Metodyczne aspekty pomiaru i statystycznej analizy wartości pH gleb

(1)

RO C ZNIK I G L E B O Z N A W C Z E TOM LXI N R 1 W A R SZA W A 20 1 0 : 2 9 - 3 7

PIOTR GRUB A E W A BŁOŃSKA1, JAROSŁAW SOCHA2

M E T O D Y C Z N E A S P E K T Y P O M I A R U

I S T A T Y S T Y C Z N E J A N A L I Z Y W A R T O Ś C I p H G L E B

M E T H O D O L O G I C A L A S P E C T S O F T H E M E A S U R E M E N T A N D S T A T I S T I C A L A N A L Y S I S O F T H E S O I L p H V A L U E S

1 Katedra Gleboznawstwa Leśnego, 2 Katedra Dendrometrii UR w Krakowie

Abstract: The First objective o f this paper was to determine the effect o f selected factors on the results o f soil pH measurements, and the second - to discuss selected aspects o f statistical analysis o f the pH database. The study material came from acidic Phaeozem s, from the organic horizon (O), hum us-elluvia- tion horizons (A), illuviation horizon (B ) and parent rock (C). The investigations were based on three experiments testing the influence o f the follow in g factors on soil pH measurement: time, centrifugation, soil : reagent ratio. For most o f the horizons, the soil pH continuously increased with time after the formation o f the suspension. An optimal time for the measurement was 1 2 -2 4 h after preparing the suspension. Centrifuging only slightly increases the stability o f pH measurements, after 1 2 -2 4 h such effects are not observed. Comparative results require using identical proportions for preparing the su spension in the case o f all soil samples. Changes in pH values caused by changes in the suspension proportions can be estimated based on the change o f this proportion and initial pFL The optimal propor tion is 1:5. Direct calculation o f the average pH value from measurements (without transformation) is more justified than after the transformation. At lack o f correspondence o f pH distribution with normal distribution, the median value is the optimal value to be used instead o f the average.

Słow a klu czow e: metoda, pomiar, pH, gleba. K eyw ords', method, measurement, pH, soil.

WSTĘP

Wartość pH należy do najw ażniejszych w łaściw ości gleb, je st nie tylko m iarą kwasowości, ale również cechą decydującą o przebiegu wielu procesów glebowych. Pomiar pH wydaje się być łatwym do przeprow adzenia, więcej kontrowersji budzi interpretacja uzyskanych wyników. Tradycyjnie, pH można zdefiniować uproszczonym równaniem [McBride 1994]:

(2)

gdzie (H } jest aktyw nością jonów wodorowych (w rzeczywistości jonów H^CT). Pomiar pH gleby wykonuje się zwykle w zawiesinach o różnej sile jonowej, przy pomocy szklanej elektrody zespolonej i jest on odniesiony do pH roztworu buforowego. W takich warunkach pH jest bardziej zbliżone do następującej postaci [IUPAC 1997]:

gdzie y oznacza współczynnik aktywności wodoru. W spółczynnik aktywności H r jest w głównej mierze zależny od siły jonowej roztworu i wynosi odpowiednio: 0,967, 0,914 i 0,830 dla roztworów o sile jonowej 0,001; 0,01 i 0,1 [Klotz 1950].

Z asto so w an ie techniki poten cjom etry cznej (g alw an o m etry czn ej) spraw ia, że pomierzona wartość pH w rzeczywistości wynika z równania Nernesta, uproszczonego dla zastosowanej elektrody zespolonej, oraz założenia, że pomiar jest odnoszony do temperatury pokojowej (22°C) [McBride 1994]:

r, A

E - c o n s t.

P ~ 0 ,0 5 9 (j)

gdzie E to zmierzona różnica potencjałów, const. - stała wynikająca ze stałej Faradaya, 0,059 jest w artościąstałąw ynikającąz temperatury (293 K) i uniwersalnej stałej gazowej.

Z równania (3) wynika, że pH roztworów jest jednostkąbezwym iarową, porównawczą, nieprzekładającą się bezpośrednio na stężenie czy aktywność jonów FLCT ani żadnych innych. Jednakże w zakresie pH spotykanym w glebach i o stężeniach mniejszych niż 0,1 mol-dm"3, można przyjąć, że mierzone metodami galwanometrycznymi pH spełnia równanie (2).

