TU Delft Technische

(1)

T

U

Delft

Technische Universiteit Delft

De Industriële zuivering van

Caprolactam

De destillatieroute

G-Groep.voo~aar1992

Faculteit der Werktuigbouwkunde en Maritieme Techniek Laboratorium Apparatenbouw voor de Procesindustrie

(2)

De industriële zuivering van caprolactam

De destillatie route

Delft, mei 1992

Verslag G-groep TI

(3)

Voorwoord

Elk semester omvat het studie-programma van de vakgroep Apparatenbouw voor de Proces Industrie aan de Technische Universiteit Delft een G-opdracht. Deze wordt uitgevoerd door een gecombineerde groep van werktuigbouwkundigen en scheikundig technologen. Hierbij is het van belang dat de studenten hun verworven kennis gebruiken om een praktisch probleem op te lossen in teamverband.

Gedurende een tijdsperiode van 4 maanden is gewerkt aan een project in opdracht van DSM en de NOVEM. Dit project omvatte de industriele zuivering van caprolactam, een grondstof voor de produktie van Nylon-6.

Tijdens deze periode is veelvuldig een beroep gedaan op personen binnen en buiten de Technische Universiteit. Zij hebben hiermee een grote bijdrage geleverd aan de totstandkoming van dit verslag.

Met name willen wij de volgende heren bedanken: Ing. A. de Bruin

Dr. ing. O.S.L. Bruinsma Prof. dr. ir. J. de Graauw Prof. ir. J. Grievink

Ir. P.J. Jansens Drs. F.A. Meijer

Prof. ir. A.G. van Montfoort Dr.

Z.

Olujié

Ir. A. Paijens

A.J.F. Simons (s.s.t.t.) W.P. Swart (s.s.t.t.) Dr. ir. S. Touber Ing. A.G.T. Toussaint

Verder willen wij de medewerkers van DSM en de NOVEM bedanken voor hun suggesties. Tenslotte willen wij iedereen op het laboratorium voor Apparatenbouw bedanken voor het begrip en de tolerantie welke men heeft weten op te brengen tijdens de werkzaamheden van deze G-groep.

De G-groep (destillatie-route) : R.P.W.P. Camp en

E.P. Fränkel M.A. van Koten E. Lucardie A. Mukidjam S.S. Oei S. van Staal M. van Veen

(4)

(5)

Samenvatting

Voor de zuivering van caprolactam is een proces ontworpen volgens het bij DSM gebruikte principe, bestaande uit een extractiegedeelte gevolgd door een ionenwisse-ling en hydrogenering,een verdamping en een destillatie. Deze proces volgorde heeft met name als doel de hoge benodigde eindzuiverheid van de caprolactam (99,95 %) te verkrijgen welke dan verder verwerkt kan worden in de fabricage van Nylon-6.

Op grond van milieu aspecten zijn de mogelijkheden onderzocht om bij de extractie, in plaats van het bij DSM gebruikte benzeen, een ander solvent te gebruiken. Uit de berekeningen voor het ternaire systeem water-caprolactam-tolueen blijkt dat tolueen als solvent goede mogelijkheden biedt. Voor de extractie zijn twee PPC kolommen ontworpen, een heenextractiekolom met een hoogte van 14 meter en een terug extractiekolom met een hoogte van 17 meter. De uitgevoerde terugextractie heeft als bijkomend voordeel dat het solvent slechts een klein gedeelte van het proces door-loopt. Om de verontreinigingen af te voeren wordt een deel van de recyclestroom in een destillatiekolom gezuiven. Het bodemprodukt met de verontreinigingen wordt gespuid. Dit leven een caprolactamstroom van 13047 kg/u met een zuiverheid van

30,8 wt%. -,

Voor de verdere zuivering van de caprolactam stroom wordt met een ionenwisselaar de laatste hoeveelheid anorganische verontreiniging verwijderd. Vervolgens worden de verontreinigingen die sterk op caprolactam lijken door hydrogenering omgezet zodat ze makkelijker te verwijderen zijn. Er is aangenomen dat bij deze processen in totaal 100 kg/u verloren gaat.

Het verdampingsproces is opgesplitst in twee stappen, in de eerste wordt de stroom met een meestroom viertraps multipleeffect verdamper geconcentreerd tot 76%. In

verband met de kone verblijf tijd is hier gekozen voor valfilmverdampers. In de tweede stap wordt de stroom met een paralel verwarmde viertraps flash verdamper gezuiverd tot 99,2 wt%. In verband met de beschikbare temperatuurlntervallen tussen stoom en de condensatie temperatuur en de optredende kookpuntsverhoging is dit de maximale zuiverheid die op deze manier gerealiseerd kan worden.

Voor de destillatie zijn twee kolommen met gestruktureerde pakking ontworpen, de pakkingkeuze is een rechtstreeks gevolg van de opgelegde temperatuurbeperking in verband met het optreden van polymerisatie. De lichte verontreinigingen worden in de voordestillatie met een kolom van 7 meter hoog en een diameter van 1,25 meter afgescheiden. De hoofddestillatikolom met een hoogte van 15 meter en een diameter van 3,3 meter scheidt de zware verontreinigingen af

Met de ontworpen kolommen kan de gewenste zuiverheid gerealiseerd worden met een caprolactam verlies van~kg/u. In totaal wordt )2706 ]cg/u caprolactam geproduceerd, terwijl het energieverbruik in de orde van 4MW ligt.

(6)

Inhoudsopgave

1 Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1

2

De extractie . . . . . . . . ..

3

2.1 Samenvatting . . . 3

2.2

Inleiding . . .

5

2.3 Berekening van het aantal theoretische trappen . . . . . . .. 5

2.3.1 De heenextractie . . . 5

2.3.2 De terugextractie . . . 7

2.3.3 De simulatie met chemcad . . . 7

2.4 Dimensionering van enkele extractieapparaten . . . 9

2.4.1 De pulsed packed column (PPC) ...••... 9

2.4.1.1 De opbouw van de PPC . . . 9

2.4.1.2 Berekening van de pulsed packed column . . . .. 11

2.4.2 De rotating disc contactor (Ri)C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13

2.4.2.1 De opbouw van de RDC . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13

2.4.2.2 Resultaten extractieberekeningen voor de RDC . . . 15

2.5 De opwerking van de solventstroom . . . 17

2.5.1 De tolueenrecycle . . . . . . . . . . . .. 17

2.5.2 De berekening van de destillatiekolom . . . 19

2.6 Randapparatuur... 19

2.6.1 Warmteoverdragende apparatuur. .. . . . . . . . .. 21

2.6.2 Pompen. . . . 21

2.7 Conclusies, resultaten en aanbevelingen . . . . . . . . . . . . .. 23

3 Ionenwisseling en hydrogenering . . . . . . . .. 35

3.1 Samenvatting . . . 35

3.2 Inleiding . . . 35

3.3 Ionenwisselaar . . . 37

3.3.1 Het gebruikte ionenwisselaarresin . . . . . . . . .. 37

3.3.2 Ionenwisselaar proces handelingen. . . . . . . .. 37

3.4 Hydrogeneren... . . . . . . . . . .. 39 3.5 Conclusie . . . . . . . . . . .. 41 4 De indamping . . . 45 4.1 Samenvatting . . . 45 4.2 Inleiding . . . 45 4.3 Voorindamping . . . . . ... . . . . . . . . .. 47

4.3.1 Keuze tussen een meestroom en tegenstroom installatie . . . 47

4.3.2 Bespreking van de opstelling . . . . . . .. 47

4.3.3 Principe van de berekening ... . . . .. 47

4.3.4 Balansen over de multiple effectverdamper . . . . .. 49

4.3.5 Wetten van Raoult en Antoine . . . .. 51

4.3.6 Controle aannames . . . . . . .. 55

4.3.7 Resultaten voor 3,4 en 5 trappen en keuze van het optimaal aantal trappen. . . . . . . . . . . . . . .. 55

(7)

4.4 Verdamper keuze . . . . 4.4.1 Thennosyphon Verdamper . . . . 4.4.2 Vallende-Filmverdamper . . . .. . . . 4.5 Randapparatuur . . . . 4.5.1 Voorverwarmers . . . . 4.5.2 Condensor . . . . 4.5.3 Voeding Pompen . . . . 4.5.4 Vacuum Pomp . . . . 4.5.5 Flashvaten . . . . 4.6 De finisher . . . . 4.6.1 Berekening van de finisher . . . .

4.7 Randapparatuur Finisher . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.7.1 Voorverwarmer voeding . . . .

4.7.2 Voorverwarmers / verdampers . . . .

4.7.3 Pompen . . . .

4.8 Verliezen aan caprolactam in de multiple effect verdamper en de finisher 4.9 Discussie en conclusie . . . . 5 De destillatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 Samenvatting . . . . 5.2 Inleiding . . . . 5.3 Temperatuur beperking . . . ... . . . 5.4 Verontreinigingen . . . . 5.5 Modellen en methoden . . . . 5.6 Voordestillatie . . . .... .. . . . 5.6.1 Keuze pakkingtype . . . . 5.6.2 Dimensionering . . . . 5.7 Hoofddestillatie . . . . 5.7.1 Keuze pakking . . . . 5.7.2 Dimensionering . . . . 5.8 Randapparatuur . . . .

