S e r i a : INŻYNIERIA SANITARNA z . 15 Nr k o l . 277
H a lin a S i e k i e r z y ń s k a
MODYFIKACJA METODY SALTZMANA
OZNACZANIA TLENKÓW AZOTU W POWIETRZU Wstęp
Z a n i e c z y s z c z e n ie p o w ie t r z a tle n k a m i a z o t u w y stę p u je p rzy l i c z n y c h p r o c e s a c h przemysłowych j a k n p . : p r o d u k c ja kwasu s iark o w eg o metodą komorową, kwasu azotow ego, a z o ta n u amonowe
go, barwników, m a te r ia łó w wybuchowych, tworzyw ty p u p y r o z y l i - n y , f a r b n i t r o c e l u l o z o w y c h , l a k i e r ó w , nawozów s z tu c z n y c h i c j a - nam idu, p rzy e l e k t r y c z n e j obróbce m e t a l i zw ła s z c z a plazm ą.
W m i e s z a n i n i e tlenków dominującym s k ła d n i k ie m j e s t d w u tle nek a z o t u będący w równowadze t e r m i c z n e j , ze swą dwumeryczną formą c z t e r o t l e n k i e m
2 N02 = N20^
o ra z d r u g i z k o l e i , m niej tr w a ły t l e n e k a z o t u NO. Inne t l e n k i j a k NgO, N20j , N'20^ w y s tę p u ją w z n a c z n ie m n ie js z y c h s tę ż e n ia c h u l e g a j ą c c ią g ły m przemianom w e f e k c i e ró żn y ch r e a k c j i f o to c h e micznych [1] •
Ze względu na szk o d liw e d z i a ł a n i e tlen k ó w a z o tu na u s t r ó j c z ło w ie k a i s t n i e j ą we w s z y s tk ic h k r a j a c h p r z e p i s y o g r a n i c z a j ą ce w ie lk o ść ic h s t ę ż e n i a w p o w i e t r z u . W P o ls c e maksymalne do
p u s z c z a ln e s t ę ż e n i e d l a p o w ie t r z a w p o m ie s z c z e n ia c h p r o d u k c y j
nych o k r e ś lo n e Rozporządzeniem Rady M in istró w z d n ia 1 3 .IX . 1966 r . [2] wynosi 0 ,0 5 m g/l tlenków a z o t u w p r z e l i c z e n i u na N2°5*
W wyborze metody o z n a c z a n ia tlenków a z o t u w p o w ie trz u n a
d a j ą c e j s i ę do b a d a n ia s z k o d l i w o ś c i ś r o d o w is k a , z a s a d n i c z ą ce
chą musi być o ip o w ie d n ia c z u ł o ś ć równa p r z y n a jm n ie j g r a n i c z nemu s t ę ż e n i u o raz d o k ła d n o ść w y k lu c z a ją c a b łę d y pomiarów
w i ę k s z e od + 10%. P o n a d t o met oda powinna być p r o s t a w wykona
n i u b i o r ą c pod uwagę t r u d n o ś c i z wi ąza ne z pr owa dz eni em pomia
rów w w ar un ka ch p r ze m y s ł o w y c h . P o b r a n e pr óby powinne być t r w a ł e w o k r e s i e c z a s u p r z e w i d z i a n y m na t r a n s p o r t do l a b o r a t o r i u m . Wobec w y s t ę p o w a n i a t l e n k ó w a z o t u w o b e c n o ś c i w i e l u i n n y ch związków a z w ł a s z c z a u t l e n i a c z y , met oda powinna być s e l e k t y w n a .
2 . Omówienie z a g a d n i e n i a
Ze w z g l ę d u na z ł o ż o n y i n i e s t a b i l n y c h a r a k t e r m i e s z a n i n y t l e n k ó w a z o t u n i e ma m o ż no ś ci o d d z i e l n e g o o z n a c z a n i a p o s z c z e g ó l n y c h związków. Gazem k t ó r y zwykle r o z p a t r u j e s i ę z p u n k t u w i d z e n i a h i g i e n y p r a c y j e s t d w u t l e n e k a z o t u ze w zg l ęd u na j e go s p e c j a l n i e s z k o d l i w e d z i a ł a n i e n a u s t r ó j c z ł o w i e k a o r a z na d o m i n u j ą c y u d z i a ł w m i e s z a n i n i e t l e n k ó w [ 5 ] . J e s t t o w n i e k t ó r y c h p r z y p a d k a c h rozumowanie n i e s ł u s z n e , gdyż n p . w p r o c e s a c h s p a l a n i a p a l i w p ł y n n y c h l u b p r o c e s a c h z w i ą za n yc h z ż a r z e n i e m s i ę ł u k u e l e k t r y c z n e g o w y t w a r z a j ą s i ę z n acz ne i l o ś c i t l e n k u a z o t u . O z n a c z a n i e t l e n k u a z o t u s p r o w a d z a s i ę o s t a t e c z n i e t e ż do o z n a c z a n i a go j a k o d w u t l e n k u po u p r z e d n i m u t l e n i e n i u . S t o s u j ą c ws t ęp n e u t l e n i a n i e m i e s z a n i n y t l e n k ó w a z o t u o- t r z y m u j e s i ę w wyniku sumę d w u t l e n k u i t l e n k u , k t ó r ą nazywa s i ę p o t o c z n i e " t l e n k a m i a z o t u " i wyr aża w l i t e r a t u r z e symbo
lem N0X.
