Temperatura zeszklenia oznaczana w warunkach dynamicznych jako kryterium oceny poślizgu gumy bieżnikowej na mokrych nawierzchniach**

TOM 1 maj - czerwiec 1997 SC a& bM t& ty nr 4

G. Heinrich, N. Rennar, H. Dumler*

Temperatura zeszklenia oznaczana w warunkach

dynamicznych jako kryterium oceny poślizgu gumy

bieżnikowej na mokrych nawierzchniach**

Przeprowadzono badania temperatury zeszklenia serii kauczuków w wa­

runkach statycznych i dynamicznych, metodami DSC (różnicowa kalorymetria skaningowa), DMA (analiza dynamiczno-mechaniczna) i NMR (magnetyczny rezonans jądrowy). Ponadto oznaczono odporność na poślizg na wilgotnej na­

wierzchni (wet skid res is tance- WSR) mało napełnionych wulkanizatów za p o ­ mocą wahadłowego urządzenia do badania poślizgu (British Pendulum Skid Tester-BPST).

Na podstawie uzyskanych wyników wykazano istnienie dość dobrej kore­

lacji między poślizgiem a relaksacją (1/T vs. log co/2n) przy wysokich często­

ściach.

Badania te mogą służyć dla specjalistów jako wytyczne przy wyborze odpowiednich materiałów do stosowania w warunkach wysokich częstości na podstawie łatwo dostępnych wyników analizy za pomocą techniki DSC.

Słowa kluczowe: poślizg na mokro, temperatura zeszklenia, skaningowa kalorymetria różnicowa, analiza chemiczno-mechaniczna, magnetyczny rezo­

nans jądrowy

The dynamie glass transition temperature as a criterion for the wet skid behaviour of

tread compounds

This study reports on the estimation o f static and dynamic glass transi­

tion temperatures o f a series o f rubbers by means o f DSC (differential scan­

ning calorimetry), DMA (dynamic mechanical analysis) and NMR (nuclear magnetic resonance). Additionally, the wet skid resistance (WSR) o f the corre­

sponding low filled vulcanizates is estimated using the British Pendulum Skid

* dr G.Heinrich, dr N.Rennar i dr H.Dumler pracują w Wydziale „Badania Opon” firmy Continental AG., dr N.Rennar jest także profesorem Politechniki w Wiirzburgu, prowadzi wykłady z dziedziny chemii i technologii kauczuku.

** Tłumaczenie artykułu zamieszczonego w Kautsch. u. Gummi, Kunstst. 1996,49, nr 1, s. 32-37

S b w to n t& U f' nr 4 maj - czerwiec 1997 TOM 1

Tester (BPST). Based on these results, it is shown that the wet grip data and their ratings correlate quite good with the data o f the relaxation map (1/T vs.

log (o/2n) at high frequencies. The study may serve as a route fo r materials engineers to select suitable candidate materials fo r high frequency applica­

tions from easily accessible DSC data.

Key words: wet skid behaviour, glass transition temperature, differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, nuclear magnetic reso­

nance

1. Wprowadzenie

O dporność na poślizg na mokrej naw ierzchni (W SR) jest je d n ą z w ażniejszych w łaściwości opon.

W ytw órcy opon włożyli wiele wysiłku, aby uzyskać popraw ę w łaściw ości W SR przy m ożliw ie najm niej­

szym w zroście oporów toczenia i szybkości zużycia bieżników. WSR jest to opór tarcia na powierzchni bież­

nika będącego w kontakcie z szorstką naw ierzchnią drogow ą (rys. 1).

Rys. 1. Schemat procesu poślizgu. Tarcie składa się z dwóch składowych: adhezji i histerezy. Na tarcie w strefie guma/nawierzchnia mają wpływ następujące czynniki:

- właściwości powierzchni drogi, tj. typ nawierzchni, tekstura, obecność wody lub innych cieczy,

- właściwości gumy, z których najważniejsze pod tym względem to elastyczność i zdolność tłumienia, - parametry jazdy, takie jak: szybkość poślizgu, na­

cisk i temperatura.

Z fizycznego punktu w idzenia procesowi pośli­

zgu tow arzy szą straty dynam iczno-m echaniczne w wulkanizacie bieżnikowym występujące przy wysokich częstościach w wyniku ruchów cząsteczkowych. W przypadku zablokowanych kół częstości te sąrzędu 103- 106 Hz [1-6]. Podczas procesu ham ow ania z w ykorzy­

staniem układu ABS zakres tych częstości przesuw a

się do w yższych w artości (106- 109 Hz) z pow odu w y ­ stępow ania adhezyjnej składowej tarcia [7]. Skala cza­

sowa procesów zw iązanych z W SR zależna jest np. od ruchliwości cząsteczek polimeru.