5.8.1 Warmte overdragende randapparatuur . . . .... . . . 5.8.1.1 Reboilers van de destillatiekolommen. . . . . 5.8.1.2 Condensors . . . . 5.8.1.3 Warmtewisselaar . . . . 5.8.2 Vacuüminstallatie . . . . 5.8.2.1 Vacuüminstallatie voordestillatie . . . . 5.8.2.2 Vacuüminstallatie hoofddestillatie 5.9 Conclusies en aanbevelingen. 6 Algemene resultaten en conclusie

57 59 61

69

73 75 75 77 77

79

81 81 81 81 91 91 91 93 93 95 103 105 105 109

111

113

117

119

125

127

139

(8)

1 Inleiding

DSM is '8 werelds grootste vrije aanbieder van caprolactam op de wereldmarkt. Het

bedrijf heeft caprolactam producerende fabrieken staan in Geleen (Nederland) en Augusta (Verenigde Staten). De huidige zorg voor het millieu is onder andere een drijfveer geweest voor dit G-groep project. Gestreefd is naar de ontwikkeling van een energiezuinig proces met gebruikmaking van millieuvriendelijker stoffen. Het bestaande ontwerp van DSM bestaat uit een extractie gedeelte met als solvent het millieuon-vriendelijke benzeen. Als eindzuivering past men een destillatietrap toe. Deze eind-zuivering is met de huidige techniek ook door middel van kristallisatie te bewerkstel-ligen. Naar aanleiding hiervan is de G-groep in twee subgroepen verdeeld, namelijk de kristallisatie groep en de destillatie groep.

Het uiteindelijke doel is een ontwerp op basis van de destillatieroute met een milieuvriendelijker solvent in het extractiegedeelte en een ontwerp op basis van de kristallisatieroute. Getracht is de bestaande destillatie route van DSM te optimalizeren, wat betreft de energiehuishouding. Onderzocht is of er een alternatief voor benzeen, als solvent voor de extractie is. Uiteindelijk is gekozen voor een proces met tolueen als solvent.

De ontwerpen moeten zodanig worden uitgevoerd dat een vergelijking van beide routes gemaakt kan worden. Deze vergelijking dient te gebeuren op basis van energie- en investeringskosten.

Dit verslag omvat de resultaten van de destillatie groep. Deze route is in vier processen te verdelen: Extractie, ionenenwisseling en hydrogenatie, indamping en destillatie. Op basis hiervan is het verslag opgebouwd. Om de vele berekeningen die nodig waren voor het ontwerp uit te voeren is veelvuldig gebruik gemaakt van computerprogramma's zoals chemcad (simulatie van chemische processen), mathcad (rekenprogramma) en

10-tus/quatro pro (spreadsheet programma). Deze zijn om het geheel overzichtelijk te houden verwerkt in de bijlagen, waarin de gebruikte berekeningsmethoden en figuren zijn ondergebracht. Aanbevelingen en conclusies volgen uiteindelijk om het geheel compleet te maken.

(9)

~ ~ :::::> ~ =

I

T21=1

~

Pi

~

Hl

!!J

I

(:SJ'

~

GJ

1

~ c , Tl I

=-

I. ~ P3

o

figuur 2.1 : flowsheet extractiesectie

H3

EJ

01

I

,G!]

G!J

H2

M1

El

c:

E!J

~

G!J

H4 ~ T1 : kolom heenextractie T2 : kolom terugextractie T3 : destillatiekolom H1 ... H4 : warmtewisselaars P1 ... P3 : Pompen 01 : divider M1 : mixer

(10)

2 De extractie

2.1 Samenvatting

De eerste stap in het zuiveringsproces van de lactamoliestroom gebeurt via een tweetal extractieprocessen. Voor dit gedeelte is een nieuw proces ontworpen waarbij de eind-stroom aan een bepaalde specificatie voldoet, een minder dan 35 % caprolactam bevattende water/lactam stroom met een opbrengst van minimaal 12800 kg. caprolactam, maximaal 100 kg. organische verontreiniging en vrijwel geen anorganische ver-ontreiniging. Uiteindelijk is een 30,8 % caprolactam bevattende water/lactam stroom met

12947 kg. caprolactam, 100 kg organische verontreiniging en 0 kg. anorganische verontreiniging behaald.

Op grond van millieuaspecten diende er voor het extractiegedeelte een nieuw solvent te worden toegepast. De keuze viel op tolueen Lp.v. het nu toegepaste benzeen. Het ternaire diagram komt vrij goed overeen met dat van benzeen en tolueen wordt als milieuvriendelijker beschouwd. Aan de hand van evenwichtsgegevens voor het ternaire systeem water-caprolactam-tolueen, het simulatieprogramma chemcad en de specificatie gesteld aan het raffmaat van de extractie, zijn het aantal benodigde theoretische evenwichtstrappen voor zowel de heen- als terugextractie bepaald op 6.

Op grond hiervan en de benodigde volumestromen komen twee extractieapparaten in aanmerking om eventueel te gebruiken voor dit proces: de pulsed packed column (PPC) en de rotating disc contactor (ROC). Op grond van afmetingen, kosten en een voorkeur voor twee dezelfde kolommen bij beide extracties is gekozen voor de PPC. Deze hebben voor de heen- en terugextractie een totale kolomhoogte van respectievelijk 17 meter, diameter variërend van 1,26 tot 1,85 meter, en 14 meter, diameter varierend van 2,33 tot 1,64 meter.

Er is een destillatiekolom toegepast om de tolueenstroom tussen de terug- en heenextractie in voldoende mate te zuiveren van organische verontreinigingen. Hierdoor wordt opeenhoping van organische verontreinigingen in het proces voorkomen en wordt voldaan aan de specificatie van maximaal 100 kg organische verontreiniging in het extract van de terugextractie.

Het proces is gecompleteerd met 4 warmtewisselaars en 3 pompen.

Het is aan te bevelen om voor het extractiegedeelte een proefopstelling te bouwen met als doel om meer te weten te komen over emulsievorming, entrainment, coalescentiege-drag van de druppeltjes en de fasenscheiding onder- en boven in de kolom.

(11)

Tabel 2.1: Processtromen extractiegedeelte. stroom 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 T("C) 50 50 48,2 50 20 30 21,8 30 32,8 30 P (bar) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 vapour 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 massa (kglh) 18300 70860 83971 5189 29000 83971 70934 42037 83971 83971 caprolactam 13000 72 13030 42 0 13030 83 12947 13030 13030 water 4900 213 199 4914 29000 199 213 28986 199 199 tolueen 0 69994 69972 22 0 69972 69968 4 69972 69972 organisch 200 581 770 11 0 770 670 100 770 770 anorganisch 200 0 0 200 0 0 0 0 0 0 stroom 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 T("C) 21,8 21,8 50 50 60,1 120,1 20 25,7 50 45 P (bar) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 vapour 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 massa (kglh) 9505.5 61428.5 9505.5 9505.5 9207.5 298 224 70860 70860 42037 caprolactam 11 72 11 11 0 11 0 72 72 12947 water 28,5 184.5 28,5 28,5 28.5 0 0 213 213 28986 tolueen 9376 60592 9376 9376 9178 198 224 69994 69994 4 organisch 90 580 90 90 1 89 0 581 581 100 anorganisch 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

(12)

Hoofdstuk 2 De extractie VERTROUWEUJK

2.2 Inleiding

In het huidige proces worden de anorganische verontreInIgmgen uit de waterige lactamoliestroom verwijderd door middel van vloeistof-vloeistof extractie. Bij deze extractie wordt het te scheiden caprolactam-water mengsel (voeding) in contact gebracht met benzeen (solvent). Het caprolactam verdeelt zich over de water- en de benzeenfase, terwijl de anorganische verontreinigingen in de waterfase blijven. Vervolgens vindt er een terugextractie plaats, waarbij het caprolactam-benzeen-mengsel in contact gebracht wordt met water. Het lactam verdeelt zich wederom over de water-en de benzeenfase,waarbij een deel van de organische verontreinigingen in de benzeenfase achter blijven. Het verkregen water-caprolactam mengsel is de voeding voor de ionenwisselaar (H3).

Aangezien benzeen voorkomt op de lijst carcinogene stoffen zonder drempelwaarde, geldt er sinds 1 januari 1992 een minimalisatieverplichting. In dit hoofdstuk wordt gekeken naar de extractie met het minder milieu-onvriendelijke tolueen als solvent. Tevens wordt er geprobeerd een verantwoorde keuze te maken uit verschillende extractie apparaten.

2.3 Berekening van het aantal theoretische trappen

Voordat een extractie apparaat gedimensioneerd kan worden moet men weten hoeveel theoretische trappen gerealiseerd moeten worden. Dit wordt bepaald door de evenwichtsgegevens, de te gebruiken hoeveelheid solvent en de specifIkatie van het raffinaat.

2.3.1 De heenextractie

Als feed van de heenextractie dient een lactamoliestroom waarvan de samenstelling is weergegeven in tabel 2.1. De solventfase is tolueen. Voor de berekening van het aantal theoretische evenwichtstrappen is gebruik gemaakt van het driehoekevenwichtsdiagram van water-caprolactam-tolueen. Om de nodenlijnen te bepalen voor dit diagram is gebruik gemaakt van de door D.S.M. verstrekte gegevens. De temperatuur wordt constant verondersteld op 50o

e.

De invloed van het zout ammoniumsulfaat op de verdelingscoëfficiënt is buiten beschouwing gelaten. Tevens wordt er vanuit gegaan dat al het ammoniumsulfaat (anorganische verontreinigingen) met de waterfase meegaat. Deze raffInaatstroom zal verder worden opgewerkt in de zoutfabriek.

Een indicatie voor de te gebruiken hoeveelheid solvent is verkregen door er vanuit te gaan dat hiervan zo min mogelijk gebruikt dient te worden. Tevens moet er voldaan worden aan de specifIcatie die aan het raffinaat gesteld is. Dit geeft een solvent/feed verhouding van 3,81. Met behulp van bovenstaande gegevens en veronderstellingen wordt het aantal benodigde evenwichtstrappen voor de heenextractie in bijlage Al bepaald op 6.

(13)

Tabel 2.2 : Uniquac parameters (ativiteitscoëfficiënt constanten) in cal/mol componenten: I-water 2-caprolactam 3-tolueen componenten T=50 °C 1 2 653,13 1 3 354,66 2 1 -617,14 2 3 32,150 3 1 1365,0 3 2 140,80 T=25°C -4800,9 1093,0 -688,05 -374,78 1010,1 -4141,6

Aan lal b.nodivd. Kh"idinvsI,app.n

dlc"I".id .... rschi I. 9,.n ... loll .ponni n9

figuur 2.2 : Extractor keuzediagram

(14)

Hoofdstuk 2 De extractie VERTROUWEUJK

Met behulp van het computerprogramma ChemCad is deze extractie gesimuleerd (zie 2.3.3 en bijlage A3). De samenstellingen van de feed, solvent, extract en raffinaat stromen zijn gegeven in tabel 2.1.

2.3.2 De

terugextractie

Bij de terugextractie wordt water als solvent gebruikt. De feed is het caprolactam-tolueen mengsel afkomstig van de heenextractie. De temperatuur van de terugextractie wordt constant verondersteld op 20°C. Voor de berekening is het driehoeksdiagram water-caprolactam-tolueen gebruikt (zie bijlage A2). De nodenlijnen van dit diagram zijn verkregen uit de evenwichtsgegevens beschikbaar gesteld door D.S.M ..

De terugextractie is eveneens gesimuleerd met ChemCad (zie 2.3.3 en bijlage A4). De samenstellingen van de feed, solvent, extract en raffinaat stromen zijn wederom weergegeven in tabel 2.1.

2.3.3 De

simulatie met chemcad

Chemcad is een computerprogramma dat de werking van extractiekolommen simuleert. De extractie is gesimuleerd met een modelstroom als input. Bij deze modelstroom is de lactamoliestroom als volgt samengesteld:

-13000 kg caprolactam -4900 kg water

De componentnummers in bijlagen A3, A4 en A9 staan voor de volgende stoffen: - 62 : water

- 459 : caprolactam - 41 : tolueen - 787 : hexyl-amine

In het programma is ook een recyclestroom ingebouwd (zie 2.5 en bijlage A9) en zijn verschillende warmtewisselaren berekend. De recyclestroom die voor een gedeelte gezuiverd wordt m.b.v. een destillatiekolom is ook met chemcad gesimuleerd.

Voor de simulatie van een extractiekolom is het van belang dat men een model uitzoekt dat de k-waarde (verdelingscoëfficiënt) benadert. Er is uiteindelijk gewerkt met de uniquac methode. Aangezien chemcad niet over de uniquac parameters voor het water-caprolactam-tolueen systeem beschikt, zijn deze ingevoerd. De heenextractie wordt uitgevoerd bij 50°C en de terugextractie bij 20°C. Het verschil tussen deze twee temperaturen is zodanig dat niet met dezelfde set parameters gewerkt kan worden. De parameters zijn op het moment nog niet bekend en zijn met behulp van het programma Aspen gefit aan de hand van experimentele gegevens afkomstig van DSM en literatuur 7. De gebruikte parameters staan in tabel 2.2.

(15)

~

tabel 2.3 : eigenschappen en procescondities voor de heenextractie

,

grens- m=CJC. lDod, _disperse

fase

"oIuJh..///...o

I

continue

fase

J!r;

~

I

vlakspan-

r--Ding (a)

debiel dichth. visc. (11)

~

debiet dichth. visc. (11)

r

(P) (P)

(Nim) (-) (m'/h) (kg/m') (10" PLS) (kmol/h) (m'/h) (kg/m') (10" Pa.s) (kmol/h) 17,734 1009,25 4,9466 386,799 96,038 867,82 0,569 885,599 1 0,001 0,2825 9,6V 994,9 1,8839 314,217 89,248 849,60 0,475 813,072 2 0,006 0,212B 6,737 980,3 1,0247 2B8,375 85,708 842,11 0,446 787,176 3 0,012 0,1880 5,715 971,3 0,8259 V9,217 84,444 839,31 0,436 778,019 4 0,018 0,1787 5,352 967,3 0,7791 V5,973 84,003 838,29 0,432 774,774 5 0,024 0,1753 5,224 965,7 0,7666 V4,823 83,849 837,93 0,431 773,624 6 0,030 0,1741 5,157 965,1 O,762B V3,285 83,763 837,80 0,431 772,088

tabel 2.4 : eigenschappen en procescondities voor de terugextractie

•

grens- m=CJC. disperse fase

f~

_{continue fase}

M-IL.

+

_II:UJ_.

.A,~~

~

I--

vlakspan-Ding (a)

,'7

r

(P) (P)

(Nim) (-) (m'/h) (kg/m') (l0" Pa.s) (kmol/h) (m'/h) (kg/m') (l0" PLS) (kmol/h) 29,155 994,59 0,760 1609,31 81,170 837,83 0,431 771,904 1 0,030 0,1734 29,38 993,1 0,762 1611,08 81,375 838,30 0,432 773,662 2 0,024 0,1754 29,78 992,0 0,767 1614,45 81,802 839,2B 0,436 m,036 3 0,018 0,1791 30,56 991,5 0.779 1621,23 82,668 841,29 0,443 783,815 4 0,012 0,1862 32,11 992,4 0,811 1635,09 84,482 845,36 0,458 797,681 5 0,006 0,2002 35,2B 995,7 0,900 1663,74 88,260 853,29 0,492 826,324 6 0,001 0,2273 41,825 1002,6 1,157 1723,00 94,233 967,82 0,569 885,599

(16)

Hoofdstuk 2 De extractie VERTROUWEliJK

De extractie simulatie is geoptimaliseerd naar het aantal te gebruiken theoretische trappen en de solvent/feed verhouding is bepaald met behulp van het ternaire diagram.

De chemcad output is vervolgens gebruikt voor de dimensionering van de verschillende kolommen.

2.4 Dimensionering van enkele extractieapparaten

In paragraaf 2.3 is het aantal benodigde evenwichtstrappen voor beide extractiestappen bepaald. Voor zowel de heen- als de terugextractie blijken dit 6 trappen te zijn.

Aan de hand van figuur 2.2 [lit. 2] is besloten om voor beide stappen de volgende apparaten door te rekenen:

- pulsed packed column (PPC) - rotating disc contactor (RDC)

De berekeningen voor ons specifieke probleem brengen zodanige moeilijkheden met zich mee, dat het noodzakelijk was om enige aannamen te doen. Op de plaatsen in de berekening, waar dit gebeurt, wordt dit aangegeven.

De stofeigenschappen en procescondities, die bij de berekeningen worden aangehouden, zijn vermeld in tabel 2.3 en 2.4.

2.4.1 De pulsed packed column (PPC)

De PPC is door DSM ontwikkeld [lit.3] en wordt sinds 1970 op industriële schaal toegepast. De PPC behoort tot de mechanisch geagiteerde extractieapparaten. De agitatie wordt bereikt door pulsatie van de vloeistof; deze induceert schuifspanningen in de vloeistof, die een goed contact tussen de twee fasen bewerkstelligen.

Deze methode van extraheren heeft twee opvallende voordelen: - er zijn geen bewegende delen in de kolom aanwezig

- de axiale menging blijft beperkt tot lage waarden

2.4.1.1 De opbouw van de PPC

De opbouw van een PPC is geschetst in figuur 2.3 [lit.3]. Zoals uit de naam blijkt is de PPC een gepakte kolom, waarin meestal Raschig ringen worden toegepast.

De continue en disperse fase worden in tegenstroom door de kolom geleid. De disperse fase wordt door een distributor gelijkmatig over de dwarsdoorsnede van de kolom verdeeld, door de pulsatie blijft de uniforme distributie over de dwarsdoorsnede goed gehandhaaft.

Vaak treedt er, zoals ook in dit proces, een grote concentratiegradiënt op over de kolomlengte, waardoor de grensvlakspanning, cr, en het dichtheidsverschil, dp, in grote mate variëren. Daarom wordt bij de PPC's voor dit proces een variabele diameter _... toegepast.

(17)

F •• d Inl. I, taeu)'ph . . e w.". br •• k., Llghl ph ••• oullel Inl.rf.ce 1 ••• , conl,o' Column .h.U wllh p.cklng

F.ed Inl.I,

--=r.'" -':,-':.

-~ -P:. -= -= -~ of--P.cklng grld IIghl ph ••• .

(.1 •• dI.'rlbulo,) _{H ••• )' ph ... oull.1}

Rot.ry wel". pul . . t~r Skl,t

figuur 2.3 : Opbouw van de PPC

(18)

Hoofdstuk 2 De extractie VERTROUWEliJK

Pulsatie wordt Lh.a. van onderuit de kolom bewerkstelligd. Het benodigde vermogen is van dezelfde orde van grootte als van andere mechanisch geagiteerde extractoren. De meest toegepaste pulsator in de industrie is de pomppulsator (fig. 2.4 [lit.3]), die als volgt werkt:

De 'rotating valve' wordt achtereenvolgens aangesloten op de twee 'suction drums' en

de twee 'discharge drums', hiermee wordt de frequentie vastgelegd en de pulsatie bewerkstelligd. Het variabele pompdebiet controleert de slaglengte van de pulsatie.

2.4.1.2 Berekening van de pulsed packed column

De berekening van de PPC's is uitgebreid in bijlage A 7 vermeld. Bij een standaardberekening wordt over de gehele kolom dezelfde diameter berekend; ook de hoogte per theoretische evenwichtstrap wordt over de gehele kolom constant veronaersteld.

In dit geval wordt er echter zo'n grote hoeveelheid caprolactam tussen voeding en solvent uitgewisseld, dat het niet mogelijk is om de diameter en de hoogte per evenwichtstrap constant te stellen. Er geldt voor een PPC een maximum pulsatiesnelheid (product van amplitude en frequentie): Ap.f

=

0,015

mis,

bij een pulsatiefrequentie: f

=

1,5 Hz.

Door de variërende diameter zal de pulsatie snelheid echter variëren: -de grootste snelheid treedt dan op bij de kleinste diameter.

Bij de overige diameters is de pulsatiesnelheid rechtevenredig met het dwarsoppervlak gesteld. Daarom wordt in de gevolgde berekening eerst de kleinste diameter berekend en daarop worden dan de overige diameters betrokken (zie bijlage A 7).

De kleinste diameter treedt op:

- bij de heenextractie onderin de kolom - bij de terugextractie bovenin de kolom

De belangrijkste resultaten van de berekeningen, diameters (variërend) en bijbehorende hoogtes, zijn hieronder gegeven:

- heenextractie - D

=

1,85 m - D = 1,43 m - D

=

1,26 m - totale pakking - pulsatorhoogte - totale hoogte

De industriële zuivering van caprolactam: De destillatie route

=

0,82 m = 2,41 m = 4,40 m

=

7,63 m = 3,00 m =16,63 m 11

(19)

'---r-~:=:::3---licht~ fas~ uit

zwar~ fas~ in---.=::::::::::r

licht~ fas~ in--e;:;===:t

~'@~~~fas~n scheoidingsvlak

H

R o

.I=~~zwar~ fas~ uit

rotQti~ sn~lheid

N (5 -1)

ROC. g~om~tri~

fig. 2.5: Principeschets van de RDC

. Tabel 2.5 : Verhouding van de afmetingen.

I

Verhouding van de afmetingen

D (m) 0,06 - 0,3 0,3 - 1,0

>

1,0

S/D 0,7 0,7 0,7

RlD 0,5 0,5 0,5

H/D 0,3 0,2 0,1

(20)

Hoofdstuk 2 De extractie - terugextractie - D

=

1,64 m - D

=

1,87 m - D = 2,33 m - totale pakking - pulsatorhoogte - totale hoogte

2.4.2 De rotating disc contactor (ROG)

= 2,64 m

=

1,61 m

=

0,80 m = 5,05 m

=

3,00 m =14,05 m VERTROUWEUJK

De RDC is oorspronkelijk door Shell ontwikkeld. Met deze kolommen wordt mechanische energie toegevoerd om de disperse fase te vormen. De RDC is voorna-melijk bruikbaar voor installaties waar een gematigd aantal trappen is vereist en waar de stroomdoorvoer aanzienlijk is. Er wordt een goed dispergerend systeem verkregen met dit apparaat.

2.4.2.1 De opbouw van de ROG

In figuur 2.5 staat een principeschets van de RDC. De kolom bestaat uit een aantal boven elkaar geplaatste compartimenten die zijn gescheiden door zgn. statorringen. In elk compartiment bevindt zich op halve hoogte een schijf welke d.m.V. de vertikale as wordt aangedreven. De aandrijving kan zowel boven als beneden gebeuren. Aan de einden van het apparaat bevindt zich een rooster dat er voor dient om de turbulentie, veroorzaakt door de rotatie van de schijven, uit te dempen, zodat een fasen scheiding kan worden bewerkstelligd. In figuur 2.5 is het grensvlak tussen de fasen beneden het onderste rooster aangegeven. Dit betekent dat de lichte fase continu is en dat de zware fase als druppels door de RDC naar beneden valt. Bij zowel de heen als de terug-extractie is de zware fase (resp. water/lactam en water) als dispers genomen.

De geometrie van de RDC kan worden aangepast aan de specifieke bedrijfscondities. Voor het algemene geval kunnen de verhoudingen to. v. de kolom diameter van stator diameter (S) rotor diameter (R), compartimentshoogte (H) worden aangehouden als weergegeven in tabel 2.5.

De ontwerpberekeningen hebben betrekking op de kolomdiameter (capaciteit) en de kolomhoogte (scheidingseffect, aantal theoretische scheidingstrappen). Beide afmetingen worden door de in te stellen druppelgrootte beheerst. Deze kan worden beinvloedt door het toerental (N) van de rotor schijven die weer afhankelijk is van het toegevoerde vermogen (E).

De resultaten van de berekeningsmethode voor beide extractiekolommen (heen- en terugextractie ) staan in het volgende hoofdstuk. De preciese berekeningsmethode is vermeld in bijlage A8 Voor beide extractieprocessen is dezelfde berekening gebruikt.

(21)

Men dient er rekening mee te houden dat de definiering van de extractiefactor (E)

afwijkt van de gebruikelijke definiering. De gebruikelijke definitie ziet er als volgt uit:

De definitie gebruikt in dit verslag is:

Het gevolg van deze definitie is dat bij de heenextractie er als ware wordt gerekend met

11E

omdat het raffinaat (water/lactam) als disperse fase is genomen. Dit heeft verder geen invloed op de uitkomsten omdat dit wordt gecorrigeerd bij het invullen in de betreffende formules.

2.4.2.2 Resultaten extractieberekeningen voor de ROC

Over de kolommen is een gemiddelde druppeldiameter tussen de 0 en 3 mmo gekozen. Deze afmeting zit ruim onder de maximaal mogelijke diameter die te berekenen is met de volgende formule:

1

d

= (

a

)2

lIIIIlt g .

a

p

(2.1)

Voor beide extracties is resp. de lactamoliestroom (water/lactam) en de waterstroom als disperse fase genomen. Dit is gedaan omdat deze de kleinste fase is. De berekeningen voor de kolom zijn uitgerekend per trap. De resultaten berekent met chemcad zijn hiervoor gebruikt alsmede een aantal aannames en formules voor de fysische eigenschappen. Voor het ontwerp van de kolom zijn de volgende waarden van belang. - Het toegevoerde vermogen (E)

- De kolomdiameter (D)

- De statordiameter (S) - De rotordiameter (R)

- De compartimentshoogte (H)

- Het toerental van de schijven (N)

- De eigenlijke stofoverdrachtshoogte (HTUoc)

- De overall hoogte van een mengeenheid (HDU_oc)

- De hoogte overeenkomend met een theoretische trap (HETS)

Deze waarden zijn in tabel bijlage A8.2 uiteengezet. In deze tabel staan de resultaten zoals ze per trap zijn berekend.

