Total Isomerisation Package (TIP) met een semi-continue scheidingsstap

I\d ..

i

t"l r

6(\

i '"

\IV

~~ ~ y

,~i

T

U

Delft

Technische Universiteit Delft

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

Total Isomerisation Package (TIP)

met een semi -continue scheidingsstap

Auteurs

Telefoon

A.A.J. Buysman

015-143822

u.

van Gent

078-100626

B. Hassan

010-4602370

W.F. Willeman

01859-12197

Keywords

Isomerisation, separation, adsorption, pentane, hexane,

mordenite, Hysomer, Isosiv and TIP

Datum opdracht

Datum verslag

9 september 1994

2 december 1994

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde

Tota! Isomerisation Package (TIP)

met een

semi

-continue scheidingsstap

Datum

Auteurs

isomerisatie van pentanen en hexanen ter verhoging

van het oktaangetal van loodvrije benzine

Fabrieksvoorontwerp 3114

2 december 1994

A.A.J. Buijsman

u.

van Gent

B. Hassan

W.F. Willeman

Afstuderen

e

o

o

o

o

o

o

o

o

Oi

o

lowtl~

Summary

ó

p

e r-td:

lO\l\

This report describes the results of a conceptual design of a chemical plant which is a obliged part 2:!stu~

7

Chemical Technology of The Technical University Delft. The aim of the design was to improve th ontinuity .

of the separationstep of the Tota! Isomerisation Package (TIP). The TIP-proces is used in refmeries to upgrade the octanenumber of unleaded gasoline. TIP consists of two earlier designed processes, namely the Shell Hysomer-process and the Union Carbide Isosiv-process. The function of the two mentioned processes is to isomerize normal paraffmes in the carbonnumber range Cs and C6 respectively seperate the unconverted normal

paraffmes from the isomerized paraffmes.

The originally used separationstep, Isosiv consists of 4 or 6 connected vessels which alternately adsorb or desorb its contents. The adsorbent is Linde SA zeolite. This separationstep is a batch process while the isomerisation process, which uses a recycle stream from the separationstep, is a continuous process. It is understandabIe that interconnection between the two processes gives problems. A solutionto this problem, which is described in this

report, is to divide one big vessel in a number of segments.

These are used for adsorption and desorption. All these segments are interconnected with feedstreams and productstrearns by a continuous rotating gasdistributor. At a particular time one half of all segments is adsorbing while the other half is desorbing. A particular segment which is in adsorbing mode needs an amount of time to be filled. The function of the continuous rotating gasdistributor is to start the adsorption mode of each segment a little later than the preceding segment. The result of this _{design is that it settles the productstream of the}

Isosiv-process and so makes a better integration between the Hysomer- and Isosiv-Isosiv-process possible.

A model has been used to predict the performance of adsorption of normal paraffmes. The breakthrough-times have been calculated for different amounts of adsorbents per segment and different numbers of segments. A key feature in this _{design is the rotationspeed of the distributor. The rotationspeed implies the time for a segment}

in (a part of the total feed) stream, before switching to another stream. The rotationspeed determines the continuity of the process. A higher rotationspeed means a more frequent use of a particular segment, when the amount of segments is constant, but lesser use of adsorbent capacity.

In _{order to design the unit a rotationspeed has been chosen. The time between two particular operationmodes,}

when the segment is not on stream, amounts 12 to 13 seconds. This time is called the switchtime. The tota! cycletime for a particular segment, which is the time when a segment has cycled through all modes of operation, is about 4 minutes. A total number of 20 segments appeared to be suitable for our design. Each segment contains 7 tons of Linde SA zeolite (8,25 ton including 20% binder). The amount of segments operating in a particular operation mode, at every time, is as follows:

- 7 segments for adsorption; - 7 segments for desorption; - 1 segment for purging;

- 1 segment for hydrogen-displacement.

This leaves 4 segments which are used as separation between two segments operating at different modes. This is done to prevent one of the segments to be exposed to two different operations (e.g. adsorbing and purging) at the same time.

The design capacity of the TIP-plant amounts 75 ton feed per hour (16000 barrels per day). The capacity is based on 15 million tons cTUde oil per year which enters the refmery. When a year amounts 8000 productionhours, 4 percent of the tota! cTUde is handeled by the TIP-process. The research octanenumber of the process-stream is increased from 73 up to 87. Cost accounting shows that the rate on investment amounts 125 percent. The estimated investrnentcosts are 120 million dutch guilders and the estimated gross profit is 180 million dutch guilders per year.

*

Ceer

<xc \-

~ Y

V

Summary . . . 1

'v\ \jJ

1. Inleiding . . . 4

W'vi

2. Uitgangspunten . . .

5

14 )

3. Processtructuur en procesflowsheet . . . 7

-JG-4. Apparatuurberekeningen . . . 10 4.1. Isomerisatiereactor . . . 10 44. 11'21. IsRomerisatie-kinetiek . . . 10

'B

IV\ . .. eactorontwerp . . . 12 4.2. Adsorptie-/desorptie-unit . . . ' . . . 12 4.2.1. Operatie-model . . . 14 4.2.2. Adsorptie/desorptie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 4.2.3. Adsorbentia . . . 15 4.2.4. Adsorptie kinetiek . . . 16 4.2.5. Adsorptie-proces: doorbraakcurve . . . . . . . . 17 4.2.6. Uitvoering rekenmodel . . . 19

4.2.7. Bepaling optimale schakeltijd, adsorbenshoeveelheid en aantal segmenten . . . 20

4.2.8. AdsorberfDesorberprestaties . . . 21

4.2.9. Continu roterende klep/gasverdeler . . . .. . . 24

4.2.10. Geometrie AdsorptiefDesorptie Unit . . . 24

4.3. Destillatie-kolom . . . 25

4.4. Warmtewisseling en -integratie . . . 30

4.4.1. Warmteïntegratie en uitgangspunten . . . 30

4.5. Fornuizen . . . 31

4.5.1. Aannamen en randvoorwaarden voor fornuis . . . 31

4.5.2. Toelichting berekeningen . . . 32

\Je

B

W

4.6. Flash-vaten . . . 34

vG

4.6.1. Berekening horizontale flashvat V6 . . . 34

4.6.2. Berekening accumulator V14 . . . 34

4.7. Pompen en Compressor . . . 35

W

4.7.1. Pompen . . . 35

4.7.2. Compressor . . . 37 V,"I 5. Massa- en warmtebalans . . . 38 u \ 6. Overzicht en specifi~~tie van apparatuur . . . 50

6.1. ApparaatllJsten . . . 50

,tL

cl"'; 6.1.1. Reactoren, kolommen en vaten . . . 50 /.),

< ",-'-\ 6.1.2. Warmtewisselaars en fornuizen . . . 51 \jI

e'

? -J 6.1.3. Pompen en compressor . . . ... . . ... . . 53

\}Jw

6.2. Specificatie-formulieren . . . 55 6.2.1. Reactor . . . 55 6.2.2. Adsorptie-/desorptie-unit . . . 56 6.2.3. Destillatietoren . . . 58

6.2.4. Warmtewisselaar: luchtgekoelde condensor . . . 61

6.2.5. Warmtewisselaar: verdamper/condensor . . . 62

6.2.6. Centrifugaalpomp . . . 64

V

t 7. Procesbeheersing . . . 65 L? 8. Procesveiligheid . . . 67 \-\

9. Economie . . . 68

9.1 De kosten . . . ... . . .. . . ... 68

9.2 De Zevnik-Buchananmethode .. . . 70

9.3 De Taylor methode . . . 71

9.4 Return On Investment (ROn . . . 73

9.5 Winst & verlies op basis van ROl van 20% . . . 74

9.6. Evaluatie kostenberekeningen . . . 76~B 10. Discussie en conclusie . . . 77

L

10.1. Discussie . . . .. . . 77

10.2 Conclusie en aanbevelingen . . . .. . . .... . . .. . . 78 j 11. Lijst van tekstsymbolen . . . .... . . 79

12. Literatuuroverzicht . . . .. . . 80

Bijlagen:

A C E G I

de bijlagen zijn opgenomen in het supplement genaamd:

"Bijlagen: Total Isomerisation Package (TIP) met een semi-continue scheidingsstap"

: Procesflowschema : Adsorptie-/desorptie-unit : Warmtewisselaars : Vaten : Veiligheid B D F H J 3 : Isomerisatiereactor : Destillatiekolom : Fornuizen : Pompen : Economie

1. Inleiding

De rol van isomerisatie in de petroleumverwerking neemt snel toe door het groeiende aandeel van ongelode benzine in de totale benzinebehoefte [1]. Het wegvallen van de mogelijkheid om het octaangetal van benzine te verhogen door toevoeging van lood heeft geleid tot een toename van de capaciteit om via isomerisatie benzinecomponenten met een verhoogd octaangetal te produceren. Het in dit rapport beschreven fabrieksvoorontwerp, onderdeel van de studie Scheikundige Technologie aan de Technische Universiteit Delft, beschrijft een oplossing voor het qua continuiteit beter op elkaar laten aansluiten van de deelprocessen waaruit het door Shell ontwikkelde Total Isomerisation Package (TIP) bestaat.

Het doel van dit fabrieksvoorontwerp is het gehele TIP-proces te beschrijven met bijzondere aandacht voor het continue karakter van de scheidingsstap van het proces.

Het TIP-proces is een integratie van het Shell Hysomerproces voor het omzetten van normaalparaffmen in isoparaffmen en het Isosivproces van Union Carbide voor de scheiding van iso- en normaalparaffmen, waarbij de normaalparaffmen en de waterstof worden gerecycled naar het proces. Het Hysomer-proces opereert continu, terwijl het Isosiv-Hysomer-proces en een batchoperatie is. Een probleem bij de integratie van het batch en continue proces vormt de fluctuerende stroom uit het Isosivproces. Door het Isosiv proces een semi-continu karakter te geven, treden minder fluctuaties op in de uitgaande stroom van het Isosiv-proces en kan de hoeveelheid adsorbens (zeoliet SA) verminderd worden. Dit semi-continue karakter wordt bereikt door een kortere cyclustijd toe te passen.

De huidige totale capaciteit voor isomerisatie bedraagt wereldwijd een slordige 1 miljoen vaten per dag. De rol van isomerisatie zal blijven toenemen zolang het aandeel van ongelode benzine in de totale benzinebehoefte blijft groeien. De eerste TIP-fabriek is medio 1975 gebouwd in Japan.

Afhankelijk van de gebruikte voeding kan met het TIP-proces het octaangetal verhoogd worden van 73 tot 91 RON.

Een belangrijk deel van dit rapport is besteed aan de berekening van de afzonderlijke apparaten, welke tezamen het TIP-proces vormen. Verder is aandacht gegeven aan de procesregeling, de economie en de procesveiligheid. In het volgende hoofdstuk worden de uitgangspunten, de randvoorwaarden, het processchema en andere belangrijke gegevens vermeld.

FVO 3114 december 1994

2. Uitgangspunten

Isomerisatie is evenals katalytisch reformen een proces ter verhoging van het octaangetal van benzinecomponenten. Het wegvallen van de mogelijkheid om met lood het octaangetal van top's (de topprodukten van atmosferische destillatie) te verhogen, leidde tot de ontwikkeling van het chemisch omzetten van tops. Pentanen en hexanen lenen zich niet voor aromatisering via het reforming proces. De redenen hiervoor zijn het lage koolstofgetal en de thermodynamische en kinetische beperkingen.

De hoeveelheid te isomeriseren top's bedraagt ±4% van de stroom ruwe olie die de raffmaderij binnenkomt [1]. De beoogde capaciteit van de raffmaderij bedraagt 15 miljoen ton per jaar. Dit betekent dat de isomerisatiefabriek, bij 8000 produktie-uren per jaar, een capaciteit heeft van 75 ton voeding per uur (16000 vaten per dag). De isomerisatiefabriek is ontworpen voor een locatie in West-Europa, vanwege de toenemende vraag naar loodvrije benzine. Voor de samenstelling van de voeding- en produktstroom zijn de in tabel 2.1. weergegeven waarden gebruikt.

Tabel 2.1. Samenstelling typische voeding- en produktstroom van het Hysomer- TIP-proces uitgedrukt in massaprocenten [1].

Hysomervoeding ['Jó] Hysomerprodukt TIP-produkt ['Jó] ['Jó]

C

-Butanen

_~

0,7 1,8 2,8 Isopentaan 29,3 49,6 72,0 N-pentaan 44,6 25,1 2,0 2,2-Dimethylbutaan 0,6 5,0 5,5 2,3-Dimethylbutaan 1,8 2,2 2,5 Methylpentanen 13,9 11,3 13,4 N-hexaan 6,7 2,9 0,1 CycIo CS/C6 2,4 2,1 1,8 RON-O 73,2 82,1 90,7 CS+ opbrengst, massa-%

-

97,5 96,8

De procesvolgorde is beperkt tot de situatie waarbij de voeding als eerste de isomerisatiereactor doorloopt en vervolgens de adsorptie/desorptie-unit. Deze volgorde wordt gebruikt voor voedingen met relatief weinig geïsomeriseerde paraffmen. Bij voedingen met relatief veel geïsomeriseerde paraffmen wordt de adsorptie/desorptie-unit als eerste doorlopen en vervolgens de isomerisatie-reactor.

De fabriek is ontworpen op een omzetting van 55% n-pentaan en 62% n-hexaan op basis van de

I

reactorvoeding. De druk en temperatuur waaronder het TIP-proces opereert bedragen respectievelijk 10 bar

en 2500

C (reactorcondities). In tabel 2.2. is een overzicht gegeven van de voorkomende stoffen met hun fysische eigenschappen.

Op

Scheikûlldige Tecblîologie 5

[~vJ0ppe.

O\N..M-

pV-l'l

(e5

~

Tabel 2.2. Overzicht componenten met bijbehorende fysische eigenschappen.

Moleculair gewicht Normaal kookpunt Octaangetal [-] [g.mol·1_]

eC1

(RON) Waterstof 2,0 -252,8 n.v.t. Butaan 58,1 -0,5 n.v.t. Isopentaan 72,2 27,8 93 n-Pentaan 72,2 36,0 62 2,2-Dimethylbutaan 86,2 49,7 94 2,3-Dimethylbutaan 86,2 58 105 2-Methylpentaan 86,2 60,2 74 3-Methylpentaan 86,2 63,2 75 n-Hexaan 86,2 68,7 25

FVO 3114

3. Processtructuur en procesflowsheet

Motivatie van de processtructuur

Het TIP-proces kan worden onderverdeeld in drie unit operations: - een reactiesectie;

december 1994

- de scheiding van de lineaire en vertakte koolwaterstoffen (adsorptie-/desorptie-unit); - destillatiesectie.

In de reactorsectie worden de lineaire paraffmen omgezet in vertakte paraffmen. In de adsorptie-/desorptie-unit worden de lineaire paraffmen van de vertakte paraffmen gescheiden. De lineaire paraffmen worden gerecycled naar de reactor, terwijl de vertakte paraffmen naar de destillatiesectie gaan, waar de butanen en andere lichtere componenten worden afgescheiden van het product (LPG).

De procescondities zijn gebaseerd op de druk in de reactor en de adso tie- d 0 tie-unit, welke bijna

gelijk zijn. Er is gekozen voor een druk en temperatuur in de reactor v 10 bar en 250°C De andere drukken in het proces worden hierdoor bepaald. Bij de berekeningen van de apparatuur is rekening gehouden \IV De procescondities van de voeding zijn gekozen en zijn: 77° C en 5 bar, de gewenste condities van het

r

l

\\~

met de drukval over de apparatuur.

~v-- produkt zijn eveneens gekozen en zijn: 7~ en 15 bar.

De benodigde hulpstof voor het iso erisatieproces is waterstof, wat nodig is in de reactor en in het desorptieproces. Het grootste deel de waterstof in het proces bestaat uit recycle waterstof. Verlies van

7

waterstof treedt op doordat het aterstof voor een gedeelte oplosbaar is in koolwaterstoffen. ~

-Een beperkte hoeveelheid water verlaat aldus het proces via de purge-stroom en het ake-gas. Er wordt ook waterstof gebruikt in de reactor, door reacties zoals hydrokraking en hydrogenering. De vers toegevoegde waterstof, Make-Up waterstof, wordt na de warmteïntegratie na de reactor aan het proces toegevoegd. Thermodynamica

De fasenevenwichten van de binaire mengsels zoals n-pentaanfn-heptaan en iso-pentaanfn-heptaan zijn in de Dechema Data Series [2] opgezocht en weergegeven in bijlage A2. De belangrijkste isomerisatiereacties zijn in de onderstaande figuur weergegeven:

figuur

1 .

Belangrijkste isomerisatiereacties.

Bovenstaande isomerisatiereacties zijn licht endotherm, in de orde van 10 kJmol·l. In de praktijk blijkt de

overall reactiewarmte licht exotherm te zijn, vanwege de hydrogenerende reacties. De waargenomen temperatuursverhoging bedraagt echter slechts 2°C [3].

ScheikûDdige Technologie

p~o

~~

V~

hYcÀ'roc'Kt...

C/kt

'~

d

T:

:;(

s-o

Oe

~

l<~..LA

·

~~

tk

In het flowsheetprogramma Chemcad is gebruik gemaakt van de Soave-Redlich-Kwong toestandsvergelijking voor de berekening van de enthalpiestromen van het proces. Deze toestandsvergelijking kan goed gebruikt worden voor mengsels van koolwaterstoffen bij niet al te hoge temperaturen.

Procesflowschema

Hieronder volgt een beschrijving van het proces aan de hand van het procesflowschema, zoals dat is weergegeven in bijlage AL

De voeding van het proces is een vloeistof en wordt verpompt met pomp PI, waarna het in de tube-side van de voedingsvoorverwarmer H2 wordt verdampt. Het fornuis F3 moet de voeding opwarmen tot de gewenste reactortemperatuur, een andere functie van het fornuis is het leveren van de voor het opstarten van de fabriek benodigde warmte. Immers, bij het opstarten van de fabriek is de warmte van de voedingsvoorverwarmer niet beschikbaar. De voeding wordt tijdens procesvoering verwarmt door de productstroom van de reactor, bij een hogere reactoruitlaattemperatuur kan het vermogen van het fornuis worden verminderd.

In de reactor worden voornamelijk n-pentaan en n-hexaan omgezet in vertakte paraffmen. De reactor bestaat uit twee afzonderlijke bedden, waartussen gekoeld kan worden met koude waterstof. In het bovenste bed, het kleinste van de twee, vinden de snelst lopende reacties plaats, bijvoorbeeld hydrogenering van aromaten, een exotherme reactie. Als een voeding relatief veel aromaten bevat, kan er worden gekoeld met waterstof. De uitlaat van de reactor gaat vervolgens door de shell-side van warmtewisselaar H2 waarna de stroom in de luchtkoeler H5 partieel wordt gecondenseerd. V6 is een vloeistof-gasscheider, de vloeistoffase, voornamelijk koolwaterstoffen, wordt verpompt met pomp P7 en wordt verdampt in de tube-si de van warmtewisselaar HS. Om de juiste adsorptietemperatuur te krijgen, wordt er gebruik gemaakt van fornuis

F9. De verlatende gasfase van vat

Y6

bestaat voornamelijk uit waterstof, en een klein percentage meegaande koolwaterstoffen. De benodigde druk voor de desorptie wordt verkregen door de centrifugaalcompressor CI0, waarna de gasstroom op temperatuur wordt gebracht in fornuis Fl1. Deze gasstroom zorgt voor de desorptie van de lineaire paraffmen en wordt vervolgens weer naar de reactor gerecycled (desorber effluent) waar er weer omzetting kan plaatsvinden naar vertakte paraffmen. Tegelijkertijd vindt er adsorptie plaats van de lineaire paraffmen in een andere gedeelte van de adsorptie-fdesorptiekolom T12. Het geïsomeriseerde produkt wordt gekoeld in de shell-side van warmtewisselaar HS, waarna het tot de gewenste produkttemperatuur wordt gekoeld in luchtkoeler H13. Een purgestroom verlaat de vloeistof-gasscheider V14, die ook die ook de functie van buffervat heeft, die nodig is om de schommelingen in het proces op te vangen. De schommelingen worden nog enigzins veroorzaakt door de omschakeling van processen in de adsorptie-fdesorptiekolom. De vloeistoffase uit vat VI4 is de voeding van de stabilisator T16 en wordt verpompt met pomp P15. Deze pomp is nodig voor het overbruggen van de opvoerhoogte. De stabilisator heeft als doel het afscheiden van de lichte componenten zoals H2 en Cl tot en met C4• De condensor H17 is uitgevoerd als luchtkoeler. De refluxaccumulator VIS is nodig als buffervat voor de benodigde reflux en de afvoer van de lichte componenten. De reflux wordt verpompt met pomp P19. De vloeibare lichte componenten worden afgevoerd met behulp van pomp P20, terwijl het "make-gas" wordt afgeblazen als drukregeling van de stabilisator. De benodigde warmtetoevoer van de kolom wordt geleverd door de reboiler H21. Het isomeraat, produkt, wordt vanuit de bodem van de kolom verpompt met P22 waarna de produktkoeler H23, een luchtkoeler, het produkt op de gewenste temperatuur brengt.

FVO 3114

De gebruikte coderingen voor de apparaten en intrumentatie zijn hieronder samengevat:

Codering van apparatuur: P = pomp;

H = warmtewisselaar, koeler, condensor of reboiler;

R

=

reactor; V = tank of vat; F = fornuis;

C = compressor; T = kolom of toren.

Codering van intrumentatie: FRC

TRC

PRC

LC

HH(Z)

"flow recording controling", debiet registrerend en automatisch regelend; "temperature recording controling", temperatuur registrerend en automatisch

regelend;

"pressure recording controling", druk registrerend en automatisch regelend;

= "level controling", niveau automatisch regelend;

= beveiligingsactie of noodingreep bij extreem hoge waarden.

december 1994

recyLI~

~t

r

,-,,-J~r

~H.J Sc..k~( ~er

' ( <:) lA...

b

t-

k

J

p '}

o---cv--~

+

t-w

-€.-ê

-A

H-e.

e..V- ?

t

~

4. Apparatuurberekeningen

In dit hoofdstuk wordt een beschrijving gegeven van de berekeningen van de apparatuur die tezamen het TIP-proces vormt. Het proces bestaat uit een isomerisatiereactor, adsorptie-/desorptie-unit, destillatieëenheid, fornuizen, warmtewisselaars, pompen en een compressor.

Voor ieder soort apparaat is één of meer rekenvoorbeeld gemaakt. Voor deze rekenvoorbeelden wordt verwezen naar de bijlagen B tot en met H, welke in het supplement zijn opgenomen. De resultaten van de berekeningen zijn weergegeven op zogenaamde apparaat- en specificatieformulieren. Deze apparaat- en specificatieformulieren zijn opgenomen in hoofdstuk 6.

4.1. Isomerisatiereactor

De hydro-isomerisatie reactie van n-pentaan en n-hexaan vindt plaats in een gepaktbed reactor. De keuze voor een gepakt bed is toegestaan omdat de katalysator zeer langzaam deactiveert en daarmee een lange

/ levensduur heeft. Doordat de warmteontwikkeling gering is , Li e.a. [3], is een isotherme operatie zonder

vi"

externe koeling mogelijk.

lf

~

~

-

~

Overige uitgangspunten zijn: - druk bedraagt 10 bar; - temperatuur bedraagt 2500

C (523 K);

- in twee afzonderlijke bedden verdeelde reactor (1/4" deel + 3/4" deel van de reactor);

- axiale doorstroming van het gepakte bed; - maximale drukval van 0,3 bar.

4.1.1. Isomerisalie-kineliek

De n-alkanen in het gepakte bed adsorberen aan het oppervlak van de katalysator, isomeriseren tot de iso-alkanen en verlaten vervolgens het oppervlak. Als katalysator wordt mordeniet beladen met 0,3 massa-% platina (ptHMOR) toegepast, Guisnet e.a. [4]. Dit is een "dual-function" katalysator, waarbij het platina een (de)hydrogenerende en de zeoliet een isomeriserende (zure sites: vorming van carbeniumionen) functie heeft. Bij het katalytisch reactie-mechanisme spelen een aantal factoren een rol:

- adsorptie van reactanten; - oppervlaktereactie; - desorptie van produkten.

De oppervlaktereactie is snelheidsbepalend (géén diffusielimitering) Wielers e.a. [5], en verloopt volgens het mechanisme weergegeven in figuur 2 .

nC, iC, .Ir -H,

Ji .•

7 ,

Pt 1 - H2 -nC, _ nC,O _ i C , " _ -iC,

-

- H"

---

- H" 2 3 4

figuur 2 . Isomerisatieschema van pentaan op bifunctionele katalysator.

Het n-alkaan wordt gedehydrogeneerd tot een n-alkeen op de platina sites (stap 1). Vervolgens isomeriseert het n-alkeen tot een iso-alkeen op de zure sites (stap 2-4). Het iso-alkeen wordt gehydrogeneerd op de platina sites (stap 5).

ScheiklIDdige Technologie ₁₀ TU Delft

•

FVO 3114 december 1994

Bij het ontwerp is de isomerisatiekinetiek gebruikt zoals deze is voorgesteld door Guisnet e.a. [4] en Parulekar e.a. [6]: p. IrC'K, 1 7 . _1 "3 8 1~~ P r;= ~ 1 l+K.,~'P/P~

Pi = partiële druk [bar]

k3C. = snelheidsconstante van stap 3 [kmol.hr-l.toncat-l] KlK2 = evenwichtsconstante [-]

(1)

Voor PtHMOR (Si/Al = 68) beladen met 0,3 massa-% platina zijn voor n-hexaan de onderstaande literatuurwaarden voor de reactieconstanten beschikbaar. Deze gelden voor atmosferische druk. De reactieconstanten zijn toch overgenomen omdat in de kinetiekvergelijking alleen de verhouding tussen de partieeldrukken van belang zijn.

k3C. (250 0c) = 0,04.103 KlK2 (250 0 C) = 5

[kmol.h-l.toIlcat-l] [-]

Voor n-pentaan zijn ook literatuurwaarden bekend, Parulekar [6]. De in dit onderzoek gebruikte katalysator heeft echter een andere samenstelling. De reactieconstanten zijn voor n-pentaan zodanig gekozen dat de conversie ongeveer overeenkomt met de door Kouwenhoven e.a. [7] vermelde conversie.

Voor n-pentaan zijn de volgende waarden gekozen:

=

0,02.103

=

1

[kmol.h-l.toncat-l]

[ -]

Naast de kinetiek van de isomerisatie is de drukval van belang voor de schaling van de reactor. De drukval is berekend met de correlatie van Ergun:

dP I G de !-L dP=_---.!L. 1-E _{150(1-E)/l

1.75'G~

dl p'de E3 de ) = drukval = lengte reactor = massaflux

= equivalente deeltjesdiameter katalysator

= viscositeit [Pa]

[m]

[kg.m-2.s-l] [m] [Pa.s]

-

- - - - -

---

-

-

--_

..

---_.

-

--

--_._~-

-_.

__

.

__.

--

f-l

()eve~1

vr'J~

~~r<t.~

W

~

\

kt-

~~ \JJ~~

P

s.p~CS

(~

,

e~Q

'?

e..

.

\"..

?

t..\

p

~

rO

w+

Ver

VlAe..l

~

ScheikûDdige Technologie ₁₁ (2) TU Delft

{'\. uz

V- '(:

CL

v...Ar-FVO 3114

december 1994

4.1.2. Reactorontwerp

Bij de berekening van de isomerisatie-unit is uitgegaan van een gepaktbed reactor. De benodigde massa aan katalysator is met de onderstaande differentiaalvergelijking berekend:

cA:

w"J

- - - = - r c dM

car n

Waarbij:

rn• = reactiesnelheid

Meat = massa katalysator W nC = doorzet paraffme

[kmol.toncat·l.hr· l] [toncat]

[kmol.kl]

(3)

Uit berekeningen uitgevoerd met het computerprogramma PS I, zie bijlage BI, en drukvalberekeningen, werden de volgende resultaten verkregen.

conversie n-pentaan conversie n-hexaan massa katalysator hoogte reactor diameter reactor drukval reactor afmetingen extrudaat

=

55% 62% = 100 ton = 13,25 m = 4 m = 0,8 bar (inclusief recycle-stroom) (inclusief recycle-stroom) (1 x 25 + 1 x 75 ton) = _{5 mm diameter en 20 mm lengte}

De drukval van 0,8 ar, zie bijlage B2, is hoger dan _{de aangenomen waarde van 0,3 bar. Om de drukval}

zo laag mogelijk te houden, zijn een relatief lage hoogte/diameter-verhouding voor de reactor en grote katalysatordeeltjesafmetingen noodzakelijk. Hierdoor wordt de kans op het optreden van hot-spots groter. Dit wordt veroorzaakt door het uitgangspunt dat de stroming in het tweevoudige katalysatorbed axiaal is.

4.2. Adsorptie-/desorptie-unit

In _{dit hoofdstuk wordt het ontwerp beschreven van de adsorptie-/desorptie-unit.}

In deze unit wordt het n-hexaan en n-pentaan gescheiden van de iso-pentanen en iso-hexanen met behulp van een moleculaire zeef van het type 5A (Linde 5A).

Het scheidingsproces bestaat uit vier stappen, te weten: - adsorptie;

- iso-/n-alkaan verwijdering (purge); - desorptie;

- waterstofverwijdering (H2-displacement).

De oorspronkelijke scheidingsstap van het TIP-proces maakt gebruik van 4 afzonderlijke vaten gevuld met adsorbens. Op een bepaald tijdstip is één vat aan het adsorberen en één vat aan het desorberen. De andere twee vaten worden op dat moment gespoeld. De vaten zijn onderling gekoppeld door een leidingnetwerk met de nodige afsluiters. _{De totale cyclustijd wordt voor een gedeelte bepaald door het wisselen van}

processtap, waarbij de vele afsluiters moeten worden omgeschakeld. Deze omschakeling en de niet constante samenstelling van de effluenten veroorzaken hierdoor een stootbelasting naar het continue isomerisatie- en destillatieproces.

Een betere integratie tussen het scheidingsproces en het isomerisatieproces kan worden bereikt door het scheidingsproces een meer continu karakter te geven. Een mogelijke oplossing voor dit probleem wordt hieronder uiteengezet.

Voor de scheidingsstap is in dit voorontwerp uitgegaan van één groot vat dat is onderverdeeld in een aantal segmenten met de vorm van taartpunten. In _{dit voorontwerp wordt de adsorptie- en desorptiestap verdeeld}

over meerdere segmenten, waarbij ieder willekeurig segment de vier verschillende stappen van het scheidingsproces doorloopt. Met uitzond ring v _{zes segt!!enten, waarvan er twee gespoeld worden, is de}

-t de se _{t ads ren e de ander elft}

aan he desorberen. e an ere vier scheiding bij de

Scheikûlldige TechDologie

FVO 3114 december 1994

overgang van de ene stap naar een andere. De noodzaak voor deze vier segmenten heeft als oorzaak de continu roterende gasverdeler, waarvan een tekening bij het specificatieformulier van de adsorptie-/desorptie-unit is toegevoegd, hoofdstuk 6. De exacte werking van deze klep wordt bechreven in paragraaf 4.2.8. De tijdsduur waarin een bepaald segment aan het adsorberen of desorberen is, is gelijk aan de doorbreektijd. De schakeltijd is de tijdspanne waarin een segment wordt gespoeld. Iedere keer na het verstrijken van een tijd ter grootte van de schakeltijd, begint één segment aan de adsorptiestap (geldt ook voor de desorptiestap). De andere segmenten die reeds aan het adsorberen zijn, raken steeds verder gevuld.Na een tijd ter grootte van de schakeltijd is ook steeds één segment vol, dat na de spoelstap gedesorbeerd wordt. De desorptiestroom is tegengesteld aan de adsorptiestroom, zodat de ongebruikte capaciteit niet alsnog wordt beladen met normaalparaffmen.

De aan- en afvoerleidingen van de segmenten zijn verbonden met een roterende gasverdeler. Deze gasverdeler bepaalt welke segment welke stap ondergaat, te weten adsorptie, desorptie, waterstof- of koolwaterstofverwijdering. De desorberende segmenten zijn allen op een verschillend tijdstip begonnen met desorberen van de normaalalkanen. Hierdoor heeft ieder afzonderlijk desorberend segment een produktstroom van verschillende samenstelling. De totale samenstelling blijft, bij het overschakelen van de segmenten binnen de adsorptie- of desorptieprocesstap, relatief constant. Dit geeft een continu karakter aan de scheidingsstap. Deze continuïteit vermindert de stootbelasting van de reactor en de destilatieëenheid, waardoor een betere integratie tussen beide processen wordt bereikt. Een tweede voordeel is dat er door de korte schakeltijden minder adsorbens benodigd is.

De uitgangspunten voor het ontwerp van de adsorptie-/desorptie-unit zijn: - één vat, onderverdeeld in meerdere segmenten;

- vaste aansluitingen van aan- en afvoerleidingen; - twee (mechanische continu roterende) klep/gasverdelers; - 80% scheiding van de ingaande hoeveelheid normaalalkanen; - Linde SA, (SA-zeoliet + 20 massa-% binder);

- werkdruk ± 10,5 bar, drukval ±0,3 bar, temperatuur 2500

c.

-

_-

1;

'or

~lt. ~

":

~~fJ\A.~ ~

'O...

o.&

h

'v\a.ds

~

h

ol

!.

-

S

or-b,

t-10e.

V€~

VY~

kfL,J..s.cqt

CA.~

00wt~p

s.pe..-CS

_

.tQ~\F~~\~~

k w j ;

J.i"'"

ScheikûDdige Techîîologie

?

13 TU Delft

4.2.1. Operatie-model

Naast adsorptie en desorptie moeten twee andere stappen in de adsorptie/desorptie-unit geintegreerd worden. Dit zijn de n-/iso-alkaan gashold-up verwijdering (d.m.v. purge) na adsorptie, en de HJn-alkaan gashold-up verwijdering (d.m.v. H2-displacement) na de desorptie.

Om deze stappen in een continu proces uit te kunnen voeren, is het volgende schakelsysteem ontworpen, zie figuur 3 . H2 A-Adsorptie a-purge _iso-alkanen

c-

Oesorptie O-H2-displacement

figuur 3 . Adsorptie/desorptie blokschema, aan de hand van n-/iso-pentaanscheiding.

De iso-/n-alkaanvoeding wordt naar de adsorptiesegmenten gevoerd, een gedeelte van het effluent wordt gebruikt voor de H2-verwijdering na de desorptie. De verblijf tijd van deze H2-displacementstroom wordt zo geregeld dat deze gelijk is aan de schakeltijd van een segment, zodat alleen de gas-holdup (HJn-alkaan) wordt teruggevoerd naar de voeding van de desorptie. Hetzelfde principe wordt gehanteerd voor de desorptie: het effluent van de desorptie wordt voor een klein gedeelte gebruikt als purge na de adsorptie, en drukt de gas-holdup (n-/iso-alkaan mengsel) terug naar de adsorbervoeding.

De benodigde stromen voor de purge en H2-verwijdering worden berekend aan de hand van gemiddelde verblijftijd:

<I>

=

E" Vseg

v T Waarbij: <l>v

=

volumedebiet [ml.s-l ] € = bedporositeit [mg .. l.ll\eactor-l] 't = verblijf tijd [sJ V seg = segmentvolume [ml]

Een eis is hierbij dat de verbijftijd 't gelijk is aan de schakeltijd.

ScheiküDdige Technologie 14

(4)

TU Delft

FVO 3114 december 1994

4.2.2. Adsorptie/desorptie

Adsorptie is een verschijnsel waarbij gas- of vloeistofmolekulen in contact worden gebracht met een vast oppervlak. Een gedeelte van de molekuien condenseert als gevolg van de verlaging van de grensvlakenergie. Als de krachten tussen de molekuien en het oppervlak zwak zijn, spreekt men van fysische adsorptie. Zijn deze krachten groot dan spreekt men van chemiesorptie. Voor het ontwerp van de adsorptie/desorptie-unit is uitsluitend fysische adsorptie van belang.

Evenwichtsadsorptie is in veel gevallen te vergelijken met andere gas/vast-systemen. Veronderstel een klein oppervlak, zodra molekuien aan dit oppervlak worden blootgesteld, zullen deze condenseren. Een molekuul aan het oppervlak zal potentiële energie winnen en kan het oppervlak verlaten. Op deze wijze zal bij elke gasdruk een evenwicht tussen adsorptie en desorptie bestaan.

Het aantal molekuien aan het oppervlak is (bij evenwicht) een functie van : - oppervlakteëigenschappen van adsorbens;

- molekuuleigenschappen; - temperatuur;

- partiaaldruk (concentratie) in gasfase.

Er zijn verscheidene modellen voorgesteld voor de beschrijving van dit verschijnsel. Theoretische modellen zijn gebaseerd op:

- vast oppervlak waarop een monolaag adsorbeert; - multilaagadsorptie;

- capillaire condensatie.

Er is geen wiskundig model beschikbaar dat alle systemen juist beschrijft, maar er zijn modellen die een adsorptie-isotherm voldoende nauwkeurig beschrijven over een bepaald drukinterval.

Desorptie van de geadsorbeerde moleculen vindt plaats door de partiaaldruk in de gasfase te verlagen en/of de temperatuur te verhogen. De drukverlaging kan gerealiseerd worden door verlaging van de totaaldruk ("presure-swing") of, zoals in _{dit ontwerp, door te spoelen met een spoelgas (recycle H2). De temperatuur}

van het systeem is moeilijk te sturen vanwege het gepaktbed,systeem (warmteoverdrachtsproblemen) en de

k

enorme warmteïnhoud van het systeem (P*Cp)adsorbens »(P*Cp),IS'

4.2.3. Adsorbentia

Bijna alle bekende vaste materialen zijn in staat tot adsorptie. Adsorbentia kunnen verschillen in de mate waarmee ze een stof adsorberen. Sommige adsorbentia zijn meer geschikt voor adsorptie van koolwaterstoffen en andere zijn meer geschikt voor adsorptie van polaire stoffen.

De meest gebruikte adsorbentia zijn: - actieve kool;

- alumina-oxide; - silicagel;

- moleculaire zeven.

In dit ontwerp is een moleculaire zeef (zeoliet) toegepast. Dit is een synthetische calcium-alumina-silicaat. Deze verschilt van andere adsorbentia in kristallijniteit. BoveI).die1f1)evat een zeoliet porie-openingen met een bepaalde uniforme grootte.

'

al'.

Adsorptie vindt plaats in de holtes van deze kristallieten. Vanwege de trage diffusie [8] (10·IS m2.s·l) van gassen en vloeistoffen in deze kristallieten, dienen de kristallieten zeer klein

«

1 ~m) te zijn. Echter vanwege drukvalproblemen in een gepakt bed mogen de extrudaten niet te klein zijn. Daarom worden de kristallieten gedispergeerd in een amorfe matrix met een poreuze structuur van macroporiën.

4.2.4. Adsorptie

ki~

t..

k

~

Y IA.A. Q

J'V '" .

De diverse adsorp"tietheorieën hebben ieder een eigen adsorptiekinetiekmodel. Voor het ontwerp van de adsorptie-/desorptie-unit is uitgegaan van de model-isothermen volgens Kindl [9]. Dit model geeft een exacte beschrijving van n-pentaan en n-hexaan op SA zeoliet voor het temperatuurbereik van 433 tot en

met 572 K. ln( Pi) =

lnK-fi+(fi)

{I

+X)2

X

a a

ru __ ..L.·· (1 (1 W "iUUUlj X=-- = -Waarbij: (1+8) ~ kt ~ ln(K)

=

A(,+-+-T ]'2 {3 . At A2

- =

A_o+ + -a

T

]'2

Pi = partiële druk component

W = gewicht adsorbaat per gram zeoliet

'P ,

-

~

KX

-

~

r

1-

~

(,

-

Q

+

-X

f

-

) }

,

Ws = gewicht vloeistof aanwezig in poriën [Pa] [kg.kg_ads-I] [kg.kg.d;I] [K] T = temperatuur

X,a

= hulpvariabelen [-] K = totale viriaalcoëfficiënt [-] kO,kl,Ia,

AO,Al,A2= viriaal coëfficiënten

(5)

Uit hetzelfde artikel is bij een aantal temperaturen de ln(K) en

Plo

gemeten. Uit die metingen zijn de viriaalcoëfficiënten voor n-pentaan en n-hexaan berekend zoals gegeven in bijlage Cl.

Deze viriaalvergelijking is in een grafiek uitgezet. Deze heeft de vorm van een Langmuir-isotherm. Vanwege de eenvoudige toepasbaarheid van de Langmuir-isotherm is de bovenstaande (complexe) viriaalvergelijking aan een Langmuir-isotherm gefit welke zijn geldigheid heeft binnen een bepaald partiaaldruk-bereik. Voor de adsorptie van een mengsel van twee stoffen is een verscheidenheid aan modellen ontwikkeld. Een eenvoudig en vaak adequaat model is het Langmuir-type model [10]:

L

7·

I

f..

(6)

Waarbij:

Kij = Langmuir-constante van componenten i en j [Pa'I]

Pij = partiële druk [Pa]

~ = belading adsorbens [kg.kg._ds-I] qSi = maximale belading [kg.kg_ads•I]

,

r

17

-ev

~ \..A.) I GI.vt"

"

FVO 3114 december 1994

De waarde Ki is de Langmuir-isotherm evenwichtsconstante voor zuivere stof adsorptie

temperatuurafhankelijk volgens de Arhenius-vergelijking:

-.5..

K - K'e _{i - iO} R'T

Waarbij:

Ea

=

Activeringsenergie

De Langmuir-constante Ki kan uit de viriaalvergelijking berekend worden bij verschillende temperaturen.

Door dat te doen bij twee temperaturen Tl en T2 kunnen Ea en KiD berekend worden. In bijlage Clb is

voor n-pentaan berekend wat de systeemtemperatuur en opnamecapaciteit zijn als functie van de partiaaldruk. Hieruit blijkt dat door de warmteproduktie de temperatuur stijgt en de opnamecapaciteit daalt.

4.2.5. Adsorptie-proces: doorbraakcurve

De doorbraakcurves zijn bepaald met de "Mass Transfer Zone (MTZ)" methode [11]. Aan de ingang van het bed wordt het adsorbens beladen met het adsorbaat, dit is in evenwicht met de partiaalspanning van de te adsorberen component in het gas. Aan het uiteinde van het bed is de partiaalspanning eveneens in evenwicht met het adsorbaat. Tussen deze twee uiteinden bestaat een zone waar de partiaalspanning van de te adsorberen component daalt (adsorptie) of stijgt (desorptie) met de bedlengte. Deze zone wordt de MTZ genoemd. De lengte van deze zone is een maat voor de snelheid van adsorptie. .~

De MTZ is onafhankelijk van de bedlengte, maar wel afhankelijk van: - fysische eigenschappen van het adsorbens;

- adsorbens deeltjesgrootte; - gassnelheid;

- adsorbaatconcentratie in het gas; - adsorbaatconcentratie in het adsorbens; - temperatuur;

- druk.

Het ontwerp van de adsorptie/desorptie-unit is gebaseerd op de massabalans van de afzonderlijke componenten over de vaste fase en de gasfase (2 componenten x 2 fasen), en een energiebalans over het gehele systeem (1 temperatuur x 1 "fase"). De energiebalans is hiermee sterk vereenvoudigd, maar geeft toch een redelijke afschatting van de te verwachten temperatuurstijging (adsorptie) of -daling (desorptie).

x

x+~

figuur 4. Model gepakt bed.

Totale massa- en warmtebalans:

accummuJatie = in - uit + produktie

Voor de massabalans zijn de volgende aannamen gemaakt: - massa-transportweerstand in microkristallieten; - geen filmtransport-/macroporiediffusie-limitering; - plugflow regiem;

- geen radiële dispersie.

De massabalans over component i in gasfase ziet er als volgt uit:

en over de vaste fase:

{

ag.)

.

<I> a-.s = (I-E)·A y:

a:

x

=

-E·A V-kJl-(crcj)

Waarbij:

<I> O->S = massastroom van gasfase naar adsorbens

<I> v = volumedebiet

A V = tankinhoud (1 segment bestaat uit 20 gesimuleerde tanks)

E = bedporositeit exclusief porievolume c; = concentratie in gasfase component i

c*; = evenwichtsconcentratie in gasfase component i

Cl; = concentratie adsorbaat in vaste fase

Koa

= poriediffusieconstante [kg.s-l_] [m3_.s-1_] [m3 ] [m3, ... m3,eacto,-l] [kg.m3_{e ..} -l ] [kg.m3, ... -I] [kg.m3~] [sol] (l.J.c;,

Een goede beschrijving van de zeolietporiediffusie wordt gegeven volgens [12]:

IS·D

koa=--P

R

p 2 Waarbij: Dp = Diffusiecoëfficiënt in porie Rp = zeoliet/kristalliet straal

c,

_-

-

~I

t

XI

t)

<}

t~

~

C:i;

l1<\\-)

"*

7

--?

c

-

l ,~

~

{ ( Vi)

l-\

scheikûDdige Technologie ₁₈ (8) (9) (10) TU Delft

I

FVQ.3114

/

december 1994

J Naast de massabalans is ook een energiebalans opgesteld, met de volgende aannamen:

- geen warmtegeleiding tussen adsorptiesegmenten; - geen warmtegeleiding tussen de gemodelleerde tanks; - geen axiale en radiële dispersie;

- warmteoverdracht via convectie;

\

- geen warmte~portlimiterin~ (momentane instelling van temperatuurprOfiel~;

d

T)

- warmtecapacltelt van het gas 15 constant. _

_ .... -.- - '). L

X

I t--- _.- ._- - <J t.:.

•

_{'-' (I-e)·äV-p 'ûp+AV-e'p ·ap\·}

T

=I' (W.·ûp,·1).-~(w.·Cp .. 1) .+~_J·H

a

q.

(I

-E ) 6

b b 8 81 dt ~ _ . J J _. wf

at

Wj W Waarbij: W_i CPi Hadsi = massastroom = warmtecapaciteit = adsorptiewarmte [kg.s-I] [I.kg-I.KI] [I.kg-I ]

De adsorptiewarmte is berekend aan de hand van Clausius Clapeyron vergelijking. u{ln(P) Ha<Js

T

R

Waarbij:

Pi = partiaaldruk component i T = temperatuur

Hads = adsorptiewarmte component i R = gasconstante [Pa] [K] [I.mol-I] [I.mol-I.KI] (11) (12)

Door ln(Pi) uit te zetten tegen 1{f wordt een rechte verkregen waarbij de helling gelijk is aan de adsorptiewarmte van de component gedeeld door de gasconstante. Deze wordt gegeven in bijlage Cl. Naast de kinetiek van adsorptie en desorptie over een kolom is de drukval belangrijk voor het ontwerp van de adsorptie/desorptie-unit. Deze wordt berekend met de correlatie van Ergunl ie blz 11. ( _

Uv

AA

"l

~

ol

e..

t-a.M.o...

\) \)

(:)

r

\No..(U-()UL,V\ ,.

4.2.6. Uitvoering rekenmodel Q

j-2

j-1

j+1

j .. N

figuur 5 . Tanks in serie model voor gepaktbed simulatie.

Het gepakte bed is opgedeeld in een aantal tanks in serie (figuur 5 ), waarbij

ä

Veen gedeelte (één tank) van het adsorbersegment voorstelt. De vermelde balansvergelijkingen moeten simultaan voor elke A V en elk tijdsinterval

ä

t opgelost worden.

Hiervoor is een Pascalprogramma geschreven, waarbij gebruik is gemaakt van de procedure van RKPACK (Faculteit Scheikundige Technologie, afdeling Chemische Proces Techniek, sectie Reactor Research), dit computerprogramma is beschreven in bijlage C2. In dit programma is een numerieke integratietechniek toegepast volgens Runge-Kutta. De kern van dit programma bestaat uit de vijf balansvergelijkingen en het temperatuurafhankelijke Langmuir-model. Hieromheen zijn routines geschreven ten behoeve van de initialisatie en de massabalans Deze zijn niet vermeld in de bijlage vanwege het grote aantal programmaregels.

De initialisatie houdt in dat het resultaat van de voorafgaande procestap als uitgangspunt dient. De massa-balans is op zijn beurt van belang voor de volgende processtap.

In de balansvergelijkingen is géén temperatuur- en samenstellingsafuankelijke dichtheid opgenomen.

4.2.7. Bepaling optimale schakeltijd, adsorbenshoeveelheid en aantal segmenten

Een voorwaarde voor een goede operatie is dat de procestijd van het desorptiesegment kleiner dan of gelijk is aan de doorbreektijd van de adsorptie. Immers beide segmenten hebben dezelfde massa aan adsorbens maar kunnen verschillende doorbreektijden hebben. De schakeltijd is hierbij:

(13)

voorWaarde:

tdesorplie < ~oces < tadsorplie Waarbij:

~roces = tschalre1

*

N segment

In dit geval is de procestijd dusdanig gekozen dat de desorptietijd wordt verlengt: .minder n-alkaan hold-up in vaste fase en de adsorptietijd wordt verkort: schoner effluent.

Voor een optimaal ontwerp van de adsorptie-/desorptie-unit zijn er een aantal parameters gevariëerd/ geöptimaliseerd:

A- aantal segmenten adsorptie/desorptie B- massa adsorbens per segment C- adsorptie- en desorptiedebiet.

ad.A. Het aantal segmenten is van belang voor het continue karakter van het desbetreffende proces. De segmenten bevinden zich in opeenvolgende stadia van adsorpte of desorptie.

ad.B De massa per segment bepaalt mede de drukval, de geometrie van het systeem en de totale hold-up.

ad.C Het ingaande debiet wordt evenredig verdeeld over de segmenten, waarbij het ingaande debiet van de adsorptie vastligt vanwege de vast gekozen doorzet.

De desorptiestroom kan worden gevariëerd met de H/C-verhouding1 _{in de reactor. De H/C-verhouding is de} mol-verhouding tussen waterstof en koolwaterstoffen (iso+normaal).

Het adsorptiedebiet is hiervan onafuankelijk vanwege de vloeistof-gasscheider V6. De resultaten van de berekeningen bij verschillende debieten, hoeveelheid adsorbens per segment en het aanal segmenten worden gegeven in bijlage C3.

De resultaten van de berekeningen in bijlage C3 laten zien dat bij H/C = 1 de desorptietijd bij alle hoeveelheden adsorbens groter is dan de adsorptietijd, dus operatie ervan is niet mogelijk.

Een H/C-verhouding van l,S geeft goede condities voor de adsorptie en desorptie, echter deze condities zijn bij een klein aantal segmenten. Hierdoor wordt de segmentcapaciteit niet volledig benut.

De H/C-verhouding is betrokken op de molstroom alkanen in de voedingstroom {stroomnr. I} Lp.v. reactorvoedingstroom {stroomnr 5}.

ScheikWïdige Technologie ₂₀ TU Delft

FVO 3114 december 1994

Een H/C-verhouding van 2 geeft goede condities voor zowel adsorptie en desorptie. Bij verdere operatie blijft de desorptietijd altijd onder de adsoptiedoorbreektijd. Een H/C-verhouding van 2 geeft een ongunstige procesvoering in de reactor vanwege de verminderde conversie in de reactor.

Met een H/C-verhouding van ±1,75 zijn goede procestijden, adsorbenshoeveelheden en totaal aantal segmenten haalbaar.

Uiteindelijk is gekozen voor:

- 7 segmenten per adsorptie-/desorptieproces; - 7 ton adsorbens per segment.

4.2.8. Adsorber/Desorberprestaties

De concentratieprofielen van alle segmenten ( adsorptie en desorptie) worden in bijlage C4a en C4b gegeven. Bovendien wordt het temperatuurverloop in de tijd (halverwege een segment) weergegeven. In dit hoofdstuk wordt volstaan met het weergeven van de belangrijkste resultaten.

aannamen: - dichtheid adsorbens 800 kg.m·3_; - porositeit 0,35; - warmtecapaciteit gas ± 2,7 kJ.kg·1; - warmtecapaciteit adsorbens 0,8 kJ.kg·1; _ diffusiecoëfficiënt 10.15 m2.s·1; - kristallietgrootte (straal) 0,1 f.Lm. Adsorbercapaciteit: maximale belading werkelijke belading = 7 massa-% = 1 massa-%

(± 50 bar n-alkanen isotherme adsorptie) (2,5 bar n-alkanen adiabatische adsorptie)

Adsorptie en desorptie karakterestieken (exclusief hold-up recycle):

desorptiedoorbreektijd adsorptiedoorbreekti jd purgetijd

= 90 sec : n-pentaan hold-up in vaste

fase

-~

O

....

%

....

:

....:

s

;;;;

tarth

=

-

:;:;,

:~:~

--

~

~

procestijd (doorbreektijd)

maximale temperatuur stijging/daling gastemperatuur aan uiteinde segment drukval, zie bijlage C5

Purge en Hrdisplacement:

0.35. 7000

eI> = _ _ _ 0_.8_ = 0.295

m

3

_·s-

1 y 800"7

Scheikülldige Teclüïologie

= 97 sec : n-pentaan effluent =20% van influent = 13 sec

= 7*13 = 91 sec 10° C (in segment)

± 257°C (adsorptie) en ± 250°C (desorptie)

1 bar (op basis van een dichtheid van 1200 kg.m·3 _{en een} porositeit van 0,45)

21 TU Delft

De balans over een segment is als volgt, zie tabel 4.1.:

totaal aanvoer + holdup(~) + geadsorbeerd(~)

=

totaal afvoer + holdup(t_eind) + geadsorbeerd(t_eind)

Tabel 4.1. Concentraties gedurende adsorptie en desorptie en cumulatieve hoeveelheden aan begin (~)

en einde (t_eind) van de adsorptie en desorptie.

n-pentaan adsorptie n-hexaan adsorptie

t.iod

I

tO teiod

I

tO

influent conc. [kg.m·l]

_0,2

_~

-

0,545

-effluent conc. [kg.m·l] 0,86

-

0.022

-effluent temp. [0 Cl 257 250 257 250 aanvoer [kg] 77,8

-

10,1

-gas holdup [kg] 11,7 1,9 0,7 0,2 geadsorbeerd [kg] 68,0 15,9 17,6 8,4 totaal afvoer [kg] 15,9-

-

0,4

-gasdebiet [ml.s·l ] _{1,34 1,34} Rekenvoorbeeld (n-pentaanadsorptie): 77,8 + 1,9 + 15,9

=

15,9 +11,7 +68

scheidingsefficiëntie= (in-uit)

1

;;If

= (77,8-15,9)

1

77,8 = 80%

,f'\..

n-pentaan desorptie n-hexaan desorptie

t_

_ItO

_I.ioc!

I

_tO 0,335

-

0,019

-2,44

-

0,28

-250 257 250 257 13,5

-

0,58

-1,8 11,2 0,19 0,6 16,2 67,9 8,9 16,5 74,4

-

8,5

-2.37 2,37

TabeI4.2a. Adsorptie: verdeling van de bijdrage van de segmenten in het totale n-pentaan effluent. Segment nr. Segment-output Segmentbijdrage Totale Output Totale bijdrage

[kg] [9ó] [kg] [9ó] 1 1,59 9,98 1,59 9,98 2 1,42 8,93 3,00 18,91 3 1,35 8,52 4,36 27,43 4 1,42 8,91 5,77 36,34 5 1,70 10,71 7,48 47,06 6 2,40 15,09 9,87 62,15 7 6,01 37,85 15,89 100,00

,.

FVO 3114 december 1994

Tabel 4.2b. Desorptie: verdeling van de bijdrage van de segmenten in het totale n-pentaan effluent. Segment Segment-output Segmentbijdrage Totale output Totale bijdrage

[kg] [%] [kg] [%] 1 13,82 18,57 13,82 18,57 2 15,81 21,25 29,63 39,83 3 14,27 19,18 43,90 59,01 4 11,24 15,11 55,15 74,13

5

8,45 11,35 63,59 85,48 6 6,32 8,50 69,91 93,98 7 4,48 6,02 74,40 100,00

Uit tabellen 4.1. en 4.2a. kan afgeleid worden dat de hoeveelheid n-pentaan in het adsorber-effluent in het laatste adsorberstadium (13 seconden) een relatieve toename van 62% naar 100% laat zien. Vanwege het continue karakter gebeurt dit dus elke 13 seconden, omdat elke 13 seconden één segment verzadigd raakt. Tevens "schuift" elke 13 seconden een schoon segment in. De relatieve toename komt overeen met een absolute toename van 12 % naar 20% op basis van het influent. De stootbelasting naar de destillatie-unit is

1

hiermee gehalveerd. Evenzo kan uit tabel 4.2b. afgeleid worden dat in één desorberstadium een relatieve

\" toename van 93 naar 100% bereikt wordt. Dit houdt in dat de stootbelasting naar de reactor nauwelijks

I

optreedt.

I

Bij de resultaten dienen drie opmerkingen geplaatst te worden:

1. De hold-up terugvoer is bij de berekening van de procestijden niet meegenomen. Als dit wel wordt gedaan dan neemt de doorbreektijd van de adsorpttie af met ± 20% { 1,34/(1,34+0.295)*97}. De benodigde desorptietijd zal met 10% kunnen afnemen door de hogere flow {2.37/(2,37+0,295)*90}. Wanneer met de hold-up rekening wordt gehouden zal de toe te passen schakeltijd ± 12 sec bedragen, waardoor de procestijd ± 84 seconden bedraagt.

2. Uit oogpunt van complexiteit is de invloed van de drukval op de adsorptie/desorptiecapaciteit niet meegenomen in de berekeningen, hetzelfde geldt voor dichtheidsveranderingen.

3. De procestijdberekeningen zijn betrokken op de pentaanbalans, echter de adsorptie van hexaan is onder de gegeven procesomstandigheden (0,25 bar n-C6) sterker dan de desorptie zodat de geadsorbeerde hoeveelheid hexaan zal toenemen tot ook hier de afvoer gelijk is aan de aanvoer.

--C~oJ)

1

\J \

4

1

1\:i

I

\J

(4

Scheiküïldige Technologie

\ 0

4.2.9. Continu roterende klep/gasverdeler

In de onderstaande figuur is de adsorber/desorber-unit geschetst. In deze figuur zijn de continu roterende kleppen/gasverdelers aangegeven en tevens een schets van de in segmenten opgedeelde unit.

Hold-up

n/H2 naar reactor

H2 van flash H2-di lacem

ge

iso/n van flash

figuur 6 . Schematische voorstelling van adsorber/desorber-unit met klepl gasverdeler .

Om de adsorptieunit operationeel compleet te maken, moet een kraan alle operatie modes regelen. Voor dit systeem is gedacht aan twee continu roterende klepppenjgasverdelers, één onder en één boven de scheidingsunit. Deze worden gebruikt voor de verdeling van adsorptie-, desorptie- en spoelgassen naar de opererende segmenten. Voor verduidelijking van de uitleg wordt verwezen naar de schets van de klep, welke is weergegeven na het specificatieformulier van de adsorber.

De werking van de klep is als volg: de klep bestaat uit drie op elkaar gemonteerde schijven. Aan de onderste schijf zijn pijpen gemonteerd die elk in verbinding staan met één segment. Het aantal segmenten waaruit de onderste schijf is opgebouwd, correspondeert met het aantal segmenten in het vat. De middelste schijf is een continu draaiend onderdeel dat vier spleten heeft, die elk een cirkeldeel omvatten. De adsorptie-en desorptiespleet staan in contact met 7 segmadsorptie-entadsorptie-en van de onderste schijf adsorptie-en de spoelspletadsorptie-en met één segment. Elk segment staat dus op een bepaald moment in verbinding met maar één spleet en dus één aanvoerleiding.

De spleten zijn van elkaar gescheiden met tussenschotten en vormen zo dus aparte compartimenten. De bovenste schijf is de gasverdeler, die er voor zorgt dat over het gehele cirkelvormige compartiment gasaanvoer is.

4.2.10. Geometrie Adsorptie/Desorptie Unit

Bij een continu roterende klep, moet voorkomen worden dat twee processtromen verbonden zijn met één segment, als gevolg van overlap. Als oplossing is gekozen voor het toevoegen van 4 extra segmenten die de scheiding vormen tussen de 4 deelprocessen (adsorptie, purge, desorptie en H2-displacement).

De uiteindelijke geometrie van de adsorptie/desorptie-unit kan als volgt weergegeven worden.

- 7x adsorptiesegmenten; - 7x desorptiesegmenten; - 4x scheidingsegmenten; - 2x purgesegmenten; =>totaal 20 segmenten Diameter unit Hoogte Unit = 6,5 m = 8 m

De uiteindelijke procesparameters zijn als volgt

drukval = 1 bar

temperatuur effluent = 250 -260 0 C

schakeltijd = 12 tot 13 seconden. procestijd adsorptie/desorptie = 80 tot 85 seconden cyclustijd

=

240 tot 260 seconden

•

-FVO 3114 december 1994

4.3. Destillatie-kolom

/

De destillatiekolom T16, ook wel "stabilizer" genoemd, heeft als voornaamste doel het afscheiden van de lichtere componenten H2, Cl tot en met C4 van het isomeraat. Voor schetsen van de kolom en shotellayout wordt verwezen naar het specificatieformulier van de destillatiekolom.

De kolom is uitgerust met "sieve trays", omdat deze veel worden toegepast en er veelontwerpgegevens over bekend zijn. Er is in ieder geval niet gekozen voor een gepakte kolom omdat:

Een met schotels uitgeruste kolom kan een gevariëerder bereik van vloeistof- en gasstromen aan

dan een gepakte kolom ..

Een schotelkolom kan met meer zekerheid ontworpen worden dan een gepakte kolom. Er bestaat altijd onzekerheid over de vloeistofdistributie door de gehele gepakte kolom onder alle operatiecondities, zeker in grote kolommen.

Verder wordt pakking veel toegepast in kolomen met een kleine diameter, kleiner dan 0,6 m, en in vacuünikolomen.

Het vaststellen van de operatiecondities vindt plaats aan de hand van de gestelde scheidingseisen. De scheiding moet plaatsvinden tussen de butanen (Light Key, LK) en pentanen (Heavey Key, HK). Om een redelijke refluxverhouding te krijgen, is gesteld dat slechts 5% van de isopentanen uit de voeding van de kolom in het destillaat mogen zitten. De splitcoëffiënten gebruikt voor een "short-cut" methode voor isobutaan (LK) en isopentaan (HK) worden in ons geval 0,95 respectievelijk 0,07. Door de aanwezigheid van waterstof is er een partiële condensor nodig. Om koelen met lucht mogelijk te houden is een minimum destillaattemperatuur van 45° C aangehouden, de bijbehorende druk voor de topsamenstelling is ± 8 bàr, om schommelingen in de voedingsamenstelling en het gebruik van koellucht veilig te stellen is de druk in de top van de kolom gekozen op 9 bar. De drukval over de condensor H17 en de kolom bedragen beide 0,2 bar.

De bovenstaande gegevens zijn verwerkt in de "short-cut" destillatiemethode van ChemCad. De "short-cut" methode leverde het minimum aantal theoretische schotels, het werkelijke aantal theoretische schotels, de plaats van de voedingsschotel, de minimumrefluxverhouding

<Rmu..)

en de werkelijke refluxverhouding (R) bij een gekozen

RtRmm.

De optimale refluxverhouding is die bij de laagste operatiekosten. Hiervoor zijn geen harde ontwerpregels, maar voor de meeste systemen ligt de verhouding

RtRmm.

tussen de 1,2 en 1,5. Voor deze kolom is er gekozen voor R

=

1,2

*

R,ru,...

De verkregen "short-cut" resultaten zijn:

Tabel 4.3. Resultaten short-cut methode.

Druk in top [bar] 9

Temperatuur in top [0C] ₈₈

Druk in bodem [bar] 9,4

Temperatuur in bodem [0C] 120

Minimum aantal theoretische schotels [-] 11

Werkelijk aantal theoretische schotels [-] 13

Minimale refluxverhouding [-] 7

Werkelijke refluxverhouding [-] 7,7

₁

RIR.run.

[-] 1,2

/

De "short-cut" gegevens zijn tevens gebruikt voor de invoer van een rigoureu?:festillatiebet t " .. g met behulp van ChemCad, alleen is er een werkelijke refluxverhouding gekozen v~ plaats v 8 , omdat deze aan de hoge kant is en er anders te veel gecondenseerd en rondgepompt moet worden, te ns wordt de vloeistof-holdup in de kolom in dat geval te groot.

De rigoureuze methode geeft het profiel aan van de kolom, dat gebruikt is voor het bepalen van de afmetingen van de kolom. Voor het berekenen van de afmetingen van de destillatiekolom is er voornamelijk gebruik gemaakt van het collegedictaat Scheidingsprocessen II [13], verder is er voor enkele schotelberekeningen gebruik gemaakt van Coulson & Richardson [14]. De berekeningen zijn uitgevoerd met het computerprogramma MathCad 4.0 en zijn weergegeven in bijlage D. Hieronder worden de in de bijlage opgenomen berekeningen toegelicht:

Voor het bepalen van de afmetingen van de kolom moeten er een aantal gegevens bekend zijn. Dit zijn algemene gegevens zoals:

- aantal theoretische schotels;

- schotelafstand (er is gekozen voor 0,6 m);

- drukval per schotel (8 mbar, een eerste aanname); - diameter van één zeefgat (normaal 5 mm).

Verder moeten de maximale vloeistof- en dampstroom met bijbehorende dichtheid in de top- en bodemsectie bekend zijn, omdat de diameter in de top en bodem van elkaar kunnen verschillen. Vertonen de berekende diameters een onderling verschil dat groter is dan 300 mm, dan wordt er gekozen voor een kolom met verschillende diameters voor de top en bodem. Voor het bepalen van de kolomefficiëntie is de molaire gemiddelde viscositeit van de voeding bij de gemiddelde top- en bodemtemperatuur nodig samen met de relatieve vluchtigheid van de lichte sleutelcomponent (LK).

Vervolgens wordt de kolomhoogte berekend door eerst de kolomefficiëntie (O'connell (1946» en daarmee het aantal praktische schotels te bepalen. De hoogte van de kolom is opgebouwd uit:

- hoogte tussen top- en bodemschotel;

- afstand tussen bovenste schotel en top van de kolom (l,S m); - afstand tussen bodem van de kolom en de onderste schotel (2,5 m); - hoogte van de voet (2 m).

FVO 3114 december 1994

De drukval over de kolom is ook bekend doordat het aantal praktische schotels bekend is.

Nu de hoogte bekend is, moet de diameter nog bepaald worden, zowel in de top- als in de bodemsectie. Omdat dit dezelfde berekeningen zijn, wordt uitsluitend de berekening van de top toegelicht.

Eerst worden er een aantal parameters berekend zoals de flowparameter, capaciteitscoëfficiënt en de flooding gassnelheid, waama de diameter berekend kan worden en wel op 80% van de gassnelheid.

Voor de bepaling van het downcomeroppervlak en de weirlengte (lengte overlooprand) zijn de onderstaande verhoudingen benodigd.

Tabel 4.4. Verhoudingen kolomafmetingen [13].

AJAcol 0,050 0,075 0,100 0,125 0,150 0,175 0,200

lJd

col 0,593 0,669 0,726 0,773 0,811 0,843 0,871

Door één van deze verhoudingen te gebruiken en te controleren is de weirlengte en het downcomer-oppervlak en daarmee ook het actieve downcomer-oppervlak berekend.

De fractie gaten in een schotel in de doorsnede van een kolom hangt af van de diameter van het gat, de pitch, afstand tussen de gaten, clearances (vrije ruimte) en de maat van de downcomers. In de praktijk is ongeveer 5 tot 10% van de doorsnede gat oppervlak. Er is uiteindelijk gekozen voor een totaal oppervlak voor de zeefgaten van 8% van het kolomoppervlak. Nu is ook het aantal gaten en de gassnelheid door deze gaten bekend.

Nu de kolomafmetingen en de schotelafmetingen bekend zijn, worden er een aantal controleberekeningen uitgevoerd met betrekking tot het stabiele werkgebied van de schotels. Er wordt gekeken naar weeping, entrainment, flooding, dit is ook in figuur 7 te zien

Area of satisfactory

operotoo

- - Llquid rate

-figuur 7 . Operatiegebied van een schotel.

Als voorbeeld wordt opnieuw de topsectie toegelicht. Als eerste is de hoogte van de "liquid crest" berekend, waama aan de hand van een empirische relatie de minimale ontwerp gassnelheid berekend is. Deze is vergeleken met de minimale werkelijke gassnelheid, dit is de gassnelheid bij 80% van de ontwerpsnelheid, welke hoger moet zijn om weeping te voorkomen.

De drukval over één schotel is de volgende parameter die gecontroleerd is, hieruit blijkt dat de aanname van 8 mbar per schotel een goede aanname was.

De berekende pitch moet tussen de 2,5 en 4 maal de diameter van een gat zijn. Er wordt gekozen voor de meest voorkomende driehoekige pitch. De vloeistof-flow arrangement in de downcomers is bepaald met behulp van figuur 8 , in de topsectie zijn de downcomers in "single-pass" geplaatst.