Zakres częstości w procesach występujących pod­

czas poślizgu odpow iada częstościom strefy przem ia­

ny zawartej między strefą zeszklenia (charakteryzowaną przez tem peraturę zeszklenia Tg) a regionem plateau składowej lepkościowej modułu dynamicznego (charak­

teryzowanej przez plateau modułu Gn° polim eru). Ilu­

struje to rys. 2. Dlatego w praktyce bardzo często trak­

tuje się temperaturę zeszklenia jako wartościowy wskaź­

nik do w stępnej oceny przyczepności gum y do n a­

wierzchni na mokro. Jako zasadę wynikającą z doświad­

czenia przyjm uje się, że im wyższa tem peratura T , tym lepsza odporność na poślizg, tj. w yższa wartość WSR.

Rys. 2. Zależność modułu G ’ (składowej lepkościo­

wej) i modułu G ’’ (składowej elastycznej) polimeru amorficznego lepkosprężystego o bardzo dużej masie cząsteczkowej od częstości; G°N przedstawia plateau modułu polimeru

Jednakże zasada ta pow inna być stosow ana z ostrożnością, poniew aż w przypadku w ulkanizatów

TOM 1 maj - czerwiec 1997 £&a&twtenxf nr 4

tem peratura przejścia w stan szklisty nie m a stałej w ar­

tości. Jak to zostanie w ykazane dalej, zależy ona od kilku param etrów, co przedstaw im y w niniejszym ar­

tykule.

Przedm iotem badań było:

- ustalenie zależności tem peratury zeszklenia kilku ela­

stom erów od częstości, z zastosow aniem metod:

DSC, DM A i NM R,

- ustalenie w skaźników W SR dla m ało napełnionych wulkanizatów odpowiednich elastomerów,

- próby korelow ania w yników badania W SR z m ap ą relaksacji (zależności 1/T od logco/27t).

2. Podstawy teoretyczne

Zakres przem iany w stan szklisty interpretow any jest jako początek szerokiego obszaru skoordynow a­

nych ruchów cząsteczkowych polimerów. O ile poniżej tem peratury zeszklenia tylko 1 -4 atom ów węgla w łań­

cuchu zdolnych jest do poruszania się, o tyle w obsza­

rze zeszklenia aż 10-50 atomów węgla w łańcuchu dys­

ponuje w ystarczającą energią do poruszania się w upo­

rządkowany sposób. Fenomenologiczne zachowanie ma miejsce podczas ciągłych przem ian układu od bardziej lub m niej lepkich cieczy do stanu stałego w m iarę ob­

niżania się tem peratury lub ze w zrostem częstości.

2 .1 . Parametry w pływ ające na T

Tem peratura przejścia w stan szklisty je st je d n ą z najw ażniejszych w łaściw ości polim erów am orficz­

nych. Jeśli chodzi o w ulkanizaty kauczuków, to T za­

leży od kilku parametrów.

Przede wszystkim na T m a wpływ: struktura m o­

nomeru, skład m onom eru, m ikrostruktura łańcucha, rozkład sekwencji monomeru, m asa cząsteczkowa, roz­

gałęzienia łańcucha, gęstość usieciow ania i krystalicz- ność. Ponadto, na zakres tem peratury zeszklenia w y­

w ierają wpływ rodzaj i ilość napełniaczy oraz zm ięk- czaczy. Należy podkreślić, że Tg m oże ulegać zm ianie pod wpływem warunków badania, tj. sposobów pom ia­

ru częstości, w ew nętrznych naprężeń m echanicznych oraz historii cieplnej.

W iadomo, że Tg oznaczana m etodą DSC (ska­

ningowa kalorym etria różnicowa) zależy od szybkości ogrzewania w przybliżeniu zgodnie z rów naniem Arr- heniusa [8]. Tem peratura zeszklenia ustalana m etoda­

mi dynamicznymi, takimi jak DMA (analiza dynamicz- no-m echaniczna) lub N M R (m agnetyczny rezonans jądrowy), w zrasta z częstością. Zgodnie z rów naniem WLF (W illiams, Landel, Ferry) Tg wielu polim erów

zm ienia się o 6-7K przy zmianie częstości o rząd w iel­

kości [9]. Oczywiście zależy to od pozornej energii aktywacji poszczególnych polimerów, co zostanie w y­

kazane w niniejszej pracy.

2. 2. Termiczne i dynam iczne przejście w stan szklisty

Z fizycznego punktu w idzenia Tg oznaczana za pom ocąD SC odpowiada termicznej przem ianie w stan szklisty, natom iast T w yznaczana metodami DM A lub N M R odnosi się do dynamicznej przem iany zeszkle­

nia. N a rys. 3 przedstaw iono te różnice pokazując ob­

szary odpowiadające różnym stanom skupienia poli­

meru amorficznego.

Rys. 3. Schematyczny wykres zależności często ść/tem- peratura pokazujący różne stany skupienia amorficz­

nego (nieusieciowanego) polimeru:

a) przemiana dynamiczna w stan szklisty; bjprzemiana termiczna w stan szklisty.