De uiteindelijke dimensionering voor de RDC bij de heenextractie komt tot stand door een kolom met twee diameters toe te passen:

(22)

Hoofdstuk 2 De extractie

De totale hoogte: L = 17 m.

Het toegevoerde vermogen: e = 0,77 W/kg. Het toerental van de schijven: N = 62 toeren/min. Verder gelden de volgende afmetingen:

Top Bodem - D

=

2,36 m. - D

=

2,72 m. - H

=

0,24 m. - H .

=

0,27 m. - S = 1,65 m. - S

=

1,90 m. - R

=

1,18 m. - R

=

1,36 m.

- 1-0

= 2,79 m. -

1-0

= 12,17 m. VERTROUWEUJK

Voor de RDC bij de terugextractie geldt vrijwel hetzelfde als bij de heenextractie. Ook hier een kolom met twee diameters. De resultaten zoals ze per trap zijn berekend staan vermeld in tabel bijlage A8.3.

Voor de uiteindelijke dimensionering geldt: Totale hoogte: L

=

23 m.

Het toegevoerde vermogen: e = 0,077 W /kg. Het toerental van de schijven: N

=

76 toeren/min. Verder gelden de volgende afmetingen:

Top Bodem - D = 3,63 m. - D

=

3,08 m. - H = 0,36 m. - H = 0,31 m. - S = 2,54 m. - S = 2,16 m. - R = 1,82 m. - R

=

1,54 m.

- 1-0

= 17,28 m. - Lo

=

4,25 m.

2.5 De opwerking van de SOlventstroo:

(}

I

y

2.5.1 De tolueenrecycle

-J

./moJir

~

,

~J?

lIf

I

Om zo min mogelijk verse toluee gebJ iken bij de extractie

w~t de

~

rui

~

e

'

tolueen gerecirculeerd. m ping van organische verontreinigingen in het systeem te voorkomen, WOli 13,4 van deze tolueenrecycle gezuiverd door middel van een

destillatie. De ove . ,6% tolueen wordt direct als solvent in de heenextractie gebruikt.

De te destilleren tolueenstroom (voor stroomsamenstellingen zie tabel 2.1) wordt, voordat het de destillatiekolom ingaat, verwarmd tot 50°C. Er wordt aangenomen, dat alle verontreinigingen (uitgezonderd water), die in deze stroom aanwezig zijn, zwaarder zijn (en dus een hoger kookpunt hebben) dan tolueen. Bij de destillatie geeft dit over de top een tolueen/water stroom, terwijl het bodemproduct het merendeel van de organische verontreinigingen bevat. Het bodemproduct bestaat uit caprolactam, tolueen en organische verontreinigingen en wordt gespuid; deze stroom kan bijvoorbeeld

(23)

Tabel 2.6 : Uiteindelijke afmetingen destillatiekolom

Afmetingen destillatiekolom Vastgesteld op:

Aantal schotels (-) 22

Voeding in op schotel (-) 18

Schotelafstand (m) 0,61

Column efficiency, Ecol (-) 0,60

Kolomdiameter top, Diep (m) 1,52

Kolomdiameter bodem, Dbod (m) 1,68

Kolomhoogte, H (m) 18,81

Reflux, R (-) 1,5

(24)

Hoofdstuk 2 De extractie VERTROUWELIJK

afgefakkeld worden. De hoeveelheid caprolactam is maar 0,08% van de totale caprolactamverwerking, hetgeen aanvaardbaar is. Deze destillatie is evenals de extractie gesimuleerd met het computerprogramma Chemcad (zie bijlage A9). Hieruit zijn de stroomsamenstellingen van zowel het top- als het bodemprodukt gehaald.

Het topprodukt wordt toegevoegd aan de direkte recycle. Aan deze stroom wordt eveneens een kleine h~veelheid vers tolueen toegevoegd, om met name het tolueenverlies bij de destillatie te compenseren. Tenslotte wordt deze totale recycle stroom verwarmd om op de juiste temperatuur dienst te doen als solvent in de heenextractie.

2.5.2 De berekening van de destillatiekolom

De berekening van de destillatiekolom is voor een groot gedeelte uitgevoerd met het Chemcad-simulatieprogramma, hierbij is gebruik gemaakt van de unifac-methode.

Omdat voor deze methode ook niet alle waarden voor het systeem bekend zijn, zijn een aantal waarden afgeschat. De betreffende unifac parameters staan vermeld in het destillatie gedeelte (hoofdstuk 5).

De simulatie hiervan is uitgevoerd met een stroom bestaande uit de volgende componenten: Water, caprolactam, tolueen en hexylamine. De hexylamine is hier als key component (heavy key) gekozen voor de organische verontreiniging. De chemcad output is vervolgens gebruikt voor de dimensionering van de kolom. Met behulp van dit programma is het theoretische aantal trappen vastgesteld op 13, waarbij een kolom efficiency van 1 is aangenomen.

Vervolgens is met dit programma de werkelijke kolom gesimuleerd. Hierbij is een kolom-efficiency van 0,6 aangenomen. De reflux is vastgesteld op 1,5; de reboilerspecificatie op 100 (verhouding tussen omhooggaande dampstroom en het bodemproduct).

Het type kolom, waarvoor gekozen is, is een schotelkolom.

De berekening is ook met de hand uitgevoerd, waarbij Chemcad-gegevens zijn gebruikt. De resultaten en de berekening zijn uitgebreid vermeld in bijlage A9. De uiteindelijke afmetingen en belangrijkste resultaten van de berekening zijn gegeven in tabel 2.6.

2.6 Randapparatuur

De benodigde warmtewisselaars en pompen voor het uitvoeren van de extracties en de destillatie en de reboiler en condensor van de destillatiekolom zijn globaal gedimensio-neerd in deze paragraaf.

(25)

Tabel 2.7: Resultaten wanntewisselaars Warmtewisselaar U (WIk.ml ) A (ml) Q(kW) Hl 400 459,9 516 H2 600 157 184 H3 650 3,06 125 H4 650 20,3 807

(26)

Hoofdstuk 2 De extractie VERTROUWEUJK

2.6.1 Warmteoverdragende apparatuur.

In het deelproces extractie zijn een viertal warmtewisselaars opgenomen. Deze zijn onder andere nodig omdat heen- en terugextractie zich bij verschillende temperatuur afspelen.

De volgende stromen worden opgewarmd en afgekoeld:

Hl: Stroom 3 wordt van 48,2°C afgekoeld tot 32,8°C met stroom 8 die wordt opgewarmd van 30°C tot 45°C.

H2: Stroom 9 wordt van 32,8°C afgekoeld tot 30°C met water. H3: Stroom 11 wordt opgewarmd van 21,8°C tot 50°C met stoom. H4: Stroom 18 wordt opgewarmd van 25,7°C tot 50°C met stoom.

De berekeningen van deze warmtewisselaars zijn uitgerekend met chemcad. Uit deze simulatie is het warmteoverdragend oppervlak (A) verkregen die nodig is voor de dimensionering van deze apparaten en de benodigde energie. De resultaten zijn weergegeven in tabel 2.7

De reboiler van de destillatiekolom heeft

aan

warmte nodig 3,03 MW en de condensor moet 2,97 MW aan warmte afstaan.

2.6.2 Pompen.

In het 4eelproces extractie zijn verqer nog een drietal pompen opgenomen. Bij de keuze van deze pompen is aangenomen dat de drukval per warmtewisselaar 0,35 bar is. De maximale opvoerhoogte is bij de extractiekolommen 20 m. en bij de destillatiekolom 10 m. De leidingweerstand is verwaarloosd. Aan de hand van opvoerhoogte, capaciteit cn

benodigde vermogen zijn drie pompen uitgekozen.

Het vermogen benodigd voor het verpompen van een incompressibele stroom wordt gegeven door. p

=

Ap • Qp • 100 'lp Waarin: .1p = drukverschil (N/m2 )

Q.,

= debiet (m3/s) II_p

=

pomp efficiëntie (%)

=

75%

Het drukverschil t.g.v. het omhoogvoeren van een stroom is te bepalen met: Ap

=

p . g . h

Waarin:

p

g

h

= dichtheid vld te verpompen stroom (kg/m3 )

= zwaartekrachtversnelling (m/S2) = opvoerhoogte (m)

De industriële zuivering van caprolactam: De deslillalieroule

(2.2)

(2.3)

(27)

Tabel 2.8: Benodigde vennogen van de pompen pomp nr. <4(m3/h) 'P(kW) P(kW) P &olaaI(kW) t.g.v. H t.g.v. h PI 96,93 2,6 6,1 8,7 P2 11,34 0,15 0,34 0,49 P3 84,46 1,1 5,1 6,2

(28)

Hoofdstuk 2 De extractie VERTROUWELIJK

Aan de hand van deze fonnules is het benodigde vermogen voor de pompen te bepalen. De resultaten staan in tabel 2.8.

