Bereiding van fosgeen

adres:

Aan 't V",rlaat

30

Delft.

C.J.

van

Lookeren Campa

gne

B •.

Sikma.

..

'"

"

Hoofdstuk I: Samenvatting van de technologische-uitvoering

van het proces --- 1

Economische beschouwing van het proces --- 2

HoofdstukII :Inleiding----~---~---

3

HoofdstukIII:Uitgangspunten voor het ontwerp ---

4

Hoofdstuk IV:Baschrijving van het proces -~---

6

Hoofdstuk V :Massabalans ---

8

Hoofdstuk VI:Warmtehalans ---~---13

HoofdstukVII:Keuze en berekening van de apparatuur

---19

HoofdstukVIII:Literatuuroverzicht

---34

Samenvatting van de t echnologische uitvoering van het proces.

Het proces omvat de bereiding van 25.000 ton fosgeen per jaar.

Grondstoffen voor dit proces zijn aardgas en chloor. Voldoende koel-water dient aanwezig te zijn.

Het proces ~erloopt in grote lijnen als volgt :

Aardgas (85% methaan) wordt met stoom in een buisreactor omge~et tot CO_{2 ,} CO, H₂ • Tevens bevat het reactiemenssel H₂0 en N₂ •

CO₂ wordt gerecirculeerd ten einde de CO-opbrengst te verhogen.

,;,e..).

d

De methaan-seoom conversie vindt

plaat~

in een buisreactor, gevuld met nikkel als ka~alysator. ue reactiewarmte voor deze endother~e

reactie wordt geleverd door op de buizen gerichte branders, welke ~

gevoed worden met waterstof (herwonnen uit het reactiemengsel via diepkoeling) en ter aanvulling aardgas. De temperatuur in de reactor-buizen is 12000_{K en de druk is 10 atmosfeer. Hoger e druk en lagere} temperatuur verlagen het rendement van deze conversie.

De druk is mede gekozen in verband met een nog volgend diepkoeling s-proces , terwij 1 compressie van de' voedingsstroom gunstiger is dan een eventuele compressie na de convertor.

Het reactiemengsel uit de convertor passeert een MEA-installatie, vanwaar het afgestripte CO₂ wordt gerecirculeerd naar de voedings-stroom van de methaan-stoomconversie. Vervolgens wordt het reactie-mengsel gedroogd en gezuiverd van H₂ en CH₄ met een Linde-diepkoe-lingsproces. Dit proces vereist êen druk van 10 atmosfeer.

Een zuiver CO-N2 -mengsel bl.ij.ft over, wordt met C12 gemengd en de

fosgeenreactor ingevoerd ( N₂ is inert). Deze reactor is een water-gekoelde buisreactor; in de buizen heerst een druk van

3

atm, terwijl de temperatuur 125°C bedraagt.

De katalysator is aktieve kool. Belangrijk is,dat de temperatuur niet boven de 150°C stijgt vanwege de levensduur Van de katalys~tor.

"'1"':.-',. ; "

•

l , ?

, .,.J \ /IV' .,.,v

Economische beschouwing van het p~oces.

Een fosgeenfabriek, zoals hier is beschreven, dient te worden g e-lntegreerd in een fabriekscomplex, waarbij voor de waterstof een

nuttige toepassing wordt gevonden, b.v. een ammoniak-proces. L::en proces namenlijk, waarbij men uitgaat van aardgas voor de bereiding

van alleen CO, kan niet concurreren met een proces, waarbij deze com-ponent verkregen wordt d.m.v. partiële oxidatie van residuale stook-olie, zoals b.v. het "Shell-gasification process." De belangrijkste nadelen van de methaan-stoomconversie t.o.v. genoemd proces zijn: 10

men' maakt relatief teveel waterstof. Ir:lmer.s,. de C/H-verhouding

in methaan is veel kleiner dan die in residuale stookolie. Deze

waterstof wordt in onze fosgeenfabriek verbrand, hetgeen een zeer

oneconomisch gebruik is van deze chemisch zo

~ bij de methaan-stoomconversie is een dure

kostbare component.

-

-katXalysator nodig,

'>"

.r-IV die geregenereerd en/of vernieuwd moet worden.

v--

J

(,ie

b~

Icxge. Tl )

~

,/~:

Een nadeel van het partiële oxidatie-proces is, dat hiervoor een

t'/".

~ffabriek

vereist is. De kapitaalskasten hiervan drukken

~V

(tu~

zwaar op de prijs van het product, zodat een grote productie een

eco-~ eco-~

nomische eis is. Verwacht kan worden, dat de waarde van residuale stook-~N,J,/'I"- -...,..:..-"

~

. v?~~~:

L \ olie in Europa,

~v- nieuwste proces voor fosgeenbereiding in Europa zal dan ook de

Cp

'~\ verkregen worden door partiële oxidatie van residuale stookolie. ().v""" 'N-~r

'tS.~/~

.,t.- Gezien de gunstige marktontwikkeling van de toepassingsproducten van

~' ~t-rf"

,

1.

,~.

f os ge en, zal iL de toe koms tee n ontwerp va or een fos ge en- f abrie k ../" / .A met een grotere capaciteit op zijn plaats zijn. Deze

schaal-vergro-·..,.I'''''_.pVV

,

~ I~Vl/"' ting zal de productiekosten van ZQ n fabriek (met een kosbaar

onder-deel als de diepkoelingis) zeker verlagen.

evenals in Amerika, nog verder zal dalen. Bij het

============

Fosgeen werd het eerst gemaakt in 1812 door J. Davy , uit CO en C1₂ onder invloed Van zonnelicht. In .het begin van deze eeuw werd het

reeds comrnerciëel bereid, vooral in Duitsland. In de eerste \-Je reld-oorlog ±s het gebruikt als een berucht gifgas!

Nadien bleef de productie van beperkte schaal, totdat fosgeen als monomeer een uitgangsstof werd ter bereiding van :

isocyanaten,polycarhonaten en carbamatenLvoctal sinds 1955).

In 1966 b.v. werden ~eproduceerd: 150.000 ton COCl2 voor isocyanaten, en 25.000 ton ter bereiding Van polycarbonaten (litt.l).

De prijs was toen 5,5~8 DM per kg. Om ~antegeven, hoe sterk de

fos-geenproductie op het ogenblik stijgt, kan nok worden vermeld, dat de productie in de U.S.A. in 1961 26.000 ton bedroeg en in 1962 50.000 ton (litt. 2).

Zie verder de grafieken op bijlage IV.

De capaciteit der huidige fosgeenfabrieken variëert van 2000 ton tot 60.000 ton per jaar,waarbij voor een fabriek van 17.500 ton een bedrag wordt genoemd. van #500.000.

De markt voor polycarbonaten is .het sterkst groeiend,daarnaast

vooral de urethanen,te bereiden uit i~ocyanaten. (litt. 25)

Hoofdstuk IIL =============

De capaciteit van de fabriek is op 25.000 to~ fosgeen per jaar

ge-steld, bij een continu-~roductie van 300 dagen pe~ jaar. De uitgangsstoffen zijn aardgas en chloor.

Het aardgas (samenstelling 82%· CH_{4 ,}

3

%

C₂ +, 14% N₂ en

lr~

CO_{2 )} wordt geleverd bij 25°C en 3 atm. (li~t. 3).

Het zuivere chloor is vloeibaar opgeslcgen ; Het C12 - gas wordt de

gasmenger ingevoerd bij 25°C en

3

atm.

Voor de CO₂-verwijdering wo~dt als absorptiemiddel gebruikt 5 1'1 HEA)

Û ~1Y1 , ilJ-di t is een 30 ge .... %-oplossing.

:h

~ ~vV v I 1-I" '

r---...-~ 0 ..,,{./'.

Fosgeen is bij kamertenperatuur

~-" gasvormig (kpt. 7,5°C bij 1 atm.)

lr/v

n

~

rJ .

~

~

ex.

Bij afwezigheid van H₂0 is het niet co:t.T.osief. Het eindproduct,

vloei-baar gemaakt bij OOC in een freon~koeler, kan onbeperkt opgeslagen worden in stalen tanks.

Fosge-en is zeer giftig .: een kortstondige inademing van 50 ppm is dodelijk. De maximaal toegesta~e concentratie is 1 ppm L

De gassen uit de freonkoeler (CO en N_{2 )} worden volledig van fosgeen gezuiverd, door hydról.yse: bij voldoende verblijf tijd in een gepakte

kolom wordt het fosgeen volledig omgezet in HCl en CO_{2 •}

Verder is de fosgeenfabriek voorzien vaneen installatie, waarbij in noodgevallen de fosgeen met ventilatoren door een kolom wardt gezogen, waar tegelijk vloeibare ammoniak en stoom worden ingevoerdo

(litt.