2.2.1. Termiczna przemiana zeszklenia

Termiczna przem iana zeszklenia jest traktow ana jako proces, podczas którego ruchliwość łańcuchów polim erow ych w m iarę oziębiania staje się stopniow o coraz mniejsza. W tym procesie zmienia się stopniowo tem peraturow y w spółczynnik ć)X/ć)T w funkcji tem pe­

ratu ry X m oże wyrażać takie podatności term odyna­

m iczne, ja k np. pojem ność cieplną cp = 0 (A H /(T )p., gdzie FI jest entalpią, lub w spółczynnik rozszerzalno­

ści objętościowej ocp = V '1 (3V/3T) gdzie V jest obję­

tością.

B liższe p rzy jrzen ie się w sp ó łczy n n ik o m te m ­ p eraturo w y m p ozw ala zauw ażyć, że są one z w ią za ­ ne ze śred n ią zm ian ą entropii i w y m ienn ą flu k tu acją m iędzy en tro p ią i o b jęto ścią zgodnie z z a le ż n o śc ia ­

S & M fo n t& U f' nr 4 maj - czerwiec 1997 TOM 1

mi cp = <AS2>/kB oraz odpowiednio, V a p = <ASAV>/kBT, gdzie kB je st stałą Boltzm anna. Stąd też term iczną prze­

m ianę zeszklenia charakteryzuje zmniejszenie średnich fluktuacji, którym tow arzyszy zanikanie „kooperatyw ­ nych ruchów ” polim erów [10, 11].

2,2.2.

Dynamiczna przemiana zeszklenia

Analiza dynamiczno-mechaniczna umożliwia bez­

pośrednie w yznaczenie innym sposobem tem peratury przem iany w stan szklisty Podczas mechanicznego pe­

riodycznego w zbudzania część pracy wykonywanej przez badaną próbkę ulega nieodwracalnej przemianie, pow odując przypadkow e ruchy term iczne odpow ied­

nich segmentów cząsteczkowych. Zazwyczaj przem ia­

nę zeszklenia określa tem peratura odpowiadająca m ak­

sim um tangensa kąta stratności.

Pom iar tem peratury zeszklenia przez badanie poszerzenia linii rezonansowej *H-NMR oparty jest na fakcie, że jądro wodoru wykazuje m oment m agnetycz­

ny i wytwarza wokół siebie zmienne pole m agnetyczne o częstościach fal radiow ych [12]. M iędzy dipolami m agnetycznymi j ąder wodoru zawartego w polim erach występuje silne oddziaływanie powodujące poniżej tem ­ peratury zeszklenia rozszerzenie sygnału. Ze wzrostem tem peratury powyżej Tg segmenty łańcuchów stają się coraz bardziej m obilne a rozkład protonowej orientacji wokół danego jądra coraz bardziej przypadkow y i sy­

gnał ulega wyostrzeniu.

N a rys. 4 przedstaw iono rozszerzenie pików sy­

gnałów pochodzących od alifatycznych protonów ela­

stom erów NR i IIR w zależności od tem peratury prób­

ki. Tem peratura przem iany w stan szklisty Tg, w której pojedynczy impuls zanika podczas badania, wyznacza­

na je s t z w ykresu T p tj. czasu relaksacji spin-sieć, lub T 2, czyli czasu relaksacji spin-spin w zględem tem pe­

ratury, ekstrapolując nachyloną część krzywej [13].

W przypadku m etod DM A i N M R zakres często­

ści w ynosi 10'2- 108 Hz i tymi m etodam i w yznaczana jest tem peratura dynamicznej przem iany w stan szkli­

sty. Przez dynam iczną przem ianę w stan szklisty rozu­

mie się dynam iczny stan tzw. zam arzania próbki [9, 10]. Dla wybranego polim eru m ożliw e jest dośw iad­

czalne wyznaczenie zależności Arrheniusa. Zależność ta koreluje z tem peraturą zeszklenia Tg w yznaczoną przy częstości co/2tc zgodnie z rów naniem (1), przy czym R jest uniw ersalną stałą gazową:

log (co/2tc) = const. - E /(R • Tg) (1) Jak w ynika z pow yższego rów nania, pozorną

energię aktywacji Ea wyznacza się z nachylenia prostej w układzie w spółrzędnych log (co/2tt) - 1/T . Jeśli tak obliczona energia aktywacji jest charakterystyczną w ła­

ściw ością danego układu, wówczas m ożliw e jest eks- trapolow anie prostej A rrheniusa ku niższym często­

ściom, w celu przypisania odpowiednich częstości tem ­ peraturom T g w yznaczanym m eto d ą DSC. C zęsto­

ści te (~10'4 Hz) nie m ają żadnego znaczenia fizyczne­

go, a zostały w yznaczone w celu w prow adzenia w yni­

ków uzyskanych m etodą DSC do m apy relaksacji, co przy większej liczbie wyników (przyp. tłumacza) um oż­

liwia lepsze dopasow anie danych [8].

Z drugiej jednak strony, jeśli znana jest wartość energii aktyw acji dla danego układu oraz tem peratura zeszklenia w yznaczona m etodą DSC, wówczas m ożli­

we jest w yznaczenie wartości T g dla każdej częstości zgodnie z rów naniem (1).

