KAZIMIERZ WILK
W STĘPN E BA DA NIA NAD TW ORZEN IEM SIĘ PRÓ CH N ICZN Y C H
K O M PLEK SÓ W O R G A N ICZN O -M IN ERA LN Y CH1
K atedra Chemii Rolnej WSR Wrocław. K ierow nik — prof. dr. K. Boratyński
W prow adzona do gleby su b stan cja organiczna ulega różnym p rze o b ra żeniom , tw orząc z k atio n am i m etalo -org aniczn e połączenia i kom pleksy z g lin iastą częścią gleby. N a tu rę kom pleksów o rganiczno-m ineraln ych, tj. c h a ra k te r zw iązku m iędzy k o m po n en tam i o rganicznym i i m in e ra ln y m i (w ym iana jonów, ad sorpcja, tw o rzenie się chelatów , procesy k o ag u la cji itp.) n a jle p ie j jest badać w tzw . dośw iadczeniach m odelow ych. G łów na uw aga k o n c e n tru je się p rzy ty m na kw asach hum inow ych i fulw o- w ych oraz na m in e rała ch ilasty ch z g ru p y kaolinitow ej bądź m o n tm o ry - lonitow ej [1, 2, 6, 7, 9]. Są to składniki, k tó ry c h w ystępo w anie w glebach d ecy d u je w dużej m ierze o produkcyjności gleby. N iem niej jed n a k istn ie nie kw asów hum ino w ych bądź fulw ow ych w glebie jako sw oistych zw iąz ków o rganicznych jest coraz b ard ziej kw estionow ane. N iek tórzy badacze
[8] uw ażają, że zw iązki próchniczne tw orzą jed n o lity kom pleks, k tó ry
w procesie w ydzielania z gleby zostaje sztucznie rozdzielony pod w p ły w em chem icznych odczynników na w iele frak cji: kw asy fulw ow e, h y m e- tam elanow e, hum inow e.
P ierw sze w stęp n e b ad an ia nad tw o rzen iem się kom pleksów organicz- n o -m in e ra ln y c h przeprow adzono z jed n y m z w a ria n tó w dośw iadczeń m o delow ych. Do b ad ań w zięto fra k c ję zw iązków p róchnicznych rozpuszczal ną w roztw o rze 0 ,ln N a4P207 — pH = 7. F ra k c ji te j nie rozdzielano na kw asy hum inow e i fulw ow e, lecz badano ją w całości. W op raco w anej przez nas m etodzie oznaczania sk ład u próchnicy w glebach m in e raln y c h
1 Praca w ykonana w czasie odbywania stażu naukowego w ZSRR, w Katedrze G leboznaw stw a Instytutu Rolniczego w Leningradzie pod kierunkiem prof. L. N. Aleksandrowej.
[4, 5] fra k c ję próchnicy rozpuszczalną w 0 ,ln N a4P207 — pH = 7 ro zp a tru je m y w całości jako ru cho m e związki próchniczne.
Do bad ań użyto zw iązków p róchnicznych w y e k strah o w an y ch z ro z k ład ającej się koniczyny (w ciągu 5 m iesięcy p rzy 60% w ilgotności) ro z
tw o rem 0 ,ln N a4P207 — pH = 7. W yciąg odw irow yw ano na w irów ce
przez 30 m in u t przy 8 tys. obrotów na m in u tę, sączono przez świece fil
tra c y jn e , zagęszczano na łaźni w odnej p rzy 60 °C do niew ielkiej o b jęto ści i dializow ano do zanik u rea k c ji na jon P 0 4" \ Oczyszczone związki próchniczne (dializat) zaw ierały 1,06 m g С w 1 m l, pH wynosiło 5,2, sorp- cja w ym ienn a — 292 mg-równ./lOO g С. Skład e le m e n ta rn y p re p a ra tu p o w ietrzn ie suchego (w p rzeliczeniu na ab solutnie suchą bezpopielną m asę) przed staw iał się n astępu jąco : С — 48,38'%, H — 5,38%, N — 6,21%, O — 40,03%, С : H = 9,0, С : N = 7,8, zaw artość popiołu 3,28%.