4)

,/'

I

De dissociati~ van fosgeen in CO en Cl₂ bedraagt bij 1000C (=temp.

in de fosgeenreaktor) slechts 0,01%( verder bij 200 °C~0,41

%

;

pas bij 800 0 C:99,2 %). ( l i t t . 4)

In verband met de evenwichtsligging is de toegepaste druk in de

fosgeenreaktor

3

atm,waarbij ook een betere warmte beheersing

mogelijk is. ( l i t t .

5)

Reactiekinetiek.

De reaktie CO + C12~ COCl₂ vindt plaats volgens het volgende

mechanisme: C1₂ ~ 2Cl- . . K₁

COCl· _{+ C12}

.5:...,.

_COC12 + Cl-... k dus: P Cl-

=

:

VK; •

P Cl

t

2.

. pyv-". D . R ti ( COC I?) ' t P P \ ~ d ct d 2 I

I

.Jltr ...

~ an 1S = dt - =cons • CO' Cl;' us van e or e _

1:,:,

(litt.

6)

c.

~

p:.;r

Oók wordt gesteld:R=kK

1

K

2

PCOPC1

₂

=k.p

co

,p

c

i2

!dus orde

l~.

fl.I'o

\~

(I+K1 P Cl +kP COC I )2

(Y'-" 2 2 _{(litt. 7)}

Bij gebruik van actieve kool als katalysator is het bepalende

mechanisme een oppervlakte-reactie tussen geadsorbeerde CO en C1_{2 •}

Als snelheidsvergelijking is dan ook toegepast:

R= k.P

co

'P

c

1

2

,waarbij voor k werd gevonden:log

k=9~813_0,78(Litt.8).

- JY""'".' /"

,

I'

:i-~,

Hoofdstuk

IV.

De voedingsstroom voor de methaan-stoomconversie bestaat uit aard-gas van 3 atm. en 25°C, dat gecomprimeerd 'wordt tot 10 atm en 125°C; uit stoom Van 10 atm en 220~C (stbom-aardgasverhouding

=

3),en uit gerecirculeerde CO₂ van 10 atm en 100°C. Deze gasstroom wordt tot 6CooK opgewarmd m.b.v. de rookgassen van de'.reformer. De methaan

-stoomconversie vindti. plaats in een oven (met 'grote warmteflux) , waarbij de katal~ikkel in de buizen zit. De brandstof voor

dit fornuis is gerecirculeerde H_{2 ,} en ~erder aardgas. De rookgassen worden grotendeels in een Lamont-stoomketel benut voor stoomopwekking.

'

-De warmte-economie namenlijk bepaalt in grote mate de rentabiliteit

van het proces.

De reactoruitlaat van 12000_{Ken 10 atm bestaat uit ll(vol.)% CO,}

33% H2' 3o/.hH20, 12% CO2 ~ 3% CH4 ,en 2% N2 • Deze gasstroom wordt onder stoomproductie afgekoeld : in een eerste gaskoeler tot 8009_{K, in een} tweede gaskoeler tot 500 oK, in een partiële condensor tot 333°K, en

tenslotte in een freonkoeler tot 298°K.

Aldus worden de gassen een MEA-instailatie ingevoerd om CO2 Van het

mengsel a~t~~cheiden, waarna deze component gerecirculeerd wordt

naar de bovenstaande voedingsstroom. Deze ge~ele 11EA-installatie, onder een druk van 10 atm, bestaat uit een absorptietoren ( gepakte kolom, temp. 25-40°c), waar de van CO₂ gè,-zuiverde gasstroom boven

uit komt, en een stripper (e\tileens een gepakte kolom, temp. 100-1,20°C), waar de CO₂ van de 5N tlliA gedesorbeerd wordt; de noodzakelijke warmte-

I

toevQer hiervan geschiedt via een reboiler, gevoed met stoom.

1,

/

·W

·

. J.""

.

t~

-

t

De aldus Ge zuiverde I'TEA-oplossing (corrosie f) wordt via twee vloeistof-war mtewisselaars ( 120°C ~ 64°c ~ 25°C )

gere-circuleerd naar de absorbeur.

De gezuiverde gasstroom wordt vervolgens door een droogtoren geleid,

gevuld met _aluminiu~oxide. Het gasmengsel, nog bestaande uit

CO, H2' CH₄ en N₂ , wordt daarna in een diepkoelingsproces volgens __

Linde (druk 10 atm) gescheiden, enerzijds in CH₄ en H₂ (als brand..,.. stof te gebruiken voor de methaanstoomconversie), anderzijds in CO en N2 •

De ze gassen wo rden ilJi een gasmenger (3 atm, 25°C) samengebracht met C1_{2 -} gas, zijnde de voedingsstroom voor de fosgeenreactor (~ is inert). Dit is een watergekoelde buisreactor,waarin als katalysator

actieve kool wordt gebrui~t (max. temperatuur 150°C). De druk is 3atm;

het rendement is zeer hoog ( 99-100

%

).

De uitlaatgasstroom bestaat

uit COC1₂ , verder N₂ en de geringe overmaat CO. Fosgeen vlordt hieruit

Hoofdstuk

V.

============

De massabalans.

De fosgeenproduct ie bedraagt 25.000 ton par jaar. Gebaseerd op e~n

continu-productie van 300 dagen per jaar is dat 0,93 kg/sec fosgeen.

Het rendement Van de fosgeenreactor is zeer hoog ( 99-100

%)

(litt.S·)

Mede gelet op het vloeibaar-m~ken van de fosgeen ter scheiding van

de andere reactoruitlaatgassen worden de inlaatgassen van de fos-geenreactor berekend op een basis van 1,000 kg/sec COC1_{2 •} Hiervoor

is dan nodig 0,720 kg/sec C1₂ en 0,300 kg/sec CO (geringe overmaat).

De samenstelling van het productgas Van de methaan-stoomconversie

wordt zodanig berekend, dat de CO- hoeveelheid maximaal is :.

-bij een temperatuur, die no~ toegestaan wordt in verband met de

levensduur der r eactorbuizen

-bij een d~uk, die gelntegreerd is over het gehele proces( diepkoeling) ;

-bij een voedingssamenstelling, die roetvorming voorkomt.

Deze berekening is uitgevoerd met behulp van de computer (Converatio~al

Programming System, via terminal·; voor het gebruikte programma, zie

bijlageI) •

De reforming-reacties worden zo snel verondersteld,dat het evenwicht

geheel wordt bereikt; terwijl defugaciteitscoëfficiënten in het

beschouwde gebied gelijk worden gesteld aan 1.

We gaan uit van 1 m

3

aardgas

~

.

0,85 m3 _{CRI,; 0,01 m}3 _CO 2 en

0,14 m3 _N

2 ( gashoeveelheden verder steeds uitgedrukt in m3 ) , terwijl

de stoom/a;:Jrdgas-verhouding o? ~ wordt gesteld.

Uit de methaan ontstaat x CO en yC0_{2 •} De hoeveelheid CO₂ in de uitlaat

wordt volledig gerecirculeerd:

st .... .... 1· _itlaat gas ". ,r aard \

,.,

... ..,

Zonder C-vorming is de products~menstelling dan CH₄ 0,86 - x

-~

N

2 0,14 H20 st + 0,02 - x H₂ 3x - 0,04

-+

41

'1

co

x CO

_z

y.

som 2x + y + st + 0,98

S.

2..

};;

jJ

S3(

(

J,~

ltf·6

d~ling Van deze ~ashoeveel­ heden door de som)en te vermenigvuldigen met de totale druk P van het

De partiaalspanningen verkrijgt men door

systeem. De te gebruiken evenwichtsconstanten zijn nu :

P • p, )

_x

(3x 0,04)3. p2 K_{1 =} co h 2 P _{ch4 • P} h2 0

=

(0,86 x) (st + 0,02 - x) (st + 0,98 + 2x + y)2 P .P h K ₌ co ;' 0 s P _'P h cO2 2 K, en K _s hang_-en ln Je,

₌

11570 _T In K

₌

1662 T s De hoeveelheden x.(st + 0,02 - x)

=

y(3x - 0,04)

als volgt van de temperatuur af + 13,036

+ 1,504 ( l i t t . 3)

=

Y kunnen nu berekend worden al:;

CO

=

x en CO2

P,T en st gegeven zijn. Uit de reken-resultaten bleek, dat de gunstigst

l

condities waren: P

=

10 atm, T

=

12000_{K en st}

=

_{3, waarbij.}

x

=

0,67 en y

=

0,71.

~

(V

~

~

""'o

dttM

~

~

; '.

o

·'VVl/Jv&6-....I-t

5 ? ')

a.1~'7 ~

'

r----f"'"'

,

.