Metody o z n a c z a n i a t l e n k ó w a z o t u r ó ż n i ą s i ę między s o b ą w p o s z c z e g ó l n y c h e t a p a c h p r o c e s u j a k i m i s ą u t l e n i a n i e t l e n k u a - z o t u , p o c h ł a n i a n i e d w u t l e n k u a z o t u , a n a l i z a c h e m i c z n a p r o d u k tów r e a k c j i w r o z t w o r z e p o c h ł a n i a j ą c y m o r a z i n t e r p r e t a c j a o- t rz y m a n y c h wyników.
Dl a u z a s a d n i e n i a wyboru metody S a l t z m a n a w o p i s a n e j mody
f i k a c j i do o z n a c z a n i a t l e n k ó w a z o t u w p o w i e t r z u omówiono po
k r ó t c e znane m et o dy .
U t l e n i a n i e t l e n k u a z o t u - w s t ę ż e n i a c h r z ę d u k i l k u do k i l k u d z i e s i ę c i u m g / l w j a k i c h w y s t ę p u j ą w b a danym p o w i e t r z u n i e j e s t ł a t w e i wymaga s p e c j a l n i e d o b r a n y c h u t l e n i a c z y i warunków d l a z a p e w n i e n i a 100% e f e k t u t e g o p r o c e s u .
U t l e n i a n i e p r o w a d z i s i ę w s t ę p n i e p r z e z p r z e p u s z c z e n i e b a d a n e g o p o w i e t r z a p r z e z r o z t w o r y l u b s u c h e f i l t r y u t l e n i a j ą c e u m ie s z c z o n e p r z e d p ł u c z k a m i .
P o c h ł a n i a n i e d w u t l e n k u a z o t u p r o
w a d z i s i ę n a o g ó ł w p ł u c z k a c h a b s o r p c y j n y c h w y p e łn io n y c h r o z tw o ra m i p o c h ł a n i a j ą c y m i .
P r o c e s p o c h ł a n i a n i a j e s t z a s a d n ic z y m e le m e n te m o z n a c z a n i a d e c y d u ją c y m o j e g o d o k ł a d n o ś c i , gdyż w z a l e ż n o ś c i od r o d z a j u z a s t o s o w a n e g o r o z t w o r u i warunków p o c h ł a n i a n i a e f e k t a b s o r p c j i waha s i ę w g r a n i c a c h od 30 do 100% [ 4 , 5] •
J a k o p ł y n y p o c h ł a n i a j ą c e s to s o w a n e s ą t r z y r o d z a j e r o z t w o rów:
- wodne r o z t w o r y kwasu s i a r k o w e g o , - wodne r o z t w o r y w o d o r o t l e n k u s o d u o r a z
- zakw aszone r o z t w o r y wodne amin a r o m a t y c z n y c h , j a k kwas s u l - f a n i l o w y , s u l f a n i l a m i d l u b kwas 2 - a m i n o - p - b e n z e n o d w u s u l f o n o - wy z a w i e r a j ą c e r ó w n o c z e ś n i e s k ł a d n i k u l e g a j ą c y s p r z ę g a n i u .
Z aobso rb ow ane t l e n k i a z o t u w y s t ę p u j ą w wym ienionych r o z t w o r a c h p o c h ł a n i a j ą c y c h j a k o jo n y a z o ta n o w e w k w a s ie s ia rk o w y m , m i e s z a n i n a jonów a z oty n ow y ch i a z o ta n o w y c h w r o z t w o r a c h wodo
r o t l e n k u s o d u , l u b barw ne z w i ą z k i dwuazowe w r o z t w o r a c h p i e r - w szorzędo w y ch am in a r o m a ty c z n y c h wobec f e n o l i l u b n a f t o l i .
O z n a c z a n i e t y c h p ro d u k tó w r e a k c j i j e s t p o d s ta w ą p o d z i a ł u m etod o z n a c z a n i a t le n k ó w a z o t u na k i l k a g r u p :
- Metody o p a r t e na o z n a c z a n i u jonów az o ta n o w y c h w y k o r z y s t u j ą ce u t l e n i a j ą c e d z i a ł a n i e NO^ n a kwas d w u f e n y lo s u l f o n o w y l u b k s y l e n o l .
- Metody o p a r t e n a o z n a c z a n i u j o n ó w a z o t y n o w y c h w y k o r z y s t u j ą c e i c h z d o l n o ś ć dwuazow ania o - r a z r e a k c j ę s p r z ę g a n i a u z y s k a n e g o z w ią z k u dwuazowego z ami
nami a ro m a ty c z n y m i
Te m eto dy d z i e l ą s i ę z k o l e i na dwie g r u p y , z k t ó r y c h p i e r w s z a o b e jm u je m etody p ro w ad zące o d d z i e l n i e r e a k c j ę p o c h ł a n i a n i a d w u t l e n k u a z o t u i r e a k c j ę dwuazowania ze s p r z ę g a n i e m [6]
d r u g a o b e jm u je m etody pro w a d z ąc e w s z y s t k i e r e a k c j e r ó w n o c z e ś n i e [7] .