* ® . H z

271

Rys. 4. Rozszerzenie piku alifatycznych protonowych sygnałów w zależności od temperatury próbki (meto­

da: ]H-NMR, stan stały; bez rotacji próbnika)

t o m 1 maj - czerwiec 1997 £Łez&t<H*ienx{ nr 4

3. Część doświadczalna

Przedm iotem badań były polim ery: kauczuk b u ­ tylowy (IIR), kauczuk naturalny (NR), różne rodzaje kopolimerów butadienowo-styrenowych (E-SBR 1500, E-SBR 1516, S-SBR o wyższej zawartości grup w iny­

lowych), terpolim er A oraz terpolim er B. W ymienione wyżej polim ery są dostępne w handlu z w yjątkiem obu terpolimerów. M ieszanki z użyciem tych polim erów sporządzano w sposób konwencjonalny, jedynie różni­

ły się zaw artością napełniacza.

Pierwsza część badań obejm ow ała oznaczanie tem peratury zeszklenia w ulkanizatów w ym ienionych kauczuków. Badania prowadzono różnym i m etodam i i w różnych warunkach. Wyniki badań stanow iły pod­

stawę do w yznaczania tem peratury Tg polim erów w funkcji częstości. O znaczenia DSC, które m ogą być traktowane jako quasi-statyczne, prow adzono na apa­

racie DSC 7 Perkina Elmera. Szybkość ogrzew ania w ynosiła 10 K/min. O przyrządowanie kom puterow e um ożliw iło autom atyczne w yznaczanie Tg bezpośred­

nio z oryginalnej krzywej DSC.

Badania polegające na pom iarze relaksacji dyna- miczno-mechanicznej prowadzono stosując spektrometr dynam iczno-m echaniczny (Eplexor) firm y Gabo Qu- alimeter. Pomimo, że istniała m ożliwość zmian często­

ści w zakresie 10 2 do 102 Hz, ze w zględów czasow ych ograniczono się do częstości: 1 Hz, 10 Hz i 100 Hz. W tych oznaczeniach tem peraturę Tg określa m aksim um na krzywej tg 8.

Badania tzw. zam arzania przy bardzo w ysokich częstościach prowadzono stosując analizę ]H-NMR. Do tego celu używano spektrom etru firmy Bruker AM X 360 WB pracującego przy częstości 360 Hz w polu m agnetycznym 8,5 T. Do pom iaru i regulacji tem pera­

tury badań stosow ano zintegrow any m iernik tem pera­

tury (firmy Eurotherm B-VT 2000) o dokładności ±2 K.

Po upływie niezbędnego czasu do ustalenia się rów no­

wagi termicznej wykonywano pomiary na próbkach po­

lim erów w postaci m ałych pasków. Do badań w ró ż­

nych temperaturach odpowiedni okazał się próbnik sto­

sowany zazwyczaj do pom iarów w roztw orze. B ada­

nia prowadzone były m etodą pojedynczego impulsu, z w ykorzystaniem transform acji Fouriera.

Temperaturę zeszklenia wyznaczono jako tem pe­

raturę zaniku impulsu z wykresu czasu T2 w zależno­

ści od tem peratury przez ekstrapolow anie nachylonej części krzywej. W artości T2, tj. czasy relaksacji proto­

nowej spin-spin, wyznaczano za pom ocą szczegółowej

analizy widma. Czas relaksacji T2 zw iązany z połow ą szerokości Aoo alifatycznego sygnału m ożna w yrazić następującym równaniem (2) [ 13]:

T2 = 2 / Aco (2)

Charakterystyczne częstośei w przypadku N M R odpowiadająwolniejszym ruchom cząsteczkowym . W p rzed staw io n y ch bad an iach częstości te były rzędu oo ~ 103 do 104 s'1, tj. o kilka rzędów mniej niż w yno­

siła częstość operacyjna spektrom etru (360 MHz).

Więcej szczegółów na ten tem at podano w za­

łączniku 1. Ta część publikacji, z zam ierzenia jak o odrębna całość, może być pominięta przez czytelników którzy nie są zainteresowani szczegółami analizy NMR.

W przypadku łańcuchów węglowodorów przewidywane w artości częstości ootr « 7,5 x 103 s'1.

Druga część pracy pośw ięcona była w yznacza­

niu w spółczynnika tarcia na mokro, na zm odyfikow a­

nym urządzeniu w ahadłow ym BPST (British Pendu­

lum Skid Tester). Do badań używano m ało napełnio­

nych w ulkanizatów zawierających wym ienione w cze­

śniej polimery. Zasada działania urządzenia BPST p o­

lega na tym, że strata energii wahadła podczas jednego cyklu badania (tj. wówczas kiedy próbka gum ow a śli­

zga się na pow ierzchni) jest równa pracy wykonanej na pokonanie tarcia m iędzy ślizgającą się próbką i p o ­ wierzchnią.

Bliższe szczegóły dotyczące urządzenia BPST oraz procesów tarcia m iędzy próbką i pow ierzchnią badawczą zostały opisane w publikacjach [5,6]. W spół­

czynniki tarcia wyznaczone na podstawie pom iarów za pom ocą tego urządzenia nazwano liczbam i BPST. W celu uproszczenia przyjęto wyrażanie liczb BPST w skali względnej ustalając poziom odniesienia równy 100 BPST dla w ulkanizatów SBR 1500.

U zyskanie w yższych wartości świadczy o w ięk­

szej odporności m ateriału na poślizg (WSR).

4. Wyniki badań i dyskusja

N a rys. 5 pokazano krzyw e DSC dla trzech ró ż ­ nych polim erów . O kazuje się, że w tych q u asi-sta- ty czny ch w aru nk ach badań polim ery IIR i N R m ają p raw ie je d n a k o w ą te m p e ra tu rę p rz e jś e ia w sta n szklisty. Ze w zrostem częstości tem peratura Tg u le ­ ga przesu n ięciu ku w yższym w artościom . N a ogół w ielk o ści tego przesu n ięcia są różne dla ró żn y ch kauczuków .

SC aaforttefU f, nr 4 maj - czerwiec 1997 TOM 1

Rys. 5. Zależności specyficznego przepływu ciepła Q/m od temperatury Tpróbki dla różnych kauczu­

ków (IIR: stała = 0; NR: stała=0,2; S-SBR: sta- ła=0,4)

Próby wykazały, że bardziej znaczące przesunię­

cie m a m iejsce w przypadku IIR w porów naniu z p o ­ zostałym i polim erami. W istocie, przy częstości 10 Hz tem peratura T g IIR znajduje się pom iędzy wartościam i T dla N R i S-SBR, co przedstaw iono na rys. 6.

Rys. 6. Tangens kąta stratności mechanicznej w funk­

cji temperatury T dla różnych wulkanizatów kauczu­

kowych

W zakresie jeszcze w yższych częstości Tg k a u ­ czu ku IIR p r z e w y ż s z a te m p e r a tu r y z e s z k le n ia w s z y s tk ic h p o z o s ta ły c h k a u c z u k ó w , co ilu s tru je rys. 7, n a któ ry m p rzed staw io n o czasy relak sacji protonow ej spin-spin - T2 w funkcji tem peratury. P o­

nad to stw ierd zo n o w id o czn e ró żn ice w k ieru n k u zm ian czasów relak sacji ró żn y ch p o lim eró w w w y ­ ższej tem peratu rze. Z atem n iem ożliw e je s t w y ra ż a ­ nie w y nik ó w b adań N M R za p o m o cą k o relo w an ia p o jed y n czy ch w artości częstości.

T, K

Rys. 7. Czas relaksacji protonowej spin-spin T w funk­

cji temperatury T dla różnych polimerów

N a tys. 8 przedstaw iono przesunięcie tem peratu­

ry dynamicznego przejścia w stan szklisty ze wzrostem częstości w zakresie ich niskich i średnich wartości dla dwóch w ybranych polimerów. Okazało się, że w przy­

padku IIR i terpolim eru B przem iana w stan szklisty obejm uje szeroki zakres tem peratury, i tak dla IIR w y ­ nosi on ok. 30 K, a dla terpolim eru B ok. 20 K, przy zm ianie częstości od 1 do 100 Hz.

W badaniach za pom ocą analizy DSC i N M R stosow ano próbki nieusieciowanych polimerów. N ato­

miast badania charakterystyki dynamiczno-mechanicz- nej oraz ocenę odporności na poślizg na m okro (BPST) prow adzono stosując słabo usieciow ane i m ało napeł­

nione wulkanizaty.

Rys. 8. Krzywe tłumienia mechanicznego przy różnych częstościach w funkcji temperatury dla dwóch wybra­

nych kauczuków, obrazujące bardzo szeroką przemia­

nę szklistą

t o m 1 maj - czerwiec 1997 S fa A ftw t& U f nr 4

Prowadzone badania potwierdziły znane fakty, że dodatki aktywnego napełniacza i środka sieciującego do polim eru pow odują zaledw ie lekkie przesunięcie w artości tem peratury Tg [4], Św iadczy to, że dom inu­

jący w pływ na tem peraturę zeszklenia m a polim er.

W idać to na rys. 9 przedstaw iającym w artości tg 8 w funkcji tem peratury próbek w ulkanizatów SBR o za­

w artości sadzy od 0 do 45 phr*.

ności mechanicznej wulkanizatów kauczuku E-SBR 1500 o różnym stopniu napełnienia sadzą

Ponadto badania wykazały, że zarów no w ysoko­

ści jak i połow y szerokości pików m echanicznego tłu ­ m ienia różnią się w zależności od zaw artości napełnia­

cza. Stwierdzono w ystępow anie liniowej zależności m iędzy w łaściw ościam i tłum ienia, a ilością napełnia­

cza w szerokim zakresie stopnia napełnienia, z wyjątkiem bardzo m ałych zawartości napełniacza (rys. lO ai 10b).