. I ! . ' 1; r - ' ,

t /.

I

Er was nodig

0,300

kg/sec CO

=

O,~~O.

22,4

Nm3_{/sec CO.} Omgerekend tot

1200

0

K

_en

10

_{atm. is dit}

0,300

1200

1

0,300

28

•

22,429B" ·10

=

28

8,96

=

0,096

m3_/sec

co.

Rekenresultaat Computerprogramma: CO =x

=

0,67

m3 •

De op .de rekenresultateri toè';tepassen correctiefactor bedraagt dus

0,096 : 0,

6

7

=

0,143.

Voor de omrekening van ct3_{/sec (bij}

₁₀

_{atm en}

₁₂₀₀

o_{K) in kg/sec moet} vermenigvuldigd worden met het soortel~jk gewicht der gassen bij

10

atm (mol. gew. /

8

,9

6)

.

Nu iSivolgende tabel samen te stellen:

1

.

i

,rekenresultaat - /'

, comp.programma vol.

.

%

.

I

; I nOQlg voor rG

,x

actie-0,~43)

gas totaal

\

-

m~ ~

I

0,14

1,96

2,35

0,19

0,67

=

MYI\1tb, ~

0,71

6,02

I

2

33

39

3

11

12

100

m3_/sec

0,020

0,280

0,337

0,027

0,096

0,101

0,861

Voor de ·.inlaatstroom van de reformer geldt:

st

=

stoom-aardgasv~everhouding

=

3.

De gewichtsverhouding is dan: stoom aardgas

3

x

18

(0,85.16

+

0,01.44

+

0,14.28)

=

3,0

uitlaat Kg/sec

0,063

0,05 4

0,677

0,048

0,300

0,497

1,639

.

•

.

Gewicht oorspronkelijke inlaat stroom = totale uitlaat -CO₂ -recirculatie = 1,639 - 0, 497 .. ~ 1,142 kg/sec.

De vereiste hoeveelheid stoom is dus : 3/4 x 1,142 = 0,856 kg/sec,

ende vereiste heeveelheid aardgas is: 1/4 x 1,142 = 0,286 kg/sec,

best~ande uit:o,85 x 16 x 0,286/18= 0,216 kg/sec CH₄ 0,01 x 44 x 0,286/18= 0,007 kg/sec CO₂

0,14 x 28 x 0,286/18= 0,063 kg/sec N₂ •

Samenvatting massa-balans over de methaan-stoo~conversie:

gas inlaat (kg/se c) uitlaat(kg/sec)

CH₄ 0,216 0,048

N

₂ 0,063 I! . _6,063 CO₂ 0,504

~~~

0,497

~j7~%

H2

°

0,856 0,677

Cf)~

co 0,300

H

2 0,054

!(e-0

tU

,

dt

r16

~

totaal 1,639 1,639

C

y{

~

t' (

I~"u

-/J

~l. ~f-.)

.

De uitlaatstroom van de metbaan-s·toomconversie wordt in vier sta~::::en afgekoeld, waarbij in de partiële condensor (R6) de stoom grotendeels

wordt gecondenseerd.

In de absorptietoren, gecombineerd met de stripper, wordt de COi (0,497 kg/sec) met behulp van 5N MEA (30 gew.%)nagenoeg volledig

uit de ga~stroom verwijderd en gerecirculeerd naar de methaan-stoom

-conversie (al les onder 10 atm).

De partiaalspanning v:an de CO₂ in de inlaatstroom van de gepakte ab-sorptiekolom is 0,12 x

.r

CM

0~'c

U

(Cul

u~ (0

De binnenkomende ~asstrpom G~van D,96~ kg/sec bevat 0,497 kg/sec=

1,156.10 -2 kmol/sec CO₂ • Bij een CO₂ -partiaalspanning van 1,2 atm

,. ~

is de evenwichtsconcentratie van CO_z· in de MEA-vloeistof:

x

=

0,67 mol CO₂/mol MEA (volgens x = a-bt = 0,75 - 0,0031.25) (lit t.l C

De benodigde hoeveelheid MEA is dan 1.156.10-2/0,67 = 1,739.10-~

krool/sec, dus 1,739.10-2 x 23 = 0,400 kg/sec 5N HEA.

De geabsorb~erde CO₂ wordt in de stripper weer gescheiden, terwijl de

zuivere MEA-stroom weer wordt gerecirculeerd naar de absorptie toren.

De hoeveelheid waterdamp, overblijvend.in de gasstroom uit de absorptie

toren (zonder CO₂ ) van 0,465 kg/sec en 25°C, bedraagt volgens

p = y. P

tot: 31,8/760 = y.l0, dus molfractie y =3,18/760. (litt.9) dus gewichtshoeveelheid is .3,18/760 x

0,465

)(~0

,

001

kg/sec H20.

=

Deze hoeveelheid wordt in de droogtoren opgenomen,

Na de droogtoren bevat de gasstroom dus nog: 0,048 kg/sec CH₄

0,063 ~~g/sec N₂ 0,300 kg/sec CO 0,054 kg/sec H₂ •

met het Linde-diepkoelingsproces ,(bij 10 atm) wordt deze stroom gescheiden, ener zij ds in CH4 en H2 (te recirculeren naar de

methaan-stoomconversie als brandstof ), anderzijds geeft het ~. en CO, dat

met 0,730 kg/sec C1₂ gemengd wordt en in de fosgeenreactor wordt geleid De uitlaat hiervan bevat : 1;000 kg/sec ÖOC1₂

.0 •.

. /

0,020 kg/sec 'CO (overmaat) O,063 kg/sec N₂ (inert) •

Hoofdstuk VI.

=============

DE WARHTEBALANS.

Bij de berekening van de ~armtebaldns is uitgegaan van een basistem -peratuur van 25° C en een t ijdseenheid van 1 seconde.

De gegevens van de entialpieverschillen van de gassen komen uit R~ssini.

(1~~~J1 )

1.Co~primeren en opwarmen van de voedingsstroom voor de

methaan-stoom-conversie.

Aardgas komt aan bij 3 atm. en 25° C. en moet worden gecomprimeerd tot 10 atm. Hierbij wordt isentrope eompressie aangenomen, dus

'c{ T'-~ t t

P . =cons an •

Voor aardgas ( 85% CH4 , 1% CO2 , 14% N2 ) is x=ep/ev.~1,3

zuigkant p=

3

atm., T= 298° K perskant p=10 atm.

De warmte-inhoud van het aankomende aardgas is nul (immers 25°C).

De warmte-inhoud van het gecomprimeerde gas wordt dan berekend volgens:

ç?w = ç? xóW 95 _x 4, 19/ (mol.. gewich t),- dus voor: m 298 CH4 0,216 x ( 3323-2397 ) x 4,19/16 = 52,4 kW

N

₂ 0,063 x ( 2782-2072 ) _{x 4,19/28 = 6,7} kW CO₂ 0,007 x ( 3195-2238 ) _{x 4,19/44 = 0,6 kW}

{--<-)/fl

LJ /, ..

~--{/J().J

(

totaal: 59₂7 kW. (1,J <Jr--J..A.

Indien het rendement van de compressor , is er dus voor

de~e

compressie

~6:~

= 119,4 kW nodig.

De voedingsstroom voor de reactor bestaat verder uit gerecirculeerde

CO₂ ( 10 atm; 25°C) en stoom (midd~ndrukstoom van 10 atm. en 220°C),

dus totaal: 0, 216 kg/sec

eH,}

0,063 kg/sec N2 3~8°i< 0,007 kg/sec CO₂ 0,856 kg/sec H2

° -

493° K 0,497 kg/sec _0°2 - 298° K '~' ..

Deze gasstroom wordt oPGewarmd tot 6000 _{K ( in een gasverhitter,}

m.b.v. rookgassen van 13000 _K).

HiervGor is dan aan energie nodig ( wederom berekend op basis van

entalpieverschillen van de gassen):

CH₄ 0,216 x ( _5549-3323 ) _{x 4,19.il6}

₌

_125,9 k'd

Nz

0,063 x ( 4198....2782 ) _{x 4,i9/28}

₌

_13,3 kW COz 0,00-7' x ( _5323-3195 ) x 4,19/44 = 1,4 kW Hz

°

0,856 x ( 4882-4026 ) x 4,19/18

=

170,6 kW COz 0,497 x ( 5323-2238 ) _{x 4,19/44 = 146} 21 kW ( gerecirculeerde totaal _{~27.12_~~}

_.

- - -- - -

-2.Reactor voor de methaan-stoomconversie.

De reactie is endotherm; de benodigde reactiewarmte wordt gevonden

uit het verschil Van de vormingswarmten der gassen in de in- en

uitlaat van de reactor~

inlaat : uitlaat: CH₄ COz Hz

°

CO 3 0, 216 x (-21,79) X 4,19.10 /16

=

~. 0,504 x (-94,41) ~ 4,19.103_{/44 =} 0,856 x (-59,49) x

4,19.1C

f

/18

= totaal 0,048 x (-21,79 ) x

4,19.101' 16

₌

0,497 x (-94,41) x4,19.103 /44 = 0,677 x (-59,49) x 4,19.'103_/18

=

1232,6 kH 4531,0 kW 11853,0 kW - 1~616,6 k\"T. 272,4 kW 4468,0 kVV 9373,9 kW 0,300 x (-2.7,06) x 4,19.103_/28

₌

_.

_-

_{121326 kW} totaal -1~327,9 kW.

De toe\te\,voeren reactiewarmte bedraag1! dus - 15.327, 9+1 ~616, 6=

~~~~~Z=~~~

. ~-'

.