W celu zbadania c h a ra k te ru zw iązku m iędzy połączeniam i próchnicz- nym i i m in erałam i ilasty m i przygotow ano fo rm y sodową i w apniow ą
kaolinu i a sk an itu przez nasycenie ty ch o statnich l ,0n ro ztw oram i
N a2S 04 lub C a (N 0 3)2. Z kolei p ró b ki odm yw ano od n a d m ia ru soli wodą
destylow aną: w p rzy p a d k u nasycenia p róbek N a2S 04 — do zaniku rea k c ji
n a jon SO i', w p rzy p a d k u C a(N 03i) 2 — do b ra k u rea k c ji na jon C a++. P rzew id u jąc m ożliw ość m echanicznego za trzy m a n ia zw iązków p ró ch nicznych na m in e rała ch włączono do b ad ań tak że o b o jętn y piasek k w a r cow y o różn ej w ielkości ziarn. P iasek oczyszczano przez p o trak to w an ie go kw asem solnym , a n astępn ie p rzem yw ano w odą do zan iku rea k c ji na Cl'.
N asycenie m in erałó w zw iązkam i próchnicznym i prow adzono w n a s tę p u jąc y sposób. P ró b k ę m in e ra łu um ieszczano w parow niczce i k ilk a n a ście razy zw ilżano ro ztw orem zw iązków próchnicznych (dializat) do k o n sy ste n c ji ciasta i podsuszano w term o stacie p rzy 28 °C po każdym zw il żeniu, nie dopuszczając do całkow itego w ysuszenia. Po w p row adzeniu ok reślo nej ilości zw iązków próchnicznych próbki w yjm ow ano z te rm o sta tu i doprow adzano do sta n u pow ietrzn ie suchego.
O c h a ra k te rz e zw iązku połączeń próchnicznych z m inerałam i, obec ności lub b ra k u w iązań z k ry staliczn ą siatką m in erałó w m ożna w niosko wać z zachow ania się g ru p fu n k cy jn y c h zw iązków próchnicznych w p re p a ra ta c h m odelow ych. W ty m celu w m in e rała ch czystych, w m in e rała ch nasyconych zw iązkam i próchnicznym i oraz w zw iązkach p róchnicznych oznaczono sorpcję w y m ien n ą kationów za pom ocą ro ztw o ru B aC l2, zbu- forow anego m ieszaniną w odo ro tlen k u barow ego i k w asu octow ego [3].
W d ru g iej części p re p a ra tó w oznaczono zaw artość С ogółem , a zw iąz
ki próchniczne ekstrah ow ano kolejno w odą, 0 ,ln N a4P207 — pH = 7,
0 ,ln NaOH, stosując p rzy każdym w y d zielan iu w y czerp u jącą e k stra k cję danym rozpuszczalnikiem . W yciągi po o d w irow aniu w ciągu 30 m in u t
Charakterystyka minerałów - C h a r a c t e r i s t i c s o f mi n er al s
Preparat - Pre par ati on
PH I l o ś ć wprowadzonego С Amount o f l i b e r a t e d С % wyjściowych i n i t i a l preparatów o f p r e p ar at io n s Pi a se k kwarcowy - Quartz sand:
0 0 ,2 5 - 0 , 5 mm 7 , 1 6 , 0 1, 8 6 11800 cm^/g sq cm/g 6 , 8 6 , 2 1 , 9 8 K aolin - K a o l i n i t e - Na 7 ,3 6 , 6 1 , 9 8 Kaolin - K a o l i n i t e - Ca 7 , 2 6 , 7 1 , 8 2 Askanit - Askanite - Na 6 , 4 6 , 1 1,8 8 Askanit - Askanite - Ca 6 , 6 6 , 2 1 , 8 8 T a b e l a 2
I l o ś c i związków próchnicznych wydzielone z preparatów or ga niczno-mineralnych w pro centach o gól ne j z a w a r t o śc i С