- Metody o p a r t e n a s u m a r y c z n y m o z n a c z a
n i u j o n ó w a z o t y n o w y c h i a z o t a
n o w y c h w y k o r z y s t u j ą c e i c h jednakow e r e a k c j e barw ne [8]_
Na p o d s t a w i e a n a l i z y l i t e r a t u r o w y c h o prac o w ań m etod wybra
no d l a o z n a c z a n i a t l e n k ó w a z o t u w p o w i e t r z u p o m ie s z c z e ń p r z e mysłowych m eto d ą S a l t z m a n a [ 4 ] j a k o o d p o w ie d n io c z u ł ą , b a r d z o p r o s t ą w w y k o n a n iu s z y b k ą i s e l e k t y w n ą . Z a s to s o w a n o p r z y tym m o d y f i k a c j ę r o z t w o r u p o c h ł a n i a j ą c e g o wg S t r a t m a n n a [7] d l a e - l i m i n o w a n i a e w e n t u a l n e g o wpływu d w u t l e n k u s i a r k i i d l a m o ż l i w o ś c i s t o s o w a n i a do o b l i c z e ń w s p ó ł c z y n n i k a = 1, wyzna
cz o n e g o d l a t e g o r o z t w o r u . P o n a d t o p r z y j ę t o s y s te m p o c h ł a n i a n i a t le n k ó w w c i ą g u p ł u c z e k p o c h ł a n i a j ą c y c h i u t l e n i a j ą c y c h wg E l l i s * a [ 9 ] . Celem p r z e b a d a n i a d o k ł a d n o ś c i t a k p r z y g o t o w a n e j m etody p r z e p r o w a d z o n o o b s e r w a c j e p o s z c z e g ó l n y c h etapów c a ł e g o p r o c e s u .
3 . C ześć d o ś w i a d c z a l n a A p a r a t u r a :
- pompa s s ą c a o w y d a j n o ś c i do 0 , 4 l / m i n p r z y wytwarzanym pod
c i ś n i e n i u do 100 mm Hg z u r z ą d z e n ie m do r e g u l a c j i p r z e p ły w u p o w i e t r z a
- u r z ą d z e n i e do k o n t r o l i p r z e p ł y w u p o w i e t r z a j a k r o t a m e t r lub f l e o m e t r wycechowane w w aru n k ach a t m o s f e r y c z n y c h t o w a r z y s z ą cych b a d a n io m ,
- p i p e t a gazowa 250 ml
- z e s ta w p ł u c z e k a b s o r p c y j n y c h i u t l e n i a j ą c y c h ( r y s . 1) , - p ł u c z k i gazowe ze s p i e k i e m G l ,
- f i l t r ,
- k o l o r y m e t r u m o ż l i w i a j ą c y p o m ia r y p r z y ś w i e t l e monochromo- tycznym o d ł u g o ś c i f a l i 550 nm p r z y o b j ę t o ś c i r o z t w o r u do k o l o r y m e t r o w a n i a n i e w i ę k s z e j od 10 m l.
O d c z y n n i k i :
A zotyn sodowy (NaNOg) c z . d . a .
Nadm anganian p o ta s o w y (KMnO^) c z . d . a .
Kwas s i a r k o w y s t ę ż o n y (H2S 0 ^ ) c z . d . a . J o d e k p o ta s o w y (K J) c z . d . a .
T i o s i a r c z a n sodowy (Na2S2 0 j ) c z . d . a .
Kwas f o s f o r o w y (H^PO^) c z . d . d = 1 ,7 1 g /m l Kwas s u l f a n i l o w y c z . d . a .
Kwas octow y lo d o w a ty (CHjCOOH) c z . d . a . N—1 ( n a f t y l ) e ty l e n o d w u a m i n a c z . d . a . A c e to n c z . d . a .
i ii UL IX
R y s . 1 . S c h e m a t c i ą g u p ł u c z e k a b s o r b u j ą c y c h i u t l e n i a j ą c y c h A - p ł u c z k a a b s o r b u j ą c a , U - p ł u c z k a u t l e n i a j ą c a R o z tw o ry :
- Podstawowy r o z t w ó r wzorcowy a z o t y n u sodow ego: r o z p u ś c i ć 0 ,0 7 5 g Na N02 w w odzie d e s t y l o w a n e j w o l n e j od azotynów i d o p e ł n i ć wodą do o b j ę t o ś c i 1 1 . 1 ml r o z t w o r u podstaw owego z a w i e r a 0 , 0 5 mg N02
R oboczy r o z t w ó r wzorcowy a z o t y n u sodowego:
5 ml r o z t w o r u podstaw ow ego r o z c i e ń c z a s i ę wodą do 250 m l.
1 ml r o z t w o r u r o b o c z e g o z a w i e r a 0 ,0 0 1 5 mg Na N02 = 0 ,0 0 1 mg
no2 .
P r z y j m u j ą c z a p o d sta w ę o b l i c z e n i a d w u t l e n k u a z o t u s t o s u n e k N02' = 1 , 1 i l r o z t w o r u wzorcowego odpow iada 0 ,0 0 1 mg N02 . - O d c z y n n i k i S a l tz m a n a
5 g kwasu s u l f a n i l o w e g o r o z p u s z c z a s i ę w 400 ml wody d e s t y l o w a n e j n i e z a w i e r a j ą c e j a z o ty n ó w , d o d a j e 50 ml kwasu o c t o
wego l o d o w a t e g o 50 mg d w u ch l or ow o do rk u N -1-1- n a f t y l - e t y l e n o ~ dwuaminy, 10 ml a c e t o n u , po czym d o p e ł n i a s i ę wodą do o b j ę t o ś c i 1000 m l.
O d c z y n n i k i można przechowywać w c i e m n e j b u t e l c e i w lodów
ce p r z e z o k r e s 1 m i e s i ą c a . R o z tw ó r u t l e n i a j ą c y :
0 , 5 g KMnO^ r o z p u s z c z a s i ę w 20 ml kwasu p rz y g o to w a n e g o w n a s t ę p u j ą c y s p o s ó b :
50 ml HjPO^ r o z c i e ń c z a s i ę wodą d e s t y l o w a n ą do 100 ml po czym d o d a j e s i ę 10 ml ^ S O ^ s t ę ż .
R o z tw ó r może być używany t a k d ł u g o j a k n i e zauw aża s i ę w nim w y d z i e l a j ą c e g o s i ę b rąz o w e g o d w u t l e n k u m anganu.
Wykonanie o z n a c z e n i a
Badane p o w i e t r z e p o b i e r a s i ę p r z e z f i l t r do p i p e t y gazowej o p o j e m n o ś c i 250 ml p r z e c i ą g a j ą c p r z e z n i ą s z e ś c i o k ą t n ą i l o ś ć p o w i e t r z a . Po m o ż liw ie s z y b k im p r z e t r a n s p o r t o w a n i u p i p e t do l a b o r a t o r i u m p r z e c i ą g a s i ę z k o l e i p o b r a n e p o w i e t r z e p r z e z c i ą g p ł u c z e k p o c h ł a n i a j ą c y c h i u t l e n i a j ą c y c h ( r y s . 1 ) , z s z y b k o ś c i ą n i e w i ę k s z ą od 0 , 3 1 / m i n w c z a s i e 15 m in . W tym samym c z a s i e p r z e z d r u g i c i ą g p ł u c z e k p o b i e r a s i ę z t ą samą s z y b k o ś c i ą p o w i e t r z e z o t o c z e n i a .
P ł u c z k i p o c h ł a n i a j ą c e z a w i e r a j ą po 10 ml r o z t w o r u S a l t z m a - n a , p ł u c z k i u t l e n i a j ą c e po 20 ml r o z t w o r u u t l e n i a j ą c e g o . Po 15 m i n u t a c h od u k o ń c z e n i a p o c h ł a n i a n i a p r z e p r o w a d z a s i ę pomiar s p e k t r o f o t q m e t r y c z n y z a b a r w i e n i a r o z t w o r ó w .
Z p o r ó w n a n i a u z y s k a n e j w a r t o ś c i t r a n s m i s j i z kr zy wą wzor
cową z a l e ż n o ś c i t r a n s m i s j i od s t ę ż e n i a jonów a z otynowych w r o z t w o r z e o k r e ś l a s i ę s t ę ż e n i a w p o s z c z e g ó l n y c h p ł u c z k a c h . I l o ś ć jonów a z ot yn ow ych o z n a cz o n a w dwóch p i e r w s z y c h p ł u c z k a c h po
c h ł a n i a j ą c y c h I i I I ( r y s . 1) p o w i ę k s z o n a o 10% u w z g l ę d n i a j ą c s t r a t y N02 spowodowane c z ę ś c i o w ą r e d u k c j ą w r o z t w o r z e S a l t z m a - na wynos i :
x,j :;o| = (Xj + Kyj ) + 10% (Xj + X j - ) [mg]
i j e s t m i a r ą s t ę ż e n i a d w u t l e n k u a z o t u w p o w i e t r z u :
X N02 = X N02 x [m g/l]
I l o ś ć jonów azo ty n o w y ch o z n a c z a w p ł u c z k a c h I I I i 17 u m ie s z c z o n y c h z p ł u c z k a m i u t l e n i a j ą c y m i p o m n i e j s z o n a z k o l e i o i l o ś ć d o d a n ą u p r z e d n i o do p ł u c z e k I i I I w n o s i .
X2 N02 = (Xm + XI V ) - 10% (X j + XI X ) [mg]
i j e s t m i a r ą s t ę ż e n i a t l e n k u a z o t u w p o w i e t r z u X NO = X N02 x x 0 , 6 5 2 [ m g / l]
A n a l i z a w y k r y w a l n o ś c i i d o k ł a d n o ś c i metody
A n a l i z i e podd ano p o s z c z e g ó l n e e t a p y o z n a c z a n i a j a k p o b i e r a n i e p o w i e t r z a do p i p e t gazo w y ch , p r z e t r z y m y w a n ie p o b r a n y c h p r ó b p o w i e t r z a , p o c h ł a n i a n i e tle n k ó w a z o t u w r o z t w o r z e a b s o r p c y jn y m , k o l o r y m e t r y c z n e o z n a c z a n i e w nim jonów azotyn ow ych o - r a z o b l i c z a n i e wyników.
P o b i e r a n i e p o w i e t r z a p r z e p r o w a d z a s i ę co- n a j m n i e j s z e ś c i o k r o t n ą j e g o wym ianą, p r z y z a ł o ż e n i u z a le d w i e d w u k r o tn e g o r o z c i e ń c z e n i a p r z y j e d n o r a z o w e j w y m ia n ie .Z a p e w n ia s i ę tym sposobem d o k ł a d n o ś ć p o b r a n i a z maksymalnym b łęd e m 1,5%.
P rz ec h o w y w a n ie p ró b w p i p e t a c h s z c z e l n i e z a m k n ię ty m i k r a nami ze s z l i f e m n i e powoduje s t r a t t l e n k ó w , k t ó r e n a t o m i a s t s t w i e r d z o n o p r z y zam y k a n iu p i p e t z a ty c z k a m i z gumy ( t a b l i c a 1).
W c z a s i e p r z e t r z y m y w a n i a p r ó b y p o w i e t r z a z a c h o d z ą zmiany w s k ł a d z i e m i e s z a n i n y t l e n k ó w . Wyniki pomiarów t l e n k u i d w u t l e n k u wykonane po r ó ż n y c h o k r e s a c h p r z e t r z y m y w a n i a p o w i e t r z a w p i p e t a c h w ś w i e t l e dzien n ym i t e m p e r a t u r z e p o k o jo w e j p r z e d s t a w ia t a b l i c a 2 . S z y b k o ść t y c h zmian z a c h o d z ą c y c h g łó w n ie w p i e r w szych t r z e c h g o d z in a c h o b r a z u j e r y s u n e k 2 .
T a b l i c a 1 T r w a ło ś ć s t ę ż e n i a t le n k ó w a z o t u w p r ó b i e p o w i e t r z a w z a l e ż
n o ś c i od z a m k n i ę c i a p i p e t y O kres
p r z e t r z y - mywania p r ó b y
H o d z a j z a m k n i ę c i a
k r a n y ze s z l i f e m gumowe z a t y c z k i o z n a c z o n a
i l o ś ć
no+no2 mg w p r ó b i e
% p o c z ą t k o w e j
i l o ś c i
o z n jc zona i l o ś ć
no+no2 mg w p r ó b i e
% p o c z ą tk o w e j
i l o ś c i
N a t y c h
m i a s t 0 ,0 6 5 5 100 0 ,5 1 2 100
3 g o d z . 0 ,0 6 6 3 ok 100 0 ,1 6 2 3 1 , 7
7 g o d z . 0 ,0 6 3 1 ok 100 0 ,0 8 6 3 1 6 ,8
24 g o d z . 0 ,0 6 2 7 ok 100 0 ,0 2 7 3 5 , 3
T a b l i c a 2 Zmiany w i lo ś c io w y m s k ł a d z i e m i e s z a n i n y t l e n k u i d w u tle n k u a z o t u z a c h o d z ą c e g o w c z a s i e p r z e t r z y m y w a n ia z a m k n i ę t e j próby
p o w i e t r z a Czas
p r z e c h o wywania p r ó b y
Suma tle n k ó w
Oznaczone i l o ś c i w mg w p r ó b i e
no2 NO
N02 :N0
S k ł a d m ie
s z a n i n y
NO- NO
^ %
Uby
t e k NO
%
— 0 ,0 6 5 5 0 ,0 5 0 2 0 ,0 1 5 3 3 , 3 : 1 77 23 0 , 0
3 godz. 0 ,0 6 6 3 0 ,0 5 6 7 0 ,0 0 9 6 5 , 9 : 1 85 1 4 ,5 8 , 5
7 g o d z . 0 ,0 6 3 1 0 ,0 5 4 3 0 ,0 0 8 8 6 , 2 : 1 86 1 3 ,9 9 , 1 2 4 g o d z . 0 , 0 6 2 7 0 ,0 7 0 7 0 ,0 0 8 0 6 , 8 : 1 8 7 ,2 1 2 ,8 1 0 ,2
P o c h ł a n i a ri i e t 1 e n k ó w a z 0 t u p ro w a - dzone w w arunkach m etody d a j e e f e k t y p r z e d s t a w i o n e w t a b l i c y 3.
J a k w id ać z z e s t a w i e n i a wyników w a r t o ś ć e f e k t u a b s o r p c j i w r o z t w o r z e S a l tz m a n a j e s t wysoka i c h o c i a ż m a l e j e n i e c o wraz ze z w ię k s z e n ie m s i ę i l o ś c i p o c h ł a n i a n e g o d w u t l e n k u w ę g l a , t o
w w arun kach s t ę ż e ń w y s t ę p u j ą c y c h na o g ó ł w p o w i e t r z u p o m ie s z c z e ń prze m y sło w y ch 0 , 0 1 - 0 , 0 5 mg NC^ + NO/250 ml n i e s p a d a po
n i ż e j 9&/S. P r z y w y ższych s t ę ż e n i a c h c h c ąc u n i k n ą ć d a l s z e g o s p a d k u e f e k t u a b s o r p c j i n a l e ż y p o b i e r a ć do o z n a c z e n i a odpo
w i e d n io m n i e j s z e o b j ę t o ś c i p o w i e t r z a .
mm
no i □ no2H y s. 2 . Zmiany s k ł a d u p r o c e n to w e g o m i e s z a n i n y t l e n k u i dwu
t l e n k u a z o t u w z a l e ż n o ś c i od c z a s u
K o l o r y m e t r y c z n e o z n a c z a n i e z a w a r t o
ś c i jonów a z o ty n o w y ch w r o z t w o r z e p o c h ł a n i a j ą c y m j e s t m eto d ą b a r d z o c z u ł ą p o z w a la na w y k r y c ie 0 ,0 5 x 10” ^ mg N0£ w 5 ml r o z t w o r u . Nie j e s t t o j e d n a k r ó w n o z n a cz n e z w y k r y w a l n o ś c i ą k t ó r a m u si u w z g l ę d n ia ć w a r t o ś c i m aksym alnego g r a n i c z n e g o b ł ę d u t j . p o d w ó jn e j w a r t o ś c i o d c h y l e n i a s t a n d a r t o w e g o . F r z y z a ł o ż e n i u n o r m a ln e g o r o z k ł a d u b łędów i s t n i e j e 95% praw dop od ob ieństw a że r z e c z y w i s t y b ł ą d n i e p r z e k r o c z y t e j w a r t o ś c i .
Z w a r t o ś c i s t a n d a r c w y c h o d c h y l e ń wyników pomiarów t r a n s m i s j i p r z y r ó ż n y c h s t ę ż e n i a c h jonów a z o ty n o w y ch w p r ó b a c h wy
z n a c z o n y c h ze w z o ru :
^ n
g d z i e :
x - o z n a c z a p o s z c z e g ó l n e w a r t o ś c i t r a n s m i s j i n - i l o ś ć pomiarów
T a b li o a 3 Z e s ta w ie n ie wyników pom iarów i l o ś c i tle n k ó w a z o tu zaab so rb o w an y ch w p o s z c z e g ó ln y c h p łu c z k a o h s z e r e g u p o c h ła
n ia j ą c e g o
0 __________________
I l o ś ć NOg z a trz y m a n a m g/10 ml r o z tw .
p o c h ł.
I l o ś ć NOg p rz e c b o d z ą o a
% wobec p ł . I
I l o ś ć N02 z a trz y m a n a
m g/10 m l r o z . p o c h ł .
I l o ś ć HOg p rz e c h o d z ą c a
% wobec p ł . I I I
Suma SOg w p łu c z k ach
mg
S t r a t y
mg
NOg
% wobec sumy NOg
B fe k t a b s o r .
%
' — - 1--- 2 ---5 _
b 7 8 9 1Ó J ± . 12
0 ,0 0 8 0 0 ,0 0 0 6 8 ,5 0 , 7 0 ,0 0 3 7 0.D 003 10 1 ,0 0 ,0 0 9 6 0 ,0 0 0 0 4 0 , 4 9 9 ,6
0 ,0 1 1 4 0 ,0 0 0 8 9 ,1 0 , 8 0 ,0 0 4 4 0 ,0 0 0 8 18 3 ,2 0 ,0 1 7 4 0 ,0 0 0 1 1 0 , 8 9 9 ,2
0 ,0 1 8 3 0 ,0 0 1 5 8 ,5 0 , 7 0 ,0 0 5 5 0 ,0 0 1 1 19 3 ,6 0 ,0 2 6 4 0 ,0 0 0 2 0 0 , 7 9 9 ,3
0 ,0 2 0 0 0 ,0 0 3 3 1 6 ,5 2 ,6 0 ,0 0 9 5 0 ,0 0 2 5 25 6 ,8 0 ,0 3 5 3 0 ,0 0 0 6 5 1 ,8 9 8 ,2
0 ,0 3 0 4 0 ,0 0 7 0 2 3 ,0 5 ,3 0 ,0 1 2 8 0 ,0 0 4 4 30 9 ,0 0 ,0 5 6 0 0,00115 2 ,1 9 7 ,9
W ru b ry k a c h 4 i 8 p r z e d s ta w io n o i l o ś ć uchodzącego d w u tle n k u a z o tu a p łu c z e k I I i IV o b li c z o n ą p rz y jm u ją o je d n a kowy p r o c e n t z a tr z y m a n ia w p łu c z k a c h I i I I o ra z I I I i IV .
Halina Siekiergyńska
o k r e ś l o n o g r a n i c z n y b ł ą d o z n a c z e n i a po czym w a r t o ś ć j e g o od
n i e s i o n a do o d p o w ie d n ic h w a r t o ś c i s t ę ż e ń jonów az o ty n o w y ch . Wy
n i k i p r z e d s t a w i a t a b l i c a 4 .
T a b l i c a 4 Z e s t a w i e n i e w a r t o ś c i g r a n i c z n y c h b łędó w ęom iarów t r a n s m i s j i p r z y o d p o w i a d a ją c y c h im w a r t o ś c i a c h s t ę ż e ń jonów azoty n o w y ch
w r o z t w o r a c h wzorcowych S t ę ż e n i e jonów N0£
w r o z t w o r z e w zorco
wym
m g/10 ml r o z t w o r u :
Ś r e d n i a w a r t o ś ć t r a n s
m i s j i
%
O d c h y le n i e w ar
t o ś c i t r a n s m i s j i
%
G r a n i c z n y b ł ą d w a r
t o ś c i t r a n s m i s j i
%
G r a n i c z n y b ł ą d w a r
t o ś c i s t ę ż e n i a NO,, mg/10 ml %
1 2 3 4 5
0 ,0 0 0 5 9 2 ,6 1 , 9 3 , 8 0 , 0 0 0 1 4 24
0 ,0 0 1 3 4 , 6 1 , 8 3 , 6 0 ,0 0 0 1 2 14
0 ,0 0 2 6 7 ,1 0 , 8 5 1 , 7 0 ,0 0 0 0 8 4
0 ,0 0 3 6 0 , 5 1 , 2 2 , 4 0 ,0 0 0 0 8 2,7
0 , 0 0 4 5 0 ,6 0 , 7 1 , 4 0 ,0 0 0 0 8 2
W a rto ść g r a n i c z n e g o b ł ę d u pomiarów s t ę ż e ń azoty n o w y ch z a w a r t a w g r a n i c a c h od 0 , 0 8 do 0 , 1 4 mg/10 ml r o z t w o r u p o c h ł a n i a j ą c e g o p r z e d s t a w i o n e j a k o b ł ą d p r o c e n to w y w s t o s u n k u do s t ę ż e n i a , m a l e j ą wraz ze w z ro s te m s t ę ż e n i a , o s i ą g a j ą c w a r t o ś c i m n i e j s z e od 1% p r z y s t ę ż e n i a c h w yższych od 0 , 0 0 2 mg NO^/IO ml r o z t w o r u .
fcteksymalną w a r t o ś ć b ł ę d u g r a n i c z n e g o pomiarów s t ę ż e n i a j o nów NOÓ p r z y j ę t o za w a r t o ś ć w y k r y w a l n o ś c i m etody = 0 , 0 0 0 1 4 mg/10 ml r o z t w o r u co w o d n i e s i e n i u do s t ę ż e ń tle n k ó w a z o t u w 250 ml p o w i e t r z a d a j e w y k ryw alno ść = 0 »QQ9.1.^ ^ . 1flQQ _
= 0 ,0 0 0 5 6 m g / l .
O b l i c z a n i e w y n i k ó w o p a r t e , na wyznaczonym ek&- p e r y m e n t a l n i e p r z e z S t r a t m a n a s t o s u n k u NOp = 1 j e s t b e z b ł ę d ne p r z y ś c i ś l e p r z e s t r z e g a n y m s k ł a d z i e r o z t w o r u p o c h ł a n i a j ą
c e g o . Rów nież na d a n y c h l i t e r a t u r o w y c h [9» 10] o p a r t o wpro
w adzoną k o r e k t ę i l o ś c i NO2 (+10%) i NO (-10% NOg).