2.7 Conclusies, resultaten en aanbevelingen

De keuze van tolueen als solvent geeft in dit proces een hogere solvent/feed-verhouding

in de heenextractie dan het DSM-proces met benzeen, respectievelijk 4,7 tegen 2,6; in de terugextractie ontlopen ze elkaar nauwelijks, 0,31 tegen 0,37. Dit proces heeft als voordelen dat de caprolactam-opbrengst hoger is en dat de scheiding selectiever is. Er is wel ongeveer 2,5 maal zoveel tolueen als benzeen nodig.

Als extractoren zijn, voor zowel de heen- als de terugextractie, 2 alternatieven doorgere-kend, de PPC en de RDC. De keuze voor PPC's lijkt gunstiger door de geringere afmetingen. Met een globale berekening van de kolomkosten [lit. 16], zonder randapparatuur en in staal uitgevoerd, valt de keuze in de terugextractie op een PPC; in de heenextractie kunnen beide kolommen worden toegepast. Het is aan te bevelen om één technologie en dus één type kolom toe te passen.

Eventueel kan extra apparatuur, zoals een coalescer voor een betere fasenscheiding of een waskolom voor de reductie van de zout-concentratie in de tolueen-fase, worden toegepast, als dat nodig blijkt te zijn. Voor een goed inzicht in de werkelijke werking van extractie-apparaten is het aan te bevelen om een pilot-plant-opstelling te bouwen. Tolueen wordt in de recycle gedeeltelijk gezuiverd van organische verontreinigingen met behulp van een destillatiekolom. Of er werkelijk genoeg organische verontreinigingen uit het proces worden gehaald, zal met experimenten moeten worden onderzocht. Er kan geconcludeerd worden dat tolueen, als solvent, een goed alternatief is voor benzeen. De kolomkeuze valt op de PPC.

(29)

Literatuurlijst

1. F.l Zuiderweg, Fysische Scheidingsmethoden, deel I, T.U. Delft, 1988.

2. F.J. Zuiderweg, Fysische Scheidingsmethoden, deel 2, T.U. Delft, p.131-148,

1988.

3. T.C. Lo, M.H.I. Baird, C. Hanson, Handbook of Solvent Extraction, p.343-353, J Wiley & Sons Inc., 1983.

4. J .M. Coulson, J.F. Richardson, Chemical Engineering, Volume 2, 4lh edition, p.150-151, Pergamon Press.

5. J.M. Coulson, J.F. Richardson, Chemical Engineering, Volume 2, 4th

edition, p.578-616, Pergamon Press

6. J.M. Coulson, J.F. Richardson, Chemical Engineering, Volume 6, Pergamon

Press, 1983.

7. N.l. Zheleznova, D.M. Popov, S.V. Kanakina, Phase Equilibrium in the

Caprolactam-Toluene-Water System, J. Appl. Chem. Ussr, 58, n9, pt 2, p.1900-1903, 1985.

8. J.A. Wesselingh, H.H. Kleizen, Scheidingsprocessen, Delftse Uitgevers

Maatschappij, 1990.

9. J.P.A. Couwenberg, J.W. Heijnen, De industriële zuivering van caprolactam,

T.U. Delft, 1992.

10. J.A. Wesselingh, Snelheid van deeltjes, druppels en bellen, Procestechniek, 39,

nr. 5, p.71-74, 1984.

11. G-groep najaar 1990, Terugwinning van solvent voor de produktie van

Twaron, bijlage 10.6, T.U. Delft,1990.

12. Z. Olujic, Approximate design of distillation columns, hand-out college i21, T.U. Delft, Laboratory for process equipment.

13. J.M. Smith, H.C. Van Ness, Introduction to chemica! engineering

thermodynamics, 4th

edition, ~Graw-Hill, 1987.

14. I. Gmehling, U. Onken, W. ArIt, Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection,

Aromatic Hydrocarbons, Vol I, Part 7, Dechema, 1980.

(30)

15. Hand-out college i21 (extractie), T.U. Delft, feb. 1991.

16. Webci en Wubo, DACE-prijzenboekje, 15e editie, DACE, mei 1991

(31)

Symbolenlijst

A wannteoverdragend oppervlak (m2)

A dwars oppervlak (m2)

~.f pulsatie snelheid (mis)

Co

capaciteitsconstante (mis)

D kolomdiameter (m)

Dbod kolomdiameter bodemsectie (m)

Dlop kolomdiameter topsectie (m)

De diffusiecoëffiënt continue fase (m2js)

Dd diffusiecoëffiënt disperse fase (m2js)

De,c mengcoëfficiënt continue fase (m2js)

De.d mengcoëfficiënt disperse fase (m2js)

E extractiefactor (-)

ECO! kolom efficiency (-)

FLG flowfactor (-)

H hoogte van een RDC compartiment (m) H kolomhoogte (destillatie) (m) HDUo overall hoogte van een mengeenheid (m) HDU_oc overall hoogte van een mengeenheid (m) HETS hoogte equivalent met een theoretische extractietrap (m) HTUe hoogte stofoverdrachtstrap continue fase (m)

HTU_d hoogte stofoverdrachtstrap disperse fase (m)

HTUoe overall hoogte effectieve stofoverdrachtstrap (m)

HTUoe theoretische hoogte van een overdrachtseenheid (m)

HTU* _oe effectieve hoogte van een overdrachtseenheid (m)

L totale hoogte kolom (m)

~.d ruimte voor top- en bodemsectie (m) Lo kolom hoogte (extractiedeel) (m) Lpakking hoogte van de pakking (m) LpuisalOr hoogte voor de pulsator (m)

Ma

massadebiet dampfase (kg/s)

M

L massadebiet vloeistoffase (kg/s)

N toerental schijven (s'!)

Nco! werkelijk aantal trappen (-)

N theoretica! theoretisch aantal trappen (-)

P vermogen

(W)

Pee Péclet-getal continue fase (m'l )

Pe_d Péclet-getal disperse fase (m'l )

Q

wannte

(W)

~ debiet continue fase (m3_js)

~ debiet disperse fase (m3js)

~

pompdebiet (m3js)

R rotordiameter (m)

R reflux (-)

(32)

R testvariabele (-)

~ Reynoldsgetal (-)

S statordiameter (m)

Sp contactoppervlak pakking (m2jm3)

Shd getal van sherwood disperse fase (-)

T temperatuur (Oe)

T_s schotelafstapd (m)

Vç superficiële snelheid continue fase (mis)

Vd superficiële snelheid disperse fase (mis)

a grensvlak van de dispersie (m2jm3)

cç concentratie in continue fase (moVm

3 )

Cd concentratie in disperse fase (moVm3)

d,~ druppeldiameter (m)

~ druppeldiameter zonder pulsatie (m)

~ pakkingdiameter (m)

f pulsatiefrequentie (Hz)

g versnelling zwaartekracht (mls2)

h opvoerhoogte (m)

h holdup disperse fase (m3jm3)

h* _{maximale holdup (holdup bij flooding)} (m3_jm3

)

hco1 totale kolomhoogte (m)

hl hoogte tussen uiterste schotels (m)

~ stofoverdrachtscoëfficiënt continue fase (mis)

kd stofoverdrachtscoëfficiënt disperse fase (mis)

~ overall stofoverdracht betrokken op continue fase (mis)

m _{verdelingscoëfficiënt (cjcd)} (-)

P druk (bar)

~p drukverschil (bar)

uç lineaire snelheid in stator continue fase (mis)

ud lineaire snelheid in stator disperse fase (mis)

Us slipsnelheid in stator (mis)

Uo vrije valsnelheid enkele druppels (mis)

uG,max floodingsnelheid (mis)

vç , vd werkelijke snelheden (mis)

vÇe, Vdf floodingsnelheden (mis)

V_o karakteristieke snelheid (mis)

a fasen verhouding, V

JV

ç' uJue,

Wo..c

(-)

a relatieve vluchtigheid (-)

aLK a betrokken op lichtste component (-)

Oax,c axiale diffusiecoëfficiënt continue fase (m2js)

°ax,d axiale diffusiecoëfficiënt disperse fase (m2js)

E vermogens toevoer (W/kg)

lle viscositeit continue fase (Pa.s)

lld viscositeit disperse fase (Pa.s)

(33)

TlL

viscositeit vloeistoffase (Pa.s)

Tl

p pompefficiëntie (-)

Pc

dichtheid continue fase (kg/m3 )

Pd

dichtheid disperse fase (kg/m3 ) ~P dichtheidsverschil (kg/m3 )

Po

dichtheid dampfase (kg/m3)

PL

dichtheid vloeistoffase (kg/m3)

cr

grensvlakspanning

(Nim)

<Pd

volumefractie disperse fase (-)

<Pc

evenredigheidsvariabele (-)

f2 vrije ruimte (-)

(34)

Tabel 3.1: Vervuilingen in de caprolactam stroom

uit extractie uit ionenwisselaar uit hydrogenering

conc. mg/kg conc. mg/kg conc. mg/kg

aniline 2,5-7,5 1-3 1-3 methyl 20-60 0 0 valerolactam methyl 70-140 0 0 caprolactam cyclohexanol 2-8 4 1,6

(35)

3 lonenwisseling en hydrogenering

3.1 Samenvatting

Een voorbehandeling van de processtroom is nodig voordat de caprolactam door de einddestillatie verder gezuiverd wordt. Door middel van ionenwisseling worden de na de extractie overgebleven anorganische verontreinigingen en een deel van de organische verontreInIgmgen verwijderd. Vervolgens worden de resterende organische vergelijkingen omgezet door hydrogenering tot met destillatie eenvoudiger van caprolactam te scheiden verbindingen.

