van grote diameters. Reboilers waarin brandbare vloeistoffen verdampt worden en die zich dichtbij de destillatiekolommen bevinden worden niet met open vuur gestookt, maar met damp van dowtherm A. Om de rebóilers en de reactormantel te voorzien moet een ketelinstallatie gebouwd worden met een totale capaciteit van 44,85 kg dowtherm A per seconde, dit is een vermogen van 13401,9 kW.
In hoofdstuk V werd voor de verblijf tijd van de dampen ln de reactor
gevonden T
=
21,6 sec.De hoeveelheid uitlaatgassen bedraagt 23,274 kg/sec
=
428 gmol/sbij 240oC.
3
De totale reactor-inhoud volgt uit T •
0
=
21,6 . 17,9=
386 m •v
3 17,9 m
Dit volume is te groot voor één reactor, temeer daar de druk onderin de reactor oploopt tot 2 at door de aanwezigheid van een kolom benzoezuur van ca. 9 meter. Ook de gelijkmatige verdeling van stoom, recycle gassen en lucht over de doorsnede brengt moeilijkheden met zich mee.
I
•
-26-Voorgesteld wordt om 2 reactoren van 193 m3 inhoud en 4 meter diameter
. l··k 193 S 4
te nemen. De hoogte ~s dan ge ~J aan 4.3.14
=
1 , meter.Met de volgende factoren ~s geen rekening gehouden:
I. Stoom, recycle gassen en lucht worden bij een druk van ca. 2,2 at
onderin de reactor geperst. Over het grootste deel van de reactor
hebben de gassen een kleiner volume dan dat bij 1 ata, waardoor de
verblijf tijd langer is dan bij de berekening wordt aangenomen.
2a.De gehomogeniseerde bellen + vloeistofmassa zal nooit de hele
reactor-ruimte kunnen innemen. Erboven moet plaats zijn voor een demi ster om entrainment tegen te gaan.
2b.Het volume dat de gasverdeelring inneemt is verwaarloosd.
Warmte wordt aan de reactor toegevoerd door middel van een mantel, waar~n
o
dowtherm A (Kookpunt 2S0 C, 1 at) condenseert. \ve stellen de temperatuur
waarbij dit gebeurt 270°C. ~H dowtherm A
=
67 kcal/kg'/1 v
w, reactor
I
_
6061,2I
De dampstroom bedraagt ~H kg sec - 67.4,19 21,6 kg sec voor
twee reactormantels. v
Per reactormantel is de dampstroom 10,8 kg/sec.
Berekeningcompressoren Cl,C r Voor adiabatische compressie
d Pees)
=
'/1m f~
o
m CP
~T PP
K geldt:11K
PI P=
-:--..;-~-. e(s) (l-I/K)P I«
P2I-11K)
- PI (I-11K))Voor lucht geldt:
ë
=
1,02 kj/kg PIP 3 PI 1,26 kg/m (2SoC) P2 K
=
ë
lë
=
1,400
P v m=
=
=
Het theoretisch vermogen van de luchtcompressor lOS 2,34 1 ,701 is: Nim 2 lOS N/m2 kg/sec lOS. 0,714 (2,34 . 10S (0,286)_ 10S(0,286)) Pees)
=
0
m 0,286.1,26C ~T = 82 + ~T = 80,4oC. Eindtemperatuur lucht: 2S + 80,4 = IOS,4oC p
Het door de compressor opgenomen theoretisch vermogen is 1,701 • 82
=
140 kW.Stellen we een hydraulisch rendement 0,8
mechanisch rendement 0,9
volumetrisch rendement 0,8
dan ~s het as vermogen
=
140=
243 kW.I •
I
•
I
•
-27-Voor de recycle gassen geldt: C
=
1,03 kJ/kg PI = 105 N/m2p 3 0 105 N/m2 PI
=
1,08 kglm (88,3 C) P2 2,34 K =c
Ic
=
1,390
p v m•
Het theoretisch vermogen van de recycle gas compressor is:
p e (s)
o .
105 . 0 ,280 m • (2,34 . 105 (0,280)_ 105 (0,280)) 0,280 • 1,08=
5,463 93,50
kW m kg/sec C 6T=
93,5 -r p o . 06T
=
90,6 C. Eindtemperatuur recycle gassen: 88,3+90,6=
178,9 C Het door de compressor opgenomen theoretisch vermogen ~s 5,463 • 93,5Stellen we een hydraulisch rendement
=
0,8 mechanisch rendement=
0,9 volumetrisch rendement 0,7SlO
dan is het as vel~ogen -0-,~8--~~--~~
=
1010 kW • • 0,9 • 0,7Berekening koelwaterdebiet + H-4: Stel 6T koelwater
=
10oC.Het koelwaterdebiet volgt dan uit:
0
m f/Jw 259, I= - - =
--.:...!._
-C 6T 10. 4,19 p Berekening waterstripkolom T-8De voeding bestaat uit: A 14,16 gmol/ sec B 169,00 11 11 C 54,00 11 11 D 108,00 11 11 E 69,60 11 11 F 12,92 11 11 H 328, I 0 11 11 I 0,64 11 11 L= 756,42 grool/sec 6,2 kg/sec 510 kW.