Rys. 10a i 10b. Zależność wysokości i połowy szero­

kości pików tłumienia mechnicznego od zawartości sadzy w wulkanizatach różnych kauczuków. Dane do­

tyczące IIR pominięto na rys. 10 b, ponieważ szeroki pik tłumienia powoduje znaczne błędy w ustalaniu połowicznych szerokości piku.

* części wagowe na 100 części wagowych kauczuku

Szczególnie w obszarze m ałych stężeń napełnia­

cza w łaściw ości fizyczne są silnie zależne od w aru n ­ ków m ieszania i w ykonyw ania badań. N iew ielkie od­

stępstw a od obowiązującej procedury m ogą pow odo­

w ać duże odchylenia od liniowości (powyższej zależ­

ności) prawdopodobnie na skutek nakładania się w pły­

w ów uplastyczniania kauczuku i dyspergowania w nim napełniacza.

W w y n iku badań nie stw ierdzono zależn o ści w yso k o ści i po łow y szerok ości pików tłu m ie n ia od w zrastającej zaw artości siarki w zakresie 0,5-2,5 phr [14].

W tabeli 1 (na stronie 34) podsum ow ano w yniki prow adzonych badań. Zilustrowano je na rys. 11 (rów ­ nież na stronie 34), gdzie tzw. m apa relaksacji przed­

staw ia zależność logarytm iczną odwrotności tem pera­

tur przem iany w stan szklisty, mierzonych różnym i m e­

todami, od częstości. Widoczne jest, że nachylenie krzy­

w ych jest praw ie takie samo dla w szystkich badanych polim erów z w yjątkiem kauczuku IIR, który charakte­

ryzuje się znacznie m niejszą w artością pozornej ener­

gii aktyw acji Ea.

N a le ży p am iętać, że ani n ach y len ie p ro sty c h n a m apie relaksacji, ani otrzym ane w artości Tg p rzy n isk ic h często ściach nie m ają z n aczen ia w p rz e w i­

dyw aniu w ielkości W SR. Jedynie w yniki badań p rzy w ysokich częstościach lub dysponow anie odpow ied­

n im u szereg o w an iem zbioru danych m a zn aczenie w przew id y w an iu przy czep n o ści do m o k ry ch n a ­ w ierzchni.

5. Wnioski

W ocenie zachowania się mieszanek bieżnikowych podczas poślizgu na mokro skutecznym narzędziem są procedury związane z w ykorzystaniem rów nania (1), ponieważ uszeregowanie tem peratur T a w zakresie czę­

stości co/ 271 = 103 - 106 Hz dobrze koreluje z uszerego-

S fa a fo vH & iy nr 4 maj - czerwiec 1997 TOM 1

Rys. 11. Zależność logaiytmów odwrotności tempe­

ratur zeszklenia (mierzonych różnymi metodami) od częstości. Terpolimer A zajmuje pozycję między E- SBR 1516 a S-SBR (tab.l). W celu zachowania lep­

szej czytelności rysunku linię tę pominięto. Terpoli­

mer B wykluczono, gdyż możliwe było zastosowanie metody DMA, tj. uzyskanie tylko dwóch wartości Tg

Tabela 1. Temperatury przemiany w stan szklisty i wartości odporności na poślizg na mokro (wg skali) dla serii różnych kauczuków; przy wartościach Tgpodano metodę ich pomiaru

Polimer DSC

(10^ Hz)

Eplexor (1 Hz)

Eplexor (10 Hz)

NMR (ok. 104 Hz)

U U f J U l l l U b U l i d p u b i i a j l i d

mokrej nawierzchni (wg skali) (K Jm o l1)^{c a}

NR 206 235 248 295 164 86

NR 207 221 226 254 81 122

E-SBR 1500 220 236 239 258 100 196

E-SBR 1516 238 257 261 275 138 289

S-SBR 246 261 266 285 148 227

Terpolimer A 238 260 263 278 136 288

Terpolimer B - 241 248 - 104 -

w aniem w artości W SR (rys. 12). Oczywiście rozpro­

szona energia próbki gumowej ślizgającej się na m o­

krej naw ierzchni jest podobna do energii dynam iczno m echanicznego odkształcenia próbki gumowej przy wysokich częstościach.

Rys. 12. Zależność odporności na poślizg na mokro wulkanizatów różnych kauczuków od ich temperatury przemiany w stan szklisty Tg, oznaczanej przy dwóch

częstościach.

Przedstaw ione badania m ogą być pom ocne na­

ukowcom i inżynierom w doborze odpowiednich m ate­

riałów przeznaczonych do pracy przy w ysokich czę­

stościach (w tym przypadku chodzi o W SR) dzięki w y­

korzystywaniu łatwo dostępnych danych analizy DSC.

W zasadzie przedstaw ione procedury m ogą być rów ­ nież stosow ane do oceny m ateriałów pracujących w innych zakresach częstości.

6. Załącznik

Zależności m iędzy N M R i innymi m etodam i dy­

nam icznym i zostały zreferow ane przez Jonesa w lit.

[15], gdzie przedstawiono „mapy relaksacyjne” dla po­

liw ęglanów utw orzone przez w ykreślenie logarytm u częstości w funkcji tem peratury dla m inim ów T p m i­

nimów Tj , średniego punktu koalescencji zaniku kształ­

tu linii 13C i punktu m aksym alnego zaniku dynam iki m echanicznej. Tj je st tutaj czasem relaksacji spin-sieć, a T czasem relaksacji spin-sieć fragm entu rotujące- go. W pierw szym przypadku dostępny zakres często­

ści wynosi 10-102 M Hz, w drugim przypadku 104 Hz.

t o m 1 maj - czerwiec 1997 S fa a tw t& U f, nr 4

Nasze badania N M R są oparte na czasie relaksacji spin- spin T2, który jest w yznaczany z szerokości linii. W tym przypadku trzeba rozw ażyć zagadnienie związane ze skalą czasow ą N M R dla eksperym entu na osi czę­

stości i m apy relaksacyjnej.

Wiadomo, że efekt relaksacji poprzecznej jest zdo­

m inow any przez dynam ikę ruchow ą „dalekiego zasię­

gu” w polim erze, a nie przez ruchy lokalne [15, 16].

N ajprostszy m odel teoretyczny do badania relaksacji poprzecznej m etodą N M R zachodzącej w cząstkach polim eru zakłada, że m am y dwa jąd ra o spinie 1/2 (np.

para protonów ) odległe od siebie o „d ” (w ektor odle­

głości), połączone pojedynczym w iązaniem w łańcu­

chu w iązań indyw idualnych [17]. W polu m agnetycz­

nym o indukcji B skierowanej w zdłuż osi z składow e poprzeczne wektora m agnetyzacji jądrow ej m x, m y je d ­ nego z protonów m o g ą w yk o ny w ać p re c e sję z c z ę ­ sto śc ią k ą to w ą C0o (często ść L arm o ra), tj. m x(t) ~ cos (coo * t) i m y ~ sin coo • t. Jednak relaksacja składo­

wej poprzecznej wektora m agnetyzacji nie jest zw iąza­

na z częstością co o; w w iększości system ów polim ero­

w ych na relaksację m ają wpływ oddziaływania dipolo­

we. Brereton przedstaw ia w serii publikacji dokładne obliczenia analityczne funkcji relaksacji poprzecznej w odniesieniu do oddziaływań dipolow ych, dla łańcu­

cha polim eru, biorąc pod uw agę skalę stopni sw obody układu (niezależność układu) [17]. To, że m am y dużą skalę połączonych łańcuchów polim eru um ożliw ia uproszczenie zapisu niezależności układu [18,19]. W rezultacie otrzymujemy wiele szczegółów dotyczących poziom u m olekularnego nie zw iązanego z dużą skalą oraz długi czas zachow ania w łaściw ości łańcucha po­

limerowego, krótko m ówiąc bierzem y pod uw agę krót­

k ą sekw encję i - 1,2..., N a w ektorów w iązań atom o­

wych, aktywnych z punktu widzenia NM R. W ektor w y­

padkow y b = d 2 + d2...+dNa daje nam opis „półlokal- ny”, a energia oddziaływ ania dipolow ego m oże być uśredniona we w szystkich konfiguracjach d , założyw ­ szy, że w ektor b je st stały. Cały łańcuch polim erow y jest reprezentow any przez sekwencje w ektorów w ią­

zań (b). Brereton założył, że dynam ika w ektorów we- w nątrzm olekulam ego wiązania jest zależna liniowo od ruchów w ew nątrzm olekulam ych, tw orzących rozkład Gaussa tak, że b(t) sam tw orzy rozkład Gaussa.

Tak w ięc statystyczne w łaściw ości takiego pro­

cesu są całkow icie określone p rzez fu n k c ję k o rela cji c (t)= < b (t)b (0 ) > gdzie uśrednienie następuje po wszyst­

kich zdarzeniach określających rozkład sił (chwilowy).

Brereton wykazał, że gdy dynamiki b(t) sąkierowane przez pojedynczy czas relaksacji, to: c (t) = b2 • c_t/t, tak więc

obliczenie funkcji relaksacji poprzecznej m tr (t; cotr) m oże być w ykonane dokładnie [17]. b2 = N a • d2 je st średnią kw adratow ą długości „podm olekuły” (część molekuły).

Charakterystyczna skala czasow a dla ekspery­

m entu je st dana przez oo^'1, gdzie:

3 11,31 105

“ 2 N ^ d r _a N d3 _a S

dla pary protonów o odległości d m iędzy nim i (d m ie­

rzone w angstrem ach), y je st to w spółczynnik żyro- m agnetyczny, a h jest stałą Plancka. Częstotliw ość cotr je st niezależna od częstotliw ości Larm ora coo.