CCz )

Bovendien bedraagt de gasuitlaat temperatuur 1200°

K.

De enthalpie-waarden voor de gas inlaat bedragen ( weer volgens ~ x 6.'1:~ ij 0 ) : m ') ~. q CH4 0,216 x ( 5549-2397) x 4,19/16 = 178,3

kW

N

₂ 0,063 x ( 4198-2072) x 4,19/28 = 20,6

kW

COz 0,504 x ( 5323-2238) x 4,19/44 = 148.1

kW

H2 ° 0,856 x ( 4882-2368) x 4,19/18 = _{5°°2 9}

kH

totaal

_847-12_

k \-l.

En voor de uit gar:g;gassen ( ~ xc.W 200 ) :

m 228 CH₄ 0,048 x (15170-2397) x 4,19/16 = 160,5

kW

N

₂ 0,063 x ( 8793-2072) x 4,19/28 = 63,4

kH

CO₂ 0,497 y. (12874-2238) x 4,19/ 44-= 503,4

k

l

'l

H₂0 0,677 x (10630- 2368 ) x 4,19/18 = 1302,0

kW

CO 0,300 x ( 8868-2073) x 4,19/28 ₌ 305,0

klv

Hz 0,054 x ( 8428-2024) x 4,19/2 = 7 2425 k\.,T totaal -1058..L8

kW·

De toe-te voeren energie, nodig voor het verschil in temperatuur

tussen reactor-inla~t en uitlaat, ~edraagt dus 3058,8 - 847,3 = ~~~~22_~~

De totale hoeveelheid warmte, toe te voeren aan de reactor voor de

methaan-stoomconversie, is dan 2288,7 + 2211,5 = ~2QQ~~_~~.

3.Afkoelin~ der reactie~~~sen van 12000_{K tot 298}0_K

Om een effic~nte enercie-benuttin~ te krijgen, geschiedt deze afkoe -ling in vier sta~pen, nl. in een een eerste gaskoeler van 12000_{K tot}

800o_{K, in een tweede gaskoeler van 800}0

_K

_{tot 500}o_{K, vervolgens wordt}

het gas:nengsel van 500oK=223°C tot 60°Cgekoeld, waarbij de aanwezige

stoom in het gas condenseert; de· overblijvende gassen worden Van 60°C

op 25°C gebracht m.b.v. verdampende freon (bij 10°C).

De warmte-inhoud van de reactoruitlaatgassen is hierboven berekend (3058,8 k~). De warmte-afgifte der gassen in elke afkoelingsstap is weer berekend via de enthalpie-waarden van de gassen bij de verschil-lende temperaturen:

gas massastroo:n reactorui tla"ü

k~/sec. (kvi)1200oK

CH₄ 0,048 ióO,5

Nz

.0,063 63,4 cO₂ 0,497 503,4

Harinte afgifte der gassen in k ';[ :

l e 1 1 ! e . I ." \

gasKoe_er i 2 gas~oeleri partlele 1 freon

~ 8000

K I,' -500oK

l

condensor ko~le~

i

-+6o

o

c

i---.,.250C' 7~,7 29,3 45,5 ,)20,5 1<1'163,9 32,8 3,6 12,7 0,9 79,4 14,8 . ,JI/'''''J' ';~ 4 ~H2O 0,677 1302,0

~

IV'

~

1;" f..- CO

~

0 0,300 305,0 v-'"

(.,~--f

H

°

054 724 5 tot. 1 639 3058 8 142,2 327 .3 1443 6 99,2 238 5 987 4 10,2 27 5 57 0

Dus de afeegeven hoeveelheid \.,armte bedra gt: in de eerste gaskoeler 1 443,6 kW -<~~t.I\.. in de bleede gaskoeler 987,4 kV!

G;

/...

~,~, in de partiële conrlensor 570,8 kW in de freenkoeler 57,0 kH

_~J.;".,.v~

totaal 3058,8

kW,

'I/? _'!.U.d ().A-L

4.C02-ve~ijdering uit de gasstroom m.ö~v. MEA-absorptie.

De gasstroom komt uit de freonkoeler met een temperat uur van 25°C

ib de MEA-absorbeur. Het warmte-effect van de exotherme absorptie-reactie bedraagt 27,5 Btu/lb gas (litt. 1'2. ).

De CO₂ -massas troom is 0,497 kg/sec, dus de a~_,sorptie-warmte is

0,497x27,5 x 0,556 x 4,19

=

31,8 kW.

Deze hoeveelheid warmte wordt opgenomen dóor d~, MEA-~oeistofstroom

( 0,400 kg/sec ), die met een temperatuur van 25°C in de top van de absorptietoren wordt ingevoerd en deze kolom verlaat( met geabsorbeerde CO₂ ) met een temperatuur van 25 + ÓT =,44°0, via:

OT= 31,8 = 19,0°C. 0,400.4,19

Deze MEA-stroom van 44°c wordt in een',warmtewisselaar(H9) op 100°C

gebracht alvorens de MEA de stripper ingevoerd wordt. Hiervoor is nodig:0,400 x 4,19 x (100 - 44 )

=

93,7 kW.

Bij het desorptie-proces in de stripper komt weer 31,8 k\<J vrij .

De benodigde warmte voor het strippen wordt via een reboiler ingevoerd en bedraagt netto 2 x 0,497 x 700 x 4,19 = 2933,0 kH.

De reboiler wordt gevoed met stoom ( 2 atm. )~ condenswater van 120°C. De zuivere HEA-stroom, die de stripper dan verlaat via de reboiler, heeft een temperatuur, van 120°C, wordt afgekoeld tot 64°c in de reeds hierboven genoemde warmte\visselaar H9

(0

=

93,7 kW)

w

en wordt in een tweede warmt ewisselaar (HIO) afgekoeld tot 25°C ~

0

w

=

0,400 x (64-25) x 4,19

=

68,6 kW. en dan verder gerecirculeerd naar de absorptie-toren.

De partiële condensor aan de top van de stripper(H13)scheidt de CO_{2 -} gassen (te recirculeren naar de voedingsstroom van de methaan-stoomconversie) van dewaterdamp, die condenseert. De afgegeven hoeveelheid warmte is hier dan 2933,0 - 68,6 = 2864,1+ bI.

w-'"

'

I

_.

_',

'"

5.De bere\ding van,fosgeen.

, '

~r wordt in de buisreactor 1,0 kg COC1₂ per. seconde gemaakt.

De reactiewarmte van deze exotherme reactie is 26,0 kcal/mol (litt.

y

,

)

Er ontstaat dus 10 x 26,0 x 4,19

=

1089,Lf. k'\oV.

De binnenkomende gassen hebben een temperatuur van 25°C en moeten

worden opgewarmd tot de reactortemperatuur van 125°C. Hiervoor is nodig

(0

=

0

x Cp x.oT): w m -C1₂ 0,720 x 0,114 x 4,19 x(125-25) = 3L_{f.,4 kW} CO 0,300 x 0,249 x 4,19 x(125-25) = 31,3 ktq

N

2 0,063 x 0,249 x 4,19 x(125-25) = 626'}cH Totaal

_Z~.l~":~~:'

Met de uittredende gassen (temp. 125°Ç) wordt de volgende hoeveelheid

warmte meegevoerd : COC12 CO

=

101,8

kW

1,000 x 0,243 x 4,19 x (125-25) 0,020 x 0,249 x 4,19 x (125-25)

=

0,063 x 0,249 x 4,19 x (125-25)

=

Totaal 2,1 k1tl

6

₂

6

k\1 ~~~.l~_~~:'

De overgebleven hoeveelheid reactiewarmte, af te voeren via koelwater, bedraagt dus

1089,4 - 72,3 - 110,5

=

~S§~§=~~~

/'

, !

·

'

r

..