A, B en C vormen de, inerte gassen; I wordt gemakshalve bij de inerts gere-kend om de massabalans niet onnodig ingewikkeld te maken.
De som van de partiële drukken van de te scheiden componenten boven de
. . L-A+B+C+I
voed~ngsschotel ~s: ( L ) . 760
=
520 mm Hg.Het aantal molen lichte niet-sleutel componenten in de zij aftap wordt gegeven door (8):
I
.
I
•
I
~ -28-S f s=
(K-I). V+D+S. waarin: S
=
totaal aantal molen zij aftapf aantal molen lichte niet-sleutel componenten ~n de voeding
K
=
y/x voor de lichte niet-sleutel component bij de temperatuur ensamenstelling van de zij aftap
V
=
totaal aantal molen/sec damp verminderd met de inerts ~n dekolom
D
=
totaal aantal molen/sec topproduct.De samenstelling van de azeotroop is 56,5 mol
%
H20 en 43,5 mol
%
tolueen.De voeding wordt nu gedacht te bestaan uit:
D 108,00 gmol/sec benzoezuur
F 12,92
"
"
phenolE+H
=
69,60 + 53,70=
123,30"
"
azeotroopH
=
328,10 - 53,70=
274,40"
"
tolueen518,62
"
"
Bij een zij aftap van 50 gmol/sec kon na en~ge trial en error berekeningen
de temperatuur en samenstelling van de zij aftap worden vastgelegd:
Phenol 12,92 -+ 12,92 81,0 0,02755
50 760
samenstel- Azeotroop 5,58 -+ 5,58 2066,7
=
0,304 Bubble point50 760
ling bij zij aftap
115,lo
e
Tolueen 29,30 -+ 29,30 865, I 0,66850 760
BzOH 2,20 -+ 2,20 - - = 4,3 0,00025
50 760
Totaal 50,00 0,99980
De waarden gevonden voor SAz en STol stemmen hiermee overeen:
STol S.f Tol
=
29,3 SAz S.f Az=
5,58=
(KTol-1 )V+D+S=
(K -I )V+D+S Az S 50 gmol/ sec f Tol=
274,4"
"
f Az 123,3"
"
D 274,4+123,3-5,58-29,3=
362,82"
"
V 404 (schatting gebaseerd op:)
"
"
V
=
518,62-(108 - 2,20)=
412,82 11 ·11 max 69,60 362,82 + .5,58=
365,97 11 11 V m~n 123,30I
'
I
•
I •
-29-KTo1 = y/x,to1 bij 115,l o
C 1,139 gmo1/sec
K
Az = y/x,Az bij 115, lOC = 2,720
11 11
In het Mc Cabe-Thiele-diagram voor BzOH - PhOH is de samenstelling van het "topproduct" gelijk aan:
274,4 + 123,3 + 12,92
=
0,995 -+ X l "
,,=
0,990362,82 + 50 ca , top
De samenstelling van het ketelproduct is X 1 = 0,001. De hoeveelheid
ca __
phenol die wordt teruggevoerd naar de reactor is dan te verwaarlozen. In het diagram voor PhOH - Tol is de samenstelling van de zij aftap gelijk aan:
29,3 + 5,58 =
°
69850 ' X l " ca ,Z1Ja tap f 0,635.
De samenstelling van het topproduct wordt gehouden op X 1
=
0,999. caHet dauwpunt van de dampstroom naar de condensor H-7 wordt bepaald uit Az = 117,72 grool/sec -+ YAz= 0,325; x
Az •P tot /PA = 0,325.465/851,5 = 0,178 dauw-z Tol
=
245,10 " " - + y 1=0,675; x T l·P /PT 1=0,675.465/383,1= 0,821 punt to 0 tot 0 117,72+245,1 . 760 465 mm Hg; Toptemperatuur 117,72+245,1 + 237,80Voor de ref1uxverhouding aan de top van de kolom wordt genomen:
R L/D
=
-~-:--~~Entrainer - top Entrainer 245,1+117,72-328,1 328,1 328,134,82 9,43.
De helling van de werklijn in het PhOH-Tol-diagram is gelijk aan: 328,1
L/V = 328,1+34,82 = 0,904
0,999 top
o
88,3 C.
In het BzOH-To1-diagram 1S de helling van de Ie werklijn ter plaatse van de zij aftap: De helling van L'/V' = L'/V
=
328,1-50 = 0,689 404 de 2e werklijn ter Lil/V" = 41:5+2,20 41,5plaatse van de ketel 1S gelijk aan:
=
1,052Met behulp van een trapjesconstructie wordt het aantal theoretische schotels bepaald; dit zijn er 22.
De voeding komt de kolom binnen op de 10e schotel vanaf de ketel en de Z1J-aftap vindt plaats bij de 17e schotel vanaf de ketel.