Omdat de momenteel bij DSM in gebruik zijnde installatie geen groot potentieel biedt tot belangrijke verbeteringen is verder niet in detail op beide processtappen ingegaan. De principes van ionenwisseling en de bij DSM gebruikte installatie ter hydrogenering van de verontreinigingen zijn kort besproken.

Ter completering van de massabalans over de gehele destillatie route is rekening gehouden met de verliezen aan caprolactam over beide processen. Deze bedragen ongeveer 0,1 ton/h.

3.2 Inleiding

Om de gewenste eindprodukt zuiverheid te verkrijgen is het noodzakelijk de verontreini-gingen die op caprolactam lijken eerst voor te behandelen voordat de processtroom door verdamping en de definitieve destillatie verder opgewerkt wordt.

Allereerst worden met behulp van een ionenwisselaar de laatste anorganische verontreinigingen verwijderd. Hierbij worden tevens methylvalerolactam en methylcaprolactam geheel verwijderd en wordt de hoeveelheid aniline in de produktstroom verminderd, zie tabel 3.1.

Na deze voorbehandeling volgt een hydrogenering waarbij de verontreinigingen in de produktstroom gemodificeerd worden terwijl de caprolactam onaangetast blijft. Hier wordt de hoeveelheid cyclohexanon in de produktstroom vermindert, zie tabel 3.1. Aangezien het hier om zeer specifieke technologien gaat, is er alleen gekeken naar de verschillende mogelijke methodes om deze zuivering te verkrijgen en is geen definitief ontwerp gerealiseerd.

(36)

('1

F,eeboa,d

Bed depth

Inl~t distributor and

backwash outlet

Regenerant distributor

Effluent c1lStributor

Figuur 3.1: Ionenwisselaarkolom, fixed bed

Otllin Wale'

Reoene,alion

(b) tC) (Ol (e)

Figuur 3.2: Ionenwisselaarkolom, Mixed-bed systeem met een kation- en een anionwisselaar. a) proces, b) spoelen, c) regenereren anionwisselaar, d) regenereren kationwisselaar, e) spoelen met water of doorblazen met lucht.

'here:-

1

(a) (IJ;

Figuur 3.3: Regeneratie van resin via a) meestroom

(37)

Hoofdstuk 3 Ionenwisseling en hydrogenering VERTROUWEUJK

3.3 lonenwisselaar

3.3.1 Het gebruikte ionenwisselaarresin

Het principe van de ionenwisselaar is gebasseerd op een resin waarin ionen vrij kunnen bewegen en uitgewisseld worden tegen ionen uit het omringende medium met gelijk ladingsteken. Dit resin kan-gedefmieerd worden als een onoplosbare matrix en er treden bij de wisseling geen grote fysische veranderingen op in de struktuur van het resin. De matrix van een resin op kunsthars basis bestaat uit een driedimensionaal netwerk van koolwaterstof'ketens met daarin ladingdragende vaste ionen, de co-ionen. De co-ionen zorgen ervoor dat de vrije ionen die gewisseld kunnen worden binnen de matrix struktuur blijven door elektrische binding.

Als het resin wordt geplaatst in een medium met ionen die een grotere affiniteit tot het co-ion hebben, dan wisselen ze van plaats met de vrije ionen. De basis van de resin matrix bestaat uit een gecrosslinkte polymeer: meestal polystyreen of polyacryl. Cros slinking wordt bewerkstelligd door bij de produktie van het resin een bepaalde hoeveelheid divinylbenzeen toe te voegen. Het percentage divinylbenzeen ten opzichte van het monomeer varieert van 1 tot 20 %. Hoe groter dir percentage is, des te harder en compacter is het resin. Door deze compacte vorm nemen capaciteit en uitwisselingssnelheid af aangezien deze afuankelijk zijn van het aantal actieve vrije ionen die in het resin aanwezig zijn.

Op basis van porositeit kan er een onderverdeling gemaakt worden in resins. Resin met een hoge porositeit : macroporeus resin; met lage porositeit : gel resin.

Aangezien macroporeus resin resistenter tegen organische vervuiling is en snellere uitwisseling heeft zal er waarschijnlijk worden gekozen voor dit type. Macroporeus resin is ook beter bestand tegen mechanische belasting dan gel resin maar als nadeel heeft macroporeus resin dat de capaciteit iets kleiner is.

De uitwisseling blijkt het snelst te verlopen bij een zo hoog mogelijke toelaatbare temperatuur van het resin. Deze temperatuur wordt begrensd doordat bij te hoge temperatuur de functionele groepen worden omgezet waardoor geen ionen meer uitgewisseld kunnen worden. De maximaal toelaatbare temperatuur ligt meestal tussen 303 K en 373 K.

3.3.2 lonenwisselaar proces handelingen

Voor het verwijderen van de betreffende vervuilingen bestaan er twee methodes. Dit kan gebeuren met twee resins of één resin met twee functionele groepen. Voor het verwijderen met gebruik van twee resins wordt er meestal gebruik gemaakt van twee ionenwisselaars: een kation- en anionwisselaar. Kationwisselaars bestaan meestal uit copolymeren met zure funktionele groepen, bijvoorbeeld gecrosslinkte gesulfoneerde polystyreen. Anionwisselaars hebben daarentegen juist basische groepen, bijvoorbeeld -NB/OH-. De resins moeten hierbij beide appart geregenereerd worden.

Er is ook een resin ontwikkeld dat de vervuilingen in zijn geheel kan opnemen. Dit is een resin waarbij zowel zure als basische funktionele groepen gebonden zijn aan een

(38)

Kat. mengvat .:'."

..J .

.

PRODUCT

\.lATER OUT

RA\.J

\.JATER IN

Figuur 3.4: Ionenwisselaar. continu proces

H2 Voeding van ionenwisselaar Hydrogeneer kolom Fundafilter kat afvoer

Figuur 3.5: Hydrogenering flow sheet

..-_ ... ~,aar

' - - - ' indamping Buffertank

(39)

polymeer netwerk. Het zout wordt hierbij geabsorbeerd met cycling zone absorption. Dit houdt in dat door wisselingen in de thermodynamische variabelen het evenwicht van de adsorptie steeds wordt verschoven. Dit kan bijvoorbeeld door wisseling in temperatuur. De voordelen hieraan verbonden zijn dat er maar één resin nodig is en dat regeneratie met wann water kan geschieden, dus zonder toevoeging van extra stoffen. De nadelen zijn echter dat het resin een lage capaciteit heeft en de regeneratie met een slechte kinetiek verloopt waardoor dit lang duurt. Daarom zal er gekozen worden voor twee verschillende resins.

Er zijn verschillende methodes om het ionenwisselaarresin te gebruiken.

Bij het batchproces kan de resin als fixed bed aangebracht worden met de kation en de anion resin appart of als mixed bed, zie figuur 3.1 en 3.2. Vloeistofverdelers zijn aange-bracht aan de onderzijde en aan de bovenzijde van de kolom. Het resinbed, dat bestaat uit een bepaald volume gestapelde ionenwisselaar boletjes, wordt ondersteund door een zeer fijne zeefplaat vlak boven de onderste vloeistofverdeler.

De regeneratie van beide resins geschiedt bij de fixed bed ionenwisselaar appart van elkaar en er kan gekozen worden voor een meestroom flow van het zuur voor de kation en alkalische oplossing voor de anion resin, of voor een tegenstroom, zie figuur 3.3. Bij een mixed bed geschiedt de regeneratie simultaan, met de alkalische oplossing van boven en het zuur van onder ingevoerd, zie figuur 3.2.

Er kan ook gekozen worden voor een continu proces. Dit is in feite een tegenstroom proces, waarbij de te behandelen vloeistof in tegenstroom is met het resin. Dit proces vindt meestal plaats in vertik ale kolommen, al dan niet met zeefschotels, zie figuur 3.4. Het continu proces moet om de paar minuten even stilgezet worden zodat er een bepaalde hoeveelheid resin getransporteerd kan worden.