Potencjom etryczna metoda pomiaru pH jest wykonywana w kilku modyfikacjach dotyczących rodzaju i stężenia odczynnika stosowanego do sporządzenia zawiesiny, proporcji gleba-odczynnik, czasu, po którym wykonuje się pomiar (tab. 1).

TABELA 1. Z estaw ienie pięciu wariantów potencjo metryczne go pomiaru pFI gleby z wybranych procedur analitycznych

TABLE 1. B reakdow n o f five variants o f soil potentiom etric pH measurement from the selected analytical p roced ures

Źródło procedury Reference

O dczynniki R eagents

P roporcja Czas pomiaru Ratio | M easurem ent

Iperiod Inne uwagi Other remarks P N -IS O 1 0 3 9 0 [1 9 9 7 ] H ,0 , KC1 1 mol-dm"3; C aC l, 0 ,01 mol-dm"3 1:5 2 h - 24 h proporcje o b ję to śc io w e ICP Forest Manuał [2 0 0 6 ] CaC 1,0 ,0 1 mol-dm-3 1:5 2 h Buurman i in. [1 9 9 6 ] H ,0 , KC1 1 mol-dm-3; CaCL, 0,01 mol-dm"3 1:5 2 h O strow sk a i in. [1 9 9 1 ]

H20 ; KC1 1 mol-dm-3 1:2,5 24 h dla próbek organicznych proporcja 1:10 A S A -S S S A [1 9 8 2 ] FI,O: C aC l, 1 lub 0,01 mol-dm"3 1:1 10 min 30 min

(3)

Metodyczne aspekty pomiaru i statystycznej analizy wartości pH gleb 31

Do sporządzania zawiesiny w badaniach pH gleb leśnych najczęściej zaleca się stosowanie CaCl? o stężeniu 0,01 m ol-dirf3 [ICP Forest 2006].

Zastosow anie logarytm icznej skali dla pH sprawia, że dużo kontrow ersji budzi statystyczna analiza wyników pomiarów pH [np. Skyllberg 1993]. W literaturze można spotkać się z obliczaniem średniej bezpośrednio z pomiarów wg wzoru:

nTT

p H x+ p H 2 +... + p H n

p ł i śr

--- (4)

n

Często też spotyka się pogląd, że przed wyliczeniem średniej wartości pH należy uzyskane wyniki poddać transformacji na stężenie wodoru (sposób uproszczony):

p H ir

=

- L o g

l t r ^ i + i O ' pW2 +

n

(5)

Celem badań było określenie wpływu wybranych czynników na pomiar pH kwaśnych gleb leśnych oraz om ówienie wybranych aspektów statystycznej analizy wyników pomiarów pH.

METODY BADAŃ

Materiał badawczy to 40 próbek gleb pochodzących z kwaśnych gleb leśnych o budowie profilu zbliżonej do gleb bielicowych i rdzawych. Próbki w równej liczebności (po 10) reprezentowały poziomy organiczne (O), próchniczno-eluwialne (A), wzbogacania (B) i skały macierzystej (C). Zawiesinę do pomiaru pH uzyskano mieszając glebę z roztworem CaCl2 o stężeniu 0,01 mol • dm-3. Badania oparto na trzech doświadczeniach mających na celu zbadanie wpływu wybranych czynników związanych z m etodyką pomiaru na wynik określenia wartości pH.

D oświadczenie 1. Wpływ czasu kontaktu gleba - C aC lr Z każdej próbki gleby sporządzono jed n ą zawiesinę. Pomiary pH były powtarzane w odstępach czasu: 3, 6, 12, 24 i 48 godzin od momentu powstania zawiesiny. Zastosowano proporcję gleby do roztworu jak 1:5.

Doświadczenie 2. Wpływ wirowania. Z każdej próbki gleby przygotowano dwie zawiesiny (proporcja 1:5), w jednej z nich pomiar był wykonany tradycyjnie, druga próbka była przed pomiarem wirowana przez 10 minut z prędkością 3000 obr • min-1. Pomiar był wykonany kilkukrotnie w odstępach czasu jak w doświadczeniu 1. Próbki wirowane po każdym pomiarze były ponownie wstrząsane.