Hoofdstuk VII. ---- ---1.Compressor Cl. De benodigde hoeveelheid Çj • C • öT

energie voor de aardgas-compressor bedraagt:

P

=

:,m p as

Y)vol~ythydr.Y]mech

=

59

7

. 8

=

~~2J.~_~~.!.

0,7 x 0, x 0,9 ---2.WarmtewisselnRr H2.

De voedingsstroom wordt opgewarmd tot 6000_{K met behulp van rookgassen.}

De gemiddelde in;angstemperatuur der vrocesgassen is 150°C, en

T Ot = 6000_{K =327°C. De rookgassen gaan door de buizen (i.v.m.}

Ul

reiniging) met een ingangstemperatuur van 14000_{K en eruit met dan} 1200o_{K, dus :} Ö T1 = 1136

-

327

=8Ó30

C

~~T

_=790°C

r

_Ow t, T2 930 150 =7800

c

.

log ~ A -' U.4T_l = 20 mZ• =

-

_og

=====

U

₌

0,03 k\;T/m2'C~çO = 457,3 kW w

Het materiaal is constructiestaal.

3.Reformer voor de methaan-stoomconversie R3 •

CO wordt bereid via de methaan-stoomconversïe, d.m.v. de volgende

reacties: CH₄ + _{H2 0 -CO}

_{- - =}

+ 3H2 K1 {CH4 +2Hz 0 ~C02+ 4H2 K2

CO₂ +. H2 ~CO oh- H2 0 K

= s

Deze reacties zijn ~terk endotherm,zodat veel warmte moet worden

gesuppleerd.

1

Nevenreacties, waarbij koolstof-vorming optreedt, zoals

methaankre.king CH₄ (: ~ C + 2H₂

Boudouard-evenwicht : 2CO ~ .... C + CO₂

worden onderdrukt door een voldoende hoeveelhèid stoom te gebruiken

t.o.v. de metha~nvoeding. Roetvorming moet namenlijk worden voorkomen,

omdat roet de katalysator desactiveert.·

Als katalysator wordt nikkel op dragers ale Alz03 toegepast. Men voegt een alkali- of aardalkalimetaal toe als "promotor" (met b.v. 5% K₂0 of 20% CaO wordt de aciditeit van de katalysator geheel weggewerkt, waar-door tot koolvorming leidende kraakreacties 'geheel worden onderdrukt~.

(litt. 13).

De in de reformer verlopende reacties zijn sterk endotherm, zodat het warmtewisselend oppervlak voldoend~ groot moet zijn. Vandaar, dat de kqtalysator in een groot aantal buizen is ondergebracht. De buizen worden verhit door een rij branders, die gevoed worden

me~ gerecirculeerde waterstof (speciale branders in verband met de grote verbrandingssnelheid) en aardgas •

Bet is belangrijk, een zo uniform mogelijk tempenatuurprofiel te

ver-krijgen lang de buiswand. omdat de levensduur van de buizen een der belangrijkste facetten van het ontwerp is, en mede bepalend is geweest voor de gekozen procescondities van P = 10 atm en T = 12000_{K (uitlaat).}

De levensd~ur Van de buizen (bv. van het kostbare 25/20 Cr-Ni-staal

geconstrueerd met een wanddikte van 3/4 ")is beperkt door :

1. Hoge thermische spanningen in de buizen( vooral bij het opstarten en het uit bedrijf gaan)

2.0xidatieve aantasting bij de heersinde hoge temperaturen 3.Hoge drukken.

/

.

.yr.

·

4",

.

~

'

I

Bij een proces gas-temperatuur van' 12000_{K is de gemiddelde}

wandtem-peratuur 1300o

_K.

_{Met een druk Wan 10 atm wordt een minimale}

levens-duur van 10 jaar gehaald(zie onderstaande fi8uur):

c iJ) . ~.; r.l or-, '-" r", -' ;) "Cl (0 ~ iJ :> Cl

50

10

-5

0.5

... 0.1 _ _ _ _ . _ _ L\ _ _ _ -': I 600 900 ·1000 'i 100 1200

Levensduur v&.n

4"

i.d., 25/20. Cr-~i-buizen <:>lz

functie der procesccndit~e6.

( ... andèikt~ .~II)

'4 \

\. )

Omgeven door een vuurvaste bemetseling, zijn de buizen voorzien van expansie bochten.

1

5

De buisreformer is ontworpen op de warmte flux in longi,tudinale richting

f naast de overdracht in horizontale richting naar de pijp. nierbij l aat

een moderne oven een warmte flux toe tot 50.000 kcal/m2 h

=

50,2 kd/m2 _--

se

_c Het benodigde warmtewisse~~d oppervlak bedraagt dan 4500,2/58,2= '77,5 ro2 • Buizen met een inwendige diameter van 12 cm (en een uitwendige dia~eter

van 15 cm) hebben een inwendig oppervlak per meter lengte van 0,377 m2

dan is er totaal nodig 77,5/0,377

=

205 meter

We gebruiken dan ~ bUiZe~~ang.

buis.

K<fl

Y

De lineaire gassnelheid in de buizen ~ordt nu :

'10= d" t' 'd

gétS lC.'1 n e l x

doorzet

₌

_1,639

5 x '70 X .t;-'ITd2 =1,3m/sec

totaal opp. buisdoorsneden De buis is voor

40%

roet katalysator gevuld.

De drukval \.;ordt dan gegeven door de relatie Van Er ?,'.l:n:

-L~:D= ~d·V

r2

.. l-E (150

'1.

d (l-E) + 1,75) p

fT

Vo

p~

Het d = 5 !T:.m i E=0,4 p V l

A,

l

\,\-_2 ,5.10-5 _{N sec/ro}2 o

=

,...,m

,

sec ; . l -~

=

5

kg/m3; L=O,

4

x 3=1,2 m vinden we dan : _ _ _ _ _ _ _ _ _ Op

=

0,4 a _ _ atm. '

Indien de warmte-efficiency van de oven 40% bedraagt, is het brandstof verbruik 100/40 x 4500

=

11. 250 kltl.

De hoev~elheid warmte, te verkrijgen door verbranding van E₂ en CH, (via recirculatie uit diepkoeling naar de oven), bedraagt:

H2 0,05 4 x 28.670 x 4,19 = 6490 k'.'Ï CH₄ 0,048 x 11. 954 x 4,19

₌

2410

kA

totaal 8900

,

kH.

---~

'

h,

_,

_>.

'

ft,

\

Voor de warmte-behoefte van de reformer is dus ook nog een aanvullende hoeveelheid aardgas ter verbranding nodig.

Aan de rookgassen uit de oven(temp. 1400 0K) kan een energie-inhoud worden toegekend van 11.250 - L~500 = §Z~~_~'!!.

Hiervan wordt ruim 450 bJ afgestaan in de gasverhit ter H2 (ter opwarming van de voedingsstroom tot 600 0K), de rest wordt in een

Lamont-stoomketel benut ter opwekking van stoom(die dan te gebruiken

is voor de reboiler van de MEA-stripper).

Deze Lamont-stoomkete~ bestaat uit drie 'secties, waarvoor tota~l

dus 6300 kd beschikbaar is. Voor elke sectie is het benodigde warmte-wisselend buizen-oppervlak berekend:

1.buizenketel: l~vert stoom ~an 20 atm en 211 0C

rookgassen: i~: 930 0e uit:450 0e

~

dus :6T1 =930-211..'7190 l._6T =440oe

J

/

r

öT2=450-211=2390) log Ç6 =3000 kv! U=35 vljm2 _{oe , -} -w 2.bUizen-oververhitter: stoom(20 atm): rookr;assen dus: 6T₁ = 450-300= .1 T2 = 350-211= Ç6 =300 kW w in:211°e in:450 0e 3.voedingwater-voorverwarmer: uit: 300 0e uit: 350 0e

in: wat~r 20 0e uit: stoom 211°e

A= 200 m2 _•

~

rookgassen: in:350 0e uit: 150 0e(naar schoorsteen) . dus :6T1 _{=350-211= 139}oe

1

~6.Tl

_{=1350e \}

Ó.T2 =150-20 =130 0e

5

og .

~

~_=_~~~_~~.

, çO =2000 kW U=35 W/m2 oe - -

-w

Met de rookgassen van 150 oe naar de schoorsteen wordt dan tenslotte nog 1000 k\,,; afgevoerd.

4.Gaskoeler HI+ •

/

De uitl?atstroom Van de methaan-stoomconversie (10 atm) wordt afge

-koeld van 12000_{K tot 800}o_{K, waarmee M.D.stoom (13 bar) van 220}0_{e wordt} ~

geproduceerd. De productgassen gaan door de buizen, terwij l voorver

-warmd water van 800_{e om de buizen str oomt.}

AT1

₌

923 - 220 lIT2

=

523

-

®

ç1w =

1443-,6

kvl / '

/

= 703°e

l

~

Ll'f· = 5600_e

J

=

443°e

f

log . ... A = 8'1,5 m2 _• U - 30 \-I/m2 oe . -' .