De overgang van theoretische schotels naar practische schotels 1S achterwege gelaten.
I
•
•
-30-Enige bezwaren tegen deze berekeningsmethode, waaraan niet kon worden tegemoet gekomen, zijn:
]. Het ideaal veronderstellen van de systemen PhOH-Tol en BzOH-PhOH. 2. De entrainer komt bovenin de kolom in plaats van met de voeding mee en
°
bezit een temperatuur van 58,4 C, terwijl de dampstroom aan de top
o
een temperatuur van 88,3 C heeft.
3. In het BzOH-pHOH-diagram ligt het snijpunt van beide werklijnen niet H"-HF
op de q-liJ'n. Helling q-liJ'n
= ~1 met q
q- H"-Hl H"-H F H"-HI H"-H F _ 1 --H';':"--H--" H"-H F H'-H F
- ë
lIT _-'p'--__=
_-_1_6 .... , 5--,-( 2_4_0_-_2_0_4.;...) -öH -C öT 5910 0,1 vP
lIH v ~s berekend bij de dauwpuntstemperatuur van de voeding (204°C)
öH 59]0 cal/mol;
ë
=
16,5 cal/molv p
Y
F
=
0,792 ~ yFcal < 0,792yFcal in het BzOH-PhOH-diagram ~s gelijk aan 0,9.
4. De samenstelling van de tolueen-water-azeotroop ~s een functie van de
temperatuur.
Afmetingen waterstripkolom
Het gasdebiet ter plaatse van de zij aftap bepaalt ongeveer de
schotel-afstand in de sectie zijaftap ~ top.
De som van de inerts stroom en de dampstroom bij 115,loC ~s gelijk aan
237,80 + 404
=
641,80 gmol!sec 20,2 m3/sec.Het gasdebiet ter plaatse van de voeding doet dit voor de sectie van voeding tot zijaftap:
De voeding bestaat uit 756,42 - 328,1
=
428,32 gmol/sec bij 240°C=
17,8 m3/secVoor de onderste sectie geldt een dampsnelheid bepaald door de reboiler:
5,06 kg/sec
=
41,5 grool/sec bij 249°C=
17,6 m3/sec.Voorgesteld wordt om twee zeefplaatkolommen te nemen met een diameter van 4 meter.
Opp.
0
=
i
D2=
12,56Per kolom geldt
V
sup
2
m. Zeefplaat oppervlak ~ 11 m 2
1/3 ( !.20,2 + !.17,8 + !.17,6 )
=
8411 11 11 0, m.
De gemiddelde schotelafstand is dan ca. 0,75 m.
'1
I
•
I
•
'I) °,05:-i
~/<ALWATERSTRIPKOLOM
Y
/
~
~
V
I~/
/
/
/
i
/
~~--Y~~
/
/
j /
~
~
Î
~ _ _ _ _ _ _ _ ~,.---_ _ _ ----'(,OXkAL-.
o,5{, ~J5Tol..
PHOH
S~om~
nr
IS
)'
.
,~ ,
- -
-
- - - - -
- -
- - - --I
•
I
"
-31-Berekening koelwaterdebiet van condensor H-7
o
=
13088,5 kWw
Stel óT koelwater = 200e
'/Jw 13088,5
'/J
m
=
e óT=
20.4,19=
156 kg/sec d.i. 78 kg/sec per condensor.p
Berekening koelwaterdebiet van koeler H-7A
'/1w 1621,5 kW Stel óT koelwater
=
10°C '/1 m '/1 w= - -
e
ÓT p 1621,5 10.4,19 38,8 kg/secBerekening dowthermA debiet van reboiler H-9 '/1
=
2736,8 kW w Bij 270°C is ÓH dowthermA v 67 . 4,19 kJ/kg 2736,8 =...,..--.,..--'--67.4,19 9,75 kg/sec damp, d.i. per reboiler 4,875 kg/sec damp.
Berekening lichte componenten stripkolom T-12 De voeding wordt als 12,92 gmol/sec phenol
Kokende vloeistof bij 5,58
"
"
azeotroop115,Joe ingevoerd 29,3
"
"
tolueenheeft de volgende 2,20
"
"
benzoezuursamenstelling: 50,00
"
"
In het PhOH-Tol-diagram wordt de voeding gedacht te bestaan uit 15,12 grool/sec PhOH en 34,88 gmol/sec tolueen.
34,88
50 0,698 -+ ~cal = 0,656.
De samenstelling aan de top wordt gesteld op ~cal
=
0,999.De topteroperatuur volgt uit een dauwpuntsbepaling van de damp die bestaat
uit: 5,58 grool/sec Az -+ 29,3 grool/sec Tol -+ P Az bij 107,l o e
=
PTolbij 107,loC 1615 Hun Hg 690 nun Hg X Az 5,58 760 34,88 1615=
29,3 34,88 760 690 = 0,075 0,925 1 ,000De samenstelling van het ketelproduct wordt gesteld op ~cal = 0,001
De keteltemperatuur volgt uit een bubbelpointsbepaling van de vloeistof die bestaat uit: