SiaA t& M & U f nr 6 wrzesień - październik 1997 TOM 1
Teresa Kleps*, Teresa Parys*, Małgorzata Piaskiewicz*
Metodyka badania struktury wosków pochodzenia naftowego
W świetle najnowszych badań struktura stosowanych w technologii gumy wosków pochodzenia naftowego, zwanych także woskami parafinowymi, jest istotną i podstawową cechą charakteryzującą ich efektywność jako środków ochronnych przed działaniem ozonu. W związku z tym dysponowanie właści
wymi metodami badań ich struktury stanowi ważny problem zarówno w bada
niach podstawowych, ja k i przy wyborze rodzaju wosku o najlepszych właści
wościach ochronnych w określonych warunkach eksploatacji wyrobów gumo
wych.
W artykule przedstawiono metodyką kompleksowego badania struktury wosków parafinowych obejmującą mikroskopią optyczną, różnicową kalory- metrią skaningową (DSC) oraz chromatografią gazową (GC). Opracowana metodyka pozwala na pełne scharakteryzowanie struktury wosku: oceną jego struktury krystalicznej oraz precyzyjne obliczenie zawartości wąglowodorów zbudowanych z łańcuchów od 17 do 43 atomów wągla z jednoczesnym obli
czeniem zawartości wąglowodorów prostych i rozgałązionych.
Słowa kluczowe: woski ochronne (pochodzenia naftowego, parafino
we), struktura, metody badań, mikroskopia, różnicowa kalorymetria skanin
gowa, chromatografia gazowa
The development of testing procedure of petroleum waxes structure
According to recent research, the structure o f petroleum waxes, named also paraffin waxes, used in rubber industry is considered as the fundamental feature characterizing their efficiency as the protectives against the ozone ac
tion on rubber.
The choise ofproper testing procedures o f waxes structure is very impor
tant in the basic studies and in routine testing fo r comparison different kind of waxes and identify the best protective properties. The complementary metho
dology o f testing o f petroleum waxes structure have been worked up. It invo
lves optical microscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and gas chro
matography method (GC). It was showed that proposed procedures allow to study crystalline and chemical structure o f petroleum waxes. Gas chromato
graphy method enables to calculate the content o f paraffin hydrocarbons in the range from 17 to 43 carbons. The content o f normal and non-normal hy
drocarbons fo r each carbon number can be also determined.
Key words: protective waxes (petroleum, paraffin), structure, methods o f testing, optical microscopy, differential scanning calorimetry (DSC), gas chro
matography (GC)
* Instytut Przemysłu Gumowego „STOMIL”
TOM 1 wrzesień - październik 1997 S to A ta tn e siy nr 6
Wprowadzenie
W oski p o ch o d zen ia n afto w ego (p arafino w e) stosow ane w technologii gum y stano w ią m ieszaninę w ęglow odorów nasyconych o prosty ch i ro zg ałęzio nych łańcu ch ach , z aw ierający ch od k ilk u n astu do k ilk u d ziesięciu atom ów w ęgla w cząsteczce. D o d a
w ane są do m ieszan ek gum ow ych w celu och rony w yrobów przed starzen iem i po w staw an iem spękań na ich pow ierzchni w skutek u tlen iającego działania ozonu na kauczuki nien asy co n e. Stosuje się je z a zwyczaj łącznie z antyozonantam i chem icznym i.
M echanizm ochronnego d ziałania w osku p o le ga na m igracji je g o cząsteczek z w n ętrza gum y na pow ierzchnię i tw orzen iu w arstew ki ochronnej sta n ow iącej barierę fiz y c zn ą u tru d n ia ją c ą dostęp o z o nu do p olim eru [1-3].
O efek ty w n ości o chronnego d ziałan ia w osku decyduje jeg o zdolność do tw orzen ia na p o w ierzch ni gum y cienkiej, elastycznej w arstew ki ochronnej, dobrze p rzy leg ającej do p o w ierzch n i gum y w w a runkach ek sp lo atacji. Z ależy to nie tylko od o d p o w iedniego stężenia w osku w m ieszan ce, ale przede w szystkim od struktury i budow y chem icznej łań cu chów p arafin o w y ch w osku [1-4], lim itu jący ch jeg o w łaściw ości fizyczne.
Badacze [1-7] zw racają uw agę, że efektyw ność działania w osków w iąże się rów nież w dużej m ierze z tem p e ra tu rą ek sp lo atacji w y ro b u i w zależn o ści od niej p ow inno się stosow ać w oski o określonej strukturze chem icznej. I tak np. w oski o dłuższych łańcu ch ach (i w yższej tem p eratu rze to p n ienia) z a pew niają lepszą ochronę w w yższych tem peraturach, nato m iast w n iskich tem p eratu rach , z pow odu w y sokiej zd o ln o ści do k ry sta liz ac ji tw o rz ą w arstw ę o ch ro n n ą z b u d o w a n ą z dużych, luźno uło żo n y ch kryształów , m niej z a b ez p iec z a ją c ą przed dostępem ozonu. W stępnym , p ro sty m w sk aźn ikiem przy d o borze rodzaju w osku je s t je g o tem p eratu ra to p n ie nia.
Z p rze d staw io n y ch bad ań w cy to w an ych w y żej pracach w ynika, że optym alne działanie ochron
ne m ogą zapew niać w oski zb udow ane z łań cuch ów w ęglow odorow ych, zaw ierające łańcuchy proste (n- parafinow e) i ro zg ałęzio n e (izo p arafin o w e) w o d powiedniej proporcji oraz o określonych długościach.
Rodzaj łańcuchów , ich długość i stopień ro zg ałęzie
nia w pływ a b ow iem na ich m o b ilno ść w gum ie i szybkość m igracji oraz na strukturę w arstw y ochron
nej pow stającej na p o w ierzch n i gumy.
W oski p o ch o dzące z p rzero b u ro py naftow ej w g k lasy fik acji Jow etta [3] d z ie lą się na 3 grupy w zależności od budow y i w ielkości łańcuchów :
• W oski parafinow e (k ry staliczn e) - sk ładające się głów nie z w ęglow odorów o prostych łańcuchach n -p arafin o w ych, ch arak tery zu jące się stru k tu rą kry staliczn ą, tw o rzące duże kryształy.
• W oski o strukturze m ikrokrystalicznej za w iera ją ce ro zgałęzio n e w ęg lo w o dory izo parafin o w e, tw orzące n ieregularne, m ałe kryształy.
• W oski o stru ktu rze m ieszanej.
D ługości łań cu ch ó w w ęg lo w o d o ro w y ch p o szczególnych grup w osków zestaw iono poniżej [3]:
Rodzaj wosku Liczba atomów
węgla w łańcuchach
Woski parafinow e (krystaliczne) 18 50 Woski o strukturze m ikrokrystalicznej 30 80 Woski o strukturze mieszanej 20 + > 50
Standardowe m etody badań wosków ochronnych i wym agania zalecane przez krajowe normy przedm io
towe [8] dotyczą ich podstawowych właściwości fizycz
nych, takich jak: tem peratura krzepnięcia, lepkość ki
nem atyczna, zawartość oleju, penetracja, zawartość zanieczyszczeń oraz przybliżona średnia zawartość w ęglowodorów izo- i n-parafinowych (oznaczona m e
todą adsorpcji na sitach m olekularnych). Trudno jest jednak na podstaw ie tych danych właściwie w niosko
wać o strukturze wosku i efektywności jego działania.
Precyzyjna m etoda oznaczania długości łańcuchów węglow odorow ych i zawartości łańcuchów prostych i rozgałęzionych na podstaw ie techniki chrom atografii gazowej (GC) przedstaw iona jest w normie ASTM D 5442-93 (9).
W literaturze [10, 11] m ożna znaleźć doniesienia na tem at wykorzystania różnicowej kalorym etrii ska
ningowej (DSC) do badania przem ian fazow ych w o
sków i wnioskowania na tej podstawie o strukturze jego sieci krystalicznej.
W Laboratorium Badawczym „Labgum ” Insty
tutu Przem ysłu G um owego „Stom il” opracowano m e
todykę pozwalającą na komplementarne badanie struk
tury m ikrokrystalicznej i budowy chemicznej wosków naftowych, w ykorzystującą następujące techniki ba
dawcze:
• m ikroskopię optyczną - do wstępnej, szacunkowej oceny rodzaju struktury wosków,
• różnicow ąkalorym etrię skaningową (DSC) - do oce-
SicK ItatK eK ty nr 6 wrzesień - październik 1997 TOM 1
ny u d ziału stru k tu ry k ry staliczn ej (w ęg lo w o d o ry o łań c u c h a ch p ro sty c h ) i m ikro k rystalicznej (w ęglow odory rozgałęzione),
• ch ro m atografię g az o w ą (G C) - do bad an ia i o b li
czania liczby w ęgli w łańcuchach w ęglow odoro
wych w osków oraz ilościow ego określenia zaw ar
tości w nich w ęg lo w o d o ró w p ro sty ch i ro zg a łę zion ych w g A S T M (9).
Poszczególne m etody analityczne zw eryfikow a
no na podstaw ie badań licznych p róbek w zorcow ych i handlo w y ch w osków naftow ych.
Część doświadczalna
1. M etoda oceny rodzaju struktury krystalicznej w osk u.
M ikroskopia w św ietle przechodzącym
P reparaty w o sk ó w przygotow yw ano nanosząc kroplę stopionego w osku na szkiełko m ikroskopow e i p o zo staw iając do z a k rzep n ięcia w tem p eraturze pokojow ej. N a stęp n ie po 24 g o dzinach p ro w ad zo no obserw acje za p o m o cą m ik ro sk o pu optycznego B M -40 z m o n ito rem , firm y O lym pus.
Do w y k o ny w ania fo to grafii preparatów sto so w ano video prin ter. O p ty m aln e p o w iększen ie p rz y ję to 300 X.
N a rys. 1 (fo to g rafie a-c) p rzed staw ion o p rz y kłady w osków o różnej stru k tu rze krystalicznej:
• w osk w ysoko krystaliczn y, n -parafinow y (fot. a),
• w osk m ik ro k ry sta licz n y (fot. b),
• w osk o stru k tu rze m ieszanej (fot. c).
a. Wosk wysoko krystaliczny, n-parafinowy o wyraź
nie, widocznych, dużych, podłużnych kryształach
b. Wosk mikrokrystaliczny o drobnych, nieregularnych kryształach charakterystycznych dla łańcuchów roz
gałęzionych izoparafinowych
c. Wosk o strukturze mieszanej - widoczne są zarów
no, duże, podłużne kryształy n-parafin, jak i drobne nieregularne kryształki węglowodorów izoparafino
wych
Rys. 1. Fotografie mikroskopowe wosków parafino
wych. Powiększenie 300 x
2. M etoda oceny udziału struktury
krystalicznej i mikrokrystalicznej w woskach.
Różnicowa kalorym etria skaningowa (DSC).
Badania przem ian fazowych wosków prow adzo
no w m ikrokalorym etrze DSC - IB firmy Perkin - El
m er w zakresie tem peratur 0 - 80°C. Za optym alną szybkość ogrzewania przyjęto 8 mikrocal /s. M asa pró
bek w ynosiła ok. 5 mg.
Krzywe mikrokalorymetryczne (DSC) wzorcowych próbek wosków parafinowych [ 10] o budowie krystalicz
nej, mikrokrystalicznej i mieszanej o zawartości 15 oraz 65% struktury krystalicznej ( odpowiednio 85 i 35% struk
tury mikrokrystalicznej) zestawiono na rys. 2.
TOM 1 wrzesień - październik 1997 nr 6
szanej w m iarę w zrostu struktury krystalicznej cha
ra k te ry sty c z n e j dla łań c u c h ó w ro z g a łę z io n y c h i zm niejszaniem zaw artości struk tury kry staliczn ej, zm niejsza się, a następ nie zanika (przy zaw artości 85 % struktury m ikro k rystalicznej) pik zw iązany z p rze m ia n ą sieci k ry staliczn ej. Jed no cześnie o b se r
w uje się poszerzenie po dstaw y piku topn ien ia aż do osiąg n ięcia szerokiego k ształtu , piku - z p lateau - dla w osku o strukturze całkow icie m ik ro k ry sta licz nej. P oniew aż charakter krzyw ych DSC je s t b e zp o średnio zw iązany ze składem struk turalny m w osku [1 0, 11], tj. z a w a rto śc ią stru ktu ry k ry staliczn ej i m ik ro k ry staliczn ej, m o g ą być one p o d sta w ą do oceny udziału poszczególnych struktur i p rzy b liżo nej zaw arto ści w ęglo w od orów p rostych i ro z g a łę zionych w osku.
Przykładowe krzyw e DSC wosków handlow ych przedstaw iono na rys. 3
Rys. 2. Krzywe DSC wosków wzorcowych o różnej budowie strukturalnej wg Merscha [10]
W badanym zak resie tem p eratu ry w oski p a ra finow e, bez w zględ u na stop ień ro zg ałęzien ia, w y kazu ją p rzem iany endoterm iczne:
(K rzyw a DSC w osku o stru k tu rze k ry sta lic z nej (n -parafiny ) ch arak tery zu je się ostrym i w y so kim pikiem topnienia, poprzedzonym pikiem o znacz
nie m niejszej in ten sy w n o ści, zw iązany m w g M e r
scha [10] z p rze m ia n ą sieci k ry staliczn ej z h e k sa gonalnej w o stro ro m b o w ą w fazie stałej.