W n io sk i
P r z y j m u j ą c z a w a r t o ś ć w y k r y w a l n o ś c i b ł ą d g r a n i c z n y o z n a c z e n i a jonów azoty n o w y ch p r z e w y ż s z a j ą c y k i l k a k r o t n i e c z u ł o ś ć me
to d y wyznaczono w y kryw alność = 0 , 0 0 6 mg N O g /l.
M etoda p o z w a la więc na w y k r y c ie z n a c z n i e n i ż s z y c h s t ę ż e ń n i ż m aksym alne, d o p u s z c z a l n e , o k r e ś l o n e j a k o 0 , 0 5 mg NO2/ I .
A n a l i z a d o k ł a d n o ś c i m etody w j e j p o s z c z e g ó l n y c h e t a p a c h p r a c y w y k a z a ła m o ż l i w o ś c i p o w s ta w a n ia błędów p r z y p o b i e r a n i u p r ó b p o w i e t r z a w c z a s i e a b s o r p c j i i p r z y k o lo ry m e tr y c z n y m 0-
z n a c z a n i u jonów a z o ty n o w y c h .
Maksymalny b ł ą d p r z y p o b i e r a n i u p ró b w y n o si - 1,5%. P o z o s t a ł e b ł ę d y z a l e ż n e s ą od s t ę ż e n i a tle n k ó w a z o t u , p r z y czym b ł ą d a b s o r p c j i r o ś n i e , a b ł ą d o z n a c z e n i a k o l o r y m e t r y c z n e g o ma
l e j e wraz ze w z ro ste m s t ę ż e n i a .
B łą d a b s o r p c j i n i e p r z e k r a c z a 2% w w arun kach w y so k ic h s t ę ż e ń N02 w p o w i e t r z u .
B ł ą d w o z n a c z e n i u jonów a z oty n ow y ch s p a d a do 2% p r z y s t ę ż e n i u 0 , 0 2 m l / l N02 p o w i e t r z a . Pow yżej t y c h s t ę ż e ń j e s t wska
zane r o z c i e ń c z a n i e p ró b r o z tw o r e m S a l tz m a n a w t a k i m s t o p n i u , aby w s k a z a n i a s p e k t r o f o t o m e t r u n i e b y ł y wyższe od 65% t r a n s m i s j i .
w
t y c h p r z e s t r z e g a n y c h w arunkach c a ł k o w i t y b ł ą d s y s te m a t y c z n y m etody w y n o s i;b ł ą d p o b o r u - 1,5%
b ł ą d a b s o r p c j i - 2,0%
b ł ą d o z n a c z e n i a NOi ± 1 , S Ł
od - 5,0%
w sum ie
do + 2,0%
LITMIATURA
[1J L e i g h t o n P . A . , P h o t o c h e m i s t r y o f A i r P o l l u t i o n Academic P r e s s . New J o r k - London 1 9 6 1.
[2j U staw a o o c h r o n i e p o w i e t r z a a t m o s f e r y c z n e g o p r z e d z a n i e c z y s z c z e n i e m . D z i e n n i k Ustaw 1 4 , 1 9 6 6 .
¡5j S t o lm a n A . , P r o g r e s s i n c h e m i c a l t o x i c o l o g y , Academic P r e s s , New J o r k - London 1 9 6 3 .
[4] S a l t z m a n B . E . : C o l o r i m e t r i c m i c r o d e t e r m i n a t i o n o f n i t r o g e n d i o x i d e i n t h e a t m o s p h e r e . A n a l . Chem. 2 6 , 1 9 4 9 ,1 9 5 4 . [5] Meadows F . L . , S t a l k e r W.W., The e v a l u a t i o n o f e f f i c i e n c y and v a r i a b i l i t y o f s a m p l i n g f o r a t m o s p h e r i c n i t r o g e n d i o x i d e . Amer. I n d . Hug. A s s o c . J o u r n a l X I - X I I 1 9 66 .
[6j P r a c a Z b i o r o w a : S z k o d liw e s u b s t a n c j e w p o w i e t r z u p o m ie s z c z e ń p r a c y - m etody o z n a c z a n i a . CIOP - Warszawa 1966.
[?] S t r a t m a n H . , M. B uck: M essung von S t i c k s t o f f d i o x i d in der a t m o s p h a r e . Wat. P o l l u t . I n t . J . P ergam on 1 0 , 1966.
[8] S a w i c k i E. J o h s o n H . , S t a n l e y T .W .: D e t e r m i n a t i o n o f n i t r a t e or n i t r a t e p l u s n i t r i t e w i t h 1 - a m i n o p y r e n e , a p p l i c a t i o n t o a i r P o l l u t i o n . A n a l . Chem. 3 5 , 1 963.
[9] E l l i s C . P . : A s u g e s t e d p r o c e d u r e f o r c o n v e r t i n g NO in low c o n c e n t r o t i o n s t o NOg I n t J . A ir P o l l u t i o n 8 1964.
[10] Buck M . , H. S t r a t m a n : Die M essung v on S t i c k s t o f f m o n o x i d n e b e n S t i c k s t o f f d i o x i d i n d e r A tm o s p h ä r e . S t a u b 2 7 , 1967.
S t r e s z c z e n i e
Na p o d s t a w i e a n a l i z y o p rac o w ań l i t e r a t u r o w y c h uznano m e to dę S a l t z m a n a z a n a j b a r d z i e j p r z y d a t n ą do o z n a c z a n i a s t ę ż e ń t l e n k ó w a z o t u w p o w i e t r z u p o m ie s z c z e ń p r o d u k c y j n y c h . M etoda t a w p r z e c i w i e ń s t w i e do p o z o s t a ł y c h o d z n a c z a s i ę wysokim e f e k tem a b s o r p c j i d w u t l e n k u a z o t u w r o z t w o r z e p o c h ł a n i a j ą c y m , 0- s i ą g a j ą c p r z y z a s t o s o w a n i u c i ą g u p ł u c z e k p o c h ł a n i a j ą c y c h i u - t l e n i a j ą c y c h wg E l l i s a p r a w ie 100% z a t r z y m a n i e d w u t l e n k u i t l e n k u a z o t u . Z a s t o s o w a n i e t e g o c i ą g u p o z w a la p o n a d to na od
d z i e l n e o z n a c z a n i e t l e n k u i d w u t l e n k u a z o t u . K l a s y c z n y roztwór p o c h ł a n i a j ą c y S a l t z m a n a z a s t ą p i o n o r o z tw o r e m zmodyfikowanym p r z e z S t r a t m a n a o s i ą g a j ą c tym sposobem w s p ó ł c z y n n i k _ -|
i a s e k u r u j ą c r ó w n o c z e ś n i e w y n i k i pomiarów p r z e d szkodliw ym wpływem d w u t l e n k u s i a r k i , w r a z i e j e g o o b e c n o ś c i w p o w i e t r z u . W d o ś w i a d c z a l n e j c z ę ś c i p r z e d s t a w i o n e j p r a c y p r z e a n a l i z o w a n o w yk ry w a ln o ść i d o k ł a d n o ś ć m eto d y .
kCflMMKAUMH METCflA CMbUMAHA GIÎFEflEJIEHMH OHM CM A3 OT A 3 303flyXE P e 3 » m e
H a o c H O B e a H S J i H 3 a , n p o w H T a H H o i i r w T e p a T y p u n p H S H o n H m c t o a C a n t u M a H a , k s k c o muM n o r e a m i i l o n p e r e r e H K a K O H u e H T p a i j H K OKi ncei i a 3 0 T a 3 B 0 3 r y x e n p o H 3 B C A C T B e H H u x n o M e m e w i i , b t o t w e T O A B npCTHBOnOJ I OXHOCTW K OCTaJSbHUM, O T J I H t j a e T C a BHCOKOM 3 $ $ e K T 0 M
a d c o p Ć u w M X B y o K H C H 8 3 0T a b n o r a o T M T e a b H o a p a c T B o p e , r o c T w r a a n p w npMMeHeHHw x o a s n o r a o T H T e a b H u x h O K n c j i n T e a b H u x c k a s h o k n o 3 A x w c y ; n o ç T H 1 0 0 % - a o e 3 a j e p s c a H K e A B y o ï c w c K h o k k c h U 3 0 T a . n p w - u e a e H H e s t o t c x o a s p a a p e m a e T a p o M e t o t o a a o T j e a b H O e o n p e A e a e - Hwe o K a c a w s B y o K n c n 8 3 0 T a . K n a c c m i e c K w i i n o r a o T H T e a b H M Ü p a c - T B c p C a j i b U M a a a 3at»iehma n p a c T B o p o M MOAH$Hi ; wpOBaHHMM C T p a T M a H O M n o a y ^ a a t s k h m o ó p a 3 0 M K0 3 $ $ n u n e H T = 1 n p e f l O x p a H a a o a h o - bp e u eh h o p e 3 y a b T a T b i H 3 Me p e H n i i n e p e A B p ea h h m B J n i a H n e u A s y o K H C H c e p u , b c a y n a e e ë n p w c y T C T s w a b B 0 3 A y x e . B a i c c n e p H M e H T a j i b H o i i q a c T H n p e A C T a B a a e u o i i p a f i o T U n p c a H a j i H 3 H p o B a x H p a c K p u B a e M O C T b h T OH HOC T b M e T C A a .
MODIFICATION OF THE SALTZMAN METHOD OF NITRIC OXIDES DETERMINATION IN AIR S u m m a r y
On t h e b a s i s o f l i t e r a t u r e r e v i e w t h e S a l t z m a n met hod of n i t r i c o x i d e s d e t e r m i n a t i o n i n t h e workshops a t m o s p h e r e was s t a t e d a s t h e b e s t o ne . I n c o n t r a r y t o o t h e r m e t h o d s , a h i g h
a b s o r p t i o n e f f e c t n e a r l y 100% o f n i t r o g e n d i o x i d e i n an a b
s o r p t i o n s o l u t i o n w i t h t h e use o f s e v e r a l a b s o r p t i o n and oxi
d a t i o n w a s h e r s , a c c o r d i n g t o E l l i s was p o s s i b l e t o a ch i$ r e.
The use o f t h a t s e t a l l o w t o s e p e r a t e d e t e r m i n a t i o n o f n i t r i c o x i d e and n i t r i c d i o x i d e . T y p i c a l S a l t z m a n a b s o r p t i o n s o l u t i o n was r e p l a c e d w i t h a s o l u t i o n m o d i f i c a t e d by S t r a t m a n ,
NO,;
o b t a i n i n g t h e r a t e o f ^q— = 1 , At t h e same t i m e t h e r e s u l t s v e r y p r e v e n t e d o f t h e p r e j u d i c a l e f f e c t o f s u l p h u r d i o x i d e i n t h e c a s e o f i t s p r e s e n t s i n a i r . I n t h e e x p e r i m e n t a l p a r t t h e s e n s i b i l i t y and t h e p r e c i s e n e s s o f t h a t met hod was d i s c u s s e d .