Amounts o f humâtes e x t r a c t e d f o r o r ga n ic -m in e ra l s o l u t i o n s in percent # o f t o t a l С
P ia se k kwarcowy
Quartz sand Kaolin Kaolin Askanit Askanit E ks trakcja - E x tr a ct io n 0 , 2 5 - 0 , 5 mm 11800 cm2 / g K a o l i n i t e Na K a o l i n i t e Ca Askanite Na Askanite Ca н2о 3 4 , 9 3 7 , 1 3 1 , 8 2 5 , 9 2 6 , 2 25 ,8 0 , l n 11а4 Р20у 6 5 , 0 6 2 , 9 66 ,4 6 8 ,7 71 ,9 6 9 , 2 0 , l n NaOH n . o . n . d . n . o . n . d . n . o .n . d . 2 , 6 n . o .n . d . 2 , 9 ^C wyekstrahow. e x t r a c t e d 9 9 ,9 10 0, 0 9 8 , 2 9 7 , 2 9 8 , 1 97 ,9 С po e k s t r a k c j i oznaczony С determined a f t e r e x t r a c t i o n n . o . n . d . n . o .n. d . 1,5 1 , 9 1, 3 1, 4 T a b e l a 3
Sorpcja wymienna kationów w preparatach or ganiczno-mineralnych mg-równ./lOO g preparatu Exchange s o r p t io n of c a t i o n s in the or g e n ic -m in e r a l pr ep ar at io ns
Sorpcje - Sor ption Preparat Prepa ra tion przed dodaniem związków b e fo ? e ° a d d it io n o f humic comp. po dodaniu związków a f t e ? r ad d it io n o f humic comp. wy liczona computed Różnica D if f er e n c e (С - Б) A В С
Piase k kv/arcov;y - Quartz sand:
0f 0, 25 - 0 , 5 mm 0 , 0 0 5 ,3 8 5, 43 - 0 ,05 11800 cm2/ g 0, 64 6 , 3 6 6 , 4 2 - С,Об Kaolin - K a o l i n i t e - Ka 5 ,3 7 11, 02 11 ,15 - 0,1 3 Kaolin - K a o l i n i t e - Ca 3 , 9 7 9 , 1 4 3, 2 8 - 0 ,1 4 Askanit - Askanite - Na 15 ,9 9 2 1 , 3 8 21, 48 - С, 10 Askanit - A skanite - Ce 12 ,6 0 1 7 , 9 6 18 ,09 - 0 ,1 3 6 R o c z n i k i G l e b o z n a w c z e
przy 8 tys. obrotów na m in u tę b y ły m ętn e i dlatego sączono je przez fil try m em branow e. Z aw artość w ęgla organicznego w p re p a ra ta c h i w ycią gach oznaczano m etodą T iurina.
W yniki analiz podano w tab. 1, 2, 3.
Z tab eli 2 w ynika, że do w yciągu wodnego przechodzi z p re p a ra tó w p iask u kw arcow ego około 35°/o, a z p rep a ra tó w kao linu i a sk an itu 25 do 30°/o zw iązków próchnicznych dodanych do m inerałów . W kolejn ej w y czerp ującej e k stra k cji 0 ,ln N a4P20 7 — pH = 7 p rak ty czn ie w ydzielone zostają w szystkie zw iązki próchniczne. Z nikom e ilości połączeń o rg a nicznych (rzędu 1— 2°/o w sto su n k u do С ogółemi), k tó re z n a jd u jem y w p re p a ra ta c h po ek strak cji, m ieszczą się w g ranicach b łęd u i m ogą być nie b ran e pod uw agę. A więc w b ad an y ch przez nas m ieszaninach org a- n iczn o -m in eraln y ch nie było chem icznego w iązania poprzez głów ne w a r tościowości m iędzy zw iązkam i próchnicznym i i k ry sta lic zn ą siatk ą m i n erałó w ilastych . M ożna tu m ówić jed y n ie o m ech aniczn ym z a trzy m a n iu (adsorpcji) zw iązków próchnicznych na m in e rała ch ilastych.