Doświadczenie 3. Wpfyw proporcji gleba : roztwór. D la wybranej grupy próbek reprezentujących poziom y O, A, B, C przygotow ano zaw iesiny w następujących proporcjach CaCl^gleba: 1:1, 2,5:1 i 5:1. Odczyt dla wszystkich próbek wykonano po 2 godzinach.

Analiza statystyczna

Wybrane problemy z zakresu statystycznej analizy wyników pomiaru pH przedstawiono na danych z dwóch populacji, które pozyskano z literatury. Pierwsza populacja reprezentuje wyniki analizy pH próbek (n = 441) pobranych w siatce kwadratów 1 x 1 m na powierzchni

(4)

20 X 20 m 2 [Gruba i in. 2009]. Druga populacja obejmuje pomiary pH dużej liczby próbek (n = 930) gleb leśnych pochodzących ze 170 profili z całej Polski (wszystkie poziomy organiczne i mineralne) [Brożek, Zwydak 2003]. Dla badanych próbek analizowano wpływ transformacji danych na wynik określenia średniej wartości pH próbki. Zgodność rozkładów pH z rozkładem normalnym testowano za pom ocą testu Shapiro-Wilka. Do obliczeń statystycznych zastosowano program STATISTICA. W analizie wyników z doświadczeń

1-3 istotność różnic pomiędzy wartościami średnimi pH była testowana testem t dla prób zależnych.

WYNIKI

Doświadczenie 1. Rezultaty pomiarów pH przedstawione na rysunku 1 w skazują że różnice pomiędzy poszczególnymi pomiarami wyników sąnieznaczne. Można stwierdzić, że w próbkach o większej zawartości materii organicznej (poziomy O, A) z czasem widoczny jest stopniowy wzrost wartości pH, podczas gdy w głębszych poziom ach mineralnych (B i C) wartość pomiaru pozostaje na stałym poziomie lub nawet czasem spada. Pomimo że obserwowane pomiędzy pomiarami różnice są niewielkie, to w pewnych przypadkach są one statystycznie istotne (p=0,05). W poziomach organicznych (O) różnice pomiędzy uśrednionymi zmianami pH były istotne pomiędzy 3 i 6 godziną od zmieszania, następnie pomiar wykazywał stabilność do pomiaru po 24 godzinach, po czym wartość wyniku pomiaru ponownie się zwiększała. W poziomach A i B pH wzrastało istotnie pomiędzy 6 i 12 godziną od powstania zawiesiny i potem w przedziale czasowym 24-48 godzin. W poziom ach C wartości średnie pozostaw ały na stabilnym poziom ie, nie stwierdzono żadnych statystycznie istotnych zmian.

R Y SU N EK 1. Dynamika zmian średnich wartości pH od momentu pow stania zawiesiny. Dane zesta w ione dla p oszczególn ych p oziom ów gleb ow ych. C iągłą linią oznaczon o zmiany statystycznie istotne FIGURE 1. Dynam ics o f the pH changes started at the moment when the suspensions were made. Data represents particular soil horizons. Solid lines indi cate statistically significant change

0 10 20 30 40 50 «0

Czas • time (h]

Doświadczenie 2. Zastosowanie wirowania przed każdym pomiarem pH wydaje się być zabiegiem stabilizującym uzyskane odczyty. Różnice wartości średnich dla próbek wirowanych i bez wirowania były statystycznie istotne dla pomiarów po 3 godzinach (p = 0,0005), 6 godzinach (p=0,041) i 12 godzinach (p = 0,0002), średnie z pomiarów po 24 i 48 godzinach nie różniły się (rys. 2).