~

.

---

I

I.

~~

'

~

5.Gaskoeler R5 .

~

~-~

.

Hier wordt de gasstroom afgekoe~an 8000

_K

_{tot 500}0

_K

_,

_{onder stoom}

-productie (L.D. van 5 bar en 200°0). . óT1 = 523

-

200 = 323°e \ ~ ~ óT =220oe \

=

143"C U

=

30

\'/m~::

_

_

_

_

J

>

!t_=_~2~_

~~!

óT2 = 223 -., 80 ç6 . _{= 987,4\-\4}

/

'

6.Partiële condensor R6.

De gasstroom wordt afgekoeld van 5000

_K

_{= 227°e tot 60}oe, w_{aarbij de}

stoom in het gas condenseert. Het· koelVlater van 200_{e wordt opgevlarmd}

tot 800_{e (en in bovenstaande gaskoelers o~gezet in stoom).}

~

ÓT1

=

227 - 80

=

147°e

1

D,T₂

=

60 - 20

=,40

oe

5

- ç1w =570,8 k\1

u

= > A = 141 m2 •

~~

~

.Freon

k

o

eler

H7.

,

~~.i

De gasstroom wordt tenslotte van 600_{e tot 25°C afgekoeld met behulp van}

~ verdampende freon bij looe (4,3 atm):

bT1 = 60

-

10

₌

500 e

1

a. Tl =29°e

J

;.. _og ÓT2 = 25 - 10 = 15°e ;Jo

A

= 40 m2 •

---ç1w = 57,0 kW

u

= 50 H/m2 oe

-

-

.

-De verdampingswarmte Van freon bij looe is 150,0 k1tl/kg. Er is dan nodig

57,0/150,0 = 0,38 kg/sec = 0,3 l/se~ freon • .

~'. -.

8.AbsorptietorenT8.

Om de gasstroom nagenoeg volledig van CO₂ te zuiveren, is gekozen voor

een absorptie-instal latie met mono-ethanol-a.mine, voortaan HEA te

-noemen. Deze chemische absorptie is selectief (geen absorptie van CO)

en continu regene~ratief (het vrijgekomen CO₂ wordt weer gerecirculeerd

naar de methaanystoomconversie) • . Tegenover hoge energiekosten voor de

stripper staan relatief lage chemicaliën-kosten en lage kapitaals-kosten

Voor het bereiken van een hoge zuiverheid van de gasstroom wordt een

5N HEA-oplossing gekozen (30 gew.%). Deze vloeistof is tamenlijk

corrosief. Het materiaal daarom is R.V.S. 410 (chroomstaai). Er is

r;

~ gekozen voor een kolom met een gepakt bed (bv. met keramische

v vullichamen). De absorptie-installatie staat onder een druk van 10 atm.

) c. Het aantal benodigè.e

H~T

.

0

.'s

is grafisch bepaald (zi e bijbehorende

~

-

i'P

J

grafiek: bijlage

II).

·~

iv

e

re

l'-I~

A-stroom

bedraagt 0,400 kg/sec.

. . .. ( y, - 1, x, ) - ( "";[j - 1, ) x

. / ' Voor de wer-kllln geldt: y _{=-(1 _ 1,} x, ) _ (1 _ _{1, ) x} •

DeC0₂-molfractie in de g~sstroom ~ = 0,12. De bijbehorende CO₂-mo

l-fractie in de l·mA is maximaal 0,

6i

en wordt gesteld op

x,

= 0,51.

(zie blz. 12). Dan volgt · er voor de werklijn wordt dan : y = 0,88

1, = L/G

=

0,23. De vergelijking voor

O,llx 8

- 0, 77x ~

_~_:_Z:r~_=_~=-De evnwichtslijn is geconstrueerd via de volgende gegevens (litt.14),

die geëxtrapoleerd zijn:

P (atm)

x

C02

0,97

0,657 0,33 0,601 O,l~ 0,563 0,058 0,539 0,014 0,509

Aan de helling van de evenwichtslijn is dan de waarde m toegekend.

°

,014 ...

=

0,509 =0,028 f" ';. . ~. f:-::'

de H.T.E. =

3

ft = 0,9m. (litt. 14)

De gepakte kolom krijgt dus een hoogte van 4 x 0,9 = 3,6 m.

De totale lengte van de kolom zal dan 4 m bedragen (vloeistofher-verdelers).

De diameter van de gepakte kolom wordt bepaald door de toelaatbare ga

s-snelheid, zOdanigJdat de kolom werkt tussen het 1I1oading point" en het

"flooding pointll _{(de stofoverdracht 'is dan-het grootst).}

Bij een "dumped packing" (diameter vullichamen 50rnm) is de gunst igste

~

gassnelheid grafisc~ bepaald op g = 0,019 m/sec (litt. 15). De drukval is nu slechts 0,1 àtm.

De doorsnede van de kolom bedraagt nu S =

Dus de diameter D = 1,1 m •

9.Warmtewisse1aA~ H9.

'

v

-

)-. /

DeMEA-stroommet geabsorbeerde CO₂ wordt

G

terwij 1 de zuivere l'lliA-stroom uit de stripper hierbij afkoelt van 120°C tot 64°c. Dus

Dezelfde zuivere MEA-stroom wordt verder afgekoeld met koelwater (20°C - 4 -40°C) van 64°c tot 25°C.

o.T1 = 64 - 40 = 24°C

l.~T

= 120C \

o.T₂ = 25 _20 = 50C

~

log

j

-11.Reboiler Hll Van de stripDer.

Hier wordt de benodigde· warmte voor de stripper (120 oe) toegevoerd

d.m.v. stoom (van 300 oe, uit de stoomketel). óT_{1 = 300-120 =180}o_e

J

_T 100°C

1

~

300C

~b

log =

~-=-~~~_::::.

,

:.

6T2 = 150-120 '>

~w

= 2933 kT~.{ U 35W

~~

;~

-

.. L

Ylc

Q

t

1

12.Stripper T12.

Hier wordt de e0₂ weer gedesorbeerd van de HEA, in een gepakte kolom

net zoa~de reeds berekende absorpietore~.

Ul' t d _{e waar} d _e Xl - V ! v.

/m

A2 - y,

/

m

0,04 wordt grafisch (zie bijlage 111)

het aantal transporteenheden =

7

gevonden, voor een absorptiefactor

A

=

mG/L

=

1,5. (litt.16)

Voor deze stri;)per geldt :H.T.E. = 4 ft =1,2 m ( l i t t . 14) De hoogte van deze gepakte kolom is dus 7 X 1,2 = ~1~_~!

Op dezelfde manier als voor de absorptietoren is de diameter van de

kolom berekend op ~1~_~:'

13.Partiële condensor H13.

Door koeling met water (20o_{e ~40oe) condenseert hier de waterdamp,}

terwijl het e02 -gas hiervan gescheiden wordt en daarna wordt gerecir

-culeerd. 6T_{1 =100-40 =} 600_e

}

-I

~ _{A =} 818 m2 • AT₂ =100-20 = 800_e

~w

=2864,4 k\o.1 U

-

~ltt1

14.Drooftoren T14 •

Voordat de gasstroom met

CO, CH

_{4 ,}

H

_{2 ,}

N

2 en

R

2

0

gescheiden wordt

d.m.v. die~koeling, is het drogen van het gas noodzakelijk.

Als droogmiddel wordt gebruikt aluminium-oxide (bv.granules geactiveerde

alumina van

cl:

=

0,5

cm). d

P ngo

De droogtoren is berekend op de drukval:

Re

=

frictie-factor f=60 (zie onderstaande grafiek)

-

.

1.0 10 100 1000 REYiWLDS NUMBER O~~o

10,000

=

8

---'>

FIG. 12-13. Correbtion for est im!l.ting prC':ssure drop of gas (or liquid) flo\\"ing through

beds of gr!l.nubr aàsorbeuts. (Dûta of .-1l1lcro ct. al. S)

Ui t de waarde voor 2_go /m2 _{volgt gra fisch voor}

rl/~

_{= 0,}

₅

~

diru~eter D

=

0,8 m. (litt. 17)

Nu is t.p

=

4f .t~v2 • L/D= 5000i./D N/m2 •

Voor een Ap = 0,2 atm geldt dan: L/D =4 •

Dan is de hoogte van de toren L= 4 x 0,8 =

3,2

m.