Voordelen van het continu proces zijn dat de benodigde hoeveelheid resin geringer is en dat het zwellen van het resin geen probleem vormt. Bij het batch proces kan er in het gepakte bed door de zwelling extra drukopbouw plaatsvinden.

Nadelen continu operatie zijn dat bij ernstige storingen de uitgaande vloeistofstroom niet meer beheersbaar is en dat het resin kapot kan gaan in de kleppen tijdens transport. Een batchproces zal in het algemeen minder onderhoud vergen en kan dus een beter produktie resultaat hebben. Er wordt gekozen om een batch proces toe te passen.

3.4 Hydrogeneren

Het belangrijkste doel van de hydrogenering is het terug brengen van de hoeveelheid cyclohexanon in de produkt stroom. Deze verontreiniging en de andere veel op caprolactam lijkende organische verontreinigingen zijn namelijk lastig te scheiden van caprolactam tijdens de destillatie.

Er wordt gebruik gemaakt van een gepakt katalysator bed. Dit type bed vergt minder katalysator op nikkel basis dan andere types. De proces stroom wordt vervolgens door fundafilters geleid, waar het grootste deel van de omzettingen plaatsvindt. In figuur 3.5 is het globale proces schema getekend.

(40)

Hoofdstuk 3/onenwisseling en hydrogenering VERTROUWEUJK

3.5 Conclusie

Aan de hydrogenering en de ionenwisselaar is minder aandacht besteed.

In de praktijk worden bij de ionenwisseling twee types resin in serie gebruikt: een anionen en een kationenwisselaar. De ionenwisselaar bevat meerdere parallele kolommen, die in afwisselend gebruikt worden ter verwijdering van de verontreinigingen en worden geregenereerd. Optimaal is om de regeneratie in tegenstroom uit te voeren, omdat de moeilijkst te verwijderen monovalente ionen zich voornamelijk onderin het bed zullen bevinden. Bij regeneratie worden deze in contact gebracht met de verse geconcentreerde regenerant stroom en zal de kolom dus ook onderaan goed geregenereerd worden.

Om een complete massabalans over het ontwerp te verkrijgen worden de verliezen aan caprolactam in de ionenwisselaar en hydrogeneringsinstallaties samen geschat op 0,1 ton/h.

(41)

Literatuur

1. R.H. Perry & C.H. Chilton, Chemical Engineers' Handbook, 5th

edition, Mc Graw-Hill Book Company, 1973

2. M. Streat, Ion Exchange For Industry, Ellis Horwood Publishers, 1988

3. Diversen, G-groep verslag: "Terugwinning van solvent voor de produktie van Twaron, T.U. Delft, 1990

4. J.P. Couwenberg & H. Heijnen, voorstudie: "Verwerking van caprolactam", T.U. Delft, 1991

(42)

4 De indamping

4.1 Samenvatting

Er is gekozen om het indampingsproces in twee stappen te laten verlopen. In de eerste stap wordt via een meestroom viertraps multipleeffekt verdamper de produktstroom geconcentreerd tot 76% caprolactam. Hier is gekozen voor het gebruik van valfilmverdampers. Ook is kort het gebruik van thermosyphon verdampers onderzocht. De valfilmverdampers hebben het voordeel, dat de verblijf tijd in de verdamper kort is. Om het verzadigde caprolactam-water mengsel verder te concentreren is besloten om het door een parallel verwannde viertraps flashverdamper te leiden met als eind concentratie 99,2% caprolactam. Dit bleek de maximaal haalbare concentratie te zijn. Beperkende factoren hierbij zijn de beschikbare temperatuurintervallen tussen stoom en de condensatie temperatuur en de kookpuntsverhogingen.

4.2 Inleiding

In de processindustrie wordt bij een groot aantal scheidingsprocessen gebruik gemaakt van verdampers. Het voordeel van verdamperprocessen is dat men over de technologie veel ervaring heeft en dat de installaties een grote mate van bedrijfszekerheid hebben. Als nadeel staat hier in vele gevallen het hoge enegiegebruik tegenover. Dit hoge energiegebruik is voornamelijk afhankelijk van de totaal benodigde stoom toevoer om de gewenste concentratie te halen.

Er zijn een aantal methoden om dit hoge energieverbruik te verminderen. Men kan kiezen tussen een mee- of tegenstroom opstelling. Dit houdt in aan welke kant de stoom en aan welke kant de voeding wordt toegevoerd. Een andere mogelijkheid is om meerdere effecten te gebruiken om de zelfde eindconcentratie te bereiken.

Eerst wordt dan ook bekeken via economische en chemische wegen wat de meest gunstige opstelling zal zijn van de verdamperinstallatie. Daarna zijn er een aantal soorten verdampers gedimensioneerd, inclusief de randapparatuur.

Aangezien de gewenste concentratie 99,2 % caprolactam is is het noodzakelijk om twee verdampertrappen te gebruiken. Dit omdat bij hoge concentraties caprolactam de kook-puntsverhoging een belangrijke rol speelt. Daarom is er een eindindampingstrap ontwor-pen. Voor deze finnisher, bestaande uit flashverdampers, is tevens de dimensionering van de randapparaten verder uitgewerkt.

(43)

2 1 1 1 1 17 1 1 1 f -: 6 1 1 1 1 J W3

Figuur 4.1 : Flowsheet van viertraps meestroom verdamper

TERMINOLOGIE: POMPEN: P1..6 VERDAMPERS: VL.4 FLASHVATEN: F1..2 WARMTEWISSELAARS: WI..3 VLOEISTOFSTROMEN: -DAMPSTROMEN: STOOMSTROMEN: 1 Wa 1-01(1:; 1 1 I 1 1 1 1 1 , ___ J 11 W2 WI - - __ I 16 12 17 PI

--->

18 19 20 PS

(44)

Hoofdstuk 4 De indamping VERTROUWELIJK

4.3 Voorindamping

4.3.1 Keuze tussen een meestroom en tegenstroom installatie

Met de hieronderbesproken methode is zowel een meestroommultiple effectverdamper als een tegenstroommultiple effect verdamper gemodelleerd. De tegenstroomverdamper bleek een vrijwel gelijk specifiekdampverbruik te hebben. Omdat bij een tegenstroomsverdamper de oplossing met de hoogste concentratie caprolactam kookt bij de hoogste temperatuur (stoomtemperatuur) is deze configuratie minder geschikt. Het gevaar bestaat dat de geconcentreerde caprolactam oplossing bij de hoge temperatuur minder stabiel is en dat de caprolactam bijvoorbeeld gaat polymerizeren.

Gekozen is, gezien de voor beide types bijna identieke efficientie, voor een meestroom multipleeffektverdamper en op het tegenstroom type verdamper zal niet verder worden ingegaan.

4.3.2 Bespreking van de opstelling

Een schematische weergave van een viertrapsmultiple effect verdamper is afgebeeld in figuur 4.1. De in het eerste effect geproduceerde damp wordt gebruikt ter voorverwar-ming van de voeding en ter verdamping van water in het tweede effect. Het condensaat uit de voorverwarmer wordt samen met het condensaat uit het tweede effect geflashed op de condensatietemperatuur van de damp, die wordt gebruikt ter verdamping in het derde effect. De in het flash vat geproduceerde damp wordt met een deel van deze dampstroom ter voorverwarming van de voeding gebruikt.

Het voordeel van het gebruiken van het condensaat voor dampproductie is een efficientere warmtehuishouding. De voeding wordt voorverwarmd met een deel van de damp, omdat de voeding niet te veel onderkoeld het eerste effect in geleid mag worden en omdat de warmtehuishouding dan veel efficienter is. Het is praktisch gezien niet mogelijk het condensaat tegelijk met de damp te gebruiken ter verwarming in bijvoorbeeld een vallende filmverdamper. Daarom wordt het overige condensaat uit het eerste flashvat naar het volgende flashvat geleid.

Bij het ontwerp van de installatie is ervan uitgegaan dat de gecondenseerde stoom, gebruikt ter verdamping in het eerste effekt terug wordt geleid naar de stoomfabriek en dat de warmteinhoud van dit condensaat dus niet beschikbaar is.

4.3.3 Principe van de berekening

Met een iteratieve methode zijn de diverse (drie / vier en vijftraps) installaties doorgere-kend. De temperaturen en de verdampte hoeveelheid water in de verdampers zijn gesteld. Vervolgens zijn de enthalpien van de stromen berekend en werden de warmtebalansen simultaan opgelost. Hieruit werd het stoomverbruik en de grootte van de dampstromen verkregen. De gehele procedure werd herhaald totdat de grootte van

(45)

START Stel Tl tlm T4 Stel Dl tlm D4 Bereken de con-centraties capro-lactam

Bereken van alle stromen de

enthal-iën

Los het stelsel vgl op en vindt Vh, Dl tlm D4 Bereken de con-centraties capro-lactam nee nee Bereken Tl t/m T4 met Raoult en herhaal de bereke-nin