(5)

Reagent: loil ratio

RY SU N EK 2. Dynamika zmian średnich wartości pH R Y S U N E K 3. Z m iany pH zach od zące pod próbek wirowanych (W ) przed każdym pomiarem na w pływ em zm iany proporcji odczynnik : gleba tle pomiaru bez wirowania (N W ). Strzałkami ozna- w różnych poziom ach glebow ych

czono pary wartości średnich różniące się istotnie FIGURE 3. Relationship between soil pH and F IG U R E 2. D y n a m ic o f the pH ch a n g es in the the shift in reagent: soil ratio in the different soil centrifugated samples ( W) and not centrifugated (N W). horizons

The arrows indicate pairs o f means with statistically significant difference

Doświadczenie 3. Na rysunku 3 przedstawiono zmiany pH zachodzące pod wpływem zmiany proporcji g le b a : CaClr Dla większości próbek stwierdzono, że zmiana jest zbliżona do trendu liniowego, który można opisać równaniem:

y = ax + b (6)

gdzie a (tangens kąta nachylenia funkcji) jest miarą stopnia zmiany pH na jednostkę zmiany proporcji, b odpowiada wartości pH przy maksymalnym możliwym zagęszczeniu proporcji.

DYSKUSJA

Wpływ czasu na wartość pH

S topniow y w zrost pH obserw ow any w badanym czasie (do 48 g od zin ) je s t prawdopodobnie związany z obecnością materii organicznej i kinetyką procesów rozpusz czania związków organicznych w roztworze glebowym, uwalniania/wiązania kationów [np. Gruba i in. 2009]. Wyjaśnienie chemicznych przyczyn tego zjawiska nie było jednakże celem prowadzonych badań. Dla wszystkich badanych poziom ów glebowych okres pomiędzy 12 i 24 godzinami wydaje się być najbardziej stabilny, zatem najbardziej wskazany do wykonania pomiaru. Zalecany przez większość opisanych metodyk szybki pomiar (10 m inut, 2 godziny) przypada na czas w zględnej niestabilności pH w zaw iesinach (potw ierdzają to rów nież wyniki dośw iadczenia 2), nie mniej należy pam iętać, że obserwowane zmiany są relatywnie niewielkie, i przy oczekiwanej dokładności pomiaru 0,1 pH nie mają znaczenia. Z drugiej strony, czas 24 godzin raczej powinien być traktowany jako nieprzekraczalny.

(6)

Wpływ wirowania

W irowanie jest zabiegiem czasochłonnym , lecz może nieco poprawić stabilność odczytów i jakość uzyskanych wyników. Wyraźne wahania średnich wartości pH do ok.

18 godzin od zmieszania próbek m ogą być wywołane tzw. efektem zawiesinowym - wpływem elektrycznie naładowanych cząstek koloidalnych zakłócających pomiar pH [McBride 1994]. Doświadczenie to wskazuje również na optymalny czas pomiaru po 12-24 godzinach, kiedy pH w niewirowanych zawiesinach stabilizuje się.

Wpływ proporcji gleba-roztwór

Proporcja w jakiej miesza się próbkę gleby z odczynnikiem ma istotne znaczenie dla uzyskanego wyniku pomiaru pH, wzbudza też znaczne kontrowersje, ponieważ uzyskany wynik nie jest w żaden sposób korygowany. Niekiedy zaleca się stosowanie proporcji 1:1 [WRB 1998] lub tzw. pasty [Adamczyk 1965]. Problem proporcji g le b a : odczynnik pojawia się szczególnie przy oznaczaniu pH w glebach piaszczystych o relatywnie wysokim pH. Zmiana zagęszczenia zawiesiny do postaci pasty znacznie obniża pH, nawet o jed n ą jednostkę. Przeprowadzone badania wykazały jednak, że każde kolejne zwielokrotnienie lub podzielenie naważki wywołuje określoną zmianę pH, a pojęcie „właściwego'’ czy „prawdziwego” pH gleby jest niestosowne. Zagęszczenie zawiesiny zawsze powoduje proporcjonalne zwiększenie stężenia większości składników, w tym wodoru, w roztworze, a ze względu na specyfikę skali pH różnice są bardziej widoczne przy wyższym pH. Jeśli pomiędzy każdą parą wartości pH uzyska

nych dla różnych proporcji poprowadzimy funkcję liniową (y=ax+b), to parametr a (w skaźnik zmiany pH) określa stopień zmiany pH na każde zwielokrotnienie lub podzielenie wielkości naważki. Parametr ten obliczono dla grupy próbek o wartoś ciach pH pomierzonych w proporcji 1:1 i 1:2,5. Wyniki przedstawiono na tle danych dostępnych w literaturze (rys. 4). Wyraźna dodatnia korelacja przedstaw ionej na rysunku zależności świadczy o tym, że im pH jest wyższe, tym większa jest jego zm iana przy zagęszczeniu lub rozcień