W yliczona sorpcja w y m ien n a (C) z p re p a ra tu czystego (A) i zw iązków p róchnicznych w prow adzonych do p re p a ra tu w p o rów naniu z sorpcją oznaczoną w p re p a ra ta c h organ iczn o -m in eraln y ch (B) w sk azuje na b ra k chem icznego w iązania m iędzy zw iązkam i próchnicznym i i m in erałam i (tab. 3). W e w szystkich p re p a ra ta c h m in erałó w p iask u kw arcow ego, kao lin u i ask an itu o b serw u jem y pełn ą addytyw n o ść sorpcji w y m ien nej k a tionów . O dchylenia od danych w yliczonych dla sorpcji w ym iennej k a tio nów w p re p a ra ta c h są n iew ielkie i leżą w granicach b łęd u dośw iadczenia (patrz tab. 3, o sta tn ia kolum na).
LITERATURA
[1] A l e k s a n d r o w a L. N.: Processy w zaim odiejstw ija gum inow ych w ieszczestw s m ineralnoj czastiu poczwy. Poczw owiedien. 9, 1954, s. 23.
[2] A l e k s a n d r o w a L. N., N a d M .,^ 0 prirodie organo-m inieralnych kołoidow w m ietodach ich izuczenija. Poczw owiedien. 10, 1958, s. 21.
[3] A r i n u s z k i n a E. W.: Rukowodstwo po chim iczeskom u analizu poczw. Izdat. Moskow. Gos. Uniwier., 1961.
[4] В o r a t у ń s к i K., W i 1 к K.: Investigations in com plex use of different extrac tants [NaF, (NH4)2F 2, N a4P2C>7, NaOH] for extraction of organic com plexes from soil. Studies about humus. Praha 1962, s. 27.
[5] B o r a t y ń s k i K., W i l k K.: N owa m etoda analizy frakcjonowanej zw iązków próchnicznych w glebach m ineralnych. Zeszyty Problem owe Postępów Nauk Roln., 40a, 1963, s. 157.
[6] E v a n s L. T., R u s s e l l E. W.: The adsorbtion of hum ic and fulvic acids by clays. J. Soil. Sei, 10, 1959, s. 119.
[7] M u k e r j e e H.: Studies on the nature of humus and clay-hum us com plex. J. Indian Chem. Society. 33, 1956, s. 744.
[8] S c h e f f e r F., U l r i c h B.: Lehrbuch der Agrikulturchem ie und Bodenkunde. III. Humus und Humusdingung. Stuttgart I960.
[9] S e n В. С.: Studies on the adsorbtion of humic acid on clays and the role of m etal cations in humus adsorbtion. J. Indian Chem. Society, 37, 1960, s. 793.
к. в и л ь к ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГУМУСОВЫХ ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ К а ф е д р а А г р о х и м и и В р о ц л а в с к о й С е л ь с к о х о з я й с т в е н н о й А к а д е м и и Р е з ю м е В модельных опытах изучали образование комплексов гумусовых соединений (растворимых в 0,1н Na4P20 7, pH = 7) с илистыми минералами. В условиях опыта не констатирована химическая связь меж ду соединениями гумуса и кристаллической сеткой каолина и асканита. В органо-минеральных препаратах сказывалась механическая адсорбция гумусовых соединений на ми нералах. к. W IL K
PRELIMINARY INVESTIGATIONS ON THE FORMATION OF ORGANIC-MINERAL HUMUS COMPOUNDS
D e p a r t m e n t o f A g r o c h e m i s t r y C o lle g e o f A g r i c u l t u r e W r o c ł a w H e a d — P r o f . D r. K . B o r a t y ń s k i
S u m m a r y
The form ation of hum ie compounds from humus com plexes, soluble in 0,ln N a4P207 (pH = 7), and clay m inerals was studied.
In experim ental conditions no chem ical bond was observed betw een the humus com plexes any the crystal lattices of kaolinite and askainite. In the orgam c-m ineral preparations the hum us com plexes w ere m echanically adsorbed on the m inerals.