/

.

tt

I

I

I

"

In verband met het regenereren van de alurnina zijn twee droogtorens noodzakelijk.De periode,waarria ee~ toren moet worden geregenereerd, is als volgt te berekeneh :

inhoud toren 1,6 m3 _{, bevattende 1280 kg alumina.}

Als de alumina wordt geregenereerd t6t een bepaalde minimale

vochtigheid,kan deze hoeveelheid absorberen 7/100 x 1280

=

90 kg water.

Bij een H₂0-stroom van 0,002 kg/sec,bedraagt deze periode 12uur.

15.Diepkoeling M15.

De diepkoeling geschiedt volgens het Linde-procédé,waarbij de gassen met een druk van 10 atm. binnen komen,en ~emperaturen worden bereikt

( l i t t . 24)

CO en N₂ worden gescheiden Van CH₄ en H₂ (te recirculeren als brand

-stof naar de meth~an-stoomco~versie).Deze scheiding is voldoende,

aangezien N₂ niet stoort bij de fosgeenbereiding.

Het energieverbruik bij een diellkoelingsproces is hoog, bv. (~i ~~. î~~/=;m3

'I

Voor een gasstroom van 0,96 Nm'/sec komt dat neer op een energieverbraik

van 6600 kVJ. Een kostprijsberekeni!lg geeft voor een

diepkoelings-installatie (van $250.000) rnet een

ca~i

teit van 200.000 cu. ft/dag een prijs van

ft

0,80/1000 cu. ft (1000 cu. ft

=

27 m3 ). (litt. 19)

" I/

Voor onze gasstroom betekent dat f.O,lO per seconde , d.i. 2,5 mi ljoen

gulden per jaar!

(-zie-

b~lGt..4je

1L)

16.Gasmenger M16.

Hierin worden bij een druk van

3

atm. (welke druk in de fosgeen-reactor verlangd wordt)C1₂ -gas"en de CO/N₂ -stroom gemengd.De gassen

hebben een temperatuur van 25°C. De gasmenging wordt bereikt door

vol-doend~"tussenschotten in deze mengtoren te plaatsen.De gasmenger kan

geconstrueerd worden van constructie-staal, aangezien het _{gas volleèi b} gedroogd is en de gassen dus niet corrosief zijn.

"I'

-r-

--' .'

----.-~

I

I

I

j )

I

/

/

/

/

17.?os~eenre~ctor ?17.

Bij de berekening van deze

buisreacto;~A.v.m~

de zeer

exother~e

reactie de warmte-afvoer limiterend voor het ontwerp.

Zowel het axiale als het radiale temperat\iur-profiel in de buizen is in beschom·;ing ;:cenor~en. De :r:e~methode verloopt als volgt:

eerst is de buisreator berekend als warmtewisselaar, uitgaande van de eis, dat de temperatuur in de as van de buis niet stijgt boven de 150°C (om hot spots op de katalysator-actieve kool-te voorkomen).

Vervolgens~nagegaan of het axiale temperatuur-profiel verloopt bin-nen de gesteld e grenzen.

De ~~nsti~ste druk voor de fosgeen-reactor is 3 atm:i.v.m. het

react ie-evenwicht en een betere warmte-beheersing. CO, C~ en inert

N₂ komen reeds uit de gasmenger met deze druk.

Stelt men i n de buis de .uniforme warmte-ontwik~<-eling per volume -eenheid op q, dan wordt het radiale temperatuur-profiel als functie van de straal r gegeven door

:T-T

_{o =} q

(

R

2 - r2

)/4À·

(li t t. 20)

T

_o is de temperatuur aan de wand, gelijk te stellen aan de gemiddelde koelwater-temp2ratuur, dus 30°C.

q

=

0~L.nr2 met

0

w

=

906,6 kW

T

=

150°C.

À=

0,27J/moKs'

max (litt.21).

Hieruit volgt dan voor de totale buislengte ~_~_~~~~_~! 0 w =o(tot. 6 Tloa.Opf= 906,6 k\v, met Üf't>= 2ITRL.

o

Ingevuld: 20.4,19.47.2TIRL = 906,6.103 ~ 2nRL = 230,2 Dus ~_~_~21Z_~.

Totaal worden genomen 743 parallelle buizen van 3 m lang.

')

m-•

Nu wordt nagegaan of de verblijf tijd in de reactor voldoende is

Voor de beoogde omzetting.

~m

De lineaire gassn~lheid V_o

=

0

l·ODP.

Dus de verblijf tijd :T=E .. L/vo =4~8 sec.

De reactiesnelheid is 26,4 gmol/uur.gram kat. ( l i t t . 22)

Dit levert omgerekend een reactiesnelheid van 1547 gmol/sec.

Af€evra3gd kan \Vorden of de reactor niet te ruim berekend is.

Deze vr3ag kan alleen beantwoord worden, indien men weet hoe sterk

de activiteit van de katalysator verloopt.

Aangezien over de levensduur van actieve kool weinig actuele geg e-vens bekend zijn, l ijkt een ruime afmeting van de reactor gerechty vaardigde

Evenal s bij de methaan-stoomconvertor is de drukval over de re3ctor

uiti2.:erekend r~et de form11le van Ergun : _TI

=

_{0,12 atr'!.}

--_ ..

--_

.. ---_ .... --~-_._-.--

-

.

De proces gassen doorlopen de verticaal opgestelde buizen van beT

ne den na3!' boven, om de actieve kool niet t~veél te co~pri~e~en.

De bovenka~t der buizen is dan voorzien van een gaas, opdat de kata

-lysator niet de buizen uitvliegt.

De totale d~a~eter van de reactor wordt als volgt berekend:

d. = 27,4 m~, en d . = 30 mmo De gewalste pijpen zijn gerangschikt

lnw. UltW.

volgens driehoekssteek, met t

=

1,4

x

30

=

42 mm

7f1..3 pijpen ---+ m

=

28,35.

Dus ~ = m x t

=

1190,7 mmo

D_uitw

.=

1190,7 + 30 + 30 + 20

=

1270 mm

=

!!~Z_~!

Het materia~l van de reactor isconstructiestaRl (de droge gassen

zijn niet corrosief).

Berekening van het axiale temperatuur-profiel.

De vereenvoudigde snelheidsverGelijking luidt:

R

C _a:

=

conc. C12 ( kmol/m3 )

.1.

=

k. C2

aC·b ( blz.

5).

Er wordt gewerkt met een zeer geringe overmaat CO, zodat bij benadering

Verder geldt nog

di

dz

=

J.. ~

kC \ ( 1- X ):rrrZ

/F

a a TI

(1)

, dus : 2

=

y-;;:x:

a

De warmte-balans over een lengte dz van de bui~ levert : dT dz

AR

dx +C·dz p

(4)

De gegevens zijn: r

=

15.10-3 _{m U}

=

_{20 kH/m}2o_C F _m

=

1,083 kg/sec

=

22,3 mol/sec

Cao

=

_Cbo

=

10,0 moJ.:!sec

H = 26 kcal/mol =1089,4 c = 0,25 kcal/kg = 1,05 P T_k

=

30°C kJ/kg} --l> _ .6H -kJ/kg c -p 1040 •

De berekening verloopt stapSsewijs,z9als hieronder is aangegeven :

tI'

in(2)-jtok in

(3~

X

in(l)~ I dX . _{~ dT}

in(4) Clz(m) IlT(oC) totaal

°C a dz dz omgezet 1. ,40,0 90 61,2 0,53 0,296 291,3 0,1 29,1 53,0% 2. 69,1 4950,0 0,27 0,215 159,1 0,1 15,9 65,5% 3. 85,0 3672,1 0,17 0,165 81,6 0,1 8,2 7]:',3% 4. 93,2 3179,5 0,15 0,135 36,1 0,1 3,6 75,6% 5. 96,8 2991,6 · 0,24 0,099

-

7,1 0,2

-

1,4 81,4% 6. 95,4 3 414,6 0,40 0,069 -37,4 0,4 -15,0 88,8% 7. 80,4 . 3992,4 0,64 0,029 -53,0 1,0 -53,0 96,0%

De berekening geeft dus een maximale temperatuur van 96,8 aC,d.i. ruim 50°C beneden de hoogstens toegestane temperatuur(150 °C ). De berekende afmetingen van de reactor blijken dus ook volgens deze

bereken~ngs-mthode ruim aan de gestelde eisen te voldoen.

Het opstarten van de fosgeenreactor geschiedt door in plaats van koelwater eerst warm water (50 aC) om de buizen te leiden.

i

j

.

,

,

18.Warmtewisselaar H18.

Hier wordt de uitlaatstroom tot 25 °C afgekoeld door koelwater. AT, = 125 - 20= 105 °C } T 47 oe } _ 6 log= l} T2 =

40

-

25

= 15°C yl = 110,5 bi U= 50 "d/m2 o_{C . - -} -w A

=

47 m2 •

Dit gasmengsel( eOC1₂ ,CO,N_{2 )} van 25°C is als zodani g te gebruiken

voor de be~eiding van bv. polycarbonaten.

Ter verkrijr;;ing van zuiver Îosgeen in vloeibare toestand kan het desgewenst nog verder gekoeld worden in een freonkoeler :

fosgeen( kpt. 7,5 oe) wordt als vloeistof uit de gasstroom

af~escheiden door keeling tot O°C m.b.v. v~rde~pende fr~on bij

-

5

°C(p= 2,6 atm) .

Voor het afkoelen van de gasstroom is dan nodig

1,083 x 0,245 :Je 4,19 x 25 = 27,5 kW. Daarbij komt nog de condens3.tie -warmte van 1,000 kg/sec COC1₂ --;:. 58,96 x 4,19 =247,8 kW.

Totaal dus 5!..".,= 275,3 k>'Ï, U = 50 W/m2 oe ~

~

A

= 397 m2 • hT1 = 25 +5 = 30 °C } _{-....-o!~~ ~} T 14

---1

=

°C

6.1'2

=

0 +

5

=

5

0C og

De verdampingswarmte van freon (. bij -5°C en 2,6 atm) is

37,43 x 4,19 = 157,0 k~J/kg.Er is d3.n nOdig 27.5,3/157,0= 1,75 kg/sec: 1,25 I/sec freon.

Hoofdstuk VIII.

===============

Literatuuroverzicht.

1.Hydrocarbon

Process.Petro1.Refiner 47(1968)141

.

2.H.Römpf,Chemie Lexikon,5° Auflage(1965)4866.

3.College-dictaat Van denBerg/de Jong

M31-1132.

4.Ullmans

Encykl

op

ädie

(1

962),B and 13,493-500.

5.M.et L.Jacquet,Chim.

et

Ind.Paris 19(1928)24.

6.G.Pannetier,P.Souchay,Chemical Kinetics{1967)236.

7.S.K.Walas,Reaction Kinetics for Chem.Eng.(1959)167.

8. C

.

,

Pot

ters,

S. Bar

on,

Chem. Eng

.

Progr.

47 (1951) 473-480.

9.J.H.Perry,Chemical Engineers

Handbook,4°~dition(1963)1-43.

10. V

.1'1.

Ramm,

Absorption of

gases, J erusalem(=!- 968)

40,597.

11.F.D.Rossini,Selected Values (1$53)464,557,703.

12.

Aç-I.

Kohl, F. C. Riesenfe

ld,

Ga

s

Purifica

.

tion

(J

960)

18.

13.Vo

o

rbe

eld

reactorberekening

"

Naf

ta-stoo

mc

onversie".

14.J.H.Perry,Chem.En

g

.Handbook,4°

ed

ition(1963)l4-8,18-42,43,48.

15.Col1egedictaat

Van

Berkel,Chemische Werktuigen

,

dl.I

I,96.

16. R.

E. Treybal ,I>Ia-ss-transfer

Operations

(1968) 252.

17.A.I.Kohl,F.C.Riesenfeld,da s Purification(1960)387,401,40 5.

18. H. Laurien, Taschenbuch Erd

gas

,

M

ünchen (1

966

)

4940

19.D.F.Baker,Chem. En

g

.Progr.51(1955)400.

20.Col1egedictaat

W.J.Beek,Fys.~ransportverschijnselen(1968)69.

21.R.A.Sehr,Chem.Eng.Sci·2(1958 )145.

22.J.M.Smith,Chem.Eng.Kinetics(L~56)278.

23.E.di

Paterno,Gazz.chim.ital.~(1878)233.

24.J.Schmidt,Das KOhlenoxyd,Leipzig(1935)61-72.

25.W.L.Faith

c.s.,Industrial

Chemicals,3°edition;595.

"I

4.

) 5 •

) 6.

7.

) 8.

) ) 9.

10.

Ilo

.

12.

) 1

abe

1 :

13.

.

14.

) 15.

) 16.

17.)

18.

19.

20.

21.

22.

) ) ) )

goed:

) )

iter:

) 23.

24.

25.

)

26.

27.

28.

nwpt:)

29. )

een:

30.

31.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

.

38.

39.

40.

)41.

42.

)43. )

44.

)

45.

46.

tVJee:

eind:

) )

47

.

imx:

t=----

p=--48

.

2S.eq

t

1200

p

10

5 t .

1

) ) )

i=l;

y=yl;

.

ks=exp(-1662/t+l.504);

b=3*ks*y-.02-st;

c=-.04*ks*y;

rlis=b*b-4*c;

IF

dis>O THEN

,

GO TO

goed;

IF

dis<=O

THEN

PUT

LIST(dls);

STOP ;

x=-.S*(b-sqrt(dis»;

x2=-.S*(b+sqrt(dis»;

IF x<O!x>1 THEN x=x2;

kl=x*(3*x-.04)**3*p*P/«.~6-x)*(st+.02-x)*(st+.Q8+2*x+y)**2)

tl=11570/(13.036-1ov.(k1»;

dt(

i

)=t-tl;,

i=i+1;,

.

IF i>3 THEN GO TO nwpt;

IF i>2

T~EN

GO TO

iter;

y=y2;

GO

Ta label;

y=(yl*dt(2)-y2*dt(1»/(dt(2)-dt(1»;

GO

Ta label;

PU

T LIS

T

(

I

y'

, y, ,

d t

( 3 ) , ,

d

t (

3

) ) ;

I F

abs

(

0

t

(

3

) )

<

1

TH

E I!

GaT

0

e

i n

d ;

IF

signCdt(3»=sign(dt(2»

TH

EN

GO TO een; ELSE

no

TO t

wee

;

y2=y;

d

t(2)=r:!t(3);

,

i

=3;.

GO

TO

i

te

r;

yl=y;

dt(1)=rlt(3);

i=3;

GO

TO iter;

co=x;

co2=y;

h2=3*x-.04;

h2o=st+.02-x;

ch4=.8G-x;

PUT L I

ST

( , , ) ;

z=st+.

Q

_8+2*x+y;

,

.

PUr I MAGE(t,p~co,co2,h2,h20,ch4,z)CiMX);

11

'

1/\GE

;

co=-.--

co2=-.--

h2=-.--

h2o=-.--

~~>~~

lli~:-~

.~~*l:~~. n~ h~ ;~~t~~~~~:-W~;tlr;i;~~;I~j_~

~~;~~ ~~y< .·~::_:C· ~:.:

.:~~

~~:c~_~

_

:~~~~J~)

tT

~:-~ ~:l:=;~~2~~I~\~; ~~~::-~~~<~

:~<~~!~:~~:

~~

~~:4fl~~1:=~i~~~~

c1:::

-

-- .

.-

_

... ;

....

_n'

Ec':_

1-

-

.

_

-

J-:ifr---j

n _{';'\ --'-;1'-'---1' --- --or - n _.- n ___ ._ --en - - '--1 -}

-l~nl=n

~"

~~i:l?tri,,~!~1]~~i~~I~i~t-=_~j~~i1~j--~ ~l~~u:;

___

~~

- j---' __ .1. -

.-~

-..

-f-··, _.

--

'

_

. -

-

.

__

+~

_

.~ _~

__

L_.

__

l---:~:~~~~~~~:--. ~.

' __

'~H

_ _ - - - -- •• -I.. - '_0- .... -... -C::-::-::.F== =i~ _._ .. _._~ __ .. _ ._" ' ._-._ .. _ -.. -_ .. _--.- -._-- -.~ tç~

111

!: 1 '" '. 0.0006 0.0005 I 2 3 I ; : I ! N,mb _{er ot tronste} 4 5 6 _{. T} ' , " I I 8. 10 " ,I, I I

ÁH-.

.

2S----

-

-

.

-180 1 160 140 120 Vl u § 100 0 a. e g 80 ~ 60 40 20 0 1943 1945 1947 1949 1951 1953 1955 1957 1959 1961 1963

Production-Pllosgene

Use Pattern Per Cent Toluene diisocyanate 72 Pesticides 18 Polycarbonate:l 3 Miscellaneous 7 100 PHOS~E~E 0.30 0.25 0.20 '0 e : l 0 a. ~ 0.15 Cl> a. ~ .!!! 0 Cl 0.10 0.05 0 I 1944 1946 1948 19'50 1952 1954 1956 1958 1960 1362 19~ Price-Phosgene Mol. wt. 98.92 ::\I.P. -lO-!°C Sp. gr. 1.392 1!)OCj4 B.P. ï.,lS'C

H.

CO

HEAT EXCHANGER COLUMN

Fig. 4. Carbon monoxide.hydrogen purification plant.

RECYCLE HYDROGEN COMPRESSOR e. HEAT EXCHANGER

~

.

SJ

.

~

t