czeniu zawiesiny. Należy dodać, że więk- R Y SU N EK 4. W skaźnik zm iany pH (a) przy zm ianie

szość (ok. 70% ) danych rep rezentuje proporcji gleba:roztwór jako funkcja pH zm ierzonego

utwory piaszczyste, jednak ich uziarnienie dla proporcji 2,5

pozostaje bez wpływu na obserwowaną FIGURE4. T h e c o etficie n to tp H c h a n g e (a )fo rc h a n g

-na wykresie zależność. ing f oil; s,ol.ut,on ratio as a function of soiI PH meas‘

. . . ured at 1:2.D ratio

Z praktycznego punktu widzenia, opty

malne wydaje się zapewnienie stałej proporcji dla wszystkich wykonywanych pomiarów. Zatem stosowanie wyjątkowo dla próbek piaszczystych proporcji 1:1 teoretycznie jest wyłącznie zabiegiem zwiększającym stężenie, przy jednoczesnej utracie porównywalności do innych próbek. Proporcja 1:2,5 wydaje się być korzystna dla większości próbek mineralnych, natomiast w próbkach organicznych jest ona niewystarczająca. Chcąc przyjąć jednolitą wartość proporcji przy pomiarze pH, optymalna wydaje się być relacja 1:5, proponowana m.in. przez Polską Normę [PN-ISO 1997].

(7)

Zagadnienia z zakresu analizy statystycznej

Obliczanie wartości średniej pH budzi pewne kontrowersje. W literaturze można spotkać wartości średnie arytmetyczne obliczone wprost z logarytmicznej skali pH, czasami zaleca się konwersję wyników do postaci wykładniczej, obliczenie z nich wartości średniej arytmetycznej i dopiero przekształcenie tej ostatniej do postaci logarytmicznej. Intencją obliczania wartości średniej arytmetycznej jest zwykle charakterystyka danej populacji próbek. Średnia arytmetyczna jest w łaściw ą m iarą położenia, jeśli rozkład obserwowanych wartości jest zbliżony do rozkładu normalnego. Im bardziej rozkład obserwowanej cechy odbiega od rozkładu normalnego, średnia arytm etyczna gorzej charakteryzuje daną populację. Średnia arytm etyczna jest też wrażliw a na wartości ekstremalne, które znacznie zaniżają lub zaw yżająjej wartość [Krysicki i in. 2006].

Aby przedstawić problem obliczania wartości średniej pH gleby, przeanalizowano dwie populacje próbek, o rozkładzie spełniającym i niespełniającym warunków rozkładu normalnego (tab. 2).

Populacja 1, reprezentuj ej eden poziom glebowy na relatywnie niewielkiej powierzchni. Rozkład wartości pH jest rozkładem normalnym. Rozkład stężeń wodoru odbiega od rozkładu normalnego jednak wartości średnie obliczone bezpośrednio na danych surowych lub po transformacji są zbliżone. Druga badana populacja cechuje się dużą zm iennością badanego materiału, a rozkład wartości pH i obliczonych stężeń wodoru nie spełnia warunków rozkładu normalnego. Tu różnica w średnich jest już znaczna (0,73 jednostki). Nie należy jednak rozpatrywać, która z uzyskanych średnich jest praw idłow ą m iarą położenia, ponieważ przy braku normalności rozkładów obie sąobciążone błędem. Należy natomiast zwrócić uwagę na wartość mediany, która niezależnie od tego, czy stosujemy transformacje czy też nie, jest identyczna (podobnie jak w populacji I). Mediana (zwana też w artością środkow ą) w statystyce wartość cechy w szeregu uporządkow anym , powyżej i poniżej której znajduje się jednakow a liczba obserwacji. Medianę można uznać za rodzaj średniej. Aby obliczyć medianę ze zbioru n obserwacji, sortujemy je w kolejności od najmniejszej do największej i numerujemy od 1 do n. Następnie, jeśli n jest nieparzyste, m edianą jest wartość obserwacji w środku lub średnią arytm etyczną między dwiema środkowymi obserwacjami przy parzystej liczbie obserwacji. M ediana znalazła szerokie zastosowanie w statystyce jako średnia znacznie bardziej odporna na elementy odstające niż średnia arytmetyczna. Przedstawiona analiza danych wskazuje, że mediana obliczona zarówno z wartości pH, jak i danych transform owanych jest niemal identyczna. Jej