( N a krzyw ych DSC w osków o strukturze m ie-
Rys. 3. Krzywe DSC wosków: a - Polyzone 54, b, c - próbki doświadczalne
S ta d fo m & ity nr 6 wrzesień - październik 1997 TOM 1
3. Metoda badania struktury i budowy chemicznej łańcuchów węglowodorowych wosku.
Chromatografia gazowa (GC)
D o b a d a n ia ro z k ła d u ła ń c u chów p arafinow ych w ch odzących w skład w osku zaad ap to w an o m etodę c h ro m a to g ra fic z n ą z a le c a n ą p rzez A STM D 5442 -93 [9]. P ozw ala ona na o b liczen ie p ro centow ej z a w a rto ści w ęglow odorów o łań cu chach za
w ie ra jąc y c h od 17 do 44 atom ów węgla oraz obliczenie zaw artości w ę
g low odorów o łań c u c h a ch pro sty ch i ro zg ałęzion ych w w osku.
B adania w ykonyw ano na chro
m atog rafie gazow ym U n icam 610 z k o lu m n ą k a p ila rn ą DB-1 o średnicy 0,32 mm i dług ości 30 m.
Stosow ano detektor płom ien io wo - jo n iz a c y jn y , in ż e k to r sp lit - splilles, układ reje stru ją c y z p ro g ra m em o peracyjnym .
Badanie polega na rozdzieleniu (w kolum nie chrom atografu gazow e
go) w osku, w prow adzonego w posta
ci roztw o ru (0,05 % m as.) w c y k lo heksanie, na poszczególne w ęglow o
dory w edług w zrastającej liczby w ę
gli w łańcuchu, ljdl ro ztw o ru w p ro w adzono do in żek to ra w te m p e ra tu rze 340°C. R ozdział w ęglo w o d oró w prow adzono w k o lu m nie w tem p e ratu rze w z ra sta ją c e j od 120°C do 340°C, p rz y sz y b k o śc i o g rz e w a n ia 1° / m in. T em peratura detektora w y
nosiła 380°C.
Identyfikacji rozdzielonych w ę
glow odorów dokonyw ano na podsta
w ie p o ró w n an ia czasów reten cji ich pików z czasam i reten cji pik ó w w ę glow odorów w zo rco w ych. C h ro m a
togram w ęg lo w od orów w zo rco w y ch zaw ierający ch od 16 do 43 atom ów
w ęgla w łań cu ch ach p rzed staw io n o na rys. 4.
P ro c en to w ą zaw artość p o szczeg óln y ch ła ń c u chów w ęglow odorow ych zaw ierających „ i „ atom ów w ęgla ( C i ) w bad an y ch w o sk ach oznaczano m eto dą standardu w ew nętrzn eg o, którym był n-heksade-
Rys. 4. Chromatogram GC węglowodorów wzorcowych zawierających od 16 do 43 węgli w łańcuchu
gdzie:
kan i o b liczano na p o d staw ie n astęp u jąceg o w zoru Pow. piku „i” - pole powierzchni piku o zawartości „i’
TOM 1 wrzesień - październik 1997 nr 6
atomów węgla w łańcuchu, zintegrowane „od linii pod
stawowej do linii podstaw ow ej”;
Pow. S W - pole powierzchni piku standardu w ew nętrz
nego;
RFSW - w spółczynnik odpowiedzi detektora;
M sw - m asa roztw oru standardu wew nętrznego;
csw - stężenie roztw oru standardu wew nętrznego;
M p - m asa próbki wosku.
Procentow ą zawartość w ęglow odorów o łańcu
chach prostych o ilości węgli „ i” (Ni) oblicza się na podstawie analogicznego w zoru z tą różnicą, że do ob
liczeń przyjm uje się pole pow ierzchni pików zintegro
wane w układzie „ od doliny do doliny” .
atom ów w ęgla w łańcuchu a zaw artością w ęglow odo
rów prostych.
Przykładow e chrom atogram y GC trzech próbek w osków przedstaw iono na rys. 5, natom iast wyniki oznaczenia ich składu - procentowej zawartości w ę
glowodorów o łańcuchach w przedziale 20-40 atom ów w ęgla w cząsteczce oraz zawartość w ęglow odorów o budow ie łańcucha prostej i rozgałęzionej w w osku Polyzone 54 zestaw iono w tabi. 1 na str. 25.
W yniki badania struktury 10 w osków parafino
w ych o różnej budowie chemicznej m etodą DSC oraz m etodą chrom atograficzną GC wraz z oznaczeniam i podstaw owych właściwości fizykochemicznych zosta
ły zam ieszczone w publikacji [7].
Podsumowanie
• O p racow an a m etod y ka pozw ala na kom plekso
we zbadanie struktury i budowy chemicznej łań
cuchów w ęglow odoro
wych w osków parafino
w ych, decydujących o ochronnych w łaściw o śc ia c h w osk ów p rzed starzeniem ozonow ym gumy.
•M ik ro sk o p ia optyczna w świetle przechodzącym - u m o ż liw ia w s tę p n ą , szybką ocenę rodzaju struktury krystalicznej wosków.
•R ó ż n ic o w a kalorym etria skaningowa (DSC) - po
zwala na ocenę udziału poszczególnych struktur:
struktury krystalicznej (w ę g lo w o d o ry o p r o stych łańcuchach n-pa- rafinowych) oraz m ikro
krystalicznej (węglowo- Rys. 5. Chromatogramy GC badanych próbek wosków: a - Polyzone 54, b,c - ^ ory rozga^ zi° ne» lZ0~
próbki doświadczalne parafinowe).
• C hrom atografia gazow a Z a w a rto ś ć w ę g lo w o d o ró w r o z g a łę z io n y c h (G C )-um ożliw ia precyzyjne zbadanie procentowej (NONi) oblicza się z różnicy m iędzy sum aryczną za- zaw artości w ęglow odorów wchodzących w skład w artością w szystkich w ęglow odorów o zawartości „i” wosku parafinow ego, zbudow anych z łańcuchów
nr 6 wrzesień - październik 1997 TOM 1
Tabela 1. Rozkład łańcuchów węglowodorowych zawierających od 20 do 40 atomów węgla w wosku POLYZO- NE 54, oznaczony metodą chromatografii gazowej.
Długość łańcucha Zawartość wszystkich Zawartość łańcuchów Zawartość łańcuchów określona ilością
atomów węgla
łańcuchów C{ prostych N, rozgałęzionych N0Ni
C 20 -
- -
c21 1,0 1,0 -
c 22 5,0 5,0 -
C23 5,2 5,2 -
C24 8,2 8,0 0,2
C25 10,3 9,8 0,5
C26 12,9 12,0 0,9
C27 12,0 10,6 1,4
C28 11,1 9,5 1,6
C29 8,7 7,1 1,7
^30 7,1 5,4 1,7
C31 4,9 4,1 0,8
^32 3,2 2,5 0,7
C33 2,0 1,3 0,7
C3, C 35 1,5 1,0 0,5
C3s 1,0 - -
C37 1,0 1,0 -
c38 1,0 1,0 -
C39 1,0 1,0 -
1,0 1,0
Razem (C20-C40) 98,2 87,5 10,2
zaw ierających od 17 do 43 atom ów węgla, z jedn o
czesnym obliczeniem zaw artości w ęglowodorów prostych i rozgałęzionych. Oznaczenia są jednak skomplikowane, w ym agają dysponowania precyzyj
n ą aparaturą z odpow iednim rodzajem kolumny oraz zestawem wzorców węglowodorowych zawie
rających od ok. 20 do 40 atom ów węgla.
Literatura
1. Layer R. W, Lattimer R. P: Rubb. Chem. Technol.
1990, 6X 3, 426.
2. Ohm R, F, Vanderbilt R. I : Rubb. World[ 1993, 2 M 9, 18.
3. Jowett F: Rubb. World 1989, 200. 5, 36.
4. Anon: Sun Petroleum Products Co., Petroleum waxes: Composition, properties and types, 1977.
5. Lewis PM.: NR Technology, Rubber Developments Suplement, Part 1, 1972, s, 1-35.
6. Chikamune K.: Protecting Rubber, Chemtech, 1990, s. 620.
7. Pyskło L., Glijer T, Parys T: Komunikat na Inter
national Rubber Conference IR C ’97, 1997, Male
zja.
8. Norma „ Wosk ochronny Wosten 65 „ ZN-82/
M P C hiL/N F - 161.
9. Standard Test Method fo r Analysis o f Petroleum Wa
xes by Gas Chromatography. ASTMD 5442 - 93.
10. Mersch F: Application o f modern test methods to analyse raw materials in rubber. Symposium Pro
ceedings. Del. 1: Specification fo r rubber articles SGF Publ. nr 43, 1973, Goteborg .
11. Matschool G.: Kautsch. u. Gummi, Kunstst. 1970, 23, 6, 267.