Chociaż dokładna w artość częstości <x>tr zależy od rodzaju polimeru, możemy zaniedbać niewielkie róż­

nice w ew nątrz naszych serii badanych łańcuchów w ę­

glowodorowych. Tak więc jeśli przyjm iem y z grubym przybliżeniem d - 1,5

A

A

wych, to otrzym am y wartość co^ « 7,5 • 103 s'1, uży­

w aną jak o w zorzec skali częstości dla eksperym entów badań czasu relaksacji poprzecznej T,.

Zapisujemy, że tylko dla TCOtr « 1 , relaksacja po­

przeczna je st eksponencjalna [17]:

i m ożem y określić czas relaksacji spin-spin T2 jako:

3 too 2

T2-]= — 2“ ^dla (T<£>tr« l )

Jeżeli dynamika łańcucha podstawowego stanie się niż­

sza (wolniejsza) od skali czasowej N M R (xcotr » 1), np. dla łańcuchów usieciowanych lub splątanych, defi­

nicja robocza określa T 2 jako czas, w którym w artość w ektora m agnetyzacji poprzecznej zanika do 1/e w ar­

tości początkowej. Teoria Breretona podaje wniosek, że w tym obszarze części początkowe wszystkich krzy­

w ych log m tr(t) w funkcji (xcotr) są zbieżne i w konse­

kwencji taka procedura jest nieefektyw na i bez oparcia teoretycznego.

W końcu odnotujemy, że zależność tem peraturo­

wa T 2 m oże być zw iązana z zależnością tem peraturo­

w ą czasu relaksacji T, który rządzi dynam iką w ekto­

rów w iązań cząstkow ych łańcuchów polim eru.

SŁa& ttM tetU f. nr 4 maj - czerwiec 1997 TOM 1

7. Podziękowania

A utorzy dziękują firmie Continental A G za w y ­ rażenie zgody na opublikow anie niniejszego artykułu.

D ziękujem y Pani Reckhaus z firm y Continental A G za przygotow anie rysunków. G.H. (autor) dziękuje dr M .B reretonow i (U niw ersytet w Leeds, W ielka B ryta­

nia) za cenne kom entarze n a tem at teorii NM R.

Redakcja „Elastomerów” dziękuje Redakcji

„Kautschuk und Gummi, Kunststoffe” za umożli­

wienie przedruku artykułu.

Literatura

1. Aggarwal S.L., Hargis I.G., Livigni R.A., Fabris H.J. i Marker L.F: In: J.Lal i Mark J.E. (eds.):

Advances in Elastomers and Rubber Elasticity. Ple­

num Press, (1986), pp. 17-36 2.

2. Rahalkar R.R., Rubber Chem.Technol. 62, (1989,) 246

3. Heinrich G., Kautsch. Gummi Kunstst., 45, (1992), 173

4. Heinrich G., Rennar N. i Stahr, Kautsch. Gummi Kunstst., 45, (1992), 442

5. Heinrich G., Progr. Colloid & Polym. Sci., 90.

(1992), 16

6. GablerA., StraubeE., iHeinrich G., Kautsch.Gum- mi Kunstst. 46, (1993) 941

7. Chernyak Yu.B. i Leonov A.I, Wear 108. (1986) 105

8. Sircar A.K. i Drake M. : In: R.D.Corsaro i L.H. Sper­

ling . (eds): Sound i Vibration Damping with Poly­

mers. ACS, Washington, DC (1990), pp. 132-150 9. Ferry J.D.: Viscoelastic Properties o f Polymers,

Wiley, New York (1986)

10. E.Donth: Glasubergang. Akademie-Verlag, Ber­

lin (1981)

11. Donth E. : Relaxatioii and Thermodynamics in Po­

lymers. Akademie-Verlag, Berlin (1992)

12. Sperling L.H: Introduction to Physical Polymer Science, Wiley, New York (1986)

13. Komoroski R.A.: Carbon-13 NMR o f Solid Amor­

phous Polymers above in „High Resolution NMR Spectroscopy o f Synthetic Polymers in Bulk”

(Editor: R. A. Komor ski), p. 134; = Methods in Ste­

reochemical Analysis, Vol. 7(1986)

14. ViewegS., Praktikumsarbeit, Continental AG, Han­

nover, and Martin-Luther Universitdt, Halle (1993) 15. Jones A.A.: Polymer Motion in the Solid State, in.

Ref. [13], p. 247

16. Fiiber, Blumich, UnseldK. I Hermann V. Kautsch, Gummi Kunstst. 48, (1995), 254

17. Brereton M.G., Macromolecules 22. (1989) 3667;

Brereton M.G., Macromolecules 23. (1990) 1119;

Brereton M.G., J.Chem.Phys. 94 (1991) 2136 18. Gennes P.G.: Scaling Concepts in Polymer Phy­

sics. Cornell University, Ithaca (1979)

19. Cohen-Addad J.P., Dupeyre R., Polymer, 24 (1983), 400

20. Aharoni S.M., Macromolecules, ]_9, (1986) 426 Tłum. T.G. i J.K.