TABELA 2. Statystyczna charakterystyka badanych populacji pom iarów pH TABLE 2. A statistical characteristic o f the investigated population o f the pH measurements Popu lacja Popu lation n Rodzaj w artości Kind o f value Średnia arytmetyczna A verage O dchylenie standardow e Standard deviation M ediana M ediana W artość p w g j Shapiro-W ilk j p - value acc. to i S h ap iro-Wilk 1 441 pH 3 ,2 7 0 ,1 3 3 ,2 7 0 ,1 2 441 i o p" ( i r ) - l o g (H -) 0 ,0 0 0 5 6 4 (3 ,2 5 ) 0 ,0 0 0 1 7 1 0 ,0 0 0 5 3 7 (3 ,2 7 ) 0 ,0 0 0 0 0 | 2 9 3 0 pH 4 ,9 6 1,15 4 ,6 9 0 ,0 0 0 0 9 3 0 10-p" (I P ) - l o g (H~) 0 ,0 0 0 0 5 9 (4 ,2 3 ) 0 ,0 0 0 0 9 5 0 ,0 0 0 0 2 0 (4 ,6 9 ) 0 ,0 0 0 0

(8)

zastosowanie w przypadku statystycznej analizy wyników pomiaru pH wydaje się być szczególnie wskazane. Jeśli populacja danych pH spełnia wymogi rozkładu normalnego, to obliczone dwoma sposobami wartości średnie, jak i mediany są bardzo zbliżone. Im rozkład danej populacji bardziej odbiega od rozkładu normalnego, tym różnice pomiędzy rozpatrywanymi miarami położenia są większe. Należy jednak zauważyć, że w tym przypadku wartość średnia i mediana pH obliczone bez transformacji są bardziej zbliżone niż wartości tych cech w yliczone na danych transform ow anych. Dlatego w takich przypadkach bardziej uzasadnione jest bezpośrednie wyliczanie średnich na danych surowych lub charakteryzowanie badanych populacji za pom ocą mediany. Do porów nywania wartości pH w populacjach, w których rozkład nie jest zgodny z rozkładem normalnym bardziej odpowiednie jest stosowanie testów statystycznych opartych na medianie (testy nieparametryczne) niż testów wykorzystujących wartości średnie.

WNIOSKI

1. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdzono, że od momentu powstania zawiesi ny pH stopniowo wzrasta. Zmiany są nieznaczne, większe w poziomach zawierają cych znaczną ilość materii organicznej. Za optymalny czas pomiaru można przyjąć

12-24 godzin po wykonaniu zawiesiny.

2. Wirowanie nieznacznie poprawia stabilność uzyskiwanych pomiarów pH, co jest zwią zane prawdopodobnie ze zmniejszeniem elektrostatycznego oddziaływania koloidów zawiesiny. W przedziale czasowym 12-24 godzin efekt ten ustępuje, a wirowanie nie poprawia ju ż stabilności pomiaru. Wyniki doświadczeń wykazały również, że warto zachować dokładność pomiaru 0,01 jednostki.

3. Dla zachowania porównywalności wyników proporcja zastosowana do sporządzenia zawiesiny powinna być jednolita dla wszystkich badanych próbek. Odstępstwa w celu zagęszczenia lub rozcieńczenia zawiesiny nie wnoszą niczego nowego do interpretacji wyników. Różnicę w wartościach pH spowodowane zmianą proporcji zawiesiny można przewidzieć na podstawie zmiany tej proporcji i pH wyjściowego. Z punktu widzenia teoretycznego i praktycznego, optymalna jest proporcja 1:5.

4. Czynnikiem, który powinien decydować o przeprowadzeniu transformacji danych przed obliczeniem wartości średniej, jest to, czy dana populacja (przed lub po transformacji) charakteryzuje się rozkładem normalnym. W przypadku braku zgodności rozkładu pH z rozkładem normalnym (dla wyników pomiarów pH lub danych uzyskanych w wyni ku transformacji) optym alną miarą położenia, którą można stosować zamiast wartości średniej, jest mediana. W związku z tym do porównywania populacji w takich przy padkach należy stosować testy nieparametryczne, które są oparte na medianie.

LITERATURA

A D A M C Z Y K B. 1965: U w agi w spraw ie o zn a czeń pH w gleb ach pia szczy sty ch kw aśnych. R ocz. G le b o zn , 15 (d o d .): 2 3 5 - 2 3 9 .

A S A -S S S A . 1982: M eth ods o f so il an alysis. M onograph no. 9, 2nd edition . W l, U SA : 1 9 9 -2 0 9 .

B R O Ż E K S ., Z W Y D A K M. 2 0 0 3 : A tla s g le b le śn y ch P o lsk i. C entrum In form acyjne L a só w P a ń stw o w y c h , W arszawa: 4 6 7 ss..

(9)

B U U R M A N P., VAN L A G E N B ., V E L T H O R S T E.J. 1996: M anual for so il and w ater a n a ly sis. B a ck h u y s P ublishers Leiden: 7 - 8 .

G R U B A P., H E JD A K M ., K O R Y L O. 2 0 0 9 : P rzestrzen n a z m ie n n o ś ć pH w w ie r z c h n ic h p o z io m a c h g leb le śn y c h . S y h v a n 1 5 3 (6 ): 4 0 6 - 4 1 2 ..

ICP Forest 2 0 0 6 : (In tern ation al C o -o p e r a tiv e Program m e on A s s e ss m e n t and M o n ito r in g o f A ir P o llu tio n E ffects on Forest). M anual on m eth ods and criteria for harm onized sam plin g, assessm ent, m onitoring and an alysis o f the effe c ts o f air p o llu tio n s on forests. Part III. S a m p lin g and a n alysis o f soil: 4 4 - 6 1 . IUPA C (International U n io n o f Pure and A p p lied C h em istry) 1997: C o m p en d iu m o f c h e m ic a l term inology.

2nd edition 4 6 4 ss.

KLOTZ I.M . 1950: C h em ica l th erm o d y n a m ics. P ren tice-H all, N e w Jersey: 5 6 3 ss.

KRYSICKI W., B A RT O S J„ D Y C Z K A W ., K R Ó L IK O W SK A K , W ASILEW SK I M. 2 006: R achunek praw do p o d o b ie ń stw a i sta ty sty k a m a tem a ty czn a w z a d a n ia ch , c z ę ś ć 2. S ta ty sty k a m a tem a ty czn a . PW N . War szawa: 3 2 8 ss.

M A T S C H O N A T G., V O G T R. 1997: A sse ssm e n t o f a laboratory m ethod to ob tain the equ ilib riu m so lu tio n c o m p o sitio n o f fo rest s o ils. E u ro p ea n J. S o il S c ie n c e 48: 5 4 5 - 5 5 2 .

M cB R ID E M. 1994: E nviron m ental ch em istry o f s o ils. O xford U n iv e r sity Press, NY.

O S T R O W S K A A ., G A W L IŃ SK I S ., S Z C Z U B IA Ł K A Z. 1991: M etod y a n a lizy i o c en y w ła ś c iw o ś c i g leb i roślin. Instytut O chronv Śro d o w isk a , W arszawa: 3 3 4 ss.

P N -IS O 1 0 3 9 0 .1 9 9 7 .

S K Y L L B E R G U. 1993: A c id -b a se p rop erties o f h u m u s layers in northern c o n ife r o u s fo rests. D isse r ta tio n U m ea .

W RB (World R eference B ase For Soil R esources). 1998. FAO. ISRIC and ISSS. Dr inż. Piotr Gruba

Katedra Gleboznawstwa Leśnego Uniwersytet Rolniczy w Krakowie Al. 29 Listopada 46, 31- 425 Kraków e-mail: rlgruba@cyf-kr edu.pl