Verlaging van het benzeengehalte in benzine door alkylering van benzeen met FCC offgas

.

fhti

T

U Delft

FVO Nr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

Verlaging van het benzeengehalte

in

benzine door

alkylering van benzeen met FCC offgas

Auteurs

J.

Boganen

R.

van Dijk

C.J. Meijer

S.

Schipper

Keywords

Telefoon

0184-416352

0344-572282

0182-535441

010-5216111

Alkylering, benzeen, benzeengehalte, benzine, FCC offgas, ZSM-5 katalysator

Datum opdracht

Datum verslag

18 januari 1996

29 april

1996

FVO Nr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

Verlaging van het benzeengehalte in benzine door

alkylering van benzeen met

Fee

offgas

Auteurs

J.

Boganen

R.

van Dijk

C.J. Meijer

S.

Schipper

Keywords

Telefoon

0184-416352

0344-572282

0182-535441

010-5216111

Alkylering, benzeen, benzeengehalte, benzine,

Fee

offgas, ZSM-5 katalysator

Datum opdracht

Datum verslag

18 januari 1996

29 april

1996

FVO 3166 Samenvatting

Samenvatting

Verwacht wordt dat in het jaar 2000 de wettelijk toegestane hoeveelheid benzeen in

benzine verlaagd zal worden tot 1 vol %. In opdracht van Nerefco is een proces ontworpen om het benzeengehalte in het reformaat, waaruit benzine voor 50 vol % bestaat, van

2.61 vol % naar 1 vol % terug te brengen. Er is niet gestreefd naar een verdere verlaging van het benzeengehalte, aangezien dit onnodig hoge kosten met zich mee zou brengen. Met het proces, waarvan wordt aangenomen dat het 8000 uur per jaar draait, wordt een reformaatstroom van 883.2 kton per jaar verwerkt. Het benzeen uit het reformaat wordt eerst met behulp van twee destillatiekolommen geconcentreerd. Vervolgens wordt het benzeen gealkyleerd met etheen en propeen uit

Fee

offgas. De verhouding van benzeen en olefmen is 6.5: 1 op gewichtsbasis. De gasfase-reactie vindt plaats in een turbulente ftuïde-bedreactor over een ZSM-5 katalysator. De reactietemperatuur is 3800

e

en de druk 9 bar. De conversie van benzeen bedraagt bij deze condities 30%, zodat een gedeelte van het benzeen gerecycled moet worden. Om de grootte van de stroom naar de reactor te beperken, wordt de productstroom uit de reactor naar een destillatiekolom geleid. De benzeenrijke fractie wordt weer teruggevoerd naar de reactor. Naast 886.6 kton benzeen -arm product met een benzeengehalte van 0.99 vol % wordt jaarlijks 15.3 kton fuel gas geproduceerd.

Ondanks het feit, dat de hoeveelheid cokes die ontstaat vrij klein is, 0.007 wt% van

alkeenvoeding, is continue regeneratie nodig. De cokes wordt met lucht van de katalysator afgebrand. Hiervoor wordt een ftuïde-bedreactor gebruikt, die opereert bij een temperatuur van 383 0

e

en een druk van 8 bar.

Bij een prijs van het benzeen-arme product van ft 300.6 per ton is het proces

verliesdragend. Het netto verlies bedraagt dan Mft 60 per jaar. Om het proces economisch rendabel te maken moet jaarlijks 10% van de investeringen worden terugverdiend

(ROI=10%). Dit betekent dat de inkomsten moeten worden uitgebreid, door de prijs van het benzeen-arme product te verhogen tot ft 379 per ton. Deze prijscompensatie leidt tot een verhoging van de benzineprijs met 2.75 cent per liter.

Om de economische haalbaarheid van het proces te verhogen, zal het reactiegedeelte geoptimaliseerd moeten worden. Hiervoor zijn gegevens over selectiviteiten, conversies en andere kinetiekparameters noodzakelijk.

FVO 3166 Inhoudsopgave

Inhoudsopgave

Samenvatting . . . .... . 1 1. Inleiding . . . ... ... . . 1 2. Uitgangspunten . . . .. . . 2 2.1 Zuiverheid... .... ... . . 2 2.2 Productiecapaciteit . . . 2 2.3 Hoofdreactor . . . 2 2.3.1 Reactievergelijkingen . . . 2 2.3.2 Kinetiek . . . 3 2.3.3 Aromaatjalkeen verhouding . . . .... . . 3 2.3.4 Katalysator .... .. . . .... 3

2.3.5 WHSV (weight hourly space velocity) . . . 4

2.3.6 Druk en temperatuur . . . 4 2.3.7 Reactiewarmte . . . ... . . . 4 2.3.8 Conversie en selectiviteit . . . 5 2.3.9 Overzicht reactiecondities . . . .. 6 2.4 Regeneratie .... . .... ... . . . 7 2.4.1 Reactievergelijking .... . . 7 2.4.2 Reactiecondities . . . .. . . 7 2.4.3 Conversie . . . 7 2.4.4 Overzicht reactiecondities . . . 7

2.5 Utilities en battery limits . . . 8

2.5.1 Utilities . . . ... 8 2.5.2 Battery limits . . . 8 2.6 Opstarten... . . ... ... 9 2.7 Fabriekslocatie... .. .. ... . . . .. 9 3. Processtructuur . . . 10 3 .1 Voedingsstromen . . . 10

3.2 Scheidingssectie voor de reactor . . . 10

3.2.1 Scheiding van de zware componenten uit de reformaatstroom .. 11

3.2.2 Scheiding van de lichte componenten uit de reformaatstroom .. 11

3.3 Verwarming... 12

3.4 Reactiesectie . . . 12

3.5 Scheiding van product van benzeen en lichte componenten . . . 12

3.6 Spui- en recyclestromen .. . . 13

3.7 Warmte-integratie... .. . . 13

3.8 Product stromen . . . .. . . 14

FVO 3166 Inhoudsopgave

4. Apparaatberekeningen .... . .. . . 15

4.1 Reactiesectie . . . .. .... . . .. . .. ... . . , 15

4.1.1 Hoofdreactor . . . 15

4.1.1.1 Voor- en nadelen fluïde bed . . . 15

4.1.1.2 Bedrijfscondities . . . 15 4.1.1.3 Reactorontwerp . . . 16 4.1.2 Regenerator .. . . .. ... ... ... .. 16 4.1.3 Gas/vast scheiding . . . 16 4.1.3.1 Cyclonen... . . .. .. . .. .. . . .. . . .. 16 4.1.3.2 Dip legs . . . ... . . .. . . 17 4.1.4 Attritie ... . . . .. . . .. . . 17 4.2 Destillatiekolommen . . . 17

4.3 Warmtewisselaars, condensors en reboilers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18

4.4 Pompen... . .... . ... . ... .. . . .... ... . . ... 19

4.5 Compressoren . . . ... ... . .. . ... .. . . .. 19

4.6 Gasvloeistofscheiders . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20

4.7 Buffervaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20

5. Procesregeling . . . 21

5.1 Voedings- en product stromen . . . 21

5.2 Destillatiekolommen .. ... ... .. . . 21 5.3 5.4 5.5 5.6 5.2.1 Destillatiekolom Tl ... . ... .. . . .. . . ... 21 5.2.2 Destillatiekolom T8 . . . 22 5.2.3 Destillatiekolom T29 . . . 22 Reactor R18 .. . .... .. . . .. . ... . . .. . . .... .... 23 Regenerator R23 ... ... .. ... .. . ... . . .... ... .. ... .... . 23 Gasvloeistofscheider V15 . . . ... . ... . ... .... . . .... .. 23 Compressoren .. .. ... ... .. .. .. . ... ... ... ... .. 23 6. Procesveiligheid .. . ... . .... . ... . ... . .... . . .. .... 24 6.1 NFPA-index en MAC-waarden . .. .... . .. . .... . . ... 24 6.1.1 Brandbaarheid ... .. ... . ... .... .. . ... .. .... .. ... 24 6.1.2 Reactiviteit . . . 25 6.1.3 Giftigheid . ... . . .. ... ... .. . .. ... ... ... .. 25 6.2 HAZOP-analyse .. . .. ... .. . .... .. .. .. .. . . · ···· 25 6.3 Algemene maatregelen .. . .. . ... .. ... .. . . 26 7. Economie . . . .. . . .. . . .. .. . .... .. . . .. ... 27 7.1 Investeringen... .. . . .. . . . . . · · · 27

7.1.1 De methode van Zevnik-Buchanan . . . 27

7.1.2 De methode van Wilson .. .. ... .. .... . .. .. .. ... .... . 28

7.1.3 De methode van Taylor . . . .... . .... . .... . .... .. 29

FVO 3166 Inhoudsopgave 7.2 Kosten . . . 30 7.2.1 Productievolume-atbankelijke kosten . . . 30 7.2.2 Arbeidskosten . . . .. . . 31 7.2.3 Investeringsatbankelijke kosten ... . . .... 31 7.3 Inkomsten . . . .... . . 31 7.4 Economische criteria . . . ... .. . . .. 32

7.4.1 Return on Investment (ROl) .. . . 32

7.4.2 Internal Rate of Return (IRR) . . . 33

8. Conclusies en aanbevelingen . . . .. . . 34

Literatuur ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 36

Nomenclatuur . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38

Bijlagen

I Beschrijving originele opdracht Il Procesflowschema

III Massa- en warmtebalans IV Componentenbalans V Apparaatberekeningen

V.1 Reactiesectie

V.2 Destillatiekolommen

V.3 Warmtewisselaars, condensors en reboilers V.4 Pompen en compressoren V.S Gasvloeistofscheiders V.6 Buffervaten VI Specificatieformulieren VII Procesregeling VIIIProcesveiligheid IX Economie X Stofeigenschappen XI T,x,y-diagrammen IV

FVO 3166 Inleiding

1

Inleiding

Het wettelijk toegestane benzeengehalte in benzine bedraagt momenteel 5 vol %. Verwacht wordt dat deze norm in het jaar 2000 verlaagd zal worden naar 1 vol %.

In opdracht van Nerefco is een proces ontworpen om een verlaging van het benzeen-gehalte tot stand te brengen. Reformaat, waaruit benzine voor 50 vol % bestaat, bevat 2.61 vol% benzeen. Het benzeengehalte in de overige stromen bedraagt 1 vol%. De hoeveelheid benzeen in de reformaatstroom zal dus teruggebracht moeten worden naar

1 vol %. Er zal niet gestreefd worden naar een verdere verlaging van het benzeengehalte, aangezien dit onnodig hoge kosten met zich meebrengt.

Er bestaan een aantal processen om het benzeengehalte in benzine te verlagen. Hierin wordt benzeen omgezet door hydrogenering of alkylering.

Een nadeel van de hydrogeneringsmethode is de daarbij behorende verlaging van het RON-getal. Benzeen wordt immers omgezet in cyclohexaan, wat een lager RON-getal heeft. Er zijn bij dit proces dus meer RON-verhogende additieven in benzine nodig. Bij alkylering daarentegen wordt het RON-getal verhoogd, aangezien alkylbenzenen een hoger RON-getal hebben dan benzeen. In dit ontwerp wordt dan ook gekozen voor alkylering van benzeen in plaats van hydrogenering.

Een voorbeeld van een alkyleringsproces is het Mobil Benzene Reduction proces CMBR). Hierbij wordt een verdunde benzeenstroom gealkyleerd met etheen en propeen uit

Fee

offgas. In dit ontwerp wordt ook gebruik gemaakt van

Fee

offgas als olefmenbron.

Het benzeen uit het reformaat wordt echter eerst in een scheidingssectie geconcentreerd om de stromen in het proces zo klein mogelijk te houden.

Vervolgens wordt benzeen gealkyleerd met

Fee

offgas in een fluïde-bedreactor. De reactie vindt plaats in de gasfase over een ZSM-5 katalysator.

De reformaatproductie van de Nerefco-raffmaderij bedraagt 110.44 ton reformaat per uur. Wanneer wordt aangenomen dat de fabriek 8000 uur per jaar in bedrijf is bedraagt de jaarlijkse doorzet ca. 900 kton.

Naast het procesontwerp zal ook aandacht worden besteed aan de economie van het proces.

Luchtrecycle Perslucht

_-'1

I

RECE:"o"E. _,. Waslecas KATOR

,

Fuel gas Katalysator

I

't Rerormaat .... _....

....

'"

-KOLO~t I KOLOM 1 REACTOR KOLO~t l Benzeen

"

I"

,

"

I

Bcnz~n

Benzecnrecycle

,

H Spui

,

I

""

Produ_~ ,.

"

, Fee orr'gas

FVO 3166 Uitgangspunten

2

Uitgangspunten

Het proces is ontworpen aan de hand van het blokschema in figuur 2.1. Hierin wordt eerst een benzeenrijke fractie uit het reformaat gehaald door de zware en lichte componenten af te scheiden. Vervolgens wordt benzeen gealkyleerd, waarna onomgezet benzeen weer wordt afgescheiden en wordt teruggeleid naar de reactor. De gebruikte katalysator wordt continu geregenereerd met lucht in een regenerator. Om continue regeneratie mogelijk te maken worden fluïde-bedreactoren gebruikt.

2.1 Zuiverheid

De wettelijk toegestane hoeveelheid benzeen in benzine bedraagt momenteel 5 vol %.

Verwacht wordt dat deze norm in het jaar 2000 verlaagd zal worden naar 1 vol %. De hoeveelheid benzeen in de productstroom mag daarom niet meer dan 1 vol % bedragen.

2.2 Productiecapaciteit

Het proces moet 110.44 ton reformaat per uur kunnen verwerken. Deze stroom wordt aangeleverd vanuit de reformer elders op de plant. In het proces wordt FCC offgas

gebruikt om benzeen om te zetten in onder andere ethylbenzeen. De productstroom van het proces bedraagt 110.83 ton per uur. Aangenomen wordt dat de fabriek 8000 uur per jaar in bedrijf is. De jaarlijkse doorzet bedraagt dan ca. 900 kton.

2.3 Hoofdreactor

2.3.1 Reactievergelij kingen

De hoofdreactie in dit proces is een gasfase-alkylatie van benzeen met etheen en propeen over een ZSM-5 katalysator:

benzeen + etheen

propeen

---> ethylbenzeen ---> i-propylbenzeen

Vervolgens kan ethylbenzeen nog verder gealkyleerd worden tot diethylbenzeen:

ethylbenzeen + etheen ---> diethylbenzeen

Naast bovenstaande reacties zal er een aantal nevenreacties optreden, waaronder: • kraken van alkanen

H;,C-C~+

(0).

(0) •

~c=C~

Figuur 2.2: Reactiemechanisme benzeenalkylatie

+

<

H;,C-C~-C~-C~ • ~c==C~ H;,C-C~-C~-C~-C~-CH;, H;,C-C~-CH;, + ~C==CH--c~ Figuur 2.3: Nevenreacties k1 , - =0.5 la

FVO 3166 _{Uitgangspunten} Bij de kraakreacties vindt cokes-afzetting op de katalysator plaats, waardoor continue regeneratie nodig is. Het reactiemechanisme van de alkylatie van benzeen met etheen staat vermeld in figuur 2.2 op nevenstaande pagina. De overige reacties zijn weergegeven in figuur 2.3.

2.3.2 Kinetiek

De alkyleringsreacties vinden plaats aan het oppervlak van de katalysator via Langmuir-Hinselwood kinetiek, waarbij adsorptie de snelheidsbepalende stap is [42]. Er zijn echter geen kinetiekparameters van de optredende reacties op de ZSM-5 katalysator in de

literatuur aanwezig. Daarentegen zijn wel conversies en evenwichtssamenstellingen bekend bij een bepaalde reactietijd. De reactor is dan ook ontworpen op basis van verblijftijd.

2.3.3 Aromaat/alkeen verhouding

Om cokesvorming te minimaliseren is het wenselijk om de aromaatfalkeen verhouding hoog te houden [26]. Deze hoge verhouding zorgt ook nog eens voor een hogere conversie van benzeen. Er is gekozen voor een massa verhouding

aromaat: alkeen = 6.5 : 1, omdat er bij deze verhouding veel gegevens over conversies en evenwichtssamenstellingen in de literatuur [13, 26, 47] aanwezig zijn.

2.3.4 Katalysator

Er wordt gebruik gemaakt van een ZSM-5 katalysator zonder modificaties. De katalysator heeft de volgende samenstelling:

• 53% Si02

• 34% Al203 • 0.24% Na20

• 5 % vluchtige stof

De deeltjes hebben een gemiddelde diameter van 95 micron. De deeltjesgrootteverdeling en de attritie van de katalysator worden berekend in hoofdstuk 4. Het specifieke oppervlak van de katalysator is 40 m2_g-1 _{en de deeltjesdichtheid is 1200 kgm-}3

• De bulkdichtheid

bedraagt 800 kgm-3

• Het porievolume bedraagt 3.7*10-4 m3kg-l.

Tijdens het proces verdwijnt er katalysatorstof via de cyclonen. Bij de berekeningen is aangenomen dat in vier jaar tijd de gehele reactorinhoud aan katalysator verdwijnt. Indien wordt aangenomen dat de levensduur van de katalysator alleen bepaald wordt door attritie, dan bedraagt deze dus ook vier jaar.

Deactivatie van de katalysator door cokes-afzetting wordt voorkomen door continue

FVO 3166 _{Uitgangspunten} verblijftijd in de reactor van 1 uur geregenereerd worden [26].

De gevoeligheid van de katalysator voor zwavel en ammoniak is zeer laag. Deactivatie door deze stoffen is niet permanent [48].

2.3.5 WHSV (weight hourly space velocity)

De WHSV is de hoeveelheid voeding die 1 kg katalysator per uur kan verwerken. In de literatuur [29] wordt voor de WHSV de hoeveelheid olefmen in de voeding gebruikt. Er wordt een WHSV van 0.5 kgo'efinenkg-' katalysato)1-1 gebruikt.

2.3.6 Druk en temperatuur

De minimale temperatuur wordt bepaald door het kookpunt van de zwaarste component in de voeding. Een al te hoge temperatuur is niet wenselijk, aangezien het aantal

kraakreacties (en dus de hoeveelheid cokes die gevormd wordt) toeneemt bij hoge temperatuur. Volgens de literatuur [1,26] kan voor de ingangstemperatuur van de reactor het beste een temperatuur tussen 300 en 400° C gekozen worden. De temperatuur zal tijdens de reactie dan ongeveer 55-850

C stijgen. In het ontwerp is gekozen voor een ingangstemperatuur van 310° C en een reactordruk van 9 bar. Er is gekozen voor een druk van 9 bar, omdat bij een temperatuur van 310° C alleen gegevens bij deze druk bekend waren. Bij een hogere druk zal de conversie van benzeen waarschijnlijk hoger worden.

2.3.7 Reactiewarmte

De alkyleringsreacties zijn exotherme reacties. Er ontstaat dus warmte. De totale reactiewarmte is als volgt berekend.

De alkylering naar diethylbenzeen is verwaarloosd, omdat deze reactie nauwelijks optreedt. Ook de nevenreacties zijn buiten beschouwing gelaten.

De reactiewarmte bij een temperatuur van 25° C (TI) kan als volgt berekend worden:

tlHR(25") =

L

(v p..Hfi(2S·)) met: tlHR(250) tl Hfi(25") Vi = reactiewarmte bij 25° C = vormingsenthalpie bij 25° C = stoechiometrische coëfficiënt De vormingsenthalpiën zijn weergegeven in bijlage X.

4

[lmol-_'] [lmol- '] [-]

FVO 3166 Uitgangspunten De reactie vindt plaats bij 3800

C (T_{2) •} Om te corrigeren voor deze temperatuur wordt de volgende uitdrukking gebruikt:

met: ~HR(38o.) = reactiewarmte bij 3800 C

~Cpmh = gemiddelde soortelijke warmte

Deze gemiddelde soortelijke warmte wordt gegeven door:

met: R ~A ~B ~C Tam = gasconstante

= constante verkregen uit [44] = constante verkregen uit [44] = constante verkregen uit [44] = gemiddelde van T, en T₂ (2.2) [Jmol"] [Jmol-'K'] (2.3) [Jmol-'K'] [-] [K'] [K-2] [K]

T, en T₂ moeten in deze uitdrukking ingevuld worden in Kelvin. Dit levert voor de totale reactiewarmte een waarde op van -99.4 kJmol-'. ChemCad III geeft een waarde van -106.3 kJmol-'. Het verschil wordt veroorzaakt, doordat ChemCad III ook de alkylering van ethylbenzeen tot diethylbenzeen meeneemt. Bovendien wijken de bij de berekening gebruikte waarden van de vormingsenthalpieën enigszins af van de waarden die

ChemCad III hanteert.

2.3.8 Conversie en selectiviteit

De conversie van benzeen in de reactor bedraagt 30% per pass [15,26]. Er wordt evenveel ethylbenzeen (EB) als propylbenzeen (PB) gevormd [15,48]. Daarnaast wordt ook een klein gedeelte van het ethylbenzeen gealkyleerd naar diethylbenzeen (DEB) [14]. De reacties vinden in de volgende verhouding plaats: EB : PB : DEB = 1 : 1 : 0.08. Op basis van de afmetingen van de katalysatorporiën [39,46] en van ethylpropylbenzeen (EPB) en dipropylbenzeen (DPB) [32] kan worden aangenomen dat deze stoffen niet worden gevormd. Verder wordt aangenomen dat de alkyleringsreacties na de gekozen verblijftijd nog niet in evenwicht zijn.

Uit [11] volgt dat ± 5.5 % van de C_s+ paraffmen gekraakt wordt. Hierbij wordt voornamenlijk het hexaan en het 2-methylhexaan gekraakt in de verhouding

Çn-hexaan : Ç2-methylhexaan = 7 : 2. Een gedeelte van het hexaan wordt gekraakt naar butaan en etheen, een ander gedeelte naar propaan en propeen. Deze reacties treden in gelijke verhouding op. Bij de kraakreacties wordt 0.007 wt% van de alkeenvoeding omgezet in cokes [26].

FVO 3166 Uitgangspunten

De alkenen die nog niet gereageerd hebben ondergaan oligomerisatiereacties. Als wordt aangenomen dat deze reacties in evenwicht zijn [46,48], ontstaan de volgende producten [46]: • 10 % etheen • 20 % propeen • 30 % 1-buteen • 20 % 1-penteen • 15 % 1-hexeen • 5 % 1-hepteen 2.3.9 Overzicht reactiecondities

Fase : gas/vast reactie

Evenwicht alky leringsreactie kraakreacties oligomerisatie Katalysator Kinetiek mechanisme parameters Verblijftijd voeding geregenereerde kat. Ingangstemperatuur voeding geregenereerde kat. Reactietemperatuur Reactiewarmte Druk Aromaat/alkeen WHSV Conversie EBJPB Kraakreacties Cokesvorming : geen evenwicht : geen evenwicht : evenwicht : ZSM-5 : Langmuir-Hinselwood : onbekend 11s luur : 310°C : 383° C : 380°C : -106.3 kJmol·1 : 9 bar : 6.5/1 : 0.5 kgolefinenkg·l kataIYSato~-l

: 30 % benzeenconversie per pass

: 1/1

: 5.5 % van C₅+ paraffmen

: 0.007 wt% van alkenen

FVO 3166 Uitgangspunten

2.4 Regeneratie

2.4.1 Reactievergelijking

In de regenerator wordt de in de hoofdreactor gevormde cokes verbrand. Aangezien voor de fluïdisatie van het regeneratorbed een grote overmaat lucht nodig is wordt aangenomen dat de cokes volledig verbrandt, dat wil zeggen er wordt geen CO gevormd:

2.4.2 Reactiecondities

Ondanks de kleine hoeveelheid cokes die gevormd wordt, 0.007 wt% van de olefmen, wordt in de literatuur [26] aanbevolen de katalysator continu te regenereren. Een kleine hoeveelheid cokes is dus kennelijk voldoende om de katalysator te deactiveren. De benodigde verblijftijd van de katalysator in de regenerator is ongeveer 20 minuten. Met een overmaat zuurstof wordt de cokes van de deeltjes afgebrand. De hoeveelheid lucht wordt bepaald door de minimum fluïdisatiecondities van de katalysator. Omdat met een zeer grote overmaat zuurstof gewerkt wordt, kan het grootste gedeelte van de

verbrandingslucht gerecycled worden om zo de temperatuur hoog te houden. De

warmteproductie in de regenerator is namelijk laag en de regenerator moet op een hoge temperatuur werken [26]. De regenerator werkt bij een temperatuur van 382° C en een druk van 8 bar. De druk is zo gekozen dat deze weinig afwijkt van de reactordruk [26].

2.4.3 Conversie

Tijdens de regeneratie wordt niet alle cokes verbrand. Circa 0.01 wt% (op basis van de katalysatormassa) wordt niet omgezet [26]. Er blijft dus altijd een kleine hoeveelheid cokes op de katalysator aanwezig.

2.4.4 Overzicht reactiecondities

Fase : gas/vast reactie

Evenwicht cokesverbranding Verblijftijd katalysator lucht Ingangstemperatuur katalysator lucht Reactietemperatuur : geen evenwicht : 20 min : 15 s : 380°C : 416° C : 383°C : 8 bar Druk

TJ~12.1: Utilities en battcry lirnits

Naar fabriek Uit fabriek

Product Leverancier Prijs Product Afnemer Prijs

Reformaat Nerefco tl.300.-/ton Eindproduct Ncrc:fco tl.300.60/ton

3.5 bar. 65' C 3.5 bar. 65'C

FCC offgas Nerefco tl.23.30/Gcal Fuel gas

.

tl.249.65/ton

4.0 bar. 65· C

Katalysator

·

tl.14,lOfkg Fines Atmosfeerl

.

eindproduct

Perslucht · tl.5.-/I OONm1 Afgas Atmosfeer .

7.0 bar

Koelwater _· tl.O,IO Iton Warm water Oppervlak1e-

-3.0 bar, 23· C 3S·C water

MP stoom Stoomnet tl.22,30/ton Heet water Nerefco

-10 bar,220·C 10 bar,ISO'C

HP stoom Stoomnet tl.22.30/ton Heet water Nerefco

-28.5 bar.34Q' C 28.5 bar.232"C Electriciteit

-

tl.O,06fkWh

-

-

-• 220 V • 380 V-I • 10000 V ·1 Driefasendraaistroom

Tabel 2.2: Refonnaatsamenstelling en referentiestoffen

Refonnaatsamenstelling wt% Referentiestoffen wt% propaan 0.04 propaan 0.04 i-butaan 0.77 n-butaan 1.61 n-butaan 2.38 i-pentaan 3.94 n-pentaan 2.86 n-pentaan 6.80 cyc10pentaan 0.11

i-hexaan (2,2+2,3diMC4) 0045 2-methylpentaan 4.43

i-hexaan (2MC5+3MC5) 3.87

n-hexaan 2.21

methyl-cyc1opentaan 0.36 n-hexaan 2.57

benzeen 2.93 benzeen 2.92

i-heptaan (2,2+2,4diMC5) 0.59

i-heptaan (triM-C4) 0.03 2,4-dimethylpentaan 0.62

cyclohexaan 0.04

i-heptaan (3,3diMC5) 0.24 2-methylhexaan 6.20

i-heptaan (MC6+EC5) 5.92

FVO 3166 _{Uitgangspunten}

2.5 Utilities en battery Iimits 2.5.1 Utilities

Bij de benodigde utilities is er vanuit gegaan dat deze beschikbaar zijn tegen de condities en prijzen venneld in tabel 2.1. Deze gegevens zijn beschikbaar gesteld door Nerefco. Er worden in het proces twee soorten stoom gebruikt:

• hoge druk, 28.5 bar • midden druk, 10 bar

De gegevens over stoom van 10 bar zijn uit de handleiding fabrieksvoorontwerp [25] gehaald. In het ontwerp wordt ook een keer stoom van 15 bar gebruikt (in verdamper HI7), omdat anders de kritische warmteflux werd overschreden. De compressor die nodig is om de druk van stoom van 10 bar te verhogen naar 15 bar is niet in het ontwerp meegenomen.

2.5.2 Battery limits

De condities en prijzen van de battery limits staan in tabel 2.1.

De eigenschappen van alle stoffen die in het proces voorkomen staan vermeld in bijlage

x.

Er zijn vier voedingsstromen: • reformaat

• FCC offgas • verse katalysator • perslucht

De refonnaatsamenstelling bestaat uit 36 componenten. Om de simulatie in ChemCad III te vereenvoudigen is dit aantal teruggebracht door het gebruik van referentiestoffen. Op basis van kookpunt, structuur en molfractie zijn een aantal componenten samengevoegd. In tabel 2.2 en 2.3 staat de reformaatsamenstelling vermeld met daarachter de gekozen

referentiestoffen.

Er zijn twee soorten FCC offgas beschikbaar (tabel 2.4). Er is gekozen voor FCC offgas met een laag etheenpercentage omdat deze qua samenstelling het best overeenkomt met de literatuur [15,26]. Bijkomend voordeel is dat deze stroom een hogere propeen/etheen verhouding heeft. Dit is goed voor het octaangetal van het product, aangezien

isopropylbenzeen een hoger octaangetal heeft dan ethylbenzeen.

Voor de regeneratie wordt perslucht gebruikt in plaats van omgevingslucht om

compressiekosten te besparen. Er kali nu worden volstaan met een ééntraps compressor in plaats van een tweetraps compressor.

Tab<!1 2.3: Reformaatsamenstelling en referentiestoffen Refonnaatsamenstelling .... 1% Referentiestoffen v.19é i-octaan 0.56 (MC7+diMC6+triMC5) melhyl-cyclohexaan 0.13 _{2,5-dimethylhexaan 1.0 I} ethyl-cyclopentaan + 0.32 trimethyl-cyclopentaan tolueen 21.66 tolueen 21.66 ethylbenzeen 3.62 ethylbenzeen 3.62 para-xyleen 5.43 para-xyleen 5.43 meta-xyleen 12.62 meta-xyJeen 12.62 ortho-xyleen 5.78 ortho-xyleen 5.78

iso- + normaal-propylbenzeen 0.93 i-propylbenzeen 0.93

l-methyl,4-ethylbenzeen 3.14

para-ethyltolueen 8.17

l-methyl,3-ethylbenzeen 0.97

1,2,4-trimethylbenzeen 4.06

CI0 hoog-kokende paraffrnen 7.30 n-decaan 7.30

C 10 aromaten 3.96 1,4-diethylbenzeen 3.96

hoog-kokende aromaten 1.59 naphtaleen 1.59

Tab<! I 2.4: Samenstelling FCC Offgas ~

I

Component

I

Hoog etheen percentage Laag etheen percentage

mol% v.1% mol% v.1% waterstof 21.0 2.2 24.0 2.4 methaan 36.0 29.5 32.0 25.5 ethaan 15.5 23.8 14.0 20.9 etheen 16.0 23.0 12.0 16.7 propaan 0.8 1.8 2.0 4.4 propeen 6.0 12.9 11.0 23.0 inert (stikstof) 4.7 6.7 5.0 7.0

FVO 3166 Uitgangspunten Er wordt aangenomen dat de reformaatstroom afkomstig is uit een opslagtank. Deze valt buiten de battery limits van het ontwerp, evenals de opslag van het eindproduct.

2.6 Opstarten

In het proces wordt de voedingsstroom van de reactor verwarmd met de productstroom. Tijdens het opstarten is dit nog niet mogelijk omdat deze stroom dan nog geen hoge temperatuur heeft. Om de voeding op te warmen is dan een fornuis nodig. Dit fornuis is niet meegenomen in het ontwerp.

2.7 Fabriekslocatie

De locatie van het proces is de Nerefco raffmaderij in Europoort Rotterdam. De benodigde utilities (tabel 2.1) zijn hier aanwezig. Er is een net voor hoge en midden druk stoom en koelwater en er zijn verschillende soorten electriciteit voorhanden.

De belangrijkste voedingsstromen, reformaat en FCC offgas, komen uit andere fabrieken op deze locatie. De aanvoer daarvan is dus geen probleem. De afzet van het product is eveneens geen probleem aangezien dit het huidige reformaat vervangt.

FVO 3166 Processtructuur

3

Processtructuur

In het proces zijn drie secties te onderscheiden: een scheidingssectie waarin een geconcentreerde benzeenstroom uit de reformaatstroom wordt afgescheiden, een

reactiesectie waarin benzeen wordt gealkyleerd met FCC offgas en een scheidingssectie waarin nog niet omgezet benzeen uit de productstroom verwijderd wordt en vervolgens wordt teruggevoerd naar de reactiesectie. Voor het procesflowschema wordt verwezen naar bijlage 1I. De massa- en warmtebalansen staan in bijlage III en de componentenbalans staat in bijlage IV. De berekeningen zijn gedeeltelijk uitgevoerd met het simulatie-programma ChemCad lIl. Hierbij werd het Soave-Redlich-Kwong model gehanteerd als thermodynamisch model [9,33].

3.1 Voedingsstromen

De voedingsstromen van het proces bestaan uit: • reformaatstroom

• FCC offgas • perslucht • katalysator

De belangrijkste voeding van het proces is de reformaatstroom (1). Deze stroom wordt aangeleverd bij een druk van 3.5 bar en een temperatuur van 65° C. De samenstelling van deze stroom is weergegeven in tabel 2.1 en 2.2.

Het FCC offgas (23) bevat onder andere etheen en propeen (samenstelling zie tabel 2.3) wat nodig is voor de alkylatie van benzeen. Het FCC offgas wordt aangeleverd bij een druk van 4.0 bar en een temperatuur van 65° C. Het gas wordt vervolgens met behulp van een tweetraps-compressor op een druk van 10.83 bar gebracht, zodat de stroom (27) nu dezelfde druk heeft als de gasvormige, benzeenrijke voedingsstroom van de reactor (13). Na de compressie bedraagt de temperatuur van het FCC offgas 16r

c.

Om de cokes in de regenerator te kunnen verbranden is een voedingsstroom perslucht (24) nodig. De perslucht heeft een druk van 7.0 bar en een temperatuur van 23°C. Met behulp van een ééntraps-compressor wordt deze stroom op een druk van 9.06 bar en een

temperatuur van 59° C gebracht, waarna de stroom de regenerator ingeleid wordt. Omdat er katalysator verloren gaat door attritie, is er een kleine voedingsstroom verse katalysator (36) nodig, die voor een constante hoeveelheid katalysator in de reactiesectie zorgt.

3.2 Scheidingssectie voor de reactor

V óór de reactiesectie wordt eerst een benzeenrijke stroom uit de reformaatstroom

afgescheiden. Dit gebeurt in twee stappen. Wanneer deze scheiding in één stap plaats zou vinden zou de kolom enorme afmetingen krijgen, omdat de stromen door de kolom dan

FVO 3166 Processtructuur

heel groot zouden worden. Daarom worden eerst de zware componenten uit de

reformaatstroom afgescheiden en vervolgens wordt benzeen gescheiden van de lichtere componenten in de reformaatstroom. Deze volgorde wordt aangehouden, omdat de zware fractie de grootste is en omdat deze scheiding het eenvoudigst is [18, pag. 175 tlm 178].

3.2.1 Scheiding van de zware componenten uit de reformaatstroom

Het T-x-y diagram dat bij deze scheiding hoort is te vinden in bijlage XI.

De reformaatstroom (1) heeft zoals hierboven vermeld een druk van 3.5 bar en een

temperatuur van 65° C. Deze stroom wordt de eerste destillatiekolom (Tl) ingeleid, waarin hij gesplitst wordt in een benzeenrijke topstroom en een bodemstroom die de zwaardere componenten uit de reformaatstroom bevat. Bij het ontwerp van deze kolom wordt

benzeen als light key component genomen met een light key split van 0.95. Als heavy key component wordt 2-methylhexaan gehanteerd met een heavy key split van 0.90. Voor de reflux ratio, RtRmin' wordt een waarde van 1.2 gehanteerd om zo tot een optimum te komen in de grootte van de reflux en het aantal schotels in de kolom [9].

De topstroom (3) die voornamelijk benzeen en lichte componenten bevat wordt door een totale condensor (H2) gestuurd. Deze stroom gaat vervolgens via een buffervat (V4) en een pomp (P5) naar de tweede destillatiekolom (T8).

De bodemstroom (26) bevat voornamelijk tolueen en xyleen. Deze stroom wordt met behulp van een warmtewisselaar (H7) en een smoorklep op een temperatuur van 65° C en een druk van 3.5 bar gebracht.

3.2.2 Scheiding van de lichte componenten uit de reformaatstroom

Het T-x-y diagram dat bij deze scheiding hoort is te vinden in bijlage XI.

De topstroom uit de eerste destillatiekolom wordt als voedingsstroom (7) voor de tweede destillatiekolom (T8) gebruikt. Deze stroom heeft een druk van 3.18 bar en een

temperatuur van 75° C. In deze destillatiekolom wordt benzeen gescheiden van de lichtere componenten uit de reformaatstroom. Als light key component wordt hexaan genomen met een light key split van 0.90. Benzeen wordt als heavy key component gehanteerd met een heavy key split van 0.95. Voor de reflux ratio, R/~in' wordt weer een waarde van 1.2 gehanteerd.

De topstroom (30) wordt door een totale condensor (H9) geleid en vervolgens door een buffervat (V11), waarna een pomp (P12) ervoor zorgt dat de stroom op een druk van 3.5 bar gebracht wordt. De temperatuur van de stroom bedraagt dan 65°C. Deze stroom (34) wordt samengevoegd met de bodemstroom van kolom Tl.

De bodemstroom (8) van T8 bevat voornamelijk benzeen. Deze wordt met een pomp (P13) op een druk van 10.85 bar gebracht.

FVO 3166 _{Processtructuur}

3.3 Verwarming

Nadat de bodemstroom van destillatiekolom T8 (8) en de recyclestroom (55) zijn samengevoegd, wordt deze stroom via een warmtewisselaar (H14) naar een verdamper (H17) met een gasvloeistofscheider (VIS) gestuurd. In de wanntewisselaar (H14) wordt de stroom (10) verwarmd tot een temperatuur van 16r

c.

Hierdoor wordt de benodigde hoeveelheid stoom in de verdamper verkleind. Er wordt aangenomen dat de helft van de totale stroom die door de verdamper gaat hierin verdampt. Vervolgens wordt het gas van de vloeistof gescheiden in een gasvloeistofscheider. Hiermee wordt voorkomen dat er vloeistof in de reactor terechtkomt. Voordat het de reactor in gaat wordt het gas eerst nog verder verhit tot een temperatuur van 34rC in een warmtewisselaar (H16).

3.4 Reactiesectie

De gasstroom uit de scheidingssectie (13) en het FCC offgas (27) worden samengevoegd tot een stroom met een temperatuur van 310°C en een druk van 10.83 bar. Deze stroom (14) wordt de reactor ingeleid. Vanuit de regenerator komt een stroom geregenereerde katalysator (39) met een temperatuur van 383° C de reactor binnen.

De productstroom (15) heeft een temperatuur van 379° C en een druk van 8.99 bar. De katalysatordeeltjes worden van de productstroom gescheiden met behulp van twee high-efficiency cyclonen M19 en M20. Een vaste hoeveelheid katalysatordeeltjes wordt met behulp van een rotary-valve afgevoerd naar de regenerator (38). Om te voorkomen dat er koolwaterstoffen in de regenerator terecht komen wordt deze stroom gestript met stoom. De regenerator wordt gevoed met een luchtstroom (41), die een temperatuur van

382° C en een druk van 9.06 bar heeft. Het gas verlaat de regenerator met een temperatuur van 383°C en een druk van 8 bar. Van dit gas wordt 99% gerecycled. De rest wordt als afgas afgevoerd (43). Omdat er een drukval optreedt over het bed, moet het recyclegas weer op druk gebracht worden met een compressor (C25). De katalysator wordt van de gasstroom gescheiden met de high-efficiency cycloon M24. De geregenereerde katalysator (39) wordt samen met verse katalysator (stroom 37, afkomstig uit voorraadvat V21) met behulp van een rotary-valve teruggevoerd naar de reactor. Om te voorkomen dat er zuurstof in de reactor komt wordt ook deze stroom gestript met stoom.

3.5 Scheiding van produkt van benzeen en lichte componenten

Het T-x-y diagram dat bij deze scheiding hoort is te vinden in bijlage XI.

De voeding van de derde destillatiekolom (T29) is de afgekoelde productstroom van de hoofdreactor (18). Deze stroom wordt gesplitst in een stroom lichte componenten, reactieproducten en nog niet omgezet benzeen. De kolom blijkt na simulatie het best te werken bij een druk van 7.75 bar en een temperatuur van

12r c.

Bij een lagere druk wordt de temperatuur van de topstroom te laag. Bij een hogere druk is er een groter aantal schotels nodig om de gewenste scheiding te bereiken. Wanneer er gewerkt wordt bij een hogere temperatuur, ontstaan er problemen met de partiële condensor (H30). Deze is dan

FVO 3166 Processtructuur

niet meer in staat om een gedeelte van de topstroom te condenseren. De productstroom van de reactor (15) moet daarom afgekoeld worden tot een temperatuur van

12r

c.

Deze stroom wordt eerst door de warmtewisselaars (H 16) en (H 14) gestuurd om de voeding van de reactor op te warmen. Omdat de temperatuur van de stroom dan nog steeds te hoog is, wordt deze nog verder verlaagd in de warmtewisselaar (H27).

De destillatie kolom is ontworpen aan de hand van de volgende specificaties: • 5 % van de hoeveelheid benzeen in de voeding komt in de topstroom terecht • 86 % van de hoeveelheid benzeen in de voeding verlaat de toren via een zijstroom

• 50% van de hoeveelheid 2-methylhexaan in de voeding komt in de bodemstroom terecht Voor de reflux ratio, R!Rmin' wordt een waarde van 1.2 genomen.

De topstroom (47) wordt door een partiële condensor (H30) gestuurd en vervolgens door een gasvloeistofscheider (V33) geleid, waarna het gas (48) het systeem als 'fuel gas' verlaat. De temperatuur van deze stroom bedraagt 48°C en de druk 7.64 bar. De vloeistof wordt door een pomp (P34) naar de kolom teruggevoerd.

De zijstroom (49) bevat voornamelijk benzeen. Van deze stroom wordt een gedeelte gespuid naar de productstroom. De rest van de zijstroom (54) wordt teruggevoerd naar de reactiesectie.

De bodemstroom (19) bevat de reactieproducten ethylbenzeen, cumeen en diethylbenzeen. Deze stroom wordt met een warmtewisselaar (H32) en een smoorklep op een temperatuur van 65° C en een druk van 3.5 bar gebracht.

3.6 Spui- en recyclestromen

Om de gewenste conversie te bereiken wordt de zijstroom uit destillatiekolom (T29), die veel benzeen bevat, teruggevoerd naar de reactor. Om te voorkomen dat er ophoping van 2,4-dimethylpentaan in het systeem plaatsvindt wordt 15% van de zij stroom gespuid. De spuistroom (50) wordt met een warmtewisselaar (H28) en een smoorklep op een

temperatuur van 65°C en een druk van 3.5 bar gebracht. De recyclestroom (54) wordt met een pomp (P26) weer op een druk van 10.85 bar gebracht en teruggevoerd naar de

reactiesectie.

Van de luchtstroom door de regenerator wordt 99% gerecycled. Dit is mogelijk, omdat deze stroom een zeer grote overmaat zuurstof bevat. De grootte van de luchtstroom wordt namelijk bepaald door de hoeveelheid die nodig is om het bed te fluïdiseren. De

recyclestroom wordt met een compressor (C25) weer op een druk van 9.06 bar gebracht.

3.7 Warmte-integratie

De productstroom van de reactor (15) kan gebruikt worden om de voeding van de reactor op te warmen. De productstroom wordt eerst door warmtewisselaar (H16) gestuurd om de gasvormige stroom uit de gasvloeistofscheider (12) op te warmen tot een temperatuur van 347°C. Vervolgens heeft de productstroom nog voldoende warmteinhoud om de

voedingsstroom van de gasvloeistofscheider (V15) op te warmen in warmtewisselaar (H14). De voedingsstroom van de gasvloeistofscheider wordt hierin opgewarmd tot een

FVO 3166 Processtructuur temperatuur van 167° C. Door deze temperatuurverhoging wordt de benodigde hoeveelheid stoom in de verdamper (H 17) verkleind.

3.8 Productstromen

In een aantal stromen die samengevoegd worden bevinden zich smoorkleppen. Over een smoorklep treedt een drukval op waardoor gasvorming kan ontstaan. Om dit te voorkomen worden de warmtewisselaars voor de kleppen geplaatst.

De bodemstromen van destillatiekolommen (Tl) en (T29) en de spui stroom (50) worden met behulp van een warmtewisselaars (H7), (H32) en (H28) en smoorklep}?en op een temperatuur van 65° C en een druk van 3.5 bar gebracht.

De topstroom van kolom (T8) wordt met een pomp (P12) op een druk van 3.5 bar gebracht. De temperatuur van de stroom bedraagt dan eveneens 65° C.

Wanneer al deze stromen worden samengevoegd resulteert dit in een productstroom (22) met een temperatuur van 65° C en een druk van 3.5 bar. Het benzeengehalte van de productstroom bedraagt 0.993 vol%.

FVO 3166 Apparaatberekeningen

4

Apparaatberekeningen

4.1 Reactiesectie

De reactiesectie bestaat uit een hoofdreactor (R18) en een regenerator (R23), met daartussen een continu transport van gedeactiveerde katalysator van de reactor naar de regenerator en een even grote stroom van geregeneerde katalysator terug naar de reactor. Om dit transport mogelijk te maken zijn beide reactoren van het fluïde-bedtype. Het uiteindelijke ontwerp wordt besproken in bijlage V. Voor de specificaties wordt verwezen naar bijlage VI. Hieronder zullen de verschillende ontwerpcriteria behandeld worden.

4.1.1 Hoofdreactor

4.1.1.1 Voor- en nadelen fluïde bed

Zoals hierboven reeds gezegd, is de hoofdreactor een fluïde-bedreactor. Het belangrijkste argument om dit type reactor te gebruiken is dat de katalysator na zeer korte tijd (1 uur) [26] geregenereerd moet worden. Bij dit soort korte verblijftijden is het niet handig om twee vast-bedreactoren parallel te bedrijven, waarbij deze om en om als hoofdreactor en als regenerator gebruikt worden. Een ander belangrijk voordeel van een fluïde-bedreactor is dat er sprake is van een goede warmte-overdracht, zodat er geen 'hot-spots' kunnen ontstaan en er bij benadering sprake is van een isotherme situatie.

Het belangrijkste nadeel van een fluïde bed is dat er deeltjesslijtage optreedt, waardoor er in de productstroom een kleine hoeveelheid 'fmes' terechtkomt.

4.1.1.2 Bedrijfscondities

Volgens Chin et al. [13] en Kushnerick et al. [29] wordt een optimale conversie en selectiviteit verkregen bij turbulentie in het bed. Dit is bovendien gunstig voor de wannte-overdracht, zodat de temperatuur overal in het bed gelijk is. Nadeel is de verhoogde deeltjesslijtage in het bed en in de cyclonen, die nodig zijn om het gas te zuiveren. De temperatuur in een fluïde bed kan op verschillende manieren geregeld worden. In dit proces is de wannteproductie niet al te groot, waardoor de temperatuur eenvoudig geregeld kan worden met de temperatuur van de voeding. Als de temperatuur in de reactor te hoog wordt, wordt de voeding minder verwarmd en zal de temperatuur in de reactor weer afnemen. Bij een te lage temperatuur gebeurt precies het omgekeerde. Er is dus geen koelsysteem nodig.

Tabel 4.1: Resultaten reactorontwerp Diameter [m] 1.23 Hoogte [m] 4.61 Oppervlak [m2] 1.19 Volume [m3 ] 8.25 Katalysator [kg] 1800 Massadebiet katalysator [kgs·'] 0.50 Massadebiet voeding [kgs·'] 3.57 Superficiële gassnelheid [ms·'] 0.30

Drukval distributieplaat [bar] 0.08

Drukval bed [bar] 1.70

Drukval cycloon [bar] 0.07

Drukval totaal [bar] 1.84

Tabel 4.2: Resultaten Regeneratorontwerp

Diameter [m] 0.87 Hoogte [m] 1.45 Oppervlak [m2 ] 0.59 Volume [m3 ] 1.84 Katalysator [kg] 600 Massadebiet katalysator [kgs·'] 0.50 Massadebiet voeding [kgs·'] 0.10 Superficiële gassnelheid [ms·'] 0.04

Drukval distributieplaat [bar] 0.04

Drukval bed [bar] 0.99

Drukval cycloon [bar] 0.03

FVO 3166 _{Apparaatberekeningen}

4.1.1.3 Reactorontwerp

De reactor wordt gedimensioneerd aan de hand van het dictaat Reactorkunde II [4] en een hand-out van Levenspiel [31]. Uitgangspunten voor het ontwerp zijn de grootte van de voedingsstroom en de hoeveelheid katalysator die nodig is voor de conversie. Allereerst worden de minimum-fluïdisatiegegevens en de grenzen van het turbulente regime bepaald. Vervolgens wordt een gassnelheid gekozen en wordt de reactor ontworpen bij deze

snelheid: het fluïde bed wordt doorgerekend en de distributieplaat wordt ontworpen. Een uitgebreide bespreking van het ontwerp staat in bijlage V.l. De resultaten zijn kort samengevat in tabel 4.1.

4.1.2 Regenerator

De gebruikte katalysator verliest, ondanks de geringe coke-depositie, zeer snel zijn

activiteit. Na 1 uur [29] heeft de katalysator zoveel activiteit verloren dat hij geregenereerd moet worden. Dit gebeurt door de coke met lucht af te branden in de regenerator. Er wordt aangenomen dat de katalysator na deze behandeling weer zijn oorspronkelijke activiteit heeft. De enige reden om verse katalysator toe te voegen is dan het verlies door attritie.

Volgens Chang et al. [6] moet de regenerator bedreven worden in het bubbelend regime, bij een temperatuur van ca. 350 - 500 0 C en bij een druk die ongeveer gelijk is aan die in

de reactor. Een verblijftijd van 20 minuten is voldoende om de activiteit te herstellen.

De benodigde luchtstroom wordt niet bepaald door de verhouding zuurstof/coke in de reactor, maar door de fluïdisatiecondities. Om het bed te fluïdiseren is veel meer lucht nodig dan om de cokes volledig te verbranden tot CO2•

Een uitgebreide bespreking van het ontwerp staat in bijlage V.l. De belangrijkste resultaten staan in tabel 4.2.

4.1.3 Gas/vast scheiding 4.1.3.1 Cyclonen

Om de katalysator van het gas te scheiden is zowel in de reactor als in de regenerator een high-efficiency cycloon nodig. Coulson & Richardson [41] geven in hun boek een goede ontwerpmethode voor dit type cycloon. De methode is gebaseerd op een standaard fonnaat cycloon, waarvoor experimenteel de efficiency bepaald is. De efficiency-curve kan dankzij een schaalvergelijking ook voor andere cycloongroottes gebruikt worden.

De vereiste grootte van de cycloon wordt bepaald door de te verwerken gasstroom. De beschreven standaardcycloon werkt namelijk optimaal bij een ingangssnelheid van 15 ms·l

.

Indien de cycloon veel groter zou moeten zijn dan het standaard fonnaat kunnen er twee kleinere cyclonen parallel gebruikt worden.

Tabel 4.3: Resultaten cycloonontwerp Reactor Regenerator Aantal 2 1 Diameter [m] 0.37 0.13 Hoogte topsectie [m] 0.55 0.19 Hoogte bodemsectie [m] 0.92 0.31 Totale hoogte [m] 1.47 0.50

Hoeveelheid kat in dip-leg [m] 2.22 0.78

Inlaat oppervlak [m2_{] 0.03 0.002}

Drukval [bar] 0.0060 0.0029

Tabel 4.4: Resultaten ontwerp destillatiekolommen

Kolom Tl Kolom T8 Kolom T29

Kolomrendement [%] 66.85 80.90 69.77 Theoretische schotels [-] 42 61 23 Schotelafstand [m] -bodem 0.90 0.57 0.50 -top 0.65 0.55 0.50 Kolomhoogte [m] 51.84 44.47 19.50 Aantal passes [-] -bodem 2 2 1 -top 1 1 1 Kolomdiameter [m] -bodem 3.02 2.82 1.29 -top 2.02 2.82 1.14

FVO 3166 _{Apparaatberekeningen}

De drukval in een cycloon wordt veroorzaakt door wrijving en verlies van kinetische energie in de cycloon en door verliezen aan de in- en uitgang. De drukval kan geschat worden met een empirische vergelijking V.42.

In bijlage V.1 wordt het cycloonontwerp uitgebreid besproken. De belangrijkste resultaten staan in tabel 4.3.

4.1.3.2 Dip legs

De dip legs aan de cyclonen waardoor de katalysator terugstroomt naar het bed moeten voldoende katalysator bevatten om te voorkomen dat het gas door de dip legs naar boven stroomt en zo de werking van de cyclonen verstoort. De benodigde lengte is bepaald aan de hand van een methode besproken in Perry's [38]. Deze staat beschreven in bijlage V.l.

4.1.4 Attritie

In de reactor en de regenerator treedt deeltjesslijtage op. Om een idee van de

deeltjesgrootteverdeling te krijgen kan een matrixvergelijking opgesteld worden om de slijtage in het bed en de classificatie in de cycloon te modelleren (bijlage V.I). Op deze manier krijgt men een idee van de deeltjesgrootte in het bed en de grootte van de deeltjes in de productstroom.

4.2 Destillatiekolommen

De destillatiekolommen zijn gesimuleerd met ChemCad III. Verder zijn de dimensies van de destillatiekolommen bepaald met behulp van Coulson & Richardson [41, pag. 439 tlm

558]. De ontwerpmethode is toegepast op één representatieve schotel in de topsectie en één in de bodemsectie. Wanneer de berekende diameters van top en bodem vrijwel gelijk waren, is voor de hele kolom dezelfde (grootste) diameter genomen. Voor de gehanteerde ontwerpmethode en een voorbeeldberekening wordt verwezen naar bijlage V.2. De

uitkomsten van het ontwerp zijn te vinden in bijlage VI. Deze zijn samengevat in tabel

4.4.

Alle destillatiekolommen die in het proces voorkomen zijn schotelkolommen.

Schotelkolommen kunnen gemakkelijker schoongemaakt worden dan gepakte kolommen. Bovendien kunnen ze met grotere zekerheid ontworpen worden. In destillatiekolom T29 wordt een zij stroom afgetapt. Dit is in de praktijk gemakkelijker realiseerbaar in een schotelkolom.

Er wordt gekozen voor zeefplaten. Zeefplaten hebben de minste drukval per plaat en zijn het goedkoopst. De dampstroom is groot genoeg om deze platen toe te kunnen passen.

Tabel 4.5a: Resultaten ontwerp wanntewisselaars

Wanntewisselaar Wanntewisselaar Wanntewisselaar

H14 H16 H27

Uitvoering Floating Head Floating Head Floating Head Positie Horizontaal Horizontaal Horizontaal

Capaciteit [MW] 0.23 1.13 1.29 A [m2] 6.76 229.66 14.12 U [Wm·2OC'] 383.90 96.74 650.00 6. Tm [0C] 89.79 51.66 140.42 Aantal passages - mantelzijde 1 1 1 - pijpzijde 1 1 4

Tabel 4.5b: Resultaten ontwerp wanntewisselaars

Wanntewisselaar Wanntewisselaar Wanntewisselaar

H7 H28 H32

Uitvoering Floating Head Floating Head Floating Head

Positie Horizontaal Horizontaal Horizontaal

Capaciteit [MW] 6.31 0.05 0.35 A [m2 ] 140.16 3.10 14.36 U [Wm·2OC'] 570.67 262.21 281.33 6. Tm [0C] 79.03 65.67 86.25 Aantal passages -mantelzijde 1 1 1 -pijpzijde 4 6 6

FVO 3166 Apparaatberekeningen

De destillatiekolommen zijn gesimuleerd met de volgende specificaties:

• In de eerste toren (f1) is de light-key component benzeen. Benzeen wordt voor 95 %

bovenlangs geleid, terwijl 90 % van het 2-methylhexaan, de heavy key, de kolom via de bodem verlaat.

• In de tweede toren (f8) is de light-key component n-hexaan. N-hexaan wordt voor 90 %

bovenlangs geleid, terwijl 95 % van het benzeen, de heavy key, de kolom via de bodem verlaat.

• In de derde toren (f29) wordt 5 % van het benzeen bovenlangs geleid en komt 86 % in de zijstroom terecht, terwijl 50 % van het 2-methylhexaan onderlangs gaat.

4.3 Warmtewisselaars, condensors en reboilers

De warmtewisselaars, condensors en reboilers zijn ontworpen met behulp van Coulson &

Richardson [41, pag. 565-695]. Voor de berekeningsmethode en een rekenvoorbeeld wordt verwezen naar bijlage V.3. De specificaties zijn te vinden in bijlage VI. In tabel 4.5a tlm

4.7 zijn deze kort samengevat.

Bij de warmtewisselaars en condensors is gekozen voor horizontale floating head

warmtewisselaars vanwege het feit dat deze gemakkelijk schoongemaakt kunnen worden. Bovendien kunnen de pijpen in dit type warmtewisselaar vrij uitzetten, zodat er een behoorlijk groot temperatuurverschil mag bestaan tussen de pijp- en de mantelzijde. Bij de condensors vindt condensatie plaats in de mantel. Bij de warmtewisselaars stroomt bij voorkeur de minst visceuze (mits turbulente stroming), de grootste, de heetste, de meest vervuilende en de meest corrosieve stroom met de hoogste druk door de pijpen. De gekozen pijpenconfiguratie is vierkant, omdat dit gemakkelijk schoon te maken is. Het aantal passages aan de pijpzijde en de lengte van de pijpen is bepalend voor de snelheid door de pijpen en de diameter van de mantel en dus voor de drukval over de warmtewisselaar. Voor de dimensies van de pijpen zijn standaard dimensies gebruikt. Volgens Douglas [18] is de meest gangbare lengte voor pijpen (in een warmtewisselaar) op een olieraffmaderij 4.88 m. In een aantal gevallen is hiervan afgeweken, als deze lengte resulteerde in een hele kleine diameter van de warmtewisselaar, waardoor de drukval te hoog werd. Verder is gekozen voor pijpen met een buitendiameter van 25 rnrn en een dikte van 3.2 mm.

Bij de reboilers is gekozen voor thermosyphon reboilers, omdat hierbij geen pomp nodig is voor recirculatie. Er worden horizontale thermosyphon reboilers gebruikt, omdat deze eenvoudiger schoon gemaakt kunnen worden dan verticale. Bovendien gaat bij een horizontale' reboiler de stoom door de pijpen en de procesvloeistof door de mantel. Dit voorkomt hoge kosten voor drukbestendig materiaal voor de mantel.

Er is gekozen voor pijpen met een lengte van 2.44 m, een buitendiameter van 30 rnrn en een binnendiameter van 25 mm.

Tabel 4.6: Resultaten ontwerp condensors

Totale Totale Partiële condensor H2 condensor H9 condensor H30 Uitvoering Floating Head Floating Head Floating Head

Positie Horizontaal Horizontaal Horizontaal

Capaciteit [MW] 7.04 8.17 2.25 A [m2 ] _{252.58 362.84 72.74} U [Wm·2_°C1 ] 529.85 549.14 _650.00 Do Tm [0C] 52.61 40.95 47.54 Aantal passages - mantelzijde 1 I 1 - pijpzijde 4 6 6

Tabel 4.7: Resultaten ontwerp reboilers

Apparaatnummer H3 H10 H31 Hl7

Type Thermosyphon reboiler Verdamper Uitvoering Floating Floating Floating Floating

Head Head Head Head

Positie Horizontaal Horizontaal Horizontaal Horizontaal Capaciteit [MW] 13.51 8.17 2.03 0.87 A [m2 ] 225.18 129.70 35.08 31.05 Do Tm lOC] 51.29 55.93 27.73 18.50 Warmteflux [kWm·2 ] 60.00 63.00 58.00 28.00

FVO 3166 _{Apparaatberekeningen}

4.4 Pompen

De refluxpompen aanwezig aan de top van kolom Tl en T29 (P5 en P34) zijn niet verder gespecificeerd. De overige pompen zijn gespecificeerd aan de hand van Coulson &

Richardson [41, pag. 182,183 en 426 t/m 428] en het dictaat 'Pompen en Compressoren' [23]. Voor de bepaling van het vermogen en de efficiency wordt verwezen naar bijlage V.4. De specificaties staan in bijlage VI. De belangrijkste resultaten zijn weergegeven in tabel 4.8.

Pomp P12 zorgt ervoor dat de druk in de topstroom op de gewenste waarde van 3.5 bar wordt gebracht. Aan de hand van het Coulson & Richardson [41] en het diktaat 'Pompen en Compressoren' [23] is gekozen voor een niet-regelbare ééntraps centrifugaalpomp met een toerental van 3500 rpm. De efficiency van de pomp is 0.70 .

Pomp P13 is een niet-regelbare tweetraps centrifugaalpomp (3500 rpm). De drukratio (PperJPzuig) is te groot om het met één trap te overbruggen [41]. De efficiency is 0.55. Pomp P26 is een niet-regelbare ééntraps centrifugaalpomp (3500 rpm) met een efficiency van 0.60.

De vereiste NPSH is afhankelijk van het pompontwerp en wordt door de fabrikant opgegeven. Als richtlijn wordt de schatting van Coulson & Richardson [41 ,p.183]

genomen: voor een debiet kleiner dan 100 m3

_fh

_{is een NPSH van 3 m nodig, daarboven 6} m. Aan de vereiste NPSH kan voldaan worden door de pompen lager te plaatsen dan de top- en bodemstroom van destillatiekolom T8 en de zijstroom van kolom T29.

4.5 Compressoren

De compressoren zijn gespecificeerd aan de hand van Coulson & Richardson [41, pag. 78 en 424 t/m 426], Perry's [24] en het dictaat 'Pompen en Compressoren' [23]. Voor de

. bepaling van het vermogen en de efficiency wordt verwezen naar bijlage V.4. De

specificaties staan in bijlage VI. De belangrijkste resultaten zijn weergegeven in tabel 4.9. De compressor die het FCC offgas op druk brengt (C6) heeft een grote doorvoer. Daarom wordt gekozen voor een centrifugaal compressor [24]. Het drukverschil is groot, zodat er een tweetraps compressor gebruikt moet worden. De efficiency van deze compressor bedraagt 0.66.

De compressor die de perslucht op druk brengt (C22) heeft een kleiner debiet en drukverschil, waardoor hier een ééntraps reciproke compressor voldoet. Ditzelfde geldt voor de compressor in de recyc1estroom lucht (C25). Deze compressoren hebben een efficiency van respectievelijk 0.61 en 0.59.

Tabel 4.8: Resultaten pompontwerp

Pomp P12 Pomp P13 Pomp Pomp P5

P26 en P34

Type _{Centrifugaal pomp}

Uitvoering 1-traps 2-traps 1-traps 1-traps

Zuigdruk [bar] 2.82 3.51 7.65

Persdruk [bar] 3.50 10.85 10.85

Efficiency [-] 0.70 0.55 0.60

Toegevoerd vermogen [kW] 0.82 2.46 1.43

De refluxpompen PS en P34 zijn verder niet gespecificeerd. Deze pompen verrichten nauwelijks arbeid.

Tabel 4.9: Resultaten compressorontwerp

Compressor Compressor Compressor

C6 C22 C25

Type 2-traps l-traps l-traps

Uitvoering Centrifugaal Reciprook Reciprook

Zuigdruk [bar] 4.00 7.00 8.00

Persdruk [bar] 10.83 9.06 9.06

Efficiency [-] 0.66 0.61 0.59

Toegevoerd vermogen [kW] 151.42 0.04 4.03

Tabel 4.10: Resultaten ontwerp gasvloeistofscheiders en buffervaten

V4 VU V15 V33

Type buffervat buffervat gasvloeistof-

gasvloeistof-scheider scheider

Druk [bar] 3.43 2.99 10.83 7.64

Inhoud [m3] 19.37 23.20 3.54 4.48

Diameter [m] 0.93 1.00

FVO 3166 Apparaatberekeningen

4.6 Gasvloeistofscheiders

De gasvloeistofscheiders zijn ontworpen met behulp van Coulson & Richardson [41, pag. 409 t/m 411]. Toen bleek dat deze methode bij gasvloeistofscheider V33 niet resulteerde in aanvaardbare dimensies, is dit ontwerp aangepast. Voor de berekeningsmethode en een rekenvoorbeeld wordt verwezen naar bijlage V.5. De specificaties zijn te vinden in bijlage VI. Deze zijn kort samengevat in tabel 4.10.

4.7 Buffervaten

De buffervaten zijn ontworpen aan de hand van Coulson & Richardson [41, pag. 557 en 558]. Voor de berekeningsmethode en een rekenvoorbeeld wordt verwezen naar bijlage V.6. De specificaties zijn te vinden in bijlage VI. Deze zijn kort samengevat in tabel 4.10.

Voor alle pompen en compressoren zijn kleine standaard buffervaten geplaatst om te voorkomen dat deze droogvallen. Deze zijn niet weergegeven in het procesflowschema en zijn niet ontworpen.

Om grote fluctuaties in de processtromen te voorkomen is er na de eerste en tweede destillatiekolom (Tl en T8) een buffervat geplaatst. Bij het ontwerp van deze buffervaten (V 4 en V 11) wordt aangenomen dat deze in vijf minuten leeglopen vanaf het normale operatieniveau. Verder wordt verondersteld dat dit niveau precies de helft van het totale volume is. De druk in het vaten wordt 10% hoger genomen dan in de voedingsstromen.

FVO 3166 Procesregeling

5

Procesregeling

Om een constante productstroom, die aan de eisen voldoet, te kunnen garanderen, is een goede beheersing van het proces noodzakelijk. Daarom is in het proces meet- en

regelapparatuur aangebracht [45] die ervoor moet zorgen dat het benzeengehalte in de productstroom 1 vol % bedraagt. Bovendien hebben zij de taak de procescondities op de gewenste en veilige waarden te houden.

Een overzicht van de meet- en regelapparatuur staat in bijlage VII. In het procesflowschema van bijlage 11 staan de regelingen weergegeven.

5.1 Voedings- en productstromen

Het debiet van de reformaatstroom (2) wordt op twee manieren geregeld. Als de reformaatstroom boven een bepaald maximum komt, wordt vanwege de beschikbare capaciteit een gedeelte van deze stroom gespuid. Er wordt dus gebruik gemaakt van een high-selector-switch (HSS). De reformaatstroom wordt ook gespuid als er geen FCC offgas beschikbaar is. In dit geval is er sprake van een low-selector-switch (LSS).

De juiste hoeveelheid FCC offgas (23) wordt bepaald door de gewenste benzeen/olefinen verhouding in de reactor. Deze verhouding wordt geregeld door het debiet en de

concentratie van de olefinen en benzeen in respectievelijk stroom 27 en 13 te meten. De juiste hoeveelheid lucht naar de regenerator wordt geregeld aan de hand van een drukregeling voor de ingang van de regenerator (in stroom 41).

Verse katalysator wordt door middel van een rotary-valve toegevoegd vanuit het opslagvat (V21).

De kwaliteit van de productstroom (druk, temperatuur en benzeen concentratie) moet goed worden gecontroleerd. De productstroom wordt op een temperatuur van 65· C gebracht door drie warmtewisselaars. De temperatuur van de productstroom wordt op drie plaatsen gemeten, namelijk in stroom 21, 35 en 52. Deze metingen sturen het koelwaterdebiet van respectievelijk H32, H7 en H28 aan. De druk van 3.5 bar wordt geregeld met drie

smoorkleppen, aanwezig in stroom 20, 28 en 51. De benzeenconcentratie wordt gemeten in de totale produktstroom (22). Wanneer deze waarde boven de maximale waarde van 1

vol % komt, wordt er minder benzeen gespuid (stroom 50). Bij een lagere concentratie wordt er meer gespuid.

5.2 Destillatiekolommen .

5.2.1 Destillatiekolom Tl

De temperatuur van de topstroom van de eerste destillatiekolom (3) wordt geregeld met het koelwaterdebiet van condensor H2. Onderin de kolom wordt de temperatuur geregeld met het stoomdebiet van reboiler H3. De temperatuur in de kolom wordt gemeten op die

FVO 3166 Procesregeling

plaats, waar de grootste temperatuurgradiënt heerst. Er vindt bij deze kolom geen drukregeling plaats, omdat de invloed van de druk laag is op de werking van de kolom. Het vloeistofniveau onderin de kolom wordt geregeld met een klep, aanwezig in stroom 28. Omdat de destillaatstroom (7), die verder het proces in wordt gestuurd, de

belangrijkste stroom is uit de eerste kolom, wordt deze direct gekoppeld aan de voeding door middel van een flow-flow control. Deze regeling zorgt voor een vaste verhouding tussen destillaat en voeding. Het vloeistofniveau in buffervat V 4 wordt geregeld door de refluxstroom te variëren. Indien nu bijvoorbeeld de refonnaatstroom groter wordt, dan wordt ook direct de destillaatstroom groter. Het buffervat stroomt nu leeg en dit heeft tot gevolg dat de refluxstroom kleiner wordt. Als de grotere reformaatstroom de top van de kolom heeft bereikt, kan de refluxstroom weer groter worden.

5.2.2 Destillatiekolom T8

In deze kolom wordt de temperatuur van de top stroom (30) geregeld met het

koelwaterdebiet van condensor H9. Onderin de kolom wordt de temperatuur geregeld met het stoomdebiet van reboiler HlO. Het vloeistofniveau in de kolom wordt geregeld met een klep aanwezig in stroom 9. Deze klep is na pomp P13 geplaatst vanwege de drukval over de klep. Als de klep voor de pomp wordt geplaatst treedt er, door de drukval, gasvonning op. Er komt dan een gas/vloeistofstroom in de pomp terecht. De bodem stroom van de tweede kolom gaat, via een gasvloeistofscheider (VIS), naar de reactor (R18). In deze kolom moet dus zoveel mogelijk benzeen over de bodem. Hiervoor is een goede regeling van de reflux essentieel. De refluxstroom is daarom direct gekoppeld aan de

voeding stroom om voor een vaste verhouding tussen deze stromen te zorgen. Het niveau in buffervat VII wordt nu geregeld met destillaatstroom 34. Fluctuaties in het debiet van deze stroom zijn niet erg belangrijk omdat het een gedeelte van de productstroom betreft.

5.2.3 Destillatiekolom T29

De temperatuur van de voeding wordt geregeld met het koelwaterdebiet van de wanntewisselaar H27. De temperatuur van de topstroom (46) wordt geregeld met het koelwaterdebiet van de partiële condensor H30. De temperatuur in de kolom wordt geregeld met het stoomdebiet van reboiler H3l en het vloeistofniveau onderin de kolom met een klep in de bodemstroom (20). Het vloeistofniveau in de gasvloeistofscheider V33 wordt geregeld met de grootte van de refluxstroom. De zij stroom (49) moet een bepaald percentage van de hoeveelheid benzeen in de voeding bevatten. Door meting van de hoeveelheid benzeen, die de kolom binnenkomt, kan de benodigde grootte van de zijstroom bepaald worden. Dit gebeurt door middel van een gecombineerde flow- en concentratiemeting van de voeding en de zij stroom. De benodigde ratio wordt verkregen door het debiet van de zij stroom te regelen met